Les résines thermodurcissables et en particulier les thermodurcissables à haute température de déformation sous charge sont intrinsèquement fragiles.

Par addition de certains autres constituants polymériques spécifiques, ces résines ainsi modifiées acquièrent une meilleure résistance à la fissuration. Le contexte de la présente description est donc celui des matériaux dont les propriétés restent gouvernées par le constituant thermodurcissable lequel est aussi présent en proportion majeure dans le matériau modifié.

Ainsi, l'addition à une résine époxy, de 8 à 12 pour cent de certains caoutchoucs fonctionalisés permet d'accroître la ténacité. Cette modification n'est toutefois efficace que pour des résines ayant un taux de réticulation limité et présentant de ce fait une faible rigidité à température élevée. En outre, la présence du caoutchouc rend la résine cuite plus sensible à la prise d'humidité.

Dans le savoir faire antérieur, on connaît aussi l'addition par dissolution de certains thermoplastiques eux-mmes de haute ténacité et ayant une température de déformation sous charge élevée. Ainsi, le polyethersulfone, le polyetherimide et le polyethercetone sont efficaces pour le renforcement des résines thermodurcissables à haut taux de réticulation sans sacrifier le module d'élasticité. Toutefois, il est en pratique difficile d'incorporer des quantités élevées de ces additifs du fait de l'accroissement important de la viscosité du mélange. Cet inconvénient compromet aussi le mouillage de fibres par le mélange lorsqu'il s'agit d'une application composite.

Enfin, une autre manière d'accroître la résistance à l'impact de résines thermodurcissables consiste à réaliser un réseau de polymères interpénétrés comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 5,126,406. Comme il est montré par les exemples 6 à 14 dudit brevet, cette façon de faire entraine cependant une diminution de la dureté, c'est à dire du module d'élasticité, d'autant plus grande que le gain en résistance à l'impact est élevé. C'est le résultat automatique d'une morphologie où chaque constituant forme un réseau continu.

L'objet de la présente invention est de disposer d'un additif de renforcement des résines thermodurcissables qui puisse tre ajouté en proportion jusqu'à 20 pour cent et au- delà sans accroître exagérément la viscosité du mélange avant cuisson.

Un autre objet de la présente invention est de disposer d'un additif de renforcement des résines thermodurcissables à haut taux de réticulation qui n'entraîne pas une réduction importante du module d'élasticité tant à l'état sec qu'après saturation par l'humidité.

Un autre objet de la présente invention est de disposer d'un procédé qui permette l'incorporation d'une quantité importante d'agent modifiant à une résine thermodurcissable sans compromettre le mouillage de fibres s'il s'agit d'une application composite.

On a trouvé de façon inattendue que des polymères comprenant l'unité récurrente de l'isobornyl acrylate ou méthacrylate peuvent jouer un rôle efficace de renforcement, croissant avec la teneur en modifiant et en particulier pour des teneurs inaccessibles dans le savoir faire antérieur.

La modification des résines thermodurcissables qui fait l'objet de la présente invention n'entraîne pas de réduction significative du module d'élasticité jusqu'à une température élevée proche de la température d'utilisation de la résine

parente et cette modification réduit la sensibilité de la résine parente à l'absorption d'eau qui est aussi un facteur de réduction de rigidité.

L'effet de la présente invention est d'autant plus surprenant que les polymères utilisés comme additifs de renforcement des résines thermodurcissables ont eux-mmes des propriétés de résistance mécanique médiocres et en particulier les homopolymères du méthacrylate ou de l'acrylate d'isobornyle.

Dans un premier mode d'exécution de la présente invention, on dissout les constituants de la résine dans une solution du polymère comprenant l'isobornyl acrylate ou méthacrylate.

Le mélange de résines est alors porté à la température de cuisson après extraction du solvant sous vide et sous agitation.

Un second mode d'exécution de la présente invention consiste à mélanger aux constituants de la résine thermodurcissable, les monomères précurseurs de l'agent modifiant et un initiateur radicalaire approprié choisi pour tre actif à la température de cuisson de la résine. Le cas échéant, une conversion maximale de l'additif thermoplastique est obtenue par une post polymérisation sous rayonnement comme par exemple des électrons accélérés.

Un troisième mode d'exécution de la présente invention consiste à disperser dans les constituants de la résine, la poudre du polymère de renforcement obtenue par exemple, par séchage d'une dispersion aqueuse préparée par polymérisation en suspension ou en émulsion.

On a observé que ces trois modes d'exécution donnent lieu après cuisson de la résine aux améliorations recherchées alors que la morphologie de l'alliage varie de manière assez significative selon les cas : tantôt sous forme d'inclusions sphériques monodisperses, tantôt sous forme de nodules hétérodisperses, tantôt sous forme de phases interpénétrées.

En revanche, si l'on applique la mme technique de modification en utilisant le méthylméthacrylate homopolymère par exemple, on n'obtient pas d'amélioration importante de la ténacité.

Le polymère de renforcement ajouté aux constituants de la résine thermodurcissable peut donc tre synthétisé pendant la cuisson de la résine tout comme il peut tre synthétisé au préalable. Dans les deux cas, sa composition comprend au moins 25 pour cent de l'unité structurale isobornyl acrylate ou méthacrylate. Ce polymère peut tre thermoplastique ou partiellement réticulé. Ce polymère peut aussi contenir des groupes fonctionnels entraînant un greffage avec le réseau de la résine lors de la cuisson de celle-ci.

Exemples.

