Verfahren zur Wiedergewinnung von Ruthenium aus gebrauchten Rutheniumoxid- haltigen Katalysatoren

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Wiedergewinnung von Ruthenium aus gebrauchten Rutheniumoxid-haltigen Katalysatoren.

In dem von Deacon 1868 entwickelten Verfahren der katalytischen Chlorwasserstoff- Oxidation wird Chlorwasserstoff mit Sauerstoff in einer exothermen Gleichgewichtsreaktion zu Chlor oxidiert. EP-A 0 743 277 offenbart ein solches Verfahren der katalytischen Chlorwasserstoff-Oxidation, bei dem ein Ruthenium enthaltender Trägerkatalysator eingesetzt wird. Ruthenium wird dabei in Form von Rutheniumchlorid, Ru- theniumoxichloriden, Chlorruthenat-Komplexen, Rutheniumhydroxid, Ruthenium-Amin- Komplexen oder in Form weiterer Ruthenium-Komplexe auf den Träger aufgebracht. Gemäß GB 1 ,046,313 wird in einem Verfahren der katalytischen Chlorwasserstoff- Oxidation als Katalysator Ruthenium(lll)chlorid auf Aluminiumoxid eingesetzt.

üblicherweise wird als Aluminiumoxidträger γ-Aluminiumoxid eingesetzt.

Gebrauchte Edelmetallkatalysatoren, welche Platingruppen-Metalle auf γ-Aluminium- oxid als Träger enthalten, werden in der Regel durch hydrometallurgische Verfahren behandelt, um die Edelmetalle wiederzugewinnen. Dabei wird der γ-Aluminiumoxid- Träger in Natronlauge oder Schwefelsäure aufgelöst, wobei das Edelmetall als unge- löster Rückstand verbleibt. Diese Art der Rückgewinnung erfordert einen geringen Kohlenstoffgehalt der gebrauchten Katalysatoren. Edelmetallkatalysatoren mit hohem Kohlenstoffgehalt sowie Katalysatoren, welche Edelmetalle auf unlöslichen Trägern wie α- Aluminiumoxid, Siliciumdioxid oder Zeolithen enthalten, werden in pyrometallurgischen Verfahren verarbeitet, um die Edelmetalle zurückzugewinnen. Bei pyrometallurgischen Prozessen wird der Katalysator bei Temperaturen von > 1300 °C in eine Schmelze überführt und nachfolgend in seine elementaren Bestandteile aufgetrennt. Siehe auch Hydrocarbon Engineering JuIy 2003, Seiten 48-53, und Hydrocarbon Engineering March 2004, Seiten 31-36. Die Rückgewinnung von Edelmetallen aus gebrauchten, edelmetallhaltigen Katalysatoren durch pyrometallurgische Prozesse ist aufwändig und teuer.

Nachteilig an den Verfahren der katalytischen Chlorwasserstoff-Oxidation, die mit Katalysatoren auf Basis von γ-Aluminiumoxid arbeiten, ist die geringe mechanische Festigkeit der Katalysatoren. Diese hat einen hohen Abrieb und Feinstaubbildung zur Folge. Daher werden in neuester Zeit in der katalytischen Chlorwasserstoff-Oxidation auch Edelmetallkatalysatoren eingesetzt, welche Ruthenium auf α-Aluminiumoxid als Träger

enthalten. Da α-Aluminiumoxid sowohl in Natronlauge als auch in Schwefelsäure unlöslich ist, scheidet die Rückgewinnung des Rutheniums aus den gebrauchten, α- Aluminiumoxid enthaltenden Katalysatoren durch hydrometallurgische Prozesse aus.

JP 03-013531 offenbart ein Verfahren zur Wiedergewinnung von Ruthenium aus Ruthenium oder Rutheniumoxid enthaltenden Rückständen. Dabei werden diese in der Hitze mit gasförmigem Chlor zu Rutheniumchlorid umgesetzt. Das flüchtige Rutheniumchlorid wird anschließend durch eine Bariumchlorid-Lösung geleitet und als wasserlösliches BaRuCI ₅ aufgefangen.

JP 58-194745 offenbart ein Verfahren der Wiedergewinnung von Ruthenium, bei dem auf einem korrosionsfesten Träger vorliegende Rutheniumoxide zunächst zu metallischem Ruthenium reduziert und anschließend in lösliche Alkaliruthenate überführt werden.

