本发明属于废催化剂中贵重金属回收技术领域 ， 具体是指一种氧化铝负载 钌废催化剂中回收钌的方法。 背景技术

钌是一种极其昂贵的稀有金属， 有优良的催化性能， 在催化剂行业用途广 泛， 多用于合成氨、 苯选择加氢制环己烯和燃料电池的生产， 全世界钌年产量 只有几十吨， 中国钌资源稀缺， 年产量只有几千克， 不到需求总量的 1 %， 因 而我国用于生产催化剂的钌绝大多数依靠进口 ， 最终导致钌催化剂的成本很 高。 此外， 我国自然界矿石中钌的含量仅为 0.028g/t， 而催化剂中的钌含量要 求一般不低于 500g/t， 远高于自然界矿石中钌的含量， 而且废催化剂的成分远 比自然矿石的成分简单， 因此， 从废催化剂中回收钌， 不仅可以实现钌资源的 循环利用， 还对节约资源和环境保护都具有十分重要的意 义， 也具有重要的经 济价值。

从负载型催化剂中回收钌的方法，已知有利用 "碱熔 -氧化蒸馏"的方法得到 P-RuClrxH ₂ 0晶体。 申请号为 200610052073.0 的中国发明专利公开了一种活 性炭负载的钌催化剂的回收方法， 包括以下步骤： 将不含或已除去碱金属或碱 土金属化合物助剂的活性炭负载的钌催化剂在 600〜1000 °C焙烧 2〜20h，得到的 灰黑色混合物与 KOH和 KN0 ₃ 混合， 300〜950 °C恒温 l〜5h， 冷却得到碱熔物， 碱熔物在 50〜90 °C的热水中溶解得到 K ₂ Ru0 ₄ 溶液， 加入 NaCIO和浓 H ₂ S0 ₄ ， 50〜90 °C蒸馏 2〜4h， 生成 Ru0 ₄ 气体， 并用强酸溶液吸收， 再经常压或减压蒸馏， 得到相应的钌盐。该方法操作复杂， 能耗高， 产品回收率较低而且回收周期长。

另外， 申请号为 200610106338.0的中国发明专利公开了一种从含钌� ��溶液 高效地制备高品质的钌粉末的方法， 该方法是在煅烧 (NH ₄ ) ₃ RuCl ₆ 制备钌粉末 的步骤中， 将在 500〜800 °C下煅烧（NH ₄ ) ₃ RuCl ₆ 得到的粗钌粉碎， 然后在 800〜1000 °C下再次煅烧， 由此钌粉末中的氯含量为 100质量 ppm或以下。 该方法 是在含钌的盐酸溶液中利用氯化铵直接沉淀 Ru(III), 生成 (NH ₄ ) ₃ RuCl ₆ ， 将其 煅烧并用氢气还原制得钌粉。 这种方法虽然能够获得高品质的钌粉， 但由于 Ru(III) 沉淀得到的 (NH ₄ ) ₃ RuCl ₆ 水溶性很大， 导致溶液中钌沉淀不完全， 回收 率极低。 发明内容

本发明的目的就是要提供一种操作简单、 成本低廉、 回收周期短、 回收率 高的氧化铝负载钌废催化剂中回收钌的方法。

为实现上述目的， 本发明的氧化铝负载钌废催化剂中钌的回收方 法， 依次 包括下列步骤：

1) 将待处理的氧化铝负载钌废催化剂在 N ₂ 氛围中升温至 100〜150°C， 干 燥 l〜2h， 继续升温至 300〜500°C， 煅烧 2〜4h后冷却降至室温后研磨， 得到含 氧化钌的黑色粉末；

2)将所述黑色粉末置于流化床反应器中， 通氮气置换 20〜40min后切换为 氢气， 升温至 200〜400°C进行还原反应， 反应压力控制为 l〜2MPa， 反应时间 控制为 2〜3h， 废催化剂中的氧化钌还原为金属 Ru;

3) 将流化床反应器中的氢气切换为氮气， 置换 20〜40min后， 再通入氧气 和臭氧的混合气体对废催化剂进行氧化， 反应温度控制为 500〜750°C， 反应压 力控制为 l〜2MPa， 反应时间控制为 l〜8h， 得到 Ru0 ₄ 气体；

4) 将所述 1^0 ₄ 气体导入足量的 3〜8mol/L盐酸溶液中， 充分溶解， 得到六 氯钌（III)酸溶液， 即 H ₃ RuCl ₆ 溶液；

5) 向所述六氯钌（III) 酸溶液中缓慢加入过量的氧化剂， 并搅拌 0.5〜1.5h， 促使六氯钌 (III) 酸被充分氧化生成六氯钌（IV) 酸， 即 H ₂ RuCl ₆ ， 然后加入过 量 NH ₄ C1， 加热到 60〜90°C， 搅拌 l〜3h， 过滤并洗涤滤饼， 得到六氯钌（IV)酸 铵固体， 即 (NH ₄ ) ₂ RuCl ₆ 固体， 其中， 所述氧化剂为可溶性氯酸盐；

