Trichlorsilan HSiCl3 ist ein wertvolles Zwischenprodukt zur Herstellung von Reinst- Silizium, von Dichlorsilan H2SiCl2, von Silan SiH4 und von Haftvermittlern. Insbe- sondere wenn Trichlorsilan zur Herstellung von Reinst-Silizium oder hochreinem Silan genutzt werden soll, muss es möglichst frei von allen Verunreinigungen sein, da diese sonst in das Produkt eingeschleppt werden können.

Es ist bereits bekannt, dass Ionenaustauscher mit-NR3-Gruppen zur Abtrennung von Bortrichlorid BC13 aus Siliziumtetrachlorid SiC14 geeignet sind (US-A-2 877 097).

Daneben werden Chlorsilane über feinteilige, aktive, wasserstoffhaltige Kieselsäure geleitet und so von Bor-Verbindungen befreit (DE 1 134 973 C3).

In DE 2 162 537 AI ist die Herstellung von Disproportionierungsprodukten von Chlorsilanverbindungen, beispielsweise Trichlorsilan beschrieben, wobei man die Chlorsilanverbindung in einem Festbett in Berührung mit einem Ionenaustauscher- harz bringt, das gebundene tertiäre Aminogruppen oder quaternäre Ammonium- gruppen enthält. Das Ionenaustauscherharz wirkt dabei als Katalysator für die Disproportionierungsreaktion. Durch gegebenenfalls in der zu disproportionierenden Chlorsilanverbindung enthaltene Anhydrosäuren, in Form von Halogeniden und Hydriden, beispielsweise BC13, BH3 und HC1 wird die Wirksamkeit der katalysierten Disproportionierung beeinträchtigt.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein einfaches und effektives Ver- fahren bereitzustellen, Trichlorsilan von Anhydrosäuren in Form von Halogeniden und Hydriden zu befreien, wobei das gereinigte Trichlorsilan in einer Form anfällt, die eine direkt anschließende Disproportionierung erlaubt und wobei sich das Verfahren als Teilschritt eines kontinuierlichen Verfahrens zur Herstellung von

hochreinem Silan bzw. von Reinst-Silizium ausgehend von metallurgischem Silizium eignet.

Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Entfernung von Anhydrosäuren sowie von Halogenwasserstoffen aus Trichlorsilan, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man Trichlorsilan mit festen Basen in Berührung bringt.

Als Anhydrosäuren treten in Trichlorsilan z. B. die Halogenide, etwa Chloride, und Hydride von Elementen der III., IV. und V. Hauptgruppe des Periodensystems auf, wie B, Al, As, Sb, sowie daneben die Halogenide und Hydride von Legierungsbe- standteilen der verwendeten Werkstoffe der Apparaturen, in denen die Herstellung oder weitere Behandlung des zu reinigenden Trichlorsilans erfolgt. Solche Legie- rungsbestandteile sind z. B. Fe, Ni, Cr, Mo. Als Halogenwasserstoff ist insbesondere HC1 zu nennen.

Geeignete feste Basen mit denen das zu reinigende Trichlorsilan in Berührung ge- bracht wird sind bekannt. Beispielsweise eignen sich als feste Basen Verbindungen, die in der DE 2 507 864 AI beschrieben sind. Es sind beispielsweise solche Fest- stoffe geeignet, die an einem Gerüst aus Polystyrol, vernetzt mit Divinylbenzol, Amino-oder Alkylenamino-Gruppen tragen. Als Amino-oder Alkylenamino- Gruppen seien beispielsweise genannt : Dimethylamino-, Diethylamino-, Ethyl- methylamino-, Di-n-propylamino-, Di-iso-propylamino-, Di-2-chlorethylamino-, Di- 2-chlorpropylamino-Gruppen bzw. die entsprechend substituierten Alkylenamino- Gruppen und die jeweiligen Hydrochloride oder aber die durch Methylierung, Ethylierung, Propylierung, Butylierung, Hydroxyethylierung oder Benzylierung daraus gebildeten Trialkylammonium-Gruppen mit Chlorid als Gegenion. Selbstver- ständlich können im Fall quartärer Ammoniumsalze oder protonierter Ammonium- salze auch katalytisch wirksame Feststoffe mit anderen Anionen, z. B. Hydroxid, Sulfat, Hydrogensulfat, Bicarbonat u. a. in das erfindungsgemäße Verfahren einge- führt werden, eine Umwandlung in die Chloridform ist unter den Reaktionsbe- dingungen mit der Zeit aber unvermeidbar, was auch für organische Hydroxygruppen

gilt. Bevorzugt sind demnach solche Ammoniumsalze, die Chlorid als Gegenion enthalten.

Als feste Basen sind beispielsweise auch Feststoffe geeignet, die aus einem Poly- acrylsäure-Gerüst, speziell einem Polyacrylamid-Gerüst bestehen, das z. B. über eine Alkylgruppe Trialkylbenzylammonium gebunden hat.

Im Regelfall sind makroporöse oder mesoporöse Austauscherharze besser als Gel- harze geeignet. Weitere geeignete feste Basen sind beispielsweise solche, die auf einem festen anorganischen Gerüst wie Kieselsäure oder Zeolith angebundene organische Aminogruppen der obengenannten Art, z. B. solche mit einer 3-Di- methylaminopropylsiloxy-Gruppe, tragen (US-A-4 701 430). Die geeigneten festen Basen werden üblicherweise in Perlform eingesetzt.

