技术领域

本发明涉及一种冶炼烟气中 s¾和重金属回收利用的方法， 属于环境保护技术领域。

背景

我国有色金属 炼行业簾迅猛， "十一五"期间， 我国十种有色金属产群均增长 13. 8%; 十种典型有色金属产量已连续多年位列世界第 一， 其中， 对锌、 铅的生产和消费需求规模在世界 的占比均超过 40%， 为我国经济发展做出重要贡献。

有色冶炼烟气来源于精矿千燥、 烧、 烧结、 熔炼 灭法精炼等过程， 所产烟气量的大小决 定于冶金窑炉的类型和不同的作业过程。

目前， 有色冶炼烟气的治理， 一舰用如下两类技术：

(一）烟气收尘

烟气收尘奸式和湿式两类。干式收尘的針作 程都是在烟气滅大于露点餅下迸行， 所收下的都是干烟尘。 目前， 重有色金属冶炼含尘烟气 90%以上都采用干式收尘。

湿式收尘适用于净化含湿量大（不宜用干式收 尘）的含尘烟气， 如精矿和渣干燥的烟气治理 用得最多， 因其是利用含尘烟气与水接触， 靠水产生的液滴、 液膜和气泡将烟尘从烟气中分离出 来。

(二） 炼气制酸和脱硫

冶炼烟气中的气态污勵主要是二氧化硫， 二氧化硫浓度在 3. 5%以上的烟气， 可采用嫌法 制成硫酸。 若烟气中含汞， 需在净化过程中设专门的除汞装置。 而对二氧化硫在 3. 5%以下的低浓 度烟气和冶炼烟气制酸后排放的尾气， 则可用吸收、 吸附、 催化氧化體技木迸行治理。

但有色冶炼行业的烟气治理还存在以下问题： （1 )有色金属'矿中一般含 Hg、 Pb、 As、 Cd等伴 生物， 冶炼 程中， 一般以颗粒物或挥发性形式随烟气排放。 有色冶炼、炉窑烟气是我国大气重金 属 Hg、 As、 Pb、 Cd等重要排放源之一， 特别在汞排放方面， 我国有色金属行业每年排放的汞量占 我国大气汞排放总量的 45%， 约占世界每年总汞排放量的 15%以上， 环境影响巨大； （2)有色金属

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确认本 矿多以硫化物的形态存在，有色冶炼过程中会 产生大量 SC烟气（0. 05¾Γ25%)，我国每年约有排放 二氧化硫总量的 8%是由有色冶炼烟气所排放的， 还没有很好的回收。 随着其它行业二氧化硫减排 的曰见成效， 迫切要求加强有色行业的二氧化硫减排。

随着冶炼烟气制麵气 S¾排放标准限值的提高和铅、锌等冶炼工程中 汞、铅等 属污膽 排放标准的日趋严格， 有色冶炼烟气重金属控制和 s 资源化利用技术己成为有色行业急需的技 术。

现有旅雜以下问题： （ 1 )现有技术仅仅针对烟气中高浓度 s 进行回收，未考虑低浓度 sa 和重金属的脱除； （2)用硫化钠溶液吸收二氧化硫， 未考虑硫磺与重金属的分离， 重金属不回收， 易产生重金属二次污染。

针对上述问题，本发明提出一种有色冶炼烟气 中 sa及重金属同步脱除的方法， 并将其回收的 技术， 针对有色冶炼烟气中 S 浓度高、气量波动大、 同时含有 Hg、 As、 Cd、 Pb等多种重金属的 特征， 采用 (N¾) 溶液吸收法同吋脱除 S 和 Hg、 As、 Cd、 Pb等， 烟气中硫资源和^ 资源的 得到回收利用， 为我国有色冶炼烟气污¾ 1控制提出一条可4 径。

