以下に発明に係る低級炭化水素の芳香族� ��触媒の製造方法と再生方法について説明す� ��。

 1.触媒担体の調製
 先ず、市販のアンモニウム型ZSM-5(SiO ₂ /Al ₂ O ₃ =25~60)の粉末を空気中で700℃にて焼成してH型Z SM-5の粉末を生成した。次いで、このH型ZSM-5� �表面酸点を抑制するためにエタノールに溶� �したH型ZSM-5ゼオライトに対してSiO ₂ 換算で0.25重量%となるようにアミノプロピル� ��リエトキシシラン化合物(以下、APTES)を秤量 し、適量のエタノールに溶かして浸漬溶液を 調製した。そして、この浸漬溶液にH型ZSM-5粉 末を添加して室温で攪拌して前記浸漬溶液を H型ZSM-5に十分に含浸させた。次いで、噴霧乾 燥により溶媒のエタノール成分を除去した後 に550℃で6時間焼成して0.25重量%Si担持HZSM-5(以 下、0.25%Si/HZSM-5)粉末を得た。

 2.触媒担体への金属成分の担持
 次に、0.25%Si/HZSM-5粉末に対する金属成分の� �持量としてMoの担持量が6重量%となるように7 モリブデン酸6アンモニウム水和物化合物を� �量し、適量の蒸留水に溶かした含浸溶液を� �製した。そして、この含浸溶液に0.25%Si/HZSM-5 粉末を添加して室温で攪拌しながら前記浸漬 溶液を0.25%Si/HZSM-5に含浸させた。十分に含浸� ��せてから乾燥噴霧により溶媒の水分を除去� ��燥させた後に550℃で5時間焼成して6重量%Mo� �持0.25重量%Si担持HZSM-5(以下、6%Mo/0.25%Si/HZSM-5)� ��末を得た。

 3.成型
 成型は以下のように行い平均直径2.4mm、長� �5mmの円柱状成型体触媒を得た。

 (1)配合
 無機成分のみの配合:ZSM-5(82.5%)、粘土(12.5%)� �ガラス繊維(5%)
 全体配合:無機成分(76.5%)、有機バインダー(1 7.3%)、水分(24.3%)
 (2)成型
 前記配合の無機成分、有機バインダー、水� ��を配合し、ニーダなどを用いて混合、混錬� ��た。次にこの混合体を真空押し出し真空押� ��成型機を使用して円柱状(平均直径2.4mm,長さ 5mm)に成型した。この成型時の押し出し圧力� �2~8MPaに設定した。

 通常炭化水素を改質するために使用する� ��媒担体は数μmから数百μmの粒径の粒子を用� ��て流動床触媒として使用している。この場� ��の触媒担体の製造方法は触媒の担体材料と� ��機バインダー、無機バインダー(通常は粘土 を使用)と水を混合しスラリー状としてスプ� �ードライヤーで造粒成型(成型圧力はない)し た後に焼成する。この場合、成型圧力がない ため、焼成速度を確保するために焼成助材と して加える粘土の添加量が40~60重量%程度であ った。ここでは触媒の成型を真空押出成型機 を用いて高圧成型することにより焼成助材と して加える粘土等の添加材の添加量を15~25重� ��%に低減することができる。そのため触媒活 性も向上させることができる。

 (3)乾燥及び焼成
 乾燥は成型時に添加した水分を除去するた� ��に70℃で12時間乾燥した後に90℃で約36時間� �燥した。焼成は昇温速度及び降温速度とも� �90~100℃/時とした。成型時に添加した有機バ� ��ンダーが瞬時に燃焼しないように250~500℃の 温度範囲の中に2~6時間程度の温度保持を2回� �施し、バインダーを除去するようにした。� �温速度、降温速度がこれ以上のスピードで� �り、バインダーを除去するキープ時間を確� �しない場合にはバインダーが瞬時に燃焼し� �焼成体の強度が低下するためである。焼成� �度は550~800℃の範囲とした。550℃以下では担� ��の強度低下、800℃以上では特性の低下が起� ��るためである。

 4.触媒の活性化前処理
 次いで前記焼成体をメタン/水素=1/4の比率� �メタンガスを用いて700℃で炭化させた。こ� �によりモリブデン成分が炭化モリブデンと� �ることで触媒が活性化され芳香族化反応を� �わせることができる。また、炭化をする直� �において触媒を空気中で焼成することでよ� �高活性な炭化処理を行うことができる。