Es ist möglich, die festen Basen durch an sich bekannte Aktivierungs-und Vorbe- handlungsmethoden zu behandeln, bevor sie mit dem zu reinigenden Trichlorsilan in Berührung gebracht werden.

Vorzugsweise erfolgt die erfindungsgemäße Behandlung von Trichlorsilan mit den festen Basen in einem Reinigungs-Reaktor, in dem die feste Base vorgelegt wird und durch den das Trichlorsilan strömt.

Insbesondere bevorzugt wird das gereinigte Trichlorsilan in einem sich dem Reini- gungs-Reaktor direkt nachgeschalteten Disproportionierungsreaktor disproportio- niert.

Im Idealfall ist die einzusetzende feste Base mit dem in einem direkt nachge- schalteten Disproportionierungsreaktor verwendeten Disproportionierungskatalysator identisch.

Ein Nebeneffekt des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass bei der Kontaktierung des Trichlorsilans mit den oben beispielhaft angeführten festen Basen simultan zur Entfernung von Anhydrosäuren sowie von Halogenwasserstoffen aus dem Trichlorsilan auch Disproportionierungsreaktionen des Trichlorsilans zu Di- chlorsilan und Siliziumtetrachlorid ablaufen, so dass der Aufwand für die Durch- führung einer nachgeschalteten Disproportionierungsreaktion von Trichlorsilan zu Dichlorsilan oder Silan in nachfolgenden Apparaturen reduziert wird.

Das beschriebene Verfahren kann z. B. in einem Festbettreaktor durchgeführt werden.

Es kann beispielsweise bei einem Druck von 1 bis 50 bar, vorzugsweise zwischen 1 und 10 bar betrieben werden. Die Temperaturen können beispielsweise zwischen 0 und 180°C liegen, vorzugsweise zwischen 50 und 110°C. Die einzustellende Tempe- ratur richtet sich nach dem Stabilitätsbereich der eingesetzten katalytisch wirksamen Feststoffe.

Um einen kontinuierlichen Betrieb zu gewährleisten, können zwei oder mehr mit fester Base versehene Reaktoren parallel geschaltet sein. In regelmäßigen Abständen kann auf einen mit frischer fester Base versehenen Reaktor umgeschaltet werden, um die vollständige Entfernung der Anhydrosäuren sowie von Halogenwasserstoffen aus dem zu reinigenden Trichlorsilan zu garantieren, während die verbrauchte feste Base ausgetauscht und gegebenenfalls regeneriert wird. Ebenso kann ein Reaktor durch eine Hintereinanderschaltung mehrerer Reaktoren ausgeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann beispielsweise eingesetzt werden in Pro- zessen zur Herstellung von Dichlorsilan und Silan und als Teilschritt von Prozessen zur Herstellung von Reinst-Silizium aus Silan.

Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren in ein Gesamtverfahren zur Her- stellung von Silan und/oder Reinst-Silizium integriert.

Besonders bevorzugt wird das erfindungesgemäße Verfahren in ein Verfahren zur Herstellung von Silan und/oder Reinst-Silizium integriert, das aus folgenden Schritten besteht : 1. Trichlorsilan-Synthese aus Silizium, Siliziumtetrachlorid, Wasserstoff und gegebenenfalls einer weiteren Chlorquelle in einem Wirbelschicht-Reaktor unter Druck mit anschließender destillativer Isolierung des erzeugten Trichlorsilans und Rückführung des nicht umgesetzten Siliziumtetrachlorids und gewünschtenfalls des nicht umgesetzten Wasserstoffs.

2. Erfindungsgemäße Entfernung von Anhydrosäuren sowie von Halogenwas- serstoffen aus dem Trichlorsilan durch Kontaktierung des Trichlorsilans mit festen Basen.

3. Disproportionierung des Trichlorsilans zu Silan und Siliziumtetrachlorid über die Zwischenstufen Dichlorsilan und Monochlorsilan an basischen Katalysa- toren, vorzugsweise Amingruppen enthaltenden Katalysatoren, in apparativ zweistufiger oder einstufiger Ausführung und Rückführung des erzeugten, als Schwersieder anfallenden Siliziumtetrachlorids in die erste Verfahrensstufe.

4. Verwendung des Silans in der im vorangehenden Schritt anfallenden Reinheit oder Reinigung des Silans auf die vom weiteren Verwendungszweck ge- forderte Reinheit, vorzugsweise durch Destillation, besonders bevorzugt durch Destillation unter Druck. und gegebenenfalls 5. Thermische Zersetzung des Silans zu Reinst-Silizium, üblicherweise oberhalb 500°C.

Neben der thermischen Zersetzung an elektrisch beheizten Reinst-Silizium-Stäben ist dazu die thermische Zersetzung in einem Wirbelbett aus Reinst-Silizium-Partikeln geeignet, besonders wenn die Herstellung von solar grade Reinst-Silizium angestrebt ist. Zu diesem Zweck kann das Silan mit Wasserstoff und/oder mit Inertgasen im Mol-Verhältnis 1 : 0 bis 1 : 10 gemischt werden.