Cyanamid wird großtechnisch aus Kalkstickstoff (Calciumcyanamid) hergestellt, der seinerseits aus Kalk, Calciumcarbid und Stickstoff gewonnen wird.

Über den Rohstoff Kalkstickstoff gelangen darin enthaltene Metalle, wie z. B.

Eisen, Nickel und Calcium, in den Herstellungsprozess für Cyanamid. Dabei hän- gen Menge bzw. Konzentration der verunreinigenden Metalle hauptsächlich von der Qualität der bei der Kalkstickstoff-Herstellung eingesetzten Ausgangsstoffe Koks und Kalk ab. Die Kalkverunreinigungen resultieren dabei überwiegend aus der Art und Zusammensetzung der beim Kalkbrennen eingesetzten Brennstoffe Gas und Erdöl. Bei der Herstellung des Calciumcarbids werden metallische Ver- unreinigungen über den Koks aber auch über das Abbrennen der eingesetzten Hochofenelektrode in das Produkt eingetragen, wobei in diesem Fall die Verun- reinigungen aus der (Stahl-) Ummantelung der Elektrode stammen.

Zwar werden bei der Herstellung von Cyanamid-Lösungen gröbere Verunreini- gungen, wie Graphit, Fe203, CaCO3, SiO2 und Ferrosilicium über Drehfilter aus- getragen, die bereits angesprochenen feinteiligen Verunreinigungen, die z. B.

Eisen, Nickel und Calcium enthalten, verbleiben allerdings in der Produktlösung und verursachen Qualitätsstörungen, beispielsweise in Form von Ionen-typischen Verfärbungen, Trübungen oder Ausfällungen.

Zur Überwindung dieses Problems wird der Einsatz von Ionenaustauschern emp- fohlen (Ullmanns Encyclopädia of Industrial Chemistry, 6 Edition, 2001), was aber nicht den benötigten Erfolg mit sich bringt. Bekannt sind in diesem Zusam- menhang auch Versuche, Cyanamid-Lösungen mit Hilfe von Kationenaustau-

schern zu reinigen (Zh. Prikl. Khim (Leningrad) 1966, V. 39, Nr. 11, Seite 2581/2).

Es wurde aber auch versucht, Phosphat-stabilisierte Cyanamid-Lösungen mit schwachsauren Kationenaustauschern von Eisen und Calciumionen zu befreien.

Während damit Calciumionen zumindest teilweise entfernt werden konnten, ver- blieben die Eisenionen in der Cyanamid-Lösung (unveröffentlichte Versuche der Anmelderin).

Aus dem Stand der Technik sind mehrere Membranfiltrationsmethoden bekannt.

Dabei handelt es sich bekanntermaßen um ein Trennprinzip, bei dem Stoffe auf- grund ihrer Partikel-, Molekül-oder Ionengröße zurückgehalten werden. Bei der Membranfiltration werden grundsätzlich zwei Varianten unterschieden : Beim Porenmodell werden Partikel einer Flüssigkeit an den Poren einer Membran zurückgehalten, wenn der Partikeldurchmesser größer als der Porendurchmesser ist. Lediglich die Flüssigkeit und kleinere Partikel können hindurchtreten (per- meieren). Zurück bleibt entweder ein Filterkuchen oder ein Flüssigkeitsstrom mit erhöhtem Feststoffanteil (Retentat).

Membrantrennverfahren nach diesem Prinzip sind die Mikrofiltration mit Poren- weiten von ca. 0,05 bis 2, 0 im und die Ultrafiltration mit Porenweiten von ca.

0,003 bis 0,1 pm.

Die treibende Kraft hierbei ist die Druckdifferenz zwischen der sogenannten Feedseite und der Permeatseite.

Beim Lösungs-Diffusions-Modell wirkt die Membran als dichte Trennschicht.

Der Feedstrom und seine gelösten Inhaltsstoffe lösen sich in der Membran und diffundieren durch sie hindurch. Die Stoffe, die zurückgehalten werden sollen, sind in der verwendeten Membran nur schlecht löslich und/oder besitzen eine

geringe Diffusionsgeschwindigkeit, so dass in der gleichen Zeit merklich mehr der gewünschten Stoffe durch die Membran hindurchtritt.

Diese Art der Membrantrennung bezeichnet man als Umkehrosmose, als Reverse Osmose oder Hyperfiltration.