6) 将所述六氯钌（IV)酸铵固体在 450〜800°C温度下用含氢气体积分数 1〜15%的氢-氮混合气还原处理， 得金属钌。

优选地， 所述步骤 3) 的混合气的流速流速为 lOOO OO!T^ 进一步地， 所述步骤 3) 的混合气中， 臭氧的体积分数含量为 1〜20%。 再进一步地， 步所述骤 4) 中盐酸的浓度为 6mol/L。

优选地， 步骤 5) 中所加入 NH ₄ C1重量控制为与所述 H ₂ RuCl ₆ 恰好反应所 需理论值的 1.2〜2.5倍。

进一步优选地， 步骤 5) 中的可溶性氯酸盐为氯酸铵、 氯酸钾、 氯酸钠或 氯酸镁中的一种或几种。

还进一步优选地， 步骤 5) 中洗涤滤饼时采用乙醇溶液洗涤。

再进一步优选地， 步骤 5) 中在加入 NH ₄ C1时， 以 100〜400r/min的速率搅 拌 l〜3h; 更进一步地优选为以 200r/min的速率搅拌 1.5〜2.5h。

本发明氧化铝负载钌废催化剂中回收钌的方法 个步骤中工艺参数的作用 及其限定原理如下：

步骤 1) 中通过 N ₂ 氛围干燥后再高温煅烧， 能有效除去废催化剂中的水分 及残留的有机物质杂质， 得到产物主要成分为氧化钌。

步骤 2) 中将废催化剂中的氧化钌被氢气还原成游离态 钌， 反应过程为：

Ru0 ₂ +2H ₂ =Ru+2H ₂ 0

步骤 3) 中所发生的反应为：

Ru+20 ₂ =Ru0 ₄ †， 3Ru+40 ₃ =3Ru0 ₄ †, 混合气中氧气可以使用空气， 还可 以使用纯氧。

步骤 4) 中， 四氧化钌气体通入足量的 3〜8mol/L盐酸中， 四氧化钌气体被 吸收， 并还原成六氯钌 （III) 酸 （H ₃ RuCl ₆ ) 溶液， 其反应过程为：

2Ru0 ₄ +22HCl=2H ₃ RuCl ₆ +8H ₂ 0+5C1 ₂ †

步骤 (5)中， 采用氧化剂进行氧化反应， 使六氯钌 （III) 酸 （H ₃ RuCl ₆ ) 被 氧化成六氯钌 （IV) 酸 （H ₂ RuCl ₆ )， 再加入过量氯化铵， 得到六氯钌 （IV) 酸 铵[ (NH ₄ ) ₂ RuCl ₆ ]沉淀， 其反应原理依次为：

6RuCl ₆ ³ " + C10 ₃ — + 6H+ = 6RuCl ₆ ² " + C1— + 3H ₂ 0，

RuClg ² " + 2NH ₄ ⁺ = (NH ₄ ) ₂ RuCl ₆ 丄。

本步骤中， 为了促使钌充分沉淀， 需加入过量氯化铵， 优选为将所加入 NH ₄ C1重量控制为与所述 H ₂ RuCl ₆ 恰好反应所需 NH ₄ C1重量理论值的 1.2〜2.5 倍， 以利于促使使钌充分沉淀， 提高回收率， 但是当加入过多氯化铵时， 则会 析出未反应的氯化铵。 为了使六氯钌 （IV ) 酸铵沉淀充分， 且降低沉淀中的含 水率， 除了需控制氯化铵的加入量， 有必要在加入氯化铵时以 100〜400转 /min 速度搅拌 l〜3h。

步骤 6 ) 中六氯钌 （IV ) 酸铵 [即（NH ₄ ) ₂ RuCl ₆ ]固体高温下经氢还原得到金 属钌。 该金属钌通过进一步处理后， 即可制得符合靶材用的钌粉。