 5.低級炭化水素の芳香族化反応
 前記炭化処理した触媒(平均直径2.4mm,長さ5mm )を図1に示したように固定床流通式反応装置1 のインコネル800H接ガス部カロライジング処� �製反応管(内径18mm)に充填し、表1に示した条� ��で反応させた。

 以下に発明に係る触媒の炭化前処理工程� ��反応工程及び再生工程について説明する。

 (1)触媒の炭化前処理工程及び反応工程
 図2に示された触媒の前処理工程、反応工程 のタイムチャートに準じて触媒の再生と芳香 族化の反応を繰り返し実行した。前処理工程 ではCH ₄ +4H ₂ の雰囲気で2時間かけて700℃まで昇温させた� �この温度を6時間保温させた。この過程で炭� ��されたモリブデン成分は活性種となる。反� ��工程では低級炭化水素としてメタンを用い� ��反応の安定化のために3%の二酸化炭素を添� �し芳香族化反応を行った。反応した生成物� �状況はガスクロマトによって行い、分析の� �部基準校正として反応に関与しない希ガス� �アルゴンガスを反応ガスのメタン100に対し� �10の割合で混合している。反応は1回の反応� �つき15時間反応させ、その後再生処理を施し た後に2回目の反応を繰り返しの反応特性を� �価した。

 (2)触媒の再生工程
 触媒の再生は図2に示されたタイムチャート のように4段階で行った。

 第1段階(S1)では反応条件と同じ温度にて� �素ガスで2時間再生を行う。これは炭化水素� ��分の多い除去しやすいコーキングを除くた� ��である。

 第2段階(S2)では温度を400℃から550℃の領� �までに降下させる。第2段階に係るガスに酸� ��、空気その他の酸化性ガスが用いられると� ��激な炭素の燃焼が起こる。これにより触媒� ��異常加熱し、ゼオライトが破壊する。さら� ��は、炭化モリブデンが瞬時に酸化モリブデ� ��に酸化され昇華して飛散する。そこで、第2 段階に係るガスには不活性ガスまたは還元性 ガスが用いられる。実施例及び比較例では不 活性ガスとしてヘリウムガスが用いられたが アルゴンガス、窒素ガスでも同様の効果があ る。前記還元性ガスとしては例えば水素ガス が挙げられる。還元性ガスにメタンガスが用 いられるとコーキングが発生する可能性があ るからである。

 第3段階(S3)では不活性ガスで2%の低濃度に 希釈した酸素ガスにて6時間ゆっくりと燃焼� �せる。これにより炭素質が多く炭化水素成� �が少ない燃焼しにくいコーキングが酸化除� �される。尚、空気(酸素濃度20.9%)のような高� ��度の酸素を含んだ雰囲気では、急激な炭素� ��燃焼が起こり、触媒が異常加熱してゼオラ� ��トが破壊し、さらには炭化モリブデンが瞬� ��に酸化モリブデンに酸化され昇華して飛散� ��るので、望ましくない。

 この第3段階(S3)においては、前処理工程� �よって炭化されたモリブデン活性種が再び� �化されて酸化モリブデンに戻ってしまう可� �性がある。

 そこで、第4段階(S4)では触媒をCH ₄ +4H ₂ の雰囲気で700℃の温度に昇温させ、さらにそ の後、この温度を保持して炭化処理を行う。 これは酸化モリブデンに戻ってしまった可能 性のあるモリブデン成分を再び炭化し、活性 種である炭化されたモリブデンとするためで ある。本段階では初回の炭化前処理工程のよ うに室温から700℃へ昇温する必要はなく、第 3段階(S3)の再生温度(400℃から550℃)からの昇� �でかまわない。これはモリブデンの炭化がCH ₄ +4H ₂ の雰囲気で700℃の温度を一定時間保持するこ とでなされるからである。再炭化された触媒 は再び2回目の芳香族化反応に供される。

 発明に係る低級炭化水素の芳香族化触媒� ��再生方法の実施例及び比較例を以下に示す� ��

 (比較例1)
 前述の活性化前処理に基づく炭化処理によ� ��て得られた触媒を図1に示した固定床流通式 反応装置1の反応管に充填して表1の反応条件� ��基づく1回目のメタンの芳香族化反応を行い 、メタン転化率及びベンゼン生成速度を経時 的に調べた。