Die Trenngrenze wird bei diesem Modell als Molekülgröße angegeben, wobei der Mass Weight Cut Off (MWCO) das Molekülgewicht eines genormten Polysac- charids angibt, dessen Größe nach einem genormten Verfahren die Trenngrenze der Membran definiert. Bei der Umkehrosmose werden typischerweise Moleküle zwischen 30 und 300 g/mol zurückgehalten. Teilweise wird eine hierfür verwen- dete Membran auch durch ihren Rückhalt von NaC1 in Wasser charakterisiert.

Die treibende Kraft bei diesem Modell ist die Druckdifferenz zwischen Feedseite und Permeatseite.

Eine ebenfalls bekannte Mischform der beiden vorgestellten Modelle stellt die Nanofiltrationstechnik dar : Die Nanofiltration arbeitet im Grenzbereich zwischen der Ultrafiltration und der Umkehrosmose und vereinigt Merkmale von beiden Modellen.

Die Trenngrenze liegt üblicherweise bei Durchmessern von 0,8 bis 600 nm bzw. bei Molekülgrößen von 80 bis 15 000 g/mol.

Der Suspension oder Lösung wird während der Filtration direkt an der Membran Lösemittel entzogen, die zurückgehaltenen Inhaltsstoffe konzentrieren sich auf.

Diesen Effekt bezeichnet man als Konzentrationspolarisation ; an der Membrane bildet sich eine Deckschicht.

Um nun diese Deckschicht möglichst dünn zu halten und so der Konzentra- tionspolarisation entgegenzuwirken, versucht man an der Membran eine möglichst starke Turbulenz im Feedstrom zu erzeugen.

Dazu wird die Membran parallel überströmt, so dass am Ende der Membran ein an Kontaminanten angereicherter Strom aus dem Membranmodul austritt, den man als Retentat bezeichnet. Man spricht bei diesem Prinzip vom"Crossflow".

Da bei dieser Crossflow-Fahrweise ein relativ großer Retentatstrom entsteht, betreibt man das Membranmodul in einem"Feed-and-bleed-System". Hierbei wird das Retentat zurück vor das Membranmodul geführt. Aus diesem Kreislauf wird über das Druckhalteventil ein kleiner Strom ausgeschleust, der als Konzen- trat bezeichnet wird. Die Hochdruckpumpe muss hierbei nur den Volumenstrom fördern, der sich aus der Summe aus Permeat und Konzentrat ergibt. Den großen Volumenstrom, der auf das Membranmodul trifft, fördert eine Rezirkulationspum- pe. Diese hat ihrerseits nur den Druckverlust zu überwinden, der bei der feedsei- tigen Durchströmung des Moduls entsteht.

Als Nachteil dieses Verfahrens wird allerdings angesehen, dass die Verfah- rensbedingungen unterschiedlichen Molekül-oder Ionengrößen nur schwer anzu- passen sind und dass insbesondere kolloidale Bestandteile leicht die Membranpo- ren besetzen.

Für die vorliegende Erfindung hat sich deshalb die Aufgabe gestellt, ein Verfah- ren zur Aufreinigung von Cyanamid-haltigen Lösungen bereitzustellen, mit dem bei der Anwendung die störenden ionischen Verunreinigungen Eisen, Nickel und Calcium soweit aus der Lösung entfernt werden, dass deren negative Auswirkun- gen auf die Produktqualität eliminiert werden.

Gelöst wurde diese Aufgabe mit dem erfindungsgemäßen Verfahren, bei dem die Ausgangslösung bei Temperaturen zwischen-20 und +80 °C einer Membranfil- tration unterworfen wird, wobei die Trennmembran einen MWCO-Wert zwischen

80 Da und 60 kDa und die Ausgangslösung einem Druck von 2,5 bis 60 bar aus- gesetzt wird.

Überraschend hat sich mit diesem Verfahren gezeigt, dass Eisen, Nickel und Cal- cium als Hauptverunreinigungen der Cyanamid-Lösungen zu über 90 % entfernt werden können, und dass auch weitere Störstoffe wie Si02 regelmäßig zu über 80 % entfernt werden. Dies war umso erstaunlicher, als es sich bei Silikaten um bekanntermaßen stark kolloidale Verbindungen handelt, die üblicherweise durch Membranfiltrationen nicht so einfach zu entfernen sind, da die sich bildenden Kieselgele die Membranporen dichtsetzen und so auch die Abtrennung anderer Ionen be-oder gar verhindern. Grundsätzlich war dieser Erfolg so nicht zu er- warten.

Für das vorliegende Verfahren hat sich als vorteilhaft gezeigt, wenn eine Aus- gangslösung eingesetzt wird, die einen Cyanamid-Gehalt zwischen 5 und 60 Gew.-% aufweist. Besonders geeignet sind dabei wässrige oder alkoholische Aus- gangslösungen.

