Ein nach dem im Stand der Technik übliches Chlorierungsverfahren ist beispielsweise die Essigsäurechlorierung zu Monochloressigsaure. Hier werden Essigsäure und Essigsäureanhydrid zusammen mit einem rückgeführten Destillat aus Essigsäure, Acetylchlorid, Monochloressigsaure, Dichloressigsäure und Chlorwasserstoffgas vorgelegt, wobei Essigsäureanhydrid mit Chlorwasserstoffgas sofort unter Bildung von Acetylchlorid reagiert.

Dieses Gemisch wird in Blasensäulenreaktoren, sogenannte Chlorierungstürme, gepumpt und in diese bei einem Druck von etwa 3,5 bar abs. und einer Temperatur im Bereich von 115 bis 145°C Chlorgas eingeleitet. Auf Grund der wechselnden Zusammensetzung des rückgeführten Destillats schwankt die Zusammensetzung der Reaktionsmischung insbesondere der Acetylchloridanteils in relativ breiten Grenzen.

Die Zusammensetzung der Reaktionsmischung beträgt üblicherweise ca. 38,5 % Essigsäure, 11,5 % Acetanhydrid (das entspricht ca. 20 % Acetylchlorid) und etwa 50 % Chlorgas. Das Chlorgas wird so eindosiert, dass am Kopf maximal 0,1 % unverbrauchtes Chlorgas wieder entweichen.

Nach dem Durchlaufen der Blasensäulen wird die Rohsäure abgetrennt und bei ca. 150 mbar und ca. 80°C zunächst von Leichtsiedern destillativ befreit. Bei einem Essigsäureumsatz von 85 % beträgt die Zusammensetzung der Rohsäure ca. 85 % Monochloressigsaure, ca. 11,5% Essigsäure und 3,5 % Dichloressigsäure.

Die erhaltene Monochloressigsäure muss zur Entfernung der als unerwünschtes Nebenprodukt gebildeten Dichloressigsäure (DCE) entweder durch aufwendige Kristallisationsverfahren oder über eine teure heterogen katalysierte Wasserstoffreduktion mit Palladium-Katalysatoren auf niedrigere DCE-Gehalte aufgereinigt werden.

Das gleiche Problem stellt sich auch bei anderen im Stand der Technik bekannten Chlorierungsverfahren.

Aufgabe des vorliegenden Verfahrens ist es somit ein wirtschaftliches Verfahren zur selektiven Chlorierung zur Verfügung zu stellen, das es erlaubt, die gewünschten Produkte in hohen Ausbeuten mit guter Selektivität zu erhalten und bei dem gleichzeitig die Bildung von nicht gewünschten Nebenprodukten geringer ist als mit den im Stand der Technik bekannten Verfahren.

Die Aufgabe wird gelöst durch die vorliegende Erfindung und betrifft ein Verfahren zur selektiven Herstellung von Chlorierungsprodukten der Formel (I) wobei R'und R2 unabhängig voneinander für H, Cl oder Rt oder R2 für COOH stehen oder zusammen eine Gruppe C=O bilden und R3 für H, einen Phenyl-oder Benzylrest steht, der gegebenenfalls mit bis zu fünf, insbesondere bis zu drei Resten aus der folgenden Gruppe substituiert sein kann : CH3, F, Cl, CN ; CH2X (X = Cl, Br, OH) durch Umsetzung von Verbindungen der Formel (II)

mit Chlorgas bei einer Temperatur > 140°C, insbesondere bei einer Temperatur im Bereich von 160 bis 220°C, vorzugsweise im Bereich von 170 bis 190°C, wobei die Reaktion in einem Mikroreaktor durchgeführt wird.