1. On a synthétisé un copolymère en chargeant un réacteur Grignard de 700 g méthyléthylcétone, 210 g méthylméthacrylate, 90 g isobornylméthacrylate, 3 g AIBN, puis en agitant à 70°C pendant 24 heures. On a alors ajouté à nouveau 1,5 g AIBN et on a maintenu sous agitation à 70°C pendant 24 heures. La conversion en monomères était de 98 pour cent. On a placé au bain d'huile à 125°C : 101,5 g de diglycidylether de bisphenol A (EPIKOTE 828) (DGEBA) et 50 g de la solution préparée.

Le mélange a été maintenu sous agitation pendant 90 minutes pour évaporer le solvant. Le reste de solvant a été extrait sous cloche à vide pendant 30 minutes.

Ensuite, 33,5 g de diaminodiphenylsulfone (CIBA HT976) (DDS) ont été ajouté au mélange par agitation à 120°C pendant 60 minutes. La préparation a été dégazée sous cloche à vide pendant 60 minutes. Le mélange ainsi préparé a fait l'objet du cycle de cuisson : 2°C/minute jusqu'à 120°C, mise sous vide relatif pendant 1 heure à 120°C, 3°C/minute jusqu'à 180°C, maintien à 180°C pendant 5 heures et refroidissement à 3°C/minute jusqu'à 30°C.

L'alliage obtenu porte la référence 1 au tableau des propriétés observées.

2. On a préparé par réaction simultanée à l'autoclave de cuisson, thermostatisé par circulation d'huile, les alliages époxy/acrylate référencés 2 à 15 au tableau des propriétés observées, et comprenant de 10 à 30 pour cent de modifiant polyacrylate, soit sous forme d'un homopolymère d'isobornylacrylate ou méthacrylate soit sous forme d'un copolymère avec le glycidylméthacrylate.

Le peroxyde de tert-butyl benzoate (AKZO Trigonox C) a été utilisé comme initiateur à raison de 1 pour cent des monomères acryliques et a été ajouté au mélange de basse viscosité des autres constituants. La composition de la résine et le cycle de cuisson furent identiques à ceux décrits à 1'exemple 1 en n'appliquant pas de vide au palier à 120°C.

3. On a réalisé trois préparations d'alliage époxy/acrylate par réactions simultanées en suivant la procédure décrite à 1'exemple 2, la composition de la résine étant celle de 1'exemple 1, et on a suivi la prise de poids par absorption d'eau en immergeant des éprouvettes dans 1'eau désionisée à 50°C. L'augmentation de poids s'arrte au- delà de 400 heures et atteint les valeurs suivantes : a) époxy non modifié : 3 pour cent b) modification avec 20 pour cent d'isobornylméthacrylate : 2,25 pour cent c) modification avec 20 pour cent de polyacrylate comprenant 80 pour cent d'isobornylméthacrylate et 20 pour cent de glycidylméthacrylate : 2,5 pour cent 4. On a préparé un polymère en émulsion en chargeant un réacteur Grignard agité à 60°C, de : Eau : 68 parts Isobornylméthacrylate : 31 parts Dodécylsulfate sodique : 0,36 part Persulfate ammonique : 0,1 part

Peroxyde de dicumyle : 0,5 part Le latex a été déstabilisé à l'azote liquide et le polymère en poudre a été récupéré après séchage, broyage et tamisage. Il a été incorporé à raison de 15 pour cent dans le mélange DGEBA/DDS comprenant 33,2 phr de durcisseur.

La cuisson de la résine modifiée a suivi le cycle décrit à 1'exemple 1 en omettant le palier de 60 minutes à 120°C.

L'alliage obtenu est référencé 16 au tableau des propriétés observées.

5. On a préparé suivant la procédure décrite à l'exemple 4, un alliage époxy/acrylate où le polymère est un homopolymère de méthylméthacrylate. Cet alliage est référencé 17 au tableau des propriétés observées.

6. On a réalisé la cuisson d'un époxy non modifié suivant la composition décrite aux exemples 1 à 5 et en suivant le cycle de cuisson décrit à 1'exemple 1. Cette résine porte la référence 18 au tableau des propriétés observées.

Les préparations, selon la présente invention, décrites aux références 1 à 16 du tableau, ont toutes une morphologie de phases ségrégées, la phase continue étant la phase riche en résine thermodurcissable et la phase discrète étant la phase riche en polymère d'addition.

Tableau des propriétés observées Symboles : P (M) A : l'ensemble du polymère d'addition IBA : isobornylacrylate IBMA : isobornylméthacrylate PMMA : polymethylmethacrylate K1C : ténacité en mode I (géométrie Charpy) G : module d'élasticité au cisaillement n. r. : pas enregistré Réf. Mode P (M) A IBA IBMA K1C G (30°C) Total P (M) A P (M) A % % % MPa*m1 GPa 1 solution 10--30 1,041 n. r.

2 simultané 10 100--0,974 1,10 3 simultané 10 87--0,922 1,23 4 simultané 20 100--1,094 1,08 5 simultané 20 85--1,164 1,16 6 simultané 20 70--1,324 1,14 7 simultané 30 100--1,213 1,05 8 simultané 30 85--1,260 1,12 9 simultané 30 75--1,276 1,08 10 simultané 20--100 1,236 1,17 11 simultané 20--85 1,211 1,17 12 simultané 20--70 1,188 1,21 13 simultané 30--100 1,391 1,15 14 simultané 30--85 1,250 1,17 15 simultané 30--75 1,193 1,21 16 dispersionl5--100 1,070 n. r.

17 dispersion 10 (PMMA)--0,775 n. r.

(comparaison) 18 non modifié 0 0 0,658 1,11 (contrôle)