JP 2002-206122 betrifft ein Verfahren, bei dem Ruthenium aus Ruthenium-haltigen Mischoxiden, welche weitere Metalle enthalten, wiedergewonnen wird. Das Ruthenium- haltige Mischoxid wird reduziert, wobei Ruthenium und die weiteren Metalle reduziert werden. Anschließend werden die weiteren, von Ruthenium verschiedenen Metalle durch Säurebehandlung aufgelöst, wobei Ruthenium als unlöslicher Rückstand verbleibt und durch Filtration gewonnen wird.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Wiedergewinnung von Ruthenium aus Ruthenium-haltigen Katalysatoren, welche Ruthenium in oxidischer Form auf in Mine- ralsäuren schwer löslichen, keramischen Trägermaterialien enthalten, bereitzustellen. Das Verfahren soll einfach durchzuführen und kostengünstig sein.

Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Wiedergewinnung von Ruthenium aus einem gebrauchten Ruthenium-haltigen Katalysator, der Ruthenium als Rutheniumoxid auf einem in Mineralsäure schwer löslichen Trägermaterial enthält, mit den Schritten:

a) der Rutheniumoxid enthaltende Katalysator wird in einem Wasserstoffstrom behandelt, wobei Rutheniumoxid zu metallischem Ruthenium reduziert wird;

b) der reduzierte Katalysator aus Schritt a) enthaltend metallisches Ruthenium auf dem schwer löslichen Trägermaterial wird mit Salzsäure in Gegenwart eines sauerstoffhaltigen Gases behandelt, wobei das auf dem Träger vorliegende metallische Ruthenium als Ruthenium(lll)chlorid gelöst und als wässrige Rutheni- um(lll)chlorid-l_ösung gewonnen wird;

c) gegebenenfalls wird die Ruthenium(lll)chlorid-Lösung aus Schritt b) weiter aufgearbeitet.

Geeignete schwer lösliche Trägermaterialien, welche nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden können, sind beispielsweise α-Aluminiumoxid, Silicium- dioxid, Titandioxid (Rutil- und Anatas-TiO ₂ , bevorzugt Rutil-TiO ₂ ), Zirkondioxid, Zeolithe und Graphit. Bevorzugter Träger ist α-Aluminiumoxid.

Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Wiedergewinnung von Ru- thenium aus im Deacon-Verfahren eingesetzten, gebrauchten Ruthenium-haltigen Katalysatoren eingesetzt, welche als Träger α-Aluminiumoxid, gegebenenfalls im Gemisch mit weiteren Trägermaterialien, enthalten. Im Allgemeinen besteht der Träger im Wesentlichen aus α-Aluminiumoxid, kann aber weitere Trägermaterialien, beispielsweise Graphit, Siliciumdioxid, Titandioxid und/oder Zirkondioxid, bevorzugt Titandioxid und/oder Zirkondioxid, enthalten. Im Allgemeinen wird dieser Katalysator in der kataly- tischen Chlorwasserstoff-Oxidation bei einer Temperatur von oberhalb 200 °C, bevorzugt oberhalb von 350 °C, eingesetzt. Die Reaktionstemperatur beträgt dabei im Allgemeinen nicht mehr als 600 °C, vorzugsweise nicht mehr als 500 °C.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aufgearbeiteten Ruthenium-haltigen Katalysatoren werden üblicherweise durch Tränkung des Trägermaterials mit wässrigen Lösungen von Rutheniumsalzen erhalten, wobei nach oder bevorzugt vor der Tränkung des Trägermaterials eine Formgebung des Katalysators erfolgt. Die Katalysatoren können auch als Wirbelschichtkatalysatoren in Form von Pulver mit mittleren Teilchengrö- ßen von 10 bis 200 μm eingesetzt werden. Als Festbettkatalysatoren werden sie im Allgemeinen in Form von Katalysatorformkörpern eingesetzt. üblicherweise werden die Formkörper oder Pulver nach dem Tränken bei Temperaturen von 100 bis 400 °C in Luft-. Stickstoff- oder Argonatmosphäre, bevorzugt in Luftatmosphäre getrocknet und anschließend calciniert. Bevorzugt werden die Formkörper oder Pulver zunächst bei 100 bis 150 °C getrocknet und anschließend bei 200 bis 400 °C calciniert. Beim Calci- nieren bilden sich aus den Chloriden die Oxide.

Besonders vorteilhaft an dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Rückgewinnung von Ruthenium aus Ruthenium-haltigen Trägerkatalysatoren ist die Tatsache, dass Ruthe- nium in Form einer wässrigen Ruthenium(lll)chlorid-Lösung wiedergewonnen werden kann. Diese Ruthenium(lll)chlorid-Lösung kann anschließend zur Neuherstellung von Katalysator eingesetzt werden, indem sie auf frisches Trägermaterial aufgebracht wird, gefolgt von Trocknung und gegebenenfalls Calcinieren des imprägnierten Trägers.

