(第一の実施形態)
 本発明の第一の実施形態を図1および図2を� �照して説明する。
 図1に示すように、一酸化炭素ガスと水素ガ スを含む合成ガスを、合成ガス供給管として のライン1を通じてFT合成反応器10に供給し、F T合成反応器10におけるFT合成反応により液体� ��化水素が生成される。合成ガスは、たとえ� ��適宜に炭化水素の改質等により得ることが� ��きる。代表的な炭化水素としては、メタン� ��天然ガス、LNG(液化天然ガス)等を挙げる事� �できる。改質方法としては、酸素を用いた� �分酸化改質法(POX)、部分酸化改質法と水蒸気 改質法の組合せである自己熱改質法(ATR)、炭� ��ガス改質法などを利用することもできる。

 次に図1を参照して、FT合成工程について説� ��する。
 FT合成反応システムは、FT合成反応器10を備� ��る。反応器10は、合成ガスを合成して液体� �化水素とする反応器の一例であり、FT合成反 応により合成ガスから液体炭化水素を合成す るFT合成用反応器として機能する。反応器10� �、たとえば気泡塔型反応器とすることがで� �る。

 反応器10本体は、略円筒型の金属製の容器� �あって、その直径は1~20m程度、好ましくは2~1 0m程度である。反応器本体の高さは10~50m程度� ��好ましくは15~45m程度である。反応器本体の� ��部には、液体炭化水素(FT合成反応の生成物) 中に固体の触媒粒子を懸濁させたスラリーが 収容される。
 反応器10に収容されたスラリーの一部は、� �応器10の胴部から、スラリー配送管としての ライン3を通じて分離器20に導入される。未反 応の合成ガス等は、反応器10の塔頂から合成� ��ス排出管としてのライン2を通じて排出され 、一部はライン1を通じて反応器10に戻される 。

 ライン1を通じて反応器10に供給された合成� ��スは、合成ガス供給口(図示せず)から、反� �器10内部のスラリー中に噴射される。合成ガ スと触媒粒子とが接触する接触反応により、 液体炭化水素の合成反応(FT合成反応)が行わ� �る。具体的には、下記化学反応式(1)に示す� �うに水素ガスと一酸化炭素ガスとが合成反� �を起こす。

 具体的には、合成ガスが、反応器10の底部� �導入され、反応器10内に貯留されたスラリー 内を上昇する。この際、反応器10内では、上� ��したFT合成反応により、合成ガスに含まれ� �一酸化炭素と水素ガスとが反応して、炭化� �素が生成される。この合成反応時には発熱� �起こるので、適宜の冷却手段で除熱する。
 金属触媒には担持型や沈積型等があるが、� ��ずれにしろ、鉄族金属を含む固体の磁性粒� ��である。固体粒子中に金属は適宜の量が含� ��れるが、固体粒子は100%金属でも良い。鉄族 金属としては鉄が例示されるほか、活性の高 いコバルトが好ましい。

 上記FT合成反応器10に供給される合成ガスの 組成比は、FT合成反応に適した組成比(例えば 、H ₂ :CO=2:1(モル比))に調整されている。なお、反� �器10に供給される合成ガスは、適宜の圧縮機 (図示せず)により、FT合成反応に適切な圧力(� ��えば3.6MPaG)まで昇圧される。ただし、場合� �よっては上記圧縮機を設ける必要はない。

 上記のようにして反応器10で合成された� �体炭化水素は、触媒粒子が懸濁されたスラ� �ーとして、反応器10の胴部に接続されたライ ン3を通じて反応器10から取り出され、触媒の 分離、回収工程に供給される。

 本実施形態の触媒分離、回収工程では、図1 に示すように、二基の分離器20、30が直列に� �列されている。
 分離器20による第一の固液分離工程では、� �ラリー中から所定の径以上の触媒を分離、� �収する。回収された触媒は、ライン21を通じ て反応器10に循環され、再使用される。
 前記所定の径は適宜に設定することができ� ��。たとえば、反応初期の触媒粒径(仕込み径 )を設定してもよいし、経時的に減少する粒� �径の適当な時期の径を適宜に設定してもよ� �。つまり、分離、回収すべき触媒の径は、� �応系に戻して再利用する観点から適宜に設� �される。

 分離器20によって分離、回収される触媒は� �粒径が大きく、反応器10で再使用可能なもの であるから、ライン21を通じて反応系に戻し� ��再使用する。
 粒径の大な粒子が分離除去された残りのス� ��リーは、ライン22を通じて次の分離器30に導 入される。