Bei dem vorliegenden Verfahren werden die Ausgangsprodukte der Formel (II) und Chlorgas im Verhältnis 0,8 : 1 bis 0,95 : 1, bevorzugt im Verhältnis 0,85 : 1 bis 0,90 : 1 kontinuierlich bei Temperaturen von > 140°C in einem Mikroreaktor umgesetzt.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform, der Herstellung von Monochloressigsäure aus Essigsäure, wird Acetylchlorid im Bereich von 1 bis 50 %, bevorzugt im Bereich von 10 bis 30 % der Reaktionsmischung beigesetzt.

Anstelle von Acetylchlorid kann auch Acetanhydrid und Chlorwasserstoffgas eingesetzt werden.

Die Kontrolle der benötigten Flüsse und die Zudosierung der flüssigen Reaktanden wird vorzugsweise über Präzisionskolbenpumpen, Kreiselpumpen oder Taumelkolbenpumpen und computergesteuerten Regelungen vorgenommen. Die Reaktionstemperatur wird über integrierte Sensoren überwacht und mit Hilfe der Regelung und eines Thermostaten überwacht und gesteuert.

Die Chlorgasversorgung erfolgt über einen Druckminderer und eine Absperrarmatur aus Druckgasbehältern. Der dazugehörige Volumenstrom wird durch einen geeigneten Schwebekörperdurchflussmesser erfasst.

Das Reaktionsgemisch wird aus einem, vorzugsweise auf Temperaturen im Bereich von 170 bis 190°C temperierten, Vorlagebehälter vorzugsweise mittels einer Pumpe in den Mikroreaktor dosiert.

Das Abgas und das Produkt treten gemeinsam aus dem Mikroreaktor in einen nachgeschalteten Abscheidebehälter ein. Der Füllstand des Abscheidebehälters wird mittels eines in einem gesonderten Rohr geführten Magnetschwimmers

erfasst und geregelt. Wird der obere Grenzwert erreicht, öffnet sich das nachgeschaltete Magnetventil damit der Anlagendruck durch das abfliesende Produktgemisch möglichst nicht beeinflusst wird.

Der Betriebsdruck der Anlage, der im Bereich von 1 bis 10 bar, insbesondere 5 bis 8 bar liegt, wird neben dem bei der Chlorversorgung eingestellten Druck zusätzlich durch die Drosselung des austretenden Produktgasstromes geregelt.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es möglich auf die üblicherweise zur Entfernung der als Nebenprodukt gebildeten Mehrfachchlorierungsprodukte erforderliche umfangreiche Aufarbeitung der Reaktionsmischung, beispielsweise durch Kristallisation oder heterogen katalysierte Wasserstoffreduktion, zu verzichten.

Mikroreaktoren sind zum Beispiel aus der EP-A-0 688 242 und der US-A-5,811,062 bekannt. Diese Mikroreaktoren werden aus einer Vielzahl von aufeinandergestapelten und miteinander verbundenen Plättchen aufgebaut, auf deren Oberflächen sich mikromechanisch erzeugte Strukturen befinden, die in ihrem Zusammenwirken horizontale Reaktionsräume bilden, um jeweils erwünschte chemische Reaktionen auszuführen.

Solche Mikroreaktoren sind jedoch für die Durchführung von Reaktionen zwischen gasförmigen und flüssigen Reaktanden ungeeignet, da sich die Reaktionspartner in den horizontalen Reaktionsräumen nicht genügend Durchmischen können.

Als Mikroreaktoren kommen für das erfindungsgemäße Verfahren Mikrokapillarreaktoren, Mikroblasensaulenreaktoren oder Mikrotröpfchenreaktoren in Frage. Die Verwendung von Mikrokapillarreaktoren ist für die Herstellung von Monochloressigsäure bevorzugt.

Bei Mikrokapillarreaktoren wird das Reaktionsgemisch auf eine mit Mikroriefen versehene Platte geleitet und im darüberliegenden Gasraum das Chlorgas zudosiert. Die Rückwand der Platte wird zur Abfuhr der Reaktionswärme genutzt.