Die Reduktion des Rutheniumoxid-haltigen Katalysators in Schritt a) erfolgt im Allgemeinen in einem Wasserstoffstrom bei erhöhter Temperatur, üblicherweise bei 50 bis

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600 °C, bevorzugt bei 100 bis 300 °C, besonders bevorzugt bei 140 bis 250 °C, beispielsweise bei ca. 200 °C. Die Reduktion kann beispielsweise durch überleiten von Wasserstoff über den gebrauchten Katalysator in einem Drehrohrofen erfolgen.

Die Oxidation von Ruthenium in Schritt b) erfolgt vorzugsweise in konzentrierter Salzsäure mit einem Chlorwasserstoff-Gehalt von 20 bis 37 Gew.-%, beispielsweise ca. 32 Gew.-%. Die Oxidation erfolgt in Gegenwart eines sauerstoffhaltigen Gases, vorzugsweise von Luft. Beispielsweise kann der metallisches Ruthenium enthaltende, schwer lösliche Träger in einem Autoklaven mit konzentrierter Salzsäure vorgelegt werden und in diese Lösung Luft eingeleitet werden. Um das Lösungsvolumen zu begrenzen, kann zusätzlich gasförmiger Chlorwasserstoff eingeleitet werden. Das Auflösen des metallischen Rutheniums erfolgt üblicherweise bei erhöhter Temperatur von im Allgemeinen 60 bis 150 °C, beispielsweise bei ca. 100 °C.

Die erhaltene, Ruthenium(lll)chlorid enthaltende wässrige Lösung kann gegebenenfalls weitere Metalle in Form ihrer Chloride enthalten. Diese weiteren Metalle können aus dem Reaktormaterial stammen und durch Abrieb in den Katalysator gelangt sein (beispielsweise Nickel aus Nickel-haltigen Stählen) oder in dem Ruthenium-haltigen Katalysator neben Ruthenium als weitere Aktivmetalle enthalten gewesen sein. So kann der Ruthenium-haltige Katalysator beispielsweise weitere Edelmetalle, ausgewählt aus Palladium, Platin, Osmium, Iridium, Kupfer, Silber, Gold oder Rhenium, enthalten. Diese weiteren Metalle können in einem optionalen Aufarbeitungsschritt c) nach üblichen Methoden teilweise oder vollständig abgetrennt werden. Geeignete Verfahren sind in Beck, Edelmetall-Taschenbuch, 2. Auflage, Heidelberg: Hüthig 1995, sowie Winnacker- Küchler, Chemische Technologie, 4. Auflage, Band 4, Seiten 540 bis 572 beschrieben.

Die Erfindung wird durch das nachstehende Beispiel näher erläutert.

Beispiel

300 g eines gebrauchten Katalysators, welcher 2 Gew.-% Ruθ ₂ auf α-Aluminiumoxid als Träger enthält, wurde in einem Drehrohrofen bei 200 °C im Wasserstoffstrom 3 Stunden reduziert. Dabei wurde der Katalysator zunächst im Stickstoffstrom auf 200 °C aufgeheizt, dann wurde der N ₂ /H ₂ -Strom (5 : 1 ) 1 h lang und anschließend in reinem H ₂ 3 h lang reduziert. Der reduzierte Katalysator wurde unter Stickstoffatmosphäre in ein mit Stickstoff begastes Gefäß abgefüllt. Anschließend wurde der reduzierte Katalysator unter Stickstoffatmosphäre in eine 2000 ml-Rührapparatur überführt und es wurden 1 160 g 32 gew.-%ige Salzsäure zugegeben. Unter Rühren und Stickstoffbegasung wurde auf 100 °C hochgeheizt. Anschließend wurde 24 Stunden bei 100 °C gerührt, wobei 50 l/h Luft in die Lösung eingeperlt wurde. Es wurde eine dunkelrote Rutheniumchlorid-Lösung erhalten, die von dem Rückstand abdekantiert wurde. Der als Rück-

stand verbliebene Träger wurde mit ca. 1 I Wasser neutral gewaschen. Anschließend wurde der Träger 16 Stunden lang bei 120 °C getrocknet und der Rutheniumgehalt des Trägers bestimmt. Die Bestimmung ergab einen Rutheniumgehalt von 0,20 Gew.-%. Im Vergleich dazu enthielt der gebrauchte Katalysator 1 ,49 Gew.-% Ruthenium. Somit verblieben auf dem Träger ca. 13% des ursprünglich enthaltenen Rutheniums.