技术领域

本发明涉及催化剂载体改性技术领域， 具体地指一种氧化铝载体的表面改 性方法。 技术背景

氧化铝是工业上应用较广泛的一种催化剂载体 ， 它具有较优良的机械强度 和水热稳定性， 广泛应用于化工和石油加工催化剂等领域。 作为催化剂载体， 氧化铝的表面化学性质（如酸碱度、抗腐蚀能 力、金属与载体间的相互作用等） 以及它的物理性能 （如机械强度、 导热性能等）， 对催化剂性能具有重要影响。

但氧化铝作为催化剂载体尚存在一些不足之处 ： 其一， 氧化铝载体的机械 强度低， 尤其是抗磨损强度较差， 在特定反应环境下 （如连续搅拌浆态床反应 器、 循环流化床反应器等）， 由于载体破碎而导致催化剂的使用寿命縮短， 并 带来产品与催化剂粉末难以分离的问题；其二 ，氧化铝载体的抗酸蚀能力较差， 在酸性环境下易于发生表面部分溶解， 严重削弱了活性金属与载体间结合的牢 固程度， 导致活性金属在反应过程中容易脱落， 降低了催化剂的使用寿命和产 品的质量； 其三， 由于负载的活性金属与氧化铝载体间存在较强 的相互作用， 导致催化剂在焙烧过程中易于生成难还原的尖 晶石结构铝酸盐化合物， 降低了 活性金属的还原度和利用效率。 因此， 需要采取措施对氧化铝载体表面进行改 性， 以改善其物理性能和化学性能。

申请号为 2011 10004999.3 的中国发明专利公开了一种氧化铝载体及其制 备方法。 改性后载体的表面具有一层由改性元素 M ( M可为 La、 Ce、 Pr、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba和 Zn等） 对氧化铝改性而形成的尖晶石化合物， 改性元素 M 的 含量为未经过改性处理的氧化铝质量的 0.1〜10wt%。 该方法能够降低载体表面 酸性， 抑制催化剂表面的活性金属与载体之间反应， 使加氢催化剂在长时间运 转中保持较高的活性和稳定性。该方法降低了 负载金属与氧化铝载体间的较强 相互作用， 但对于载体表面的抗酸蚀能力和抗磨损强度的 改进效果不明显。 申 请号为 200480041633.1 的中国发明专利公开了一种改性催化剂载体的 制备方 法。 载体可以是氧化铝、 二氧化钛、 氧化镁、 氧化锆或耐火氧化物以及它们的 混合物。 由 TEOS和稀酸溶液制备得到单硅酸试剂， 然后与载体材料进行反应 使载体表面上沉积约 0.1〜10.6Si/nm ² 载体表面积， 其中硅原子通过氧原子键合 到载体材料上。 改性后载体的耐磨损性和耐解集聚性得到了增 强， 但未对载体 表面的抗酸蚀能力和负载金属与氧化铝载体间 的相互作用进行有效改进。上述 专利方法均是利用化学方法在氧化铝载体表面 形成氧化物层， 改变了载体表面 的物理和化学性质， 使氧化铝载体的抗磨损强度得到增强或降低负 载金属与载 体间的相互作用。 但所用氧化物主要为金属氧化物或氧化硅， 改性后载体表面 的氧化物类型和性质决定了这些改性后的氧化 铝载体的机械强度、 负载金属与 载体间相互作用以及抗酸蚀能力等方面的改进 无法做到同时兼顾。

氮化硅具有非常理想的抗磨损强度、 化学惰性、 抗酸蚀能力和导热性， 但 常见氮化硅材料比表面积较小 （在 lm ² /g 以下）， 难以提高负载活性金属的含 量， 无法直接作为催化剂载体。 如果能利用氮化硅对氧化铝载体进行改性， 将 两者的优点结合起来， 使得到的新材料既具有氧化铝的大比表面积和 多孔结 构， 又具有氮化硅优良的抗磨损强度、 化学惰性和抗酸蚀能力， 将会有很高的 应用价值。 然而氮化硅的合成条件较为苛刻， 合成温度通常在 1200 °C以上， 超 出了大部分氧化铝载体的晶形转变温度， 且合成得到的初级产品所含杂质的种 类和含量较为复杂， 无法通过常规方法在氧化铝表面合成氮化硅层 进行载体表 面改性。 发明内容

本发明的目的就是要提供一种氧化铝载体的表 面改性方法， 其能在温和反 应条件下， 在氧化铝载体表面合成致密的氮化硅层， 多方面提升氧化铝载体的 性能。

为实现上述目的， 本发明所提出的氧化铝载体的表面改性方法， 依次包括 以下步骤：

1 ) 将可溶性叠氮盐溶解于去离子水， 配制成叠氮盐水溶液； 2) 将氧化铝载体经所述叠氮盐水溶液浸渍后进行 真空干燥；

3) 将干燥后的氧化铝载体置于反应釜中， 加入四氯化硅， 再滴加格氏试 剂， 然后将反应釜密封加热并恒温反应 3〜18h， 其中， 所加入的四氯化硅与氧 化铝载体的体积比控制为 0.5〜5:1， 反应釜的加热温度控制为 160〜350°C;

