PROCEDIMIENTO DE ELIMINACIóN DEL BORO DEL AGUA DE MAR POR MEMBRANAS DE OSMOSIS INVERSA

CAMPO DE LA INVENCIóN La presente invención se engloba en el área de los procedimientos de eliminación de boro del agua del mar mediante osmosis inversa.

ANTECEDENTES

La eliminación de boro del agua de mar está siendo uno de los objetivos principales en las plantas desaladoras que producen agua para consumo humano.

Actualmente, Ia legislación vigente establece un límite de contenido de boro de 1mg/l en aguas de bebida y de riego agrícola. Sin embargo, este límite de concentración de boro será rebajado a 0,5 mg/l. Los procesos empleados hasta ahora para Ia eliminación del boro están basados fundamentalmente en membranas de osmosis inversa. Este proceso, se realiza en dos pasos:

El agua permeada obtenida en un primer paso de tratamiento de agua de mar mediante membranas de poliamida de alto rechazo, es tratada de forma total o parcialmente por un segundo paso de dos etapas con membranas de agua salobre (ver figura 1 ).

Este proceso, conlleva varios inconvenientes. En primer lugar, existe un alto coste de inversión debido a que es necesario instalar una planta de osmosis inversa para tratar agua salobre, junto a Ia planta desaladora de agua de mar. En segundo lugar, es necesario aumentar el pH de agua permeada obtenida en el primer paso mediante sosa cáustica hasta valores de 9,5 -10 unidades. Esto conlleva un gasto importante de este reactivo, ya que el pH del agua permeada obtenida en el primer paso está entre 5-6,5 .

Por otro lado, como Ia conversión de trabajo en el segundo paso es del 90%, hay un riesgo elevado de precipitación de sales como el carbonato calcico, hidróxido de magnesio y carbonato de magnesio, como especies mas

importantes. Para evitar esto, es necesario además dosificar cantidades importantes de agentes antüncrustantes. Todo Io expuesto hasta ahora conlleva unos importantes costos de inversión y operación de Ia totalidad de Ia planta de desalación y eliminación del boro. Por otro lado, el contenido de boro en el agua final obtenida, está muy ligeramente por debajo de los 0,5 mg/l.

El proceso que se utiliza de forma recomendada por los fabricantes de membranas, es Ia eliminación del boro en dos pasos tal y como se indica en el esquema 1 mencionado anteriormente. Otro proceso utilizado, es Ia de tratar el agua de mar por un primer paso de membranas de osmosis inversa y el agua filtrada o permeada es tratada por resinas de intercambio iónico, con grupos funcionales de metil glucamina.

Se puede citar "Optimization of boron removal in oíd and new SWRO systems (Plnhas Glueckstem, Menahem Priel (Desalination 156 (2003)219- 228 ; "Enhancement of boron removal in treatment of spent rinse from plating operation using RO" (Jian -Jun Qin, Maug Htun Oo, Hamhung Nyunt Wai, Yyi-Ming Cao) desalination 172b (2005)151-156.

El documento US-2004/0065617 describe un método de eliminación de boro que comprende alcalinizar el agua del mar a un pH de aproximadamente 8 a aproximadamente 9,5 antes de pasarla a través de Ia membrana de osmosis inversa. Opcionalmente contempla Ia posibilidad de añadir un agente anti-incrustante comercial. No obstante, no divulga el uso de un metal en Ia composición, y el contenido de boro que se consigue es de aproximadamente 2 ppm.

OBJETO DE LA PRESENTE SOLICITUD

La presente solicitud de patente tiene como objeto superar los inconvenientes citados, y esto se consigue con un procedimiento de eliminación del boro mediante membranas de osmosis inversa utilizando solamente un paso de tratamiento de desalación que puede comprender una

o dos etapas, trabajando desde el 45 al 60% de conversión, con una o dos etapas, con o sin bomba booster intermedia.

Actualmente el agua de mar con contenidos de boro entre 3 y 5 mg/l, es pretratada en una primera etapa mediante un sistema de desinfección, ajuste de pH coagulación-floculación, filtración con arena en simple o doble etapa, filtros precapa, filtros de cartucho; o bien es pretratada mediante una desinfección y una posterior filtración a través de fibra hueca, con posterior dosificación de bisulfito sódico y en algunos casos se dosifica un agente antiincrustante. A pesar de estos pasos previos a Ia que es sometida el agua de mar antes de su procesado por membranas de osmosis inversa, el contenido en boro permanece inalterado. Ello es debido, a que el boro está prácticamente en su totalidad en forma de ácido bórico, Ia cual es una especie muy hidratada y que además es capaz de atravesar Ia mayoría de membranas de osmosis inversa de poliamida, prácticamente en su totalidad.