Die Vorteile des Mikrokapillarreaktors liegen insbesondere in der einfachen

Flüssigdosierung, sowie in der getrennten Führung der Phasen, so dass keine zusätzlichen Bauelemente zur Separation der Phasen notwendig sind. Dünne Flüssigkeitsfilme ermöglichen eine gute Wärmekontrolle sowie eine Intensivierung des Stoffaustausches durch kurze Diffusionsstrecken.

Beispielhaft wird in Abbildung 1 ein für die Herstellung von Monochloressigsäure einsetzbarer Reaktor beschrieben.

Zentrales Bauteil des Mikroreaktors ist eine Fluidführungsplatte (1, Fig. 1). Die Platte halt die reagierende Flüssigkeit in speziellen Kapillarriefen unter Ausnutzung von Kapillarkräften an ihrer Oberfläche. Sie hat eine Stärke (1a) von 1000 um bis 4000 um, vorzugsweise von 1500 um bis 3000 um. Sie enthält offene Kapillarriefen, in welchen Flüssigkeitsfäden erzeugt werden. Diese Kapillarriefen haben eine Breite (1 b) von 500 um bis 2000 um, vorzugsweise 1000 um bis 1500 um und eine Tiefe (1c) von 200 um bis 500 um, vorzugsweise von 300 um bis 400 um. Die Stege (1 d) zwischen zwei benachbarten Kapillarriefen haben eine Breite von 100 um bis 300um, vorzugsweise von 150 um bis 200 um.

Im in Fig. 2 dargestellten Ausführungsbeispiel sei angenommen, dass der erfindungsgemäße Mikroreaktor aus fünf strukturierten Platten, einer Bodenplatte (22), einer Zwischenplatte (6), und einer Deckelplatte (12) sowie zwei Fluidführungsplatten (1) besteht. Die beiden Fluidführungsplatten (1) sind jeweils zwischen zwei dieser Platten angebracht und werden auf ihrer Rückseite zum Beispiel durch O-Ringe gedichtet. Die Zuführungsleitungen (2), (8) und (15) werden ebenfalls vorzugsweise durch O-Ringe gedichtet.

Nicht dargestellt sind Führungsstifte und Schrauben, welche die Platten dichtend zusammenpressen.

Die Fluidführungsplatte (1) liegt auf einer Zwischenplatte (6) bzw. der Bodenplatte (22) auf, durch die der fluide Reaktionspartner dem Reaktor über die Zuleitung zugeführt wird. Diese ist an eine Bohrung (3) angeschlossen, die in den Verteilungskanal (4) mündet, welcher eine Strömungsgleichverteilung

gewährleistet. Zwischen dem Verteilungskanal (4) bzw. dem Flüssigkeitssammelkanal (7) und der Reaktionskammer (5) ist eine Strömungsengstelle vorgesehen. Solch eine Engstelle kann z. B. dadurch erreicht werden, dass die mikrostrukturierte Fluidführungsplatte (1) gegen die Zwischenplatte (6) gepresst wird und die hierbei entstehenden Mikrokanäle den Fluss des fluiden Reaktionspartners drosseln. Nachdem die Flüssigkeit diese Engstelle passiert hat, kommt sie in Kontakt mit dem gasförmigen Reaktionspartner. Dieser Kontakt besteht so lange, wie der fluide Reaktionspartner in den Mikrokapillarriefen des Fluidführungsplatte (1) hinabläuft.

Der gasförmige Reaktionspartner strömt in analoger Weise über die Gasführungsleitung (8) und die abzweigende Bohrung (9) in den Gasverteilungskanal (10). Diese Bohrungen sind an der Gehäuseaußenwand mittels Schrauben (14) verschließbar. Der Strömungsweg des Gases ist mit Engstelle (11) versehen, die von der Fluidführungsplatte (1) und einer Zwischenplatte (6) und/oder der Deckelplatte (12) gebildet werden.