 次いで、前記芳香族化反応に供した触媒� ��前述の再生工程によって再生させた。但し� ��第3段階の酸素雰囲気での再生工程は温度400 ℃のもとで行った。そして、この再生工程に よって再生させた触媒を図1に示された固定� �流通式反応装置1の反応管に充填して表1の反 応条件に基づく2回目のメタンの芳香族化反� �を行い、メタン転化率及びベンゼン生成速� �を経時的に調べた。尚、メタン転化率及び� �ンゼン生成速度は以下の通りに定義される(� ��較例2、実施例1及び実施例2の説明において� ��同じ)。

 「メタン転化率(%)」=[(「原料メタン流速」- 「未反応のメタン流速」)/「原料メタン流速� ��]×100
 「ベンゼン生成速度」=「触媒1gあたり、1秒 間に生成したベンゼンのnmol数」。

 (比較例2)
 前述の活性化前処理に基づく炭化処理によ� ��て得られた触媒を図1に示した固定床流通式 反応装置1の反応管に充填して表1の反応条件� ��基づく1回目のメタンの芳香族化反応を行い 、メタン転化率及びベンゼン生成速度を経時 的に調べた。

 次いで、前記芳香族化反応に供した触媒� ��前述の再生工程によって再生させた。但し� ��第3段階の酸素雰囲気での再生工程は温度550 ℃のもとで行った。そして、この再生工程に よって再生させた触媒を図1に示された固定� �流通式反応装置1の反応管に充填して表1の反 応条件に基づく2回目のメタンの芳香族化反� �を行い、メタン転化率及びベンゼン生成速� �を経時的に調べた。

 (実施例1)
 前述の活性化前処理に基づく炭化処理によ� ��て得られた触媒を図1に示した固定床流通式 反応装置1の反応管に充填して表1の反応条件� ��基づく1回目のメタンの芳香族化反応を行い 、メタン転化率及びベンゼン生成速度を経時 的に調べた。

 次いで、前記芳香族化反応に供した触媒� ��前述の再生工程によって再生させた。但し� ��第3段階の酸素雰囲気での再生工程は温度500 ℃のもとで行った。そして、この再生工程に よって再生させた触媒を図1に示された固定� �流通式反応装置1の反応管に充填して表1の反 応条件に基づく2回目のメタンの芳香族化反� �を行い、メタン転化率及びベンゼン生成速� �を経時的に調べた。

 (実施例2)
 前述の活性化前処理に基づく炭化処理によ� ��て得られた触媒を図1に示した固定床流通式 反応装置1の反応管に充填して表1の反応条件� ��基づく1回目のメタンの芳香族化反応を行い 、メタン転化率及びベンゼン生成速度を経時 的に調べた。

 次いで、前記芳香族化反応に供した触媒� ��前述の再生工程によって再生させた。但し� ��第3段階の酸素雰囲気での再生工程は温度450 ℃のもとで行った。そして、この再生工程に よって再生させた触媒を図1に示された固定� �流通式反応装置1の反応管に充填して表1の反 応条件に基づく2回目のメタンの芳香族化反� �を行い、メタン転化率及びベンゼン生成速� �を経時的に調べた。

 図3は1回目のメタンの芳香族化反応を行っ� �場合(780℃,3atm,100CH ₄ +3CO ₂ の供給ガス,空間速度SV3000,fresh catalyst)のメタ ン転化率の経時的変化を示す。また、比較例 1の再生工程によって再生させた触媒を用い� �2回目のメタンの芳香族化反応を行った場合( 780℃,3atm,100CH ₄ +3CO ₂ の供給ガス,空間速度SV3000,regenerated at 400℃)� ��メタン転化率の経時的変化を示す。

 図4は1回目のメタンの芳香族化反応を行っ� �場合(780℃,3atm,100CH ₄ +3CO ₂ の供給ガス,空間速度SV3000,fresh catalyst)のベン ゼン生成速度の経時的変化を示す。また、比 較例1の再生工程によって再生させた触媒を� �いて2回目のメタンの芳香族化反応を行った� ��合(780℃,3atm,100CH ₄ +3CO ₂ の供給ガス,空間速度SV3000,regenerated at 400℃)� ��ベンゼン生成速度の経時的変化を示す。

 図3を参照しながら1回目の芳香族化反応� �比較例1の400℃で再生処理した場合の2回目の 芳香族化反応とを比較するとメタン転化率の 安定性は保たれている。これは第1段階(S1)の� ��素雰囲気での処理による効果であるものと� ��えられる。一方、図3及び図4の特性図を参� �すると、再生後の2回目の芳香族化反応のほ� ��がメタン転化率及びベンゼン生成速度とも� ��1回目の芳香族化反応よりも低下している。 これは再生工程の第1段階(S1)における水素雰� ��気での処理の効果であるが、第3段階(S3)の� �素雰囲気での再生工程に係る温度では低く� �十分であることを示唆している。