发明内容

本发明的目的是提供一种冶炼烟气中 和重金属回收利用的方法， 有色冶金烟气经预处理 后， 采用硫化铵溶液吸收烟气中的 SO^ Hg、 As、 Cd、 Pb等 S ^属； 吸收液、 属硫化物、硫 化铵、硫磺通过分离工艺技术处理， 以达到有色冶金烟气清 ¾ί#放之目的； 用该技术可回收利用 生产排放 Jt^中的 S(¾及其重金属， 对节能减排， 环境 ， 资源综合利用等技术都是重大突破。

本发明 如下工艺实现的：

(1)将冶炼烟气初步除尘后， 进一步将烟气 ¾¾ 至 40'C以下；

(2)将硫化铵配制成质量百分比浓度为 3-5%的溶液， 在吸收塔内由特制的漩涡喷头雾化， 冶 炼烟气 ¾31雾状硫化钹溶液进行净化吸收处理' 将 S(¾和 Hg、 As、 Cd、 Pb等重金属氧化物吸 洗涤下来， 排出的溶液称为富液；

(3)富液在自氧t2原槽中停留处理 20-30 ， 充^ S行析硫反应； (4) 自氧化还原槽同时作为沉淀槽用， 将底部沉淀物抽出， 用过«或离心机分离， 沉淀物 返回原料库， 作原料用， 滤液作再生；

(5)滤液再生： 滤液（多硫化铵富液）用 0.35-0.4Mpa的直接蒸汽加热分解，分解所得的氨� �� 硫化氢和水蒸气一起冷凝下来， 重新得到硫化铵溶液， 返回系统循环使用： 而含有一些水的固体 硫， 则自蒸发器底部放出， 在离心机中分离得到的硫为颗粒状， 含水量为 1-2%:

(6)分离硫固体后溶液蒸发回收硫酸铵： 由离心机来的溶液在蒸发器中浓缩， 将溶液 ((Ν^)^) «至原溶液体积的 6 ， 再将蒸发溶液在结晶槽中冷却至 40°C结晶，用离心机分离 磁瞧产品。

冶炼烟气 S(¾与重金属污染物同步脱除原理如下：

(1)吸收： 采用 (ΝΗ,) 溶液吸 气中的 S(¾, 伺时（N1U 及收液能够有效的去除 Hg、 As、 Cd、 Pb等重金属氧化物。 B及收反 /¾¾程如下：

H ₂ SQ _i + ( U S -* (NH4) HSO3+ HzS

¾S + (N¾) S— (風） HS ' 2 (NH4) HS + 2S0 ₂ = (N¾)2S(¾+ S + H ₂ 0

(NH4)2Sft+ 0.50 ₂ = (NH4)2S0 ₄

(NH4) 2S+Pb(HH ₂ 0→PbS I +2 (N¾) OH

(NH4) 2S + HgO + H ₂ 0 → HgS i + 2 (ΝΗ,) OH

(M ) 2S + CdO + H ₂ 0 → CdS I + 2 (N¾) OH

4 (N¾) S + As ₂ ft+ 3H,0 → + 3 (Ν¾) OH + (N¾) HS

(Nft) 2S + PbO + HO → PbS I + 2 (N¾) OH

NH4OH + sa = NitHsa

(2) 自氧 原反应， 将其还原为 S单质， 单质硫再与硫化铵反应 多硫化铵溶液， 同时 单质硫与溶液中的液态汞反应生成硫化汞， 将零价汞除去， 其反应如下：

2 (N¾) HS ► S + (NH^C H ₂ 0

S + Hg = HgS i

( ) S + (n-l) S― (NH,)^

(3) Hg、 As、 Cd、 Pb的重金属硫化物均为沉淀物， ffiilil滤将沉淀物除去， 沉淀物与原料混 合重新利用。

(4)硫化铵溶液再生

多硫化铵溶液加热 , ^¾磺和硫化铵溶液分开， 其反应如下：

= H ₂ S + 2 NH, + (n-l)S

本发明中冶炼烟气是指有色金属冶炼中产生的 废气。

本发明的优点如下：

(1)冶炼烟气中的 5(¾与重金属的氧化物同步脱除， 脱除效率高， 烟气可以达标排放。 脱硫 效率 95%， 出口烟气中 S0 ₂ 含量 400mg/m ³ _; 汞、 砷、镉、铅四种重金属去除效率稳定大于 90%， 出口烟气中 Hg 0. 012mg/m\ As^O. 5mg/m ³ 、 Cd^O. 5mg/m\ Pb^O. 7mg/m ³ ,副产品硫磺纯度 98%, 汞的综合回收率大于 80%, 铅、砷、 镉的综合回收率大于 65%。