 前記第一の固液分離工程において、再使� ��可能な触媒は分離回収されるので、スラリ� ��中に残留した触媒は粒径の小さな不要な触� ��である。この残留触媒は、分離器30による� �二の固液分離工程において除去する。具体� �には、分離器30から排出される触媒の平均粒 径が、反応器10の出口におけるスラリー中の� ��媒の平均粒径よりも小さい触媒を分離する� ��分離された触媒は、ライン31を通じて系外� �排出される。得られたFT合成粗油は、ライン 32を通じて回収することができる。

 分離器30によって分離、回収される触媒は� �微粉化しているので反応系外に排出し、再� �用せずに廃棄処分とする。
 分離器20、30のいずれかを磁気分離器とする ことができるが、以下では、分離器20を磁気� ��離器とする場合について説明する。

 以下、高勾配磁気分離器20による第一の� �液分離工程を説明する。この工程は、抜き� �されたFT合成粗油中に含まれる磁性粒子を、 高勾配磁気分離器20によりFT合成粗油から分� �除去するものである。

 すなわち、FT合成粗油を高勾配磁気分離� �20によって磁気処理し、磁性を帯びた触媒粒 子を分離除去する。FT合成用触媒としての鉄� ��金属の態様は、鉄にしろコバルトにしろ、� ��定の磁化率を有し、常磁性を示すこともわ� ��っているので、磁気分離による除去が相当� ��度有効である。

 本実施形態で用いる高勾配磁気分離器20� �おいては、外部の電磁コイルにより発生さ� �る均一な高磁場空間内に強磁性の充填物が� �置され、充填物の周囲に生じる通常1000~20000� ��ウス/cmの高い磁場勾配によって充填物の表� ��に強磁性あるいは常磁性を有する粒子を付� ��させることにより、触媒粒子等の固形の磁� ��粒子が、液体炭化水素を含む液体分から分� ��される。充填物は洗浄され、付着した粒子� ��除去される。高勾配磁気分離器20としては� �たとえば、登録商標”FEROSEP”として知られ� ��市販機等を使用することができる。

 上記強磁性充填物としては、通常1~1000μm� ��径をもつスチールウールあるいはスチール� ��ットのような強磁性細線の集合体、エキス� ��ンドメタル、貝殻状金属細片が用いられる� ��金属としては耐食、耐熱性、強度に優れる� ��テンレススチールが好ましい。

 その他、特開平7-70568号公報に提案されて いる強磁性金属片も好ましく利用できる。す なわち、その強磁性金属片は、二つの面を有 する板状体であって、その二つの面のうち大 きな方の面の面積が、直径R=0.5~4.0mmの円の面� ��と等しく、かつその板状体の最大厚さdに対 するRの比、つまりR/dが5~20の範囲にあり、し� ��もその板状体がFeを主成分とし、Crを5~25wt%� �Siを0.5~2wt%、Cを2wt%以下の量で含有するFe-Cr系 合金からなる。

 高勾配磁気分離器20によってスラリー中の� �性微粒子を分離する工程では、該スラリー� �高勾配磁気分離器20の磁場空間内に導入し、 磁場空間内に置かれた強磁性充填物に磁性粒 子を付着させることにより、磁性粒子をスラ リーから除去する。
 次に、充填物に付着した磁性粒子を洗浄除� ��する工程では、磁性粒子が付着した強磁性� ��填物を洗浄し、磁性粒子を洗浄液によって� ��填物から除去する。表面積が一定の充填物� ��捕捉できる磁性粒子の量には限界がある。� ��こで、磁性粒子の捕捉量が一定量又は限界� ��に達したならば、磁場を断って磁性粒子を� ��填物から脱離させたうえで、充填物を洗浄� ��によって洗浄し、磁性粒子を洗浄液ととも� ��磁気分離器外に排出する。スラリー中に含� ��される磁性粒子の磁気分離条件、ならびに� ��填物に付着した磁性粒子の洗浄除去条件を� ��下に述べる。

 高勾配磁気分離器20の分離条件としては、� �場強度は2000ガウス以上が好ましく、3000ガウ ス以上がさらに好ましい。分離器内の液温度 (処理温度)は100℃以上400℃以下が好ましく、1 00℃以上300℃以下がさらに好ましく、100℃以� ��200℃以下が特に好ましい。液滞留時間(滞留 時間)は、15秒以上が好ましく、20秒以上がさ� ��に好ましい。
 なお、本発明において「液滞留時間」とは� ��磁場を印加する充填槽の体積を、充填槽に� ��入される液(すなわち磁性粒子を含むFT合成� ��油)の流入量で除することで得られる時間を 意味し、以下のような式で表される。