Según Ia presente invención se consigue que el ácido bórico no pase a través de las membranas de poliamida utilizando un solo paso con una o dos etapas de osmosis inversa llevándose a cabo una importante eliminación del boro y obteniéndose concentraciones del mismo inferiores a 0,5 mg/l en el agua permeada por las membranas.

DESCRIPCIóN DE LA INVENCIóN

La presente invención se refiere a un procedimiento de eliminación de boro del agua caracterizado porque comprende:

- una primera fase en Ia que se añade al agua de mar una composición que comprende al menos un metal junto con al menos un agente antiincrustante-dispersante,

- y una segunda fase de adición de un agente alcalinizante hasta conseguir un pH comprendido entre 8-9,5.

Según una segunda realización preferida del procedimiento de eliminación de boro, dicho procedimiento comprende:

- una primera fase en Ia que se añade al agua de mar una composición que comprende al menos un metal junto con al menos un agente antiincrustante- dispersante,

- una segunda fase en Ia que se añade un agente alcalinizante hasta conseguir un pH comprendido entre 8-9,5 y

- una tercera fase en Ia que se incrementa el contenido de fluoruro del agua de mar después de dicha segunda fase.

Según una tercera realización preferida del procedimiento de eliminación de boro, dicho procedimiento comprende:

- una primera fase en Ia que se añade al agua de mar una composición que comprende al menos un metal junto con al menos un agente antiincrustante- dispersante,

- una segunda fase en Ia que se añade un agente alcalinizante hasta conseguir un pH comprendido entre 8-9,5, y

- una tercera fase en Ia que se añade al agua un alcohol de alto peso molecular. El antiincrustante-dispersante puede ser cualquiera de los que son comercialmente disponibles, por ejemplo, puede estar seleccionado entre un producto que comprende fosfonatos, un producto que comprende fosfatos orgánicos, polímeros derivados del ácido acrílico, ácido fosfino carboxílico, ácido polimaleico y mezclas de ellos. Algunos de los compuestos a base de fosfonatos o fosfatos orgánicos que pueden utilizarse son el ácido tripolifosfórico, ácido 1-hidroxietil¡dene-1 ,1- difosfónico, ácido 2-fosfono-1 ,2,4-butanotricarboxílico y ácido fosfino policarboxílico.

Entre los polímeros derivados del ácido acrílico pueden citarse ácido poliacrílico, ácido poliacrílico sulfonado. Además de los compuestos citados, Ia composición seleccionada, contiene una proporción entre el 2 y 10% en

peso de Ia misma, de al menos un metal, tal como el Fe, Mn, Al, Ni, preferentemente Fe y Mn. El metal que se incorpora proporciona un mejor y mayor efecto de eliminación del boro ya que actúa como ligante -puente entre el boro y el resto de compuestos citados anteriormente que forman parte de Ia composición. Dicho metal o metales están preferentemente en forma de sales, más preferentemente cloruros o sulfatas y más preferentemente aún como cloruros.

El agente alcalinizante puede ser un hidróxido de metal alcalino o alcalinotérreo, tal como el NaOH, KOH o Ca(OH) ₂ . Opcionalmente se puede añadir en Ia primera fase además un compuesto seleccionado entre bisulfito sódico, metabisulfito sódico, sulfito sódico y mezclas de ellos. Este compuesto se puede añadir en una disolución en Ia que está solo, o bien, este compuesto, se mezcla previamente con el anti-incrustante y se dosifica conjuntamente. De esta manera se puede seguir el anti-incrustante por potencial redox.

Dicho agente antiincrustante-dispersante se puede añadir en una cantidad de aproximadamente 0,5 mg/l a aproximadamente 7 mg/l de agua, preferentemente de 1 a 5 mg/l de agua.

Al añadir un agente alcalinizante, como por ejemplo sosa cáustica, parte del ácido bórico es convertido a ion borato, el cual es mucho mejor rechazado por las membranas de poliamida. Gracias al procedimiento de Ia presente invención no es necesario elevar el pH hasta 9,5-10, ya que al dosificar un agente antiincrustante-dispersante se produce una reacción de los productos que contiene este agente con el ácido bórico. Esta reacción se produce en el seno de Ia poliamida de Ia membrana mediante los grupos -OH del ácido bórico y grupos de fosfato orgánico y/o grupos carboxílicos de los polímeros del agente antüncrustante-dispersante. Esto se pone de manifiesto, porque el agua filtrada obtenida de las membranas, tiene un pH alcalino y superior al que se tendría si no se hubiera aumentado ligeramente el pH del agua de mar hasta 8-9,5 y no se hubiera dosificado conjuntamente el agente antiincrustante-dispersante estudiado para este caso. Normalmente el pH de

un agua permeada está entre 5,5-6,5 cuando se parte de un valor de pH del agua de alimentación a membranas de 7,5-8.