4) 将反应釜冷却后过滤出氧化铝载体， 对其洗净， 再次进行真空干燥， 即可获得表面改性的氧化铝载体。

作为优选方案： 步骤 1) 中所述的可溶性叠氮盐为叠氮化钠、 叠氮化钾、 叠氮化铵、 叠氮化钙、 叠氮化铯、 叠氮化钡中的一种或多种。

进一步地， 步骤 1)中所述的叠氮盐水溶液重量百分比浓度控制� �� 5〜30%， 使氧化铝表面能够负载足够浓度的叠氮盐， 同时避免叠氮盐结晶析出现象。

作为优选方案： 步骤 2) 中所述的氧化铝载体为 ct， γ， δ， κ或 Θ晶形氧化 铝中的一种或多种。

进一步地， 步骤 2) 中所述的真空干燥的温度控制为 20〜80°C， 真空干燥 时间控制为 2〜4h。 在此温度和时间下， 能有效除去氧化铝载体表面的水分， 有利于下一步合成反应的进行。

作为优选方案： 步骤 3) 中反应釜的加热温度控制为 180〜250°C， 该温度 范围能够有效控制反应的正常进行， 同时避免叠氮盐化合物的高温分解。

进一步地， 步骤 3) 中所加入的四氯化硅与氧化铝粉末的体积比控 制为 1-2:1, 这样能使四氯化硅充分浸没氧化铝载体并进入 载体孔道。

再进一步地， 步骤 3) 中所加入格氏试的体积为四氯化硅体积的 0.1〜2%， 格氏试剂在此作为反应催化剂， 能加快四氯化硅与叠氮盐间的反应速率， 并促 进反应充分进行。

作为优选方案： 步骤 4) 中所述洗净操作时先用无水乙醇洗涤， 再用去离 子水洗涤， 以更好的除去附着在氧化铝载体表面的有机物 杂质和氯化盐副产 物。

进一步地， 步骤 4) 中所述的真空干燥的温度控制为 20〜80°C， 真空干燥 时间控制为 2〜4h。

本发明的有益效果为： 利用溶剂热法将叠氮盐与四氯化硅在较低温度 下与 氧化铝载体表面合成致密氮化硅层， 实现了氧化铝载体多孔结构与氮化硅高机 械强度和化学惰性的完美结合， 极大地提高了改性后氧化铝载体的机械强度 (尤其是抗磨损强度） 和表面抗酸蚀能力， 同时有效抑制了负载金属与载体间 的相互作用。 氮化硅是一种超硬物质， 抗磨损强度很高， 常用来制造轴承、 气 轮机叶片等机械构件， 因此改性后的载体能够具有优异的抗磨损强度 ； 氮化硅 还具有良好的化学惰性， 经氮化硅改性后的载体能够有效抑制负载金属 与载体 间的相互作用。 另外， 氮化硅的抗酸蚀能力很强， 除氢氟酸外不与其他无机酸 反应， 因此改性后的载体具有优良的抗酸蚀能力。

经本发明方法改性的氧化铝载体适合于负载型 金属催化剂的制造生产， 能 够有效提高催化剂的性能和使用寿命。 同时， 本发明方法有效地降低了现有合 成氮化硅材料技术中的高能耗和杂质残留问题 。 而且， 该方法工艺简单、 易于 控制， 对设备要求低， 能耗低， 适于工业化大规模生产。 具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明氧化铝载体的表 面改性方法作进一步详细 说明：

实施例 1

1 )将 200g叠氮化铵溶解于去离子水， 配制成重量百分比浓度为 18%的叠 氮化铵水溶液；

2 ) 将经预焙烧处理后平均粒径为 85um、 松堆比为 1 .2g/ml、 比表面积为 200m ² /g的 γ-氧化铝粉末 200ml倒入上述叠氮盐水溶液， 充分搅拌后过滤， 然 后在 50 °C的温度下于真空干燥箱中进行 4h干燥处理；

3 ) 将干燥后的氧化铝载体置于不锈钢反应釜中， 加入 200ml 四氯化硅， 再滴加 1ml 格氏试剂， 将反应釜密封并使用高纯氮气吹扫 l Omin , 随后以 3 °C /min的速率升温至 250 °C， 并恒温反应 10h;

4 ) 最后将反应釜冷却至室温， 开釜并过滤出氧化铝载体， 依次采用无水 乙醇和去离子水洗涤 2〜3 次， 然后再次在 50 °C的温度下于真空干燥箱中进行 4h干燥处理， 处理完后即可得到表面改性的氧化铝载体。 实施例 2