Die verwendete Membran kann in unterschiedlichen Formen eingesetzt werden : Entweder als Flachmembran (Aufbau ähnlich einer Filterpresse in flachen Platten), als Hohlfasermodul (ein Bündel dünner Röhren), als Tubularmodul (dicke Röhren) oder als Wickelmodul (aufgerollt). Aufgrund ihres geringen Bau- volumens und der vergleichsweise geringen Herstellungskosten werden üblicher- weise Wickelmodule eingesetzt.

Die Feedlösung strömt dabei an der einen Stirnseite in das Membranmodul hinein, wo das Permeat durch die Membran abgezweigt wird. Der Rest verlässt das Mo- dul an der anderen Stirnseite als Retentat.

Als vorteilhaft hat sich beim erfindungsgemäßen Verfahren gezeigt, wenn der MWCO-Wert der Trennmembran 150 bis 1 000 Dalton und besonders bevorzugt 200 bis 500 Dalton beträgt.

Die vorliegende Erfindung bevorzugt auch eine Trennmembran, die als Trenn- schicht ein Polyamid enthält.

Membranen bestehen in den meisten Anwendungen nicht aus nur einer Schicht (symmetrische Membranen) sondern sind asymmetrisch aufgebaut. Dabei ist die sehr dünne aktive Trennschicht auf eine dickere Trägerschicht aufgebracht. Die Trägerschicht ist meist grobporig und trägt zur Trennung nicht bei. Sie soll ledig- lich die Druckstabilität gewährleisten. Empfehlenswert dabei ist, wenn sich zwi- schen Trenn-und Trägerschicht noch eine weitere Schicht befindet, die als Kitt fungiert.

Im vorliegenden Fall besteht die aktive Trennschicht der eingesetzten Membran aus einem Polyamid, der Träger kann beispielsweise Polyethylen sein. Es liegt somit eine Compositmembran vor.

Innerhalb des als erfindungswesentlich anzusehenden Druckbereichs, dem die Ausgangslösung ausgesetzt wird, haben sich Drücke als geeignet erwiesen, die zwischen 10 und 40 bar liegen.

Im normalen Betrieb bildet sich die beschriebene Deckschicht auf dem Membran.

Ein Großteil der hierbei abgelagerten Stoffe kann bei einer Reinigung entfernt werden, ein geringer Teil bleibt allerdings und kann langsam aber nachhaltig die Durchflussleistung der Membran verschlechtern.

Üblicherweise reicht das bloße Überströmen der Membran mit klarem Lösemittel wie beispielsweise Wasser zum Abbau der Deckschicht aus. Dem Wasser kann aber auch ein Reinigungsmittel zugegeben werden, wodurch die Reinigungslösung sauer oder alkalisch wird. In den zugesetzten Reinigungsmitteln können sich außerdem Salze zur pH-Pufferung, Enzyme oder Tenside befinden. Die Löslich- keit von Verunreinigungen, die sich auf dem Membran befinden, ist höher, wenn bei höherer Temperatur gereinigt wird. Es kann deshalb günstig sein, wenn bis zu 40 °C warme Reinigungslösungen eingesetzt werden. In der Regel wird die

Membran nicht auf der Permeat-Seite gereinigt, da Stoffe, die während des Be- triebes auf die Permeat-Seite gelangen, mit dem Permeat aus dem Membran- modul herausgespült werden.

Es hat sich deshalb als vorteilhaft gezeigt, wenn die von dem Membran zu- rückgehaltene Lösung vor dem Membran einer Zirkulationsströmung unterworfen wird, was die vorliegende Erfindung ebenfalls als bevorzugte Variante vorsieht.

In diesem Zusammenhang hat es sich als besonders günstig erwiesen, wenn das erfindungsgemäße Verfahren nach dem Feed-and-bleed-Prinzip durchgeführt wird.

Im Rahmen der vorteilhaften Möglichkeiten, die das erfindungsgemäße Verfahren umfasst, berücksichtigt es eine bevorzugte Variante, bei der aus der Ausgangs- lösung Calcium-haltige, Eisen-und/oder Nickel-haltige oder Silicium-haltige Verbindungen, insbesondere Kieselsäure oder Mischungen daraus, abgetrennt werden.

Die nachfolgenden Beispiele verdeutlichen diese Vorteile des Verfahrens zur Auf- reinigung von Cyanamid-haltigen Lösungen gemäß vorliegender Erfindung.