 次に、磁性粒子の磁気分離操作を継続す� ��と、充填物に捕捉された磁性粒子の量の増� ��につれて、充填物による磁性粒子の除去率� ��低下する。従って除去率を維持するために� ��、磁気分離操作を一定時間継続した後、充� ��物に捕捉された磁性粒子を磁気分離器外に� ��出するための洗浄除去工程が必要となる。� ��業上の運転では、この洗浄除去工程中、磁� ��粒子を含む液体は磁気分離器をバイパスし� ��もよい。しかしながら、洗浄に要する時間� ��長いと次工程への磁性粒子の流入量が多く� ��り、除去率が低下するので、必要に応じて� ��替用の予備分離器を設けてもよい。

 洗浄除去工程に用いる洗浄液としては、� ��気分離処理されたFT合成粗油を洗浄液とし� �利用することができる。

 洗浄除去工程では、充填物周囲の磁場を� ��失させ(磁気分離器用電磁コイルの通電を止 める)、上記洗浄液を分離器の塔底からライ� �24を通じて分離器20に導入し、充填物に付着� ��ている磁性粒子を流し去る。洗浄液はライ� ��25を通じて系外へ排出される。洗浄条件と� �ては、洗浄液線速度が1~10cm/sec、好ましくは2 ~6cm/secである。

 以下に図2を参照して磁気分離工程を説明す る。
 図2は、高勾配磁気分離器20の模式簡略図で� ��る。高勾配磁気分離器20の分離部は縦型充� �塔をなし、該塔内に強磁性充填物が充填さ� �ている。充填物が充填されている充填槽26は 、塔の外部に設置された電磁コイル23により� ��生する磁力線により磁化されて高勾配の磁� ��分離部を形成する。この部分が、外部の電� ��コイル23により発生する均一な高磁場空間� �ある。操作適温に加熱されたスラリーは、� �イン3を通じて磁気分離器20の底部に導入さ� �、塔内を所定の流速、好ましくは磁気分離� �での滞留時間が15秒以上となる流速で下から 上に通過し、塔頂部からライン22を通じて排� ��される。スラリーが磁気分離部を通過する� ��に、スラリーに含まれる磁性粒子が充填物� ��表面に付着する。

 FT合成粗油が磁気分離器20を通過中は、洗 浄液は洗浄油バイパスライン(図示せず)を通� ��て磁気分離器20をバイパスする。磁性粒子� �付着した充填物の洗浄中は、洗浄液がライ� �24を通じて磁気分離器20に導入される。スラ� ��ーはスラリーバイパスライン(図示せず)を� �じて磁気分離器20をバイパスし、後段の固液 分離装置、たとえば分離器30に送液すること� ��できる。このようにして除去運転、洗浄運� ��の切替、繰返し連続運転が可能となる。上� ��洗浄除去工程は、特開平6-200260号公報記載� �方法を参考にして行なうことができる。

 次に、磁気分離器以外の分離器30を使用す� �第二の固液分離工程を説明する。
 第一の固液分離工程において触媒粒子を分� ��された液体分は、ライン22を通じて分離器30 に導入される。分離器30で、第一の固液分離� ��程において分離された液体分からさらに触� ��を分離する。その平均粒径は、反応器10の� �口におけるスラリー中の触媒の平均粒径よ� �も小さい。分離された触媒はライン31を通じ て系外へ排出され、触媒残渣の低減された清 浄なFT合成粗油は、ライン32を通じて分離器30 から抜き出され、次の工程、たとえば、精留 塔40に導入される。

 平均粒径の測定法は、特に限定されない� ��たとえば、レーザ回折法、動的光散乱法、� ��準篩法を利用する粒度分布測定装置により� ��定される平均粒径(μm)を好ましく挙げるこ� �ができる。また、廃棄されるFT触媒の平均粒 径は、FT反応器10の出口におけるスラリー中� �FT触媒の平均粒径よりも小さければ、特に限 定されない。FT反応器出口におけるスラリー� ��のFT触媒の平均粒径を基準として5%以上小さ くなることが好ましく、10%以上小さくなるこ とがより好ましく、20%以上小さくなることが さらに好ましい。下限値も特に限定されない 。通常は、第二段目の固液分離工程における 分離能に依存する。

 後段の磁気分離器以外の分離手段を使用� ��る第二の固液分離工程では、前記分離手段� ��公知の技術を採用することができ、焼結金� ��フィルター等の適宜のフィルターを用いる� ��過器、重力沈降分離器、サイクロン、遠心� ��離器等から選択される。重力沈降分離器と� ��ては、たとえば、液体分を満たし、その液� ��中の固体粒子を自然沈降させるべく一定時� ��放置する沈降槽(重力沈降分離器)を利用す� �ことができる。重力沈降分離器は、構造が� �単であるので有利である。これらは、連続� �、またはバッチ式のいずれも使用すること� �できる。本実施形態では、触媒粒子の分離� �容易である、焼結金属フィルター等のフィ� �ター目開きを適宜選択したろ過器を用いる� �がより好ましい。