Da der Gasvolumenstrom denjenigen der Flüssigkeit um mehrere Größenordnungen übersteigen kann, ist die Reaktionskammer (5) mit einer entsprechend größeren Weite ausgeführt als die Mikrokanäle auf der Fluidführungsplatte (1). Dies könnte sich auf den Stoffaustausch in der Gasphase ungünstig auswirken. Daher wird die Reaktionskammer (5) vorzugsweise mit Rampen (13), welche insbesondere versetzt zueinander angeordnet sind, ausgerüstet, die den Stoffaustausch verbessern.

Die Aufgabe und Verteilung der Flüssigkeit sowie des Gases erfolgt über horizontale Verteilerkanäle und kann von der gleichen Seite oder von der gegenüberliegenden Seiten des Reaktors erfolgen. Die flüssigen sowie gasförmigen Bestandteile des Reaktionsgemisches können über horizontale Kanäle gemeinsam oder voneinander getrennt abgeführt werden.

Wird unter Druck gearbeitet, dienen die Stege (18) dazu, eine Durchbiegung des Reaktionsbleches 1 zu verhindern. So können Drücke von 1 bis 10 bar aufgebracht werden.

Über Sensoren kann eine Kontrolle der Reaktionsbedingungen (Fadendicke, Konzentration, Temperatur, pH-Werte, Flussraten) erfolgen.

Die Fluidführungsplatte (1) kann auf ihrer Rückseite gekühit bzw. beheizt werden, wobei ein flüssiges oder gasförmiges Wärmeträgermedium in Kanälen von 0,5 bis 2 mm Weite strömt. Die Versorgung mit dem Wärmeträger geschieht über eine Zuführungsleitung (15) und Bohrungen (16), die zu den einzelnen Reaktionsplatten (1) abzweigen. Die Abfuhr des Wärmeträgermediums geschieht über den Warmetragersammelkanal (19), Bohrungen (20) und die Auslassleitung (21). Das Zusammenspiel von Wãrmetrãgerverteilungskanal (17) mit den Wärmeübertragungskanäten (23) bewirkt eine gute Strömungsgleichverteilung des Wärmeträgermediums, insbesondere wenn die Zuführungsleitung (15) und die Auslassleitung (21) diagonal in der Zwischenplatte (6) angeordnet sind, was aus Gründen der Übersichtlichkeit in Fig. 2 nicht dargestellt wurde.

Eine Temperierung der Reaktionsschicht von der Rückseite her durch flüssige oder gasförmige Medien ist in einem Temperaturbereich von 70 bis 300°C, vorzugsweise von 160 bis 200°C, möglich.

Durch interne Parallelisierung, d. h. die Hinterschaltung von mehreren Einzelreaktoren in einem Reaktionsblock, kann die umgesetzte Menge bis in den technisch relevanten Bereich gesteigert werden. Bereits durch Kombination von einer Bodenplatte (22) mit einer Fluidführungsplatte (1) und einer Deckelplatte (12) entsteht ein Reaktor. Durch Hinzufügen einer Zwischenplatte (6) und einer weiteren Fluidführungsplatte (1) entsteht ein zusätzliches Reaktormodul (siehe Fig. 2). Die flüssigen und gasförmigen Reaktanden werden jeweils über eine gemeinsame Zuleitung zugeführt und gleichmãßig auf die einzelnen Reaktionseinheiten verteilt. Auch die Abfuhr der gesammelten flüssigen bzw. gasförmigen Phasen lauft über eine gemeinsame Leitung. Dadurch entsteht ein

modulares Reaktionssystem mit einer frei skalierbaren Anzahl von Zwischenplatten (6) und Fluidführungsplatten (1).

Das erfindungsgemäß verwendete System kann aus Metall, Glas, Keramik, Kunststoff, Halbleitermaterialien oder aus Kombinationen derselben gefertigt sein, vorzugsweise aus Tantal, Graphit, Keramik oder glasfaserverstärktem Polytetrafluorethylen (PTFE).