Otra de las funciones del agente antiincrustante dispersante es evitar Ia formación de precipitados de CaCO ₃ , Fe(OH) ₃ , AI(OH) ₃ , óxidos de manganeso, fundamentalmente, ya que en ningún caso se supera el pH de

10 en el agua de rechazo de las membranas, Io que provocaría Ia precipitación del Mg(OH) ₂ , y MgCO ₃ . El contenido en boro del agua obtenida del filtrado de membranas de osmosis inversa, de un agua de mar tratada con este proceso está entre 0,1-0,3 mg/l. El hecho de dosificar el bisulfito, metabisulfito o sulfito sódico, conjuntamente con el agente antiincrustante- dispersante especial, permite seguir Ia presencia de antiincrustante - dispersante por potencial redox. (ver figura 2b).

Según una segunda realización preferida del procedimiento de eliminación de boro, dicho procedimiento comprende:

- una primera fase en Ia que se añade al agua de mar una composición que comprende al menos un metal junto con al menos un agente antiincrustante- dispersante, - una segunda fase en Ia que se añade un agente alcalinizante hasta conseguir un pH comprendido entre 8-9,5 y

- una tercera fase en Ia que se incrementa el contenido de fluoruro del agua de mar después de dicha segunda fase.

Según esta realización, el contenido de fluoruro del agua de mar después de Ia segunda fase se incrementa mediante Ia adición de aproximadamente 0.5 a aproximadamente 4 ppm de anión fluoruro, preferentemente, de aproximadamente 1 a aproximadamente 3 ppm de fluoruro. Dicho anión fluoruro procede de un fluoruro de metal, preferentemente un metal alcalino o alcalinotérreo, y más preferentemente aún es fluoruro sódico.

Al igual que en Ia primera realización ya descrita, al agua de mar procedente de los pretratamientos, se Ie añade preferentemente de 1 a 5 mg/l de un agente antiincrustante-dispersante seleccionado entre un producto que comprende fosfonatos o fosfatos orgánicos, polímeros derivados del ácido acrílico, ácido polimaleico y/o mezclas de ambos. Este agente se puede opcionalmente dosificar mezclado con el bisulfito sódico, sulfito sódico o metabisulfito sódico. A continuación se incrementa el contenido de fluoruro del agua de mar dosificando de 1 a 3 ppm de fluoruro sódico, el agua posteriormente es alcalinizada mediante un agente alcalinizante hasta pH 8- 9,5, tal como sosa cáustica. Parte del ácido bórico es convertido a ion fluoroborato, el cual es altamente rechazado por las membranas de poliamida. Este proceso del paso del ion borato a un compuesto formado por flúor y boro tiene lugar en Ia red del polímero de poliamida de las membranas.

La acción del agente antiincrustante-dispersante es Ia misma que Ia descrita en Ia primera realización, pero además evitando Ia precipitación del fluoruro de un metal, por ejemplo, fluoruro de calcio, sobre las membranas. El ion fluoruro queda como especie para su combinación con el ion borato. Igualmente, estas reacciones producen un aumento del pH del agua permeada y un descenso del pH de Ia salmuera de rechazo de las membranas. El contenido de boro en el agua obtenida por este proceso está entre 0,1-0, 3 mg/l (Ver figuras 3a y 3b).

Según una tercera realización preferida del procedimiento de eliminación de boro, dicho procedimiento comprende: - una primera fase en Ia que se añade al agua de mar una composición que comprende al menos un metal junto con al menos un agente antiincrustante- dispersante,

- una segunda fase en Ia que se añade un agente alcalinizante hasta conseguir un pH comprendido entre 8-9,5, y - una tercera fase en Ia que se añade al agua un alcohol de alto peso molecular.

Según dicha tercera realización, el alcohol está preferentemente seleccionado entre manitol, sorbitol, propanotriol, polivinilalcohol y combinaciones de ellos. Otros alcoholes pueden ocasionar problemas, tales como quedar retenidos en Ia poliamida y ensuciar las membranas .