 上記では、第一段の分離器20として磁気� �離器を採用し、第二段の分離器30には、磁気 分離器以外の分離手段を採用している。しか しながら、これに限らず、反対に第一段の分 離器20に磁気分離器以外の分離手段を採用し� ��第二段の分離器30に磁気分離器を採用して� �よい。

 分離器20、30により磁性粒子が分離されたFT� ��成粗油は、図1に示すように、ライン32を通� ��て精留塔40に導入されて精留され、水素化� �理など各種の精製処理を施されて製品とな� �。
 すなわち、二段階の固液分離工程を経て得� ��れたFT合成粗油は精留塔40に導入されて分留 される。そして、たとえばナフサ留分(沸点� �約150℃未満)がライン41を通じて分留され、� �間留分(沸点が約150~350℃)がライン42を通じて 分留され、ワックス留分(沸点が約350℃より� �)がライン43を通じて分留される。なお、図1� ��は三つの留分に分留されるが、二つの留分� ��分留されてもよいし、三つ以上の留分に分� ��されても良い。また、特に蒸留されずに次� ��精製工程に供することもできる。

(実施例1)
 天然ガスを改質して得られた一酸化炭素と� ��素ガスとを主成分として含む合成ガスを、� ��イン1を通じて気泡塔型炭化水素合成反応器 (FT合成反応器)10に導入し、FT触媒粒子(平均粒 径100μm、活性金属としてコバルトを30重量%担 持)を懸濁させたスラリー内で反応させて液� �炭化水素を合成した。
 FT合成反応器10で合成された液体炭化水素は 、FT触媒粒子を含むスラリーとしてライン3を 通じて反応器10から取り出される。

 取り出されたスラリーを、FT合成反応器� �後段に配置した第一の固液分離工程に設け� �れた電磁石型高勾配磁気分離器20(FEROSEP(登録 商標))に導き、表1に記載の処理条件のもとで 、比較的粒径の大きな粒子と、液体分(液体A) とに分離する。

 第一の固液分離工程において分離された触� ��粒子を、ライン21を通じて合成反応器10に戻 す。高勾配磁気分離器20では捕捉できない触� ��粒子を含む液体分(液体A)を、ライン22を通� �て第二の固液分離工程に設けられた分離器30 (目開きが10μmの焼結金属フィルター)に導き� �さらに固形分である触媒粒子と液体分(液体B )とに分離する。
 なお、第一の固液分離工程で用いた高勾配� ��気分離器20は、内部洗浄をするための洗浄� �導入ライン24と洗浄液を排出するためのライ ン25とを有し、FT合成粗油から分離された触� �粒子を2時間おきに間欠的に洗浄して合成反� ��器10へと戻す。

 第二の固液分離工程において分離された� ��媒粒子を系外へ排出する。液体分(液体B)を� ��留塔40へと導き、ナフサ留分(沸点が約150℃� ��満)がライン41を通じて分留され、中間留分( 沸点が約150~350℃)がライン42を通じて分留さ� �、ワックス留分(沸点が約350℃より大)がライ ン43を通じて分留された。さらに、中間留分� ��水素化異性化装置(図示せず)で処理し、ワ� �クス留分を水素化分解装置(図示せず)で処理 した後、水素化異性化装置および水素化分解 装置からの流出物をライン内で混合して第2� �精留塔(図示せず)に導入して分留し、ディー ゼル燃料基材とした。

 このとき、合成反応器10の出口におけるス� �リー中の触媒粒子の平均粒径は72.5μmであり� ��系外へ排出された触媒粒子の平均粒径は57μ mであった。
 なお、触媒粒子の平均粒径は、(株)島津製� �所製レーザ回折式粒度分布測定装置 SALD-3100 を用いて測定した値である(以下同様)。

(実施例2)
 第一の固液分離工程の処理条件を表1に記載 の通りに変更した以外は、実施例1と同様の� �理を行った。このとき、系外へ排出された� �媒粒子の平均粒径は28μmであった。

(実施例3)
 第一の固液分離工程の処理条件を表1に記載 の通りに変更した以外は、実施例1と同様の� �理を行った。このとき、系外へ排出された� �媒粒子の平均粒径は39μmであった。

(実施例4)
 第一の固液分離工程の処理条件を表1に記載 の通りに変更した以外は、実施例1と同様の� �理を行った。このとき、系外へ排出された� �媒粒子の平均粒径は25μmであった。

(実施例5)
 天然ガスを改質して得られた一酸化炭素と� ��素ガスとを主成分として含む合成ガスを、� ��イン1を通じて気泡塔型炭化水素合成反応器 (FT合成反応器)10に導入し、FT触媒粒子(平均粒 径100μm、活性金属としてコバルトを30重量%担 持)を懸濁させたスラリー内で反応させて液� �炭化水素を合成した。
 FT合成反応器10で合成された液体炭化水素は 、FT触媒粒子を含むスラリーとしてライン3を 通じて反応器10から取り出される。