(2)从冶炼烟气中的 S(¾制取硫磺和硫赚等副产品， 脱硫率高， 运行成本低， 赚磺与其 它硫产品相比具有用途广泛， 易于贮存和运 点。 因此， 本发明是解决冶炼烟气净化与利用 的关键技术， 其适于工业 用。

(3)本发明可回收冶炼烟气中的重金属， 实现金属硫化物的资源化利用， 同时避免了冶炼烟 气的 属排 ¾ ¾其转移到废水二次污染。

附图说明

图 1是本发明工艺 示意图。

图中： 1是待处理冶炼 2是 器； 3是吸收塔； 4是净化后烟气； 5是自氧條原反 应器； 6是过«； 7是贮槽； 8是加热器； 9是冷凝器； 10是离心机； 11是蒸发器； 12是结晶槽; 13是离心机； 14是循环泵； 15是重金属硫化物； 16是固体硫； 17是硫瞧。 具体实 »式

下面通实施例对本发明作进一步详细说明， 但本发明 范围不局限于所述内容。

实施例 1: 锌冶炼烟气中 S(¾和重金属回收利用的方法， 具体内容如下：

( 1 ) 本实施例中待处理烟气为锌冶炼烟气， 烟气量为 10000m ³ /h, 炉窑口烟气中含 S(¾ _: 4-6%, Hg: 0.2mg/m ³ , As: l-5mg/m ³ , Pb: 10-15 mg m ³ , Cd: 2-7 mg^m ³ ; 锌 炼烟气 1经除尘 后进入冷却器 2， 将烟气 S冷却至 40°C以下；

(2) 将质量百分比浓度为 3%的硫化铵溶¾¾吸收塔 3内的漩涡喷头雾化， 冷却后烟气 进入吸收塔 3逆流与 的硫化铵溶液充分接触， 对含 S(¾冶'炼烟气进行高效吸收， 同时有效的 吸收烟气中的汞、 铅、砷、 镉等金属氧化物， 净化烟气 4从塔顶排出；

(3 ) 吸收了 S(¾和重金属的富液进入自氧化还原反应器 5， 在反应器中进行自氧化还原反 应，反应时间 20min， ¾ltbl程中汞、铅、砷和镉等金属硫化物沉淀， 反应器中经沉淀后的澄清液， 用循环泵 14送入吸收塔 3雾化； 反应器底部沉淀物用 « 6进行过滤， «即为 属 硫化物 15返回原料库^ ffl , 滤 eXIOf 7， 然后用 入溶 8中在 0.35Mpa下蒸汽加 热沸腾， 硫化铵在«行分解， 分解出来的 H ₂ S和 NH ₃ aA冷凝器 9重 ff^成硫化铵返回到反应 槽前部与澄清液混合循环棚； 分解过程中析出的硫趁热用离心机 10分离， 得到固体硫 16产品， 含水量为 2

(4) 分离硫后的母液送入蒸发器 11， 将母液髓至原溶液体积的 60%， 方[A结晶槽 12中 冷却至 40'C结晶， 硫赚结晶用离心机 13分离， 即赚瞧 17产品。 （见图 1 )

¾il实施上述方法， 烟气脱硫效率 95%， 出口烟气中 S(¾含量 400mg/m ³ _; 汞、 砷、镉、 铅四种重金属去除效率稳定大于 0%， 出口烟气中 Hg 0.012mg m ³ 、 As^0.5mg/m ³ Cd 0.5mg m ³ 、 Pb 0.7mg m ³ _; 副产品硫磺纯度 99%， 铅的资源化率大于 65%, 汞的综合回收 率大于 75%。