Der Einsatz der Mikroreaktionstechnik bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ermöglicht viele Vorteile bei der Reaktionsführung. So bedingen die kleinen Dimensionen hohe Wãrmeübergangskoeffizienten, die für eine optimale Reaktionsführung genutzt werden können. Ferner wird durch die Erzeugung großer spezifischer Phasengrenzflächen eine Intensivierung des Stoffaustausches erreicht. Dünne Flüssigkeitsfilme bewirken eine homogenere Konzentrationsverteilung sowie kleine Diffusionswege und damit eine Beschleunigung des Stofftransportes in der Flüssigphase.

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die Herstellung von selektiven Chlorierungsprodukten der Formel (I) mit hoher Setektivität. Der Gehalt an unerwünschten Nebenprodukten kann dabei bei Umsätzen von > 85 % auf < 0,1 %, vorzugsweise < 0,05 % (500 ppm) gesenkt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand der nachfolgenden Beispiele erläutert, ohne dieses darauf zu beschränken.

Beispiele : Beispiel 1 Die Reaktion wird in einem Mikroreaktor gemäß Fig. 2 durchgeführt. Es wurde eine Zwischenplatte (6) verwendet. Die Boden-, Deckel-und Zwischenplatten bestehen aus Graphit, die Fluidführungsplatte (1) aus Tantal.

Dimensionen Fluidführungsplatte : Länge 30 cm, Breite 10 cm, Stärke 2000um, Kapillarrillen : Breite 1500 um, Tiefe 300 pm, Stege : Breite 150 Zum Essigsäure sowie 15 mol-% Acetylchlorid werden zusammen kontinuierlich einem Mikrokapillarreaktor zugeführt. Es wird ein Durchsatz von 45 g/min Flüssigkeit eingestellt. Die Temperatur wird auf 1 80°C eingeregelt. Chlorgas wird bei einem Überdruck von 5 bar im Gleichstrom so durchgeleitet, das im Abgasstrom ein Anteil von 0,1 % Chlor unterschritten wird. Das Abgas und das Produkt werden gemeinsam aus dem Mikrokapillarreaktor in einen Abscheidebehä ! ter geführt, flüssige und gasförmige Phase dort getrennt. Durch die Reaktion mit Wasser werden in der flüssigen Rohsäure noch vorhandene Säurech ! oride und Anhydride zu den freien Säuren umgesetzt. Der entstehende Chlorwasserstoff wird abgeführt. Der Anteil Monochtoressigsäure am flüssigen Reaktionsprodukt beträgt etwa 85 %. Die nicht umgesetzte Essigsäure (Anteil 11-12%) wird bei 150 mbar und 80°C abdestilliert. Der Anteil an Dichloressigsãure liegt unter 0,05 %. Eine weitere Reinigung ist somit nicht nötig.

Beispiel 2 Die Reaktion wird in einem Mikroreaktor gemäß Fig. 2 durchgeführt. Es wurden drei Zwischenplatten (6) verwendet, also eine dreifach parallelisierte Anordnung.

Die Boden-, Deckel-, und Zwischenplatten bestehen aus Graphit, die Fluidführungsplatte (1) aus Tantal.

Dimensionen Fluidführungsplatte : Länge 30 cm, Breite 10 cm, Stärke 2000, um, Kapillarrillen : Breite 1500 um, Tiefe 300 pm, Stege : Breite 150 um Essigsäure sowie 20 mol-% Acetylchlorid werden zusammen kontinuierlich einem Mikrokapillarreaktor zugeführt. Es wird ein Durchsatz von 100 (2*50 ( !)) g/min Flüssigkeit eingestellt. Die Temperatur wird auf 170°C eingeregelt. Chlorgas wird bei einem Überdruck von 4 bar im Gegenstrom durchgeleitet. Das Abgas und das Produkt werden wie unter 1) beschrieben abgeführt, getrennt und aufgearbeitet.