 取り出されたスラリーを、FT合成反応器10の 後段に配置した第一の固液分離工程に設けら れた分離器20(目開きが10μmの焼結金属フィル� ��ー)に導き、比較的粒径の大きな粒子と、液 体分(液体A)とに分離する。
 第一の固液分離工程において分離された触� ��粒子を、ライン21を通じて合成反応器10に戻 し、焼結金属フィルターなどの分離器20では� ��捉できない触媒粒子を含む液体分(液体A)を� ��第二の固液分離工程に設けられた電磁石型� ��勾配磁気分離器30(FEROSEP(登録商標))に導き、 さらに固形分である触媒粒子と液体分(液体B) とに分離する。

 なお、第二の固液分離工程で用いた高勾配� ��気分離器30は、内部洗浄をするための洗浄� �導入ライン24と洗浄液を排出するためのライ ン25とを有し、捕捉した触媒粒子を2時間おき に間欠的に洗浄して系外へ排出する。
 液体分(液体B)を精留塔40へと導き、ナフサ� �分(沸点が約150℃未満)がライン41を通じて分� ��され、中間留分(沸点が約150~350℃)がライン4 2を通じて分留され、ワックス留分(沸点が約3 50℃より大)がライン43を通じて分留された。� ��らに、中間留分を水素化異性化装置(図示せ ず)で処理し、ワックス留分を水素化分解装� �(図示せず)で処理した後、水素化異性化装置 および水素化分解装置からの流出物をライン 内で混合して第2の精留塔(図示せず)に導入し て分留し、ディーゼル燃料基材とした。
 このとき、合成反応器10の出口におけるス� �リー中の触媒粒子の平均粒径は72.5μmであり� ��系外へ排出された触媒粒子の平均粒径は25μ mであった。

(比較例1)
 天然ガスを改質して得られた一酸化炭素と� ��素ガスとを主成分として含む合成ガスを、� ��イン1を通じて気泡塔型炭化水素合成反応器 (FT合成反応器)10に導入し、FT触媒粒子(平均粒 径100μm、活性金属としてコバルトを30重量%担 持)を懸濁させたスラリー内で反応させて液� �炭化水素を合成した。
 FT合成反応器10で合成された液体炭化水素は 、FT触媒粒子を含むスラリーとしてライン3を 通じて反応器10から取り出される。
 取り出されたスラリーを、FT合成反応器の� �段に配置した固液分離工程に設けられた分� �器20(目開きが10μmの焼結金属フィルター)に� �き、触媒粒子と液体分とに分離する。ここ� �、固液分離器20は単段であって、磁気分離器 30は設けていない。

 単段の分離器20によって分離された触媒� �子を系外へ排出する。液体分を精留塔40へと 導き、ナフサ留分(沸点が約150℃未満)がライ� ��41を通じて分留され、中間留分(沸点が約150~ 350℃)がライン42を通じて分留され、ワックス 留分(沸点が約350℃より大)がライン43を通じ� �分留された。このとき、系外へ排出された� �媒粒子の平均粒径は72.5μmであった。

(結果)
 FT合成反応器の後段に、第一の固液分離工� �として電磁石型高勾配磁気分離器20を、第二 の固液分離工程として金属フィルターなどの 分離器30を配した場合(実施例1~4)、および第� �の固液分離工程として金属フィルターなど� �分離器20を、第二の固液分離工程として電磁 石型高勾配磁気分離器30を配した場合、系外� ��排出された触媒の平均粒径(重量基準)は、� �ずれの場合でも上記比較例1より小さな値を� ��した。つまり、粒径が小さくなった触媒粒� ��が、スラリー中から選択的に除去できるこ� ��が分かる。

(第二の実施形態)
 本発明の第二の実施形態を図1および図2を� �照して説明する。
 本実施形態の触媒分離、回収工程では、図1 に示すように、二基の分離器20、30が直列に� �列されている。第一の固液分離工程では、� �離器20として高勾配磁気分離器を使用し、第 二の固液分離工程では、分離器30としてろ過� ��を使用する。

 すなわち、高勾配磁気分離器20では、磁� �の強い触媒粒子を分離する。磁性の強い触� �粒子は、依然として反応活性の高い粒子な� �で、ライン21を通じて反応器10に戻して再使� ��する。反応器10に戻すべき粒子の磁性は、� �め任意に設定することができる。例えば、� �勾配磁気分離器20に導入される前のスラリー を反応器10から抜き出して、そのスラリー中� ��触媒粒子よりも磁性の高い粒子を捕捉、分� ��し、リサイクルするようにすれば良い。