实施例 2: 铅冶炼烟气中 S0 ₂ 和重金属回收利用的方法， 具体内容如下：

( 1 )本实施例中待处理烟气为铅冶炼烟气， 烟气量为 50000m ³ /h， 炉窑口烟气中含 S02: 8-15%, Hg: OAmg/ ³ , As: l-5mg m ³ , Pb: 35^5mg m ³ , Cd: 1-3 mg m ³ ; 将冶炼烟气初步除尘 后， 冷却烟气 as低于 4o。c _;

(2)将质量百分比浓度为 5%的硫化铵溶液通过吸收塔内的漩涡喷头雾化� �� 冶炼烟气 ita雾 状硫化铵溶液进行净化吸收处理， 净化烟气排出， 吸收了 S(¾和重金属的富液进入自氧化还原反 应器， 富液在反应器中处理 30min， 在 J¾a程中汞、铅、砷和镉等金属硫化物沉淀，� �反应器底部 的沉淀物进行过滤， 渣返回原料库； 滤液在 0.36Mpa 牛下进行加热分解， 分解产物氨气、硫 化氢冷却后混 滅化铵溶液， 返回系统循环使用； 分解过程中析出的硫疆离心机分离制得 含水量在 1%的硫；

(3)分离硫固体后的液体加热浓缩至原溶液体积 的 60%,再于 40'C结晶，分离制得硫酸铵。 ffiil实施上述方法， 烟气脱硫效率 96%， 出口烟气中 S0 ₂ 含量 350mg m ³ ; 汞、砷、 镉、 铅四种重金属去除效率稳定大于 90%， 出口烟气中 Hg 0.010mg/m ³ 、 As^O.lmg m ³ , Cd^O.lmg/m ³ , Pb 0.6mgto ³ _; 副产品硫磺纯度 99%， 铅的资源化率大于 70%, 汞的综合回收 率大于 90%。

实施例 3: 镍冶炼烟气中 S02和重金属回收利用的方法， 具体内容如下：

( 1 )本实施例中待处理烟气为镍冶炼烟气， 烟气量 36000m ³ /h， 转炉收集的烟气中含 S02: 0.8-1.1%, Hg: 0.2mg/m ³ , As: 3-5mg m ³ ， Pb: 10-25mg m ³ , Cd: 1-3 mg m ³ ; ¾台炼烟气初步除 尘后， 烟气温度低于 40。C ;

(2)将质量百分比浓度为 4%的硫化铵溶 «a吸收塔内的漩涡喷头雾化，冶炼烟气 雾 状硫化铰溶液进行净化吸收处理， 净化烟气排出， 吸收了 S(¾和重金属的富液进入自氧化还原反 应器， 富液在反应器中处理 25min， ¾Μ程中汞、铅、砷和镉 属硫化物沉淀，对反应器底部 的沉淀物进行过滤， 赚返回原料库； 滤液在 0.4Mpa餅下进行加热 ， 产物氨气、硫化 氢冷却后混^ ^得硫化铵溶液， 返回系统循环使用； 分解过程中析出的硫通过离心机分离制得含 水量在 2%的硫；

(3)分离硫固体后的液体加热 «至原溶液体积的 60%,再于 40°C结晶，分离制得硫酸铵。 通过实施上述方法， 烟气脱硫效率 95%， 出口烟气中 S02含量 400mg/m ³ ; 汞、 砷、镉、 铅四 种重金属去除效率稳定大于 90%, 出口烟气中 Hg 0.010mg/m ³ 、 As 0.1mg m ³ 、 Cd 0.1mg m ³ 、 Pb^0.6mg/m ³ ; 副产品硫磺纯度 99%， 铅的资源化率大于 70%， 汞的综合回收率大于 90%。