Según esta realización parte del ácido bórico es convertido a ion borato, el cual es mucho mejor rechazado por las membranas. A continuación, se añaden al agua de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 6 mg/l, preferentemente de aproximadamente 1 a aproximadamente 5 mg/l de un alcohol de alto peso molecular, tal como manitol, sorbitol, capaz de que sus grupos alcohol puedan reaccionar con algunos de los protones del ácido bórico, formándose un compuesto altamente rechazado por las membranas de osmosis inversa en medio alcalino. Esta reacción se produce en el seno del polímero de Ia poliamida porque es en este sitio donde existen grandes concentraciones de todos los iones y son posibles diferentes tipos de reacciones y combinaciones entre pares de iones.

El antüncrustante-dispersante en este caso, además de Ia función descrita anteriormente, evita Ia precipitación de sales de carbonato calcico e hidróxidos metálicos sobre Ia poliamida de las membranas. El contenido de boro en el agua con este proceso está entre 0,2-0,4 mg/l (ver figuras 4a y 4b).

Con el procedimiento de Ia presente invención:

- se evita Ia precipitación de sales como el carbonato calcico, hidróxidos metálicos y fluoruro calcico durante los procesos de eliminación del boro, - se ejerce un mejor efecto de Ia eliminación del boro por las membranas de osmosis inversa.

-se consigue un mayor rechazo de boro en las membranas, -se consigue el seguimiento del antüncrustante-dispersante, por potencial redox, cuando el antiincrustante se mezcla y dosifica conjuntamente con bisulfito sódico, metasulfito sódico o sulfito sódico.

El procedimiento de eliminación de boro según Ia presente invención mantiene su eficacia aunque las membranas de poliamida hayan disminuido su rechazo en sales. Así mismo, el rechazo de boro no se ha visto afectado por Ia disminución de sales de Ia membrana debido a ensuciamiento o bloqueo parcial de los grupos funcionales de Ia poliamida.

Además, el procedimiento permite controlar Ia eliminación de boro mediante un seguimiento del antüncrustante-dispersante a través de Ia medida del potencial redox, gracias a Ia mezcla y dosificación conjunta del antiincrustante con bisulfito sódico, metabisulfito sódico o sulfito sódico. Esta es una manera sencilla de saber si el procedimiento está funcionando en Ia manera deseada, ya que al no poder realizarse análisis en continuo y en línea a tiempo real, hay que tomar muestras en diversos momentos del procedimiento, y al no ser posible hacer un seguimiento continuo del metal o del antiincrustante, ésta es Ia mejor forma de asegurar y controlar Ia eficacia del procedimiento.

BREVE DESCRIPCIóN DE LAS FIGURAS

La figura 1 muestra un diagrama de flujo del procedimiento convencional de eliminación de boro del agua del mar. La figura 2a muestra un diagrama de flujo del procedimiento de eliminación de boro según una primera realización preferida de Ia presente invención.

La figura 2b muestra un diagrama de flujo del procedimiento de eliminación de boro añadiendo bisulfito sódico según una primera realización preferida de

Ia presente invención. La figura 3a muestra un diagrama de flujo del procedimiento de eliminación de boro según una segunda realización preferida de Ia presente invención.

La figura 3b muestra un diagrama de flujo del procedimiento de eliminación de boro añadiendo bisulfito sódico según una segunda realización preferida de Ia presente invención. La figura 4a muestra un diagrama de flujo del procedimiento de eliminación de boro según una tercera realización preferida de Ia presente invención.

La figura 4b muestra un diagrama de flujo del procedimiento de eliminación de boro añadiendo bisulfito sódico según una tercera realización preferida de Ia presente invención.

EJEMPLO DE REALIZACIóN DE LA INVENCIóN

Se ha realizado un ensayo en una planta piloto equipada con dos etapas de osmosis inversa que constituyen un primer paso. Se entiende en el área de Ia técnica como "etapas" a cada grupo de contenedores o cajas de presión donde se alojan las membranas y cada conjunto de uno o más grupos de caja de presión o contenedores se Ie denomina "paso". Cada etapa, está provista de una o mas cajas o contenedores de presión donde se pueden alojar seis, siete u ocho membranas y trabajar con unas conversiones comprendidas entre el 45 y 60%. El agua del rechazo de Ia primera etapa alimentó a Ia segunda etapa con un caudal de agua de alimentación a Ia primera caja o contenedor de osmosis inversa que varió entre 7-13 m ³ /h. A continuación se añadió al agua de mar a tratar entre 1-5 mg/l de agente antüncrustante-dispersante junto con sulfato de hierro. A continuación se añadieron 14-25 mg/l de sosa cáustica y se llegó a obtener un pH de 8,5-8,7. Finalmente se analizó el contenido en boro del agua filtrada o permeada por las membranas observándose que Ia concentración del mismo estaba comprendida entre 0,1-0,3 mg/l de agua, dependiendo de Ia concentración de boro inicial que pudiera contener el agua de mar.