 磁性の強い粒子が分離除去されたスラリ� ��は、ろ過器30による第二の固液分離工程に� �イン22を通じて供給される。

 高勾配磁気分離器20による第一の固液分離� �程については、上記第一の実施形態におい� �既に説明したので、その説明は省略する。� �だし、本実施形態における高勾配磁気分離� �20の分離条件としては、磁場強度は15000ガウ� ��以上が好ましく、30000ガウス以上がさらに� �ましい。分離器内の液温度(処理温度)は100℃ 以上400℃以下が好ましく、100℃以上300℃以下 がさらに好ましく、100℃以上200℃以下が特に 好ましい。液滞留時間は、15秒以上が好まし� ��、50秒以上がさらに好ましい。
 本実施形態では、高勾配磁気分離器20は、� �記分離条件を適宜に設定することにより磁� �による粒子の分離が可能である。

 次に、焼結金属フィルター等の適宜のフィ� ��ターを用いるろ過器30を使用する第二の固� �分離工程を説明する。
 第二の固液分離工程において触媒粒子を分� ��された液体分は、ライン22を通じてろ過器30 に導入される。第二の固液分離工程では、ろ 過器30に公知の技術を採用することができ、� ��記のろ過器以外にも、重力沈降分離器、サ� ��クロン、遠心分離器等から選択される。重� ��沈降分離器としては、たとえば、液体分を� ��たし、その液体中の固体粒子を自然沈降さ� ��るべく一定時間放置する沈降槽(重力沈降分 離器)を利用することができる。重力沈降分� �器は構造が簡単であるので有利である。こ� �らは、連続式、またはバッチ式のいずれも� �用することができる。

 第一の固液分離工程において、磁性の強い� ��活性の粒子はすでに捕捉されており、第二� ��固液分離工程におけるろ過器30には、磁性� �弱い粒子、つまり低活性の触媒が導入され� �ので、ろ過器には可能な限り目開きの細か� �ものを使用する。そして、分離した触媒は� �サイクルすることなく系外へ排出し、好ま� �くは廃棄する。すなわち、第二の固液分離� �程において系外へ排出される触媒粒子は、� �の磁性が反応器10の出口におけるスラリー中 のFT触媒の磁性よりも小さい。従って、この� ��うな触媒粒子はライン31を通じて系外へ排� �される。
 磁性の測定法については特に限定は無いが� ��たとえばSQUID(超伝導量子干渉素子)等で測定 される磁化率(emu/g)を好ましく挙げることが� �きる。また、廃棄される触媒粒子の磁性は� �反応器10の出口におけるスラリー中のFT触媒� ��磁性よりも小さければ、特に限定されるも� ��ではない。磁化率に関して検討した場合、� ��棄される触媒粒子の磁性は、反応器10の出� �におけるスラリー中のFT触媒の磁化率の98%以 下、好ましくは97%以下である。
 上記のように常法のろ過操作により、触媒� ��渣の低減された清浄なFT合成粗油が得られ� �ので、磁性が小さく活性の低いFT触媒を選択 的に除去することができる。

 分離器20、30により磁性粒子が分離された FT合成粗油は、図1に示すように、ライン32を� ��じて精留塔40に導入されて精留され、水素� �処理など各種の精製処理を施されて製品と� �る。

(実施例6)
 天然ガスを改質して得られた一酸化炭素と� ��素ガスとを主成分として含む合成ガスを、� ��イン1を通じて気泡塔型炭化水素合成反応器 (FT合成反応器)10に導入し、FT触媒粒子(平均粒 径100μm、活性金属としてコバルトを30重量%担 持)を懸濁させたスラリー内で反応させて液� �炭化水素を合成した。
 FT合成反応器10で合成された液体炭化水素は 、FT触媒粒子を含むスラリーとしてライン3を 通じて反応器10から取り出される。

 取り出されたスラリーを、FT合成反応器10 の後段に配置した第一の固液分離工程に設け られた電磁石型高勾配磁気分離器20(FEROSEP(登� ��商標))に導き、表2に記載の処理条件のもと� ��、触媒粒子の一部と、液体分(液体A)とに分� ��する。

 第一の固液分離工程において分離された触� ��粒子を、ライン21を通じて合成反応器10に戻 す。そして、高勾配磁気分離器20では捕捉で� ��ない触媒粒子を含む液体分(液体A)を、ライ� ��22を通じて第二の固液分離工程に設けられ� �ろ過器30(目開きが10μmの焼結金属フィルター )に導き、さらに固形分である触媒粒子と液� �分(液体B)とに分離する。
 第二の固液分離工程において分離された触� ��粒子を系外へ排出する。そして、液体分(液 体B)を精留塔40へと導き、ナフサ留分(沸点が� ��150℃未満)がライン41を通じて分留され、中� ��留分(沸点が約150~350℃)がライン42を通じて� �留され、ワックス留分(沸点が約350℃より大) がライン43を通じて分留された。さらに、中� ��留分を水素化異性化装置(図示せず)で処理� �、ワックス留分を水素化分解装置(図示せず) で処理した後、水素化異性化装置および水素 化分解装置からの流出物をライン内で混合し て第2の精留塔(図示せず)に導入して分留し、 ディーゼル燃料基材とした。