其他操作同实施例 1， 但将步骤 1) 中叠氮化铵溶液的重量百分比浓度提 高至 25%。

实施例 3

其他操作同实施例 1， 但将步骤 3) 中不锈钢反应釜的恒温反应温度控制 为 200 °C。

实施例 4

其他操作同实施例 1， 但将步骤 3) 中的恒温反应时间控制为 4h。

实施例 5

1)将 200g叠氮化钙溶解于去离子水， 配制成重量百分比浓度为 30%的叠 氮化钙水溶液；

2) 将经预焙烧处理后平均粒径为 1.8mm、 松堆比为 0.6g/ml、 颗粒长度为 5〜6mm、比表面积为 150m ² /g、 γ-氧化铝和 α-氧化铝重量百分比含量分别为 88% 和 12%的圆柱形氧化铝载体 300ml加入上述叠氮盐水溶液， 充分搅拌后过滤， 然后在 80°C的温度下于真空干燥箱中进行 2h干燥处理；

3) 将干燥后的氧化铝载体置于不锈钢反应釜中， 加入 500ml 四氯化硅， 再滴加 5ml 格氏试剂， 将反应釜密封并使用高纯氮气吹扫 lOmin, 随后以 3°C/min的速率升温至 350°C， 并恒温反应 3h;

4) 最后将反应釜冷却至室温， 开釜并过滤出氧化铝载体， 依次采用无水 乙醇和去离子水洗涤 2〜3 次， 然后再次在 70°C的温度下于真空干燥箱中进行 3h干燥处理， 处理完后即可得到表面改性的氧化铝载体。

实施例 6

其他操作同实施例 5， 但将步骤 2) 中的圆柱型氧化铝载体更改为粒度为 03mm的球形氧化铝载体， 载体由 δ-氧化铝和 Θ-氧化铝组成， 两者重量百分比 含量依次分别为 20%和 80%。

实施例 7

1) 将 100g叠氮化钠和 100g叠氮化钾溶解于去离子水中， 得到叠氮化钠 和叠氮化钾的混合物溶液， 其中叠氮化钠和叠氮化钾的重量百分比浓度均 为 10%。

2 ) 将平均粒径为 150um的 Θ-氧化铝载体粉末 200ml倒入上述叠氮盐水溶 液， 充分搅拌后过滤， 然后在 30 °C的温度下于真空干燥箱中进行 3h干燥处理；

3 ) 将干燥后的氧化铝载体置于不锈钢反应釜中， 加入 300ml 四氯化硅， 再滴加 2ml 格氏试剂， 将反应釜密封并使用高纯氮气吹扫 l Omin , 随后以 2 °C /min的速率升温至 160 °C， 并恒温反应 18h;

4 ) 最后将反应釜冷却至室温， 开釜并过滤出氧化铝载体， 依次采用无水 乙醇和去离子水洗涤 2〜3次， 然后再次在 40 °C的温度下于真空干燥箱中进行 2h干燥处理， 处理完后即可得到表面改性的氧化铝载体。

对以上实施例 1〜4 方法改性所得氧化铝载体的相关物理性质和化 学性质 进行检测， 结果如表 1所示。 表 1 中对比样品为与这些实施例同批次的未经表 面改性的 γ-氧化铝。

表 1

对以上的实施例 7方法改性所得氧化铝载体的相关物理性质和� �学性质进 行检测， 结果如表 2所示。 表 2中对比样品为与该实施例同批次的未经表面� � 性的 Θ-氧化铝。 表 2

由表 1和表 2的数据可以看出： 采用本发明技术制备的氧化铝载体， 在改 性前后其孔结构性质（总比表面积、平均孔径 和总孔孔容）未出现明显的变化， 说明改性后载体仍保留原载体的孔结构特性， 适合于作为负载型金属催化剂的 载体。 同时， 采用与 ASTMD5757-00等效的喷气杯实验法进行了载体的抗 磨损 强度测试， 抗磨损强度以磨损后催化剂颗粒的平均粒径进 行对比， 测试数据表 明， 经相同条件的喷气杯磨损测试后， 经氮化硅改性后载体的平均粒径明显大 于未改性的氧化铝载体， 说明改性后催化剂载体的抗磨损强度得到了显 著的提 升。 同时， 改性后载体的抗磨损强度随着氮化硅质量百分 比而提高。

同时， 表 1和表 2结果显示， 提高叠氮盐溶液的浓度能够提高载体表面的 叠氮盐的浸渍量， 而提高四氯化硅与氧化铝的反应温度或延长反 应时间都可以 有效提高叠氮盐与四氯化硅反应进行的完全程 度， 这些因素都可以有效提高改 性后载体中氮化硅的重量百分比， 其效果相当于提高氧化铝载体表面氮化硅层 的厚度。