相比于传统的 "碱熔-氧化蒸馏法"， 本发明方法在回收步骤中得到含有 Ru ( III ) 的六氯钌 （III ) 酸 （H ₃ RuCl ₆ ) 溶液后， 通过添加氧化剂使六氯钌 （III ) 酸 （H ₃ RuCl ₆ ) 被充分氧化成六氯钌 （IV ) 酸 （H ₂ RuCl ₆ )， 再通过加入过量的 氯化铵得到相应的六氯钌 （IV ) 酸铵 [即（NH ₄ ) ₂ RuCl ₆ ]沉淀， 提高了溶液中钌 的沉淀率， 而且所得的六氯钌酸 （IV ) 铵沉淀通过煅烧氢还原法可直接生产出 符合靶材要求的钌粉。 同时， 本发明方法回收过程操作简单， 反应能耗低， 实 现了氧化铝负载的废催化剂中钌的高效回收利 用， 提高了经济效益， 有利于钌 的循环利用。 具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明氧化铝负载钌废 催化剂中回收钌的方法作 进一步详细描述：

实施例 1

一种氧化铝负载钌废催化剂中回收钌的方法， 依次包括以下步骤：

1 ) 称取 90g待处理氧化铝负载的含钌废催化剂 （其中 Ru的重量百分含量 为 5.0% ) 装在坩埚中， 将其置于马弗炉中， 通入 N ₂ ， 程序升温至 100〜150°C 干燥 l〜2h， 继续升温至 300〜500°C， 煅烧 2〜4h， 除去废催化剂中残留的有机 物质； 降温至室温得到黑色固体 81.2g， 研磨成粉末；

2 ) 将所得黑色粉末称取 60g 转移至流化床反应器中， 通氮气置换 30min 后切换为氢气， 升温至 300°C， 在反应压力为 l .OMpa的条件下恒温还原 2h， 将废催化剂中的氧化钌还原为金属钌；

3 ) 将流化床中氢气切换氮气， 置换 20min， 再通入氧气与臭氧混合气体 对废催化剂进行氧化， 混合气中， 臭氧的体积分数含量为 20%， 流化床反应器 中混合气的流速控制为 12001T ¹ ，反应压力控制为 IMpa,在 600〜650°C下对催化 剂进行充分氧化， 反应 4h， 得到四氧化钌气体；

4) 将流化床尾气出口导入装有 6mol/L盐酸溶液的容器中， 充分搅拌进行 溶解， 四氧化钌气体被吸收， 得到六氯钌 （III) 酸 （H ₃ RuCl ₆ ) 溶液；

5) 将得到的六氯钌 （III) 酸 （H ₃ RuCl ₆ ) 溶液缓慢加入 0.63g (是恰好反 应的理论量 0.525g的 1.2倍）氧化剂 NaC10 ₃ 粉末并保持搅拌 0.5h， 促使六氯钌

(III) 酸被充分氧化成六氯钌 （IV) 酸， 再加入 3.81g的氯化铵 （是恰好反应 的理论量为 3.18g的 1.2倍）， 并加热到 90°C， 保持 200转 /min速度搅拌 1.5h， 得到六氯钌 （IV) 酸铵 [(NH ₄ ) ₂ RuCl ₆ ]沉淀， 过滤， 用乙醇溶液洗涤滤饼中夹 带的杂质及盐酸， 烘干得到六氯钌 （IV) 酸铵固体；

6)将六氯钌 （IV) 酸铵固体在 650°C下用含氢气体积分数 5%的氢-氮混合 气进行还原处理， 得到金属钌， 称得金属钌重量为 2.941g。

本实施例中 Ru回收率为 98.03%。

实施例 2

一种氧化铝负载钌废催化剂中回收钌的方法， 依次包括以下步骤：

1) 步同实施例 1;

2) 将所得黑色粉末称取 60g 转移至流化床反应器中， 通氮气置换 20min 后切换为氢气， 升温至 200°C， 在反应压力为 1.5Mpa的条件下恒温还原 3h， 将废催化剂中的氧化钌还原为金属钌；

3) 将流化床中氢气切换氮气， 置换 30min， 再通入氧气与臭氧混合气体 对废催化剂进行氧化， 混合气中， 臭氧的体积分数含量为 10%， 流化床反应器 中混合气的流速控制为 30001T ¹ ，反应压力控制为 1.5Mpa， 在 600°C下对催化剂 进行充分氧化， 反应 4h， 得到四氧化钌气体；

4) 将流化床尾气出口导入装有 3mol/L盐酸溶液的容器中， 充分搅拌进行 溶解， 四氧化钌气体被吸收， 得到六氯钌 （III) 酸溶液；

5) 将得到的六氯钌 （III) 酸溶液， 缓慢加入 0.72g (为恰好反应所需理论 量的 1.2倍） 氧化剂 KC10 ₃ 粉末并保持搅拌 lh， 促使六氯钌 （III) 酸被充分氧 化成六氯钌 （IV) 酸， 再加入 4.77g的氯化铵 （为恰好反应的理论量的 1.5倍）， 并加热到 80°C， 保持 200 转 /min速度搅拌 1.5h， 得到六氯钌 （IV) 酸铵 [即 (NH ₄ ) ₂ RuCl ₆ ]沉淀， 过滤， 用乙醇溶液洗涤滤饼中夹带的杂质及盐酸， 烘干得 到六氯钌 （IV) 酸铵固体；