 このとき、合成反応器10の出口におけるス� �リー中の触媒粒子の磁化率は7.30emu/gであり� �系外に排出し廃棄された触媒粒子の磁化率� �7.13emu/gであった。
 なお、触媒粒子の磁化率は、SQUID(超伝導量� ��干渉素子)磁束計(カンタム・デザイン社製  MPMS-5)を用いて測定した値である(以下同様)。

(実施例7~9)
 高勾配磁気分離器20の処理条件を表2に記載� ��通りに変更した以外は、実施例6と同様の処 理を行った。各実施例において廃棄されたFT� ��媒粒子の平均磁化率を表2に記す。

(比較例2)
 スラリーからのFT触媒粒子の分離処理に、� �勾配磁気分離器20を使用しないこと以外は、 実施例6と同様の処理を行った。比較例2にお� ��て廃棄されたFT触媒粒子の磁化率を表2に記� ��。

(結果)
 高勾配磁気分離器20およびろ過器30による分 離工程を経て、系外へ排出されたFT触媒粒子� ��、反応器10の出口におけるスラリー中のFT触 媒粒子よりも磁性が低く、活性が低下してい ることが分かる。一方、ろ過器30のみでFT触� �粒子を除去して廃棄した場合は、比較的磁� �の強い触媒も廃棄されている。

(第三の実施形態)
 本発明の第三の実施形態を図1および図2を� �照して説明する。
 本実施形態の触媒分離、回収工程では、図1 に示すように、二基の分離器20、30が直列に� �列されている。本実施形態では、分離器20、 30として高勾配磁気分離器を使用する。第1の 高勾配磁気分離器20、および第2の高勾配磁気 分離器30においては、各分離器によって分離� ��回収する触媒の磁性が異なるように、双方� ��操作条件等を異ならせる。

 すなわち、第1の高勾配磁気分離器20では、� ��性の強い触媒粒子を分離する。磁性の強い� ��媒粒子は、依然として反応活性の高い粒子� ��ので、ライン21を通じて反応器10に戻して再 使用する。反応器10に戻すべき粒子の磁性は� ��分離する磁性の程度は、予め任意に設定す� ��ことができる。例えば、高勾配磁気分離器2 0によってスラリー中から取り除かれ、反応� �10に戻される触媒粒子の磁性を、反応器10の� ��口におけるスラリー中のFT触媒の磁性より� �大きくすることができる。これにより、磁� �が強く、反応活性が高いFT触媒のみを選択的 にFT反応器へリサイクルすることが可能とな� ��。
 磁性の測定法については特に限定は無いが� ��たとえばSQUID(超伝導量子干渉素子)等で測定 される磁化率(emu/g)を好ましく挙げることが� �きる。また、FT反応器に戻すFT触媒の磁性は� ��反応器10の出口におけるスラリー中のFT触媒 の磁性よりも大きければ、特に限定されるも のではない。磁化率に関して検討した場合、 反応器10の出口におけるスラリー中のFT触媒� �磁化率を基準として0.5%以上、1.0%以上大きい ことが好ましい。

 初めの高勾配磁気分離器20による処理から� �離、回収される触媒は、上記のように活性� �依然として高いので、これはライン21により 反応器10に戻して再使用する。
 磁性の強い粒子を分離除去されたスラリー� ��、第2の高勾配磁気分離器30による第二の固� ��体分離工程にライン22を通じて供給される� �

 高勾配磁気分離器30によってスラリーか� �分離、回収される触媒は、磁性が弱く活性� �低下しているので、ライン31を通じて系外へ 排出される。

 高勾配磁気分離器20による第一の固液分離� �程については、上記第一の実施形態におい� �既に説明したので、その説明は省略する。� �だし、本実施形態における高勾配磁気分離� �20の分離条件としては、磁場強度は5000ガウ� �以上が好ましく、15000ガウス以上がさらに好 ましい。分離器内の液温度(処理温度)は100℃� ��上400℃以下が好ましく、100℃以上300℃以下� ��さらに好ましく、100℃以上200℃以下が特に� ��ましい。液滞留時間は、10秒以上が好まし� �、50秒以上がさらに好ましい。
 本実施形態では、高勾配磁気分離器20は、� �記の分離条件を適宜に設定することにより� �磁性による粒子の分離が可能である。例え� �、高勾配磁気分離器20によりスラリー中から 取り除かれ、FT反応器に戻されるFT触媒の磁� �を、反応器10の出口におけるスラリー中のFT� ��媒の磁性よりも大きくすることが可能であ� ��。