 図5は1回目のメタンの芳香族化反応を行っ� �場合(780℃,3atm,100CH ₄ +3CO ₂ の供給ガス,空間速度SV3000,fresh catalyst)のメタ ン転化率の経時的変化を示す。また、比較例 2の再生工程によって再生させた触媒を用い� �2回目のメタンの芳香族化反応を行った場合( 780℃,3atm,100CH ₄ +3CO ₂ の供給ガス,空間速度SV3000,regenerated at 550℃)� ��メタン転化率の経時的変化を示す。

 図6は1回目のメタンの芳香族化反応を行っ� �場合(780℃,3atm,100CH ₄ +3CO ₂ の供給ガス,空間速度SV3000,fresh catalyst)のベン ゼン生成速度の経時的変化を示す。また、比 較例2の再生工程によって再生させた触媒を� �いて2回目のメタンの芳香族化反応を行った� ��合(780℃,3atm,100CH ₄ +3CO ₂ の供給ガス,空間速度SV3000,regenerated at 550℃)� ��ベンゼン生成速度の経時的変化を示す。

 図5及び図6を参照しながら1回目の芳香族� ��反応と比較例1に係る第3段階において酸素� �囲気のもと550℃で再生処理した場合の2回目� ��芳香族化反応とを比較すると、第1段階(S1)� �おける水素雰囲気での処理の効果があり、� �タン転化率の安定性は保たれている。しか� �ながら、メタン転化率、ベンゼン生成速度� �もに比較例1と同様に低下、特にベンゼン生� ��速度が著しく低下している。このことから5 50℃の再生温度では高すぎることが示唆され� ��。

 一方、図7は1回目のメタンの芳香族化反応� �行った場合(780℃,3atm,100CH ₄ +3CO ₂ の供給ガス,空間速度SV3000,fresh catalyst)のメタ ン転化率の経時的変化を示す。また、実施例 1の再生工程によって再生させた触媒を用い� �2回目のメタンの芳香族化反応を行った場合( 780℃,3atm,100CH ₄ +3CO ₂ の供給ガス,空間速度SV3000,regenerated at 500℃)� ��メタン転化率の経時的変化を示す。

 図8は1回目のメタンの芳香族化反応を行っ� �場合(780℃,3atm,100CH ₄ +3CO ₂ の供給ガス,空間速度SV3000,fresh catalyst)のベン ゼン生成速度の経時的変化を示す。また、実 施例1の再生工程によって再生させた触媒を� �いて2回目のメタンの芳香族化反応を行った� ��合(780℃,3atm,100CH ₄ +3CO ₂ の供給ガス,空間速度SV3000,regenerated at 500℃)� ��ベンゼン生成速度の経時的変化を示す。

 図9は1回目のメタンの芳香族化反応を行っ� �場合(780℃,3atm,100CH ₄ +3CO ₂ の供給ガス,空間速度SV3000,fresh catalyst)のメタ ン転化率の経時的変化を示す。また、実施例 2の再生工程によって再生させた触媒を用い� �2回目のメタンの芳香族化反応を行った場合( 780℃,3atm,100CH ₄ +3CO ₂ の供給ガス,空間速度SV3000,regenerated at 450℃)� ��メタン転化率の経時的変化を示す。

 図10は1回目のメタンの芳香族化反応を行っ� ��場合(780℃,3atm,100CH ₄ +3CO ₂ の供給ガス,空間速度SV3000,fresh catalyst)のベン ゼン生成速度の経時的変化を示す。また、実 施例2の再生工程によって再生させた触媒を� �いて2回目のメタンの芳香族化反応を行った� ��合(780℃,3atm,100CH ₄ +3CO ₂ の供給ガス,空間速度SV3000,regenerated at 450℃)� ��ベンゼン生成速度の経時的変化を示す。

 図7~図10の特性図から明らかなように触媒 の再生工程の第3段階における再生温度が450� �、500℃である場合、メタン転化率の安定性� �びベンゼン生成速度ともに低下させること� �く芳香族化触媒を効果的に再生できる。ま� �、再生工程の第3段階に係る雰囲気の酸素濃� ��は2%の低濃度であっても十分に効果が得ら� �ることも確認された。