Der Anteil Monochloressigsäure am flüssigen Reaktionsprodukt beträgt etwa 85 %. Der Anteil an Dichloressigsäure liegt unter 0,1 %. Eine weitere Reinigung ist somit nicht nötig.

Beispiel 3 Die Reaktion wird in einem Mikroreaktor gemäß Fig. 2 durchgeführt. Es wurde eine Zwischenplatte (6) verwendet. Die Boden-, Deckel-und Zwischenplatten bestehen aus Graphit, die Fluidführungsplatte (1) aus Tantal.

Dimensionen Fluidführungsplatte : Länge 30 cm, Breite 10 cm, Stärke 2000 um, Kapillarrillen : Breite 1500 um, Tiefe 300 um, Stege : Breite 150 um Essigsäure sowie 10 mol-% Acetylchlorid werden zusammen kontinuierlich einem Mikrokapillarreaktor zugeführt. Es wird ein Durchsatz von 50 g/min Flüssigkeit eingestellt. Die Temperatur wird auf 190°C eingeregelt. Chlorgas wird bei einem Überdruck von 6 bar im Gleichstrom durchgeleitet. Das Abgas und das Produkt werden wie unter 1) beschrieben abgeführt, getrennt und aufgearbeitet. Der Anteil Monochtoressigsäure am flüssigen Reaktionsprodukt beträgt etwa 90 %. Der Anteil an Dichtoressigsäure liegt unter 0,05 %. Eine weitere Reinigung ist somit nicht nötig.

Vergleichsbeispiel : Aufarbeitung der aus der letzten Blasensäule austretenden Rohsäure l : Aufarbeitung der Rohsäure 1 durch Schmelzkristallisation : Bevor die Rohsaure I (Zusammensetzung ca. 85 % Monochloressigsäure, ca.

3,5 % Dichloressigsaure, ca. 11 % Essigsäure, Rest : HCI, Acetylchlorid etc.) durch Schmelzkristallisation aufgereinigt werden kann, muss die Rohsaure I noch im Vakuum bei ca. 80°C und ca. 150 mbar von Leichtsiedern destillativ befreit werden. Dadurch wird die sog. Rohsãure II erhalten, welche dann durch Schmelzkristallation aufgereinigt wird.

Die Rohsaure II mit ca. 3,5 % Dichloressigsaure wird bei ca. 85°C in einen der Kristallisierer gefahren, innerhalb von ca. 8 h auf 26°C gekühlt, ca. 3 h lang temperiert und anschließend ca. 4 h lang aufgeschmolzen. Hierbei fallen ca. 65 % Kristallisat (fertige Monochloressigsaure) mit einem Dichloressigsäuregehalt von ca. 1 % sowie ca. 35 % Mutterlauge an.

Aufarbeitung der Rohsaure I durch Palladium katalysierte Wasserstoffreduktion : Die Rohsäure I kann direkt ohne vorherige Abtrennung der Leichtsieder aufgereinigt werden. Hierzu wird die Rohsaure I (Zusammensetzung 86,1 % Monochloressigsãure, 2,5 % Dichloressigsaure und 11,1 % Essigsäure) bei ca.

130°C und ca. 30 NUh Wasserstoff bei ca. 0,5 bar Wasserstoff-Überdruck durch mehrere Hydriertürme mit Katalysatorfestbett (1 % Pd/C) geleitet (Verweilzeit insgesamt ca. 2 h). Mit frischem Katalysator wird hierbei eine Rohsäure mit einer Zusammensetzung von 85,6 % Monochloressigsäure, 0 % Dichloressigsäure und 14,3 % Essigsäure, mit gebrauchtem Katalysator eine Rohsaure mit einer Zusammensetzung von 88,9 % Monochtoressigsäure, 0 % Dichloressigsaure und 11,8% Essigsäure erhatten. Die Rohsaure muss anschließend noch bei ca. 80°C und ca. 150 mbar destillativ von Leichtsiedern befreit werden.