Beispiele Für die nachfolgend beschriebenen Versuche wurden zwei Wickelmodule mit den Maßen 4 x 40 Zoll verwendet, wobei jedes Modul eine Membranfläche von 4,5 m2 aufwies.

Die Feed-Lösung wurde kontinuierlich aus dem Umwälzkreislauf eines Cyan- amid-Lösungs-Lagerbehälters über eine Vorfiltration in einen Vorlagebehälter gegeben. Die Vorfiltration bestand aus einem Beutelfilter (Tiefenfilter mit nomi- neller Porenweite von l um : Amafilter HPM97-01-1SS) und einem Kerzenfilter (6 Kerzen mit einer Porenweite von 0,5 um : Amafilter Part# T8619508246 ; WS 0.5-20U-X9 246).

Diese Anlage wurde mit einer Rezirkulation auf hohem Druckniveau betrieben, wobei Permeat und Konzentrat kontinuierlich in die entsprechenden Lagertanks abflossen. Im Retentat-Kreislauf befand sich ein mit Kühlwasser betriebener vier- gängiger Doppelrohr-Wärmetauscher.

Folgende Betriebsparameter wurden gewählt : Der Betriebsdruck wurde in drei Druckstufen zu 20,30 und 40 bar festgelegt.

Als Aufkonzentrierungsverhältnis (Verhältnis von Permeat zu Feed) wurden 50, 75,82 und 90 % gewählt, was einem Konzentrat : Permeat-Verhältnis von 100 %, 33 %, 22 % bzw. 11 % entsprach.

Bestimmt wurden als charakteristische Messgrößen die Drucke auf der Feed-und der Retentat-Seite, die Retentat-Temperatur, der Druckabfall über dem Beutelfil- ter, die Volumenströme bei Permeat und Konzentrat sowie die Konzentrationen der zurückzuhaltenden Stoffe Calcium, Eisen, Nickel und Si02 im Feed (jeweils nach Vorfiltration), im Permeat und im Konzentrat.

Ergebnisse : Als Flussleistungen der Membran wurden mit Brauchwasser als Feed bei 20 °C Permeat-Flüsse von 3,3 ltr./(h#m2#bar) bestimmt.

Im Betrieb mit einer 50 % igen Cyanamid-Lösung wurden mit frisch gereinigten Membranen bei Drucken zwischen 20 und 40 bar und einer Temperatur von ca.

17 °C Permeatflüsse um 0,85 ltr./(h#m2#bar) erreicht. Der Wert sank inner- halb eines Reinigungsintervalls auf etwa 0,25 Liter/(h m2 bar) ab.

Aufreinigungsleistungen : Tabelle 1 enthält die Analysenwerte sowie die sich daraus ergebenden Rückhalte für die überwachten Stoffe Ca, Fe, Si02 und Nickel. Dabei sind aus den Analy- senwerten für die betrachteten Kontaminanten unterschiedliche Rückhalte ermittelt worden. Insbesondere beim SiO2 schwanken die Rückhalte stark, da durch seinen kolloidalen Charakter das SiO2 in unterschiedlichsten Formen vorliegen kann.

Tabelle 1 Ver# Druck Probe# Ca [mg/l] Fe [mg/l] SiO2 [mg/l] Ni [mg/l] suchs# [bar] nahme Feed Permea Rückhalt Feed Permea Rückhalt Feed Permeat Rückhalt Feed Permea Rückhalt Nr. nach t [%] t [%] [%] t [%] [h] 20 2 332 35 89 140 8,3 94 113 20 82 - - - 1 30 2 350 34 90 152 8,5 94 157 21 87 - - - 40 2 386 39 90 166 10,0 94 146 23 84 - - - 20 12 104 - - 29 - - 55 - - 19 - - 20 24 99 15 85 27 2,1 92 41 5,0 88 18 2,4 87 20 36 107 15 86 27 2,0 93 51 5,0 90 19 2,3 88 20 48 95 18 81 26 2,0 92 44 7,3 83 18 2,2 88 20 60 106 21 80 28 2,1 93 53 6,9 87 19 2,3 88 2 20 72 109 17 84 29 2,1 93 57 11,0 81 19 2,3 88 20 96 108 14 87 27 1,7 94 54 9,9 82 17 2,1 88 20 120 118 15 87 29 1,6 94 54 10,0 81 20 1,9 91 20 144 115 12 90 28 1,4 95 64 10,0 84 18 1,4 92 20 192 115 13 89 31 1,2 96 71 11,0 85 22 1,5 93 20 216 125 12 90 35 1,0 97 70 9,7 86 24 1,4 94 20 240 124 12 90 34 1,2 96 63 12,0 81 23 1,5 93