6) 将六氯钌 （IV) 酸铵固体在 800°C下用含氢气体积分数 10%的氢 -氮混 合气进行还原处理， 得到金属钌， 称得金属钌重量为 2.976g。

本实施例中 Ru回收率为 99.2%。

实施例 3

一种氧化铝负载钌废催化剂中回收钌的方法， 依次包括以下步骤：

1) 步同实施例 1

2) 将所得黑色粉末称取 60g 转移至流化床反应器中， 通氮气置换 40min 后切换为氢气， 升温至 400°C， 在反应压力为 2Mpa的条件下恒温还原 2.5h， 将废催化剂中的氧化钌还原为金属钌；

3) 将流化床中氢气切换氮气， 置换 40min， 再通入氧气与臭氧混合气体 对废催化剂进行氧化， 混合气中， 臭氧的体积分数含量为 15%， 流化床反应器 中混合气的流速控制为 40001T ¹ ，反应压力控制为 2Mpa，在 650°C下对催化剂进 行充分氧化， 反应 5h， 得到四氧化钌气体；

4) 将流化床尾气出口导入装有 5mol/L盐酸溶液的容器中， 充分搅拌进行 溶解， 四氧化钌气体被吸收， 得到六氯钌 （III) 酸溶液；

5) 将得到的六氯钌 （III) 酸溶液， 缓慢加入 1.13g (为恰好反应所需理论 量的 1.2倍)氧化剂 Mg(C10 ₃ ) ₂ 粉末并保持搅拌 1.5h， 促使六氯钌 （III) 酸被充 分氧化成六氯钌 （IV) 酸， 再加 6.36g的氯化铵 （为恰好反应所需理论量的 2 倍）， 并加热到 90°C， 保持 100转 /min速度搅拌 2.5h， 得到六氯钌 （IV) 酸铵 (NH ₄ ) ₂ RuCl ₆ 沉淀， 过滤， 用乙醇溶液洗涤滤饼中夹带的杂质及盐酸， 烘干得 到六氯钌（IV) 酸铵固体；

6) 将六氯钌（IV) 酸铵固体在 650°C下用含氢气体积分数 15%的氢-氮混合 气进行还原处理， 得到金属钌， 称得金属钌重量为 2.946g。

本实施方法中 Ru回收率为 98.2%。 实施例 4

一种氧化铝负载钌废催化剂中回收钌的方法， 依次包括以下步骤：

1) 步同实施例 1;

2) 将所得黑色粉末称取 60g转移至流化床反应器中， 通氮气置换 25min 后切换为氢气， 升温至 350°C， 在反应压力为 2Mpa的条件下恒温还原 3h， 将 废催化剂中的氧化钌还原为金属钌；

3) 将流化床中氢气切换氮气， 置换 35min， 再通入氧气与臭氧混合气体 对废催化剂进行氧化， 混合气中， 臭氧的体积分数含量为 5%， 流化床反应器 中混合气的流速控制为 40001T ¹ ，反应压力控制为 2Mpa，在 600°C下对催化剂进 行充分氧化， 反应 6h， 得到四氧化钌气体；

4)将流化床尾气出口导入装有 6mol/L盐酸溶液的容器中， 充分搅拌进行 溶解， 四氧化钌气体被吸收， 得到六氯钌 （III) 酸溶液；

5) 将得到的六氯钌 （III) 酸溶液， 缓慢加入 0.63g (为恰好反应所需理论 量的 1.2倍)氧化剂 NaClO ^末并保持搅拌 1.5h， 促使六氯钌 （III) 酸被充分 氧化成六氯钌 （IV) 酸， 再加入 7.94g (为恰好反应所需理论量的 2.5倍）的氯化 铵， 并加热到 70°C， 保持 400 转 /min速度搅拌 lh， 得到六氯钌 （IV) 酸铵 [(NH ₄ ) ₂ RuCl ₆ ]沉淀， 过滤， 用乙醇溶液洗涤滤饼中夹带的杂质及盐酸， 烘干 得到六氯钌 （IV) 酸铵固体；

6) 将六氯钌 （IV) 酸铵固体在 800°C下用含氢气体积分数 15%的氢 -氮混 合气进行还原处理， 得到金属钌， 称得金属钌重量为 2.901g。

本实施方法中 Ru回收率为 96.7%。