 次に、高勾配磁気分離器30を用いる第二の� �液分離工程を説明する。なお、高勾配磁気� �離器30の構造および操作は、高勾配磁気分離 器20と同じである。ただし、高勾配磁気分離� ��30は、磁性の弱い粒子を磁気分離する。上� �のように、磁性の強い触媒粒子は高勾配磁� �分離器20によって既に分離、除去されている ので、高勾配磁気分離器30に導入されるFT合� �粗油中に残留する触媒は、磁性が弱く活性� �低い。高勾配磁気分離器30は、このような磁 性が弱く低活性の触媒粒子を可能な限り分離 し、系外へ排出することが求められる。
 高勾配磁気分離器30の分離条件としては、� �場強度は15000ガウス以上が好ましく、20000ガ� ��ス以上がさらに好ましい。分離器内の液温� ��(処理温度)は100℃以上400℃以下が好ましく� �100℃以上300℃以下がさらに好ましく、100℃� �上200℃以下が特に好ましい。液滞留時間は� �50秒以上が好ましい。
 高勾配磁気分離器30によって分離、除去さ� �た触媒粒子は磁性が弱く活性が低い。従っ� �、このような触媒粒子は反応器10にリサイク ルされることなく、ライン31を通じて系外へ� ��出され、好ましくは廃棄される。
 磁性粒子が分離されたFT合成粗油は、ライ� �32を通じて精留塔40に導入される。
 なお、第二の磁気分離工程における高勾配� ��気分離器30では、適宜に操作条件を調節す� �ことにより、その多くの残渣触媒を除去す� �ことが可能である。これにより、残留触媒� �除去されたFT合成粗油を取得することができ る。

 分離器20、30により磁性粒子が分離された FT合成粗油は、図1に示すように、ライン32を� ��じて精留塔40に導入されて精留され、水素� �処理など各種の精製処理を施されて製品と� �る。

(実施例10)
 天然ガスを改質して得られた一酸化炭素と� ��素ガスとを主成分として含む合成ガスを、� ��イン1を通じて気泡塔型炭化水素合成反応器 (FT合成反応器)10に導入し、FT触媒粒子(平均粒 径100μm、活性金属としてコバルトを30重量%担 持)を懸濁させたスラリー内で反応させて液� �炭化水素を合成した。
 FT合成反応器10で合成された液体炭化水素は 、FT触媒粒子を含むスラリーとしてライン3を 通じて反応器10から取り出される。

 取り出されたスラリー(FT触媒濃度:100質量 ppm)を、合成反応器10の後段に配置した第一の 固液分離工程に設けられた第1の電磁石型高� �配磁気分離器20(FEROSEP(登録商標))に導き、表3 に記載の処理条件のもとで、触媒粒子の一部 (反応器10の出口におけるスラリー中のFT触媒� ��子よりも磁性が強い)と、液体分(液体A)とに 分離する。

 第一の固液分離工程において分離された高� ��性の触媒粒子を、ライン21を通じて合成反� �器10に戻す。そして、高勾配磁気分離器20で� ��捕捉できない触媒粒子を含む液体分(液体A)� ��、ライン22を通じて第二の固液分離工程に� �けられた第2の高勾配磁気分離器30に導き、� �3に記載の処理条件のもとで、さらに固形分� ��あるFT触媒粒子と液体分(液体B)とに分離す� �。
 第二の固液分離工程において分離された低� ��性の触媒粒子を、ライン31を通じて系外へ� �出する。そして、液体分(液体B)を精留塔40へ と導き、ナフサ留分(沸点が約150℃未満)がラ� ��ン41を通じて分留され、中間留分(沸点が約1 50~350℃)がライン42を通じて分留され、ワック ス留分(沸点が約350℃より大)がライン43を通� �て分留された。さらに、中間留分を水素化� �性化装置(図示せず)で処理し、ワックス留分 を水素化分解装置(図示せず)で処理した後、� ��イン内で混合して第2の精留塔(図示せず)に� ��入して分留し、ディーゼル燃料基材とした� ��

 このとき、合成反応器10の出口におけるス� �リー中の触媒粒子の磁化率は7.30emu/gであり� �高勾配磁気分離器20によって分離除去され、 ライン21を通じてFT反応器10にリサイクルされ たFT触媒粒子の磁化率は7.36emu/gであった。
 また、高勾配磁気分離器30の出口における� �体Bの触媒濃度は9.6質量ppmであった。

 なお、触媒粒子の磁化率は、SQUID(超伝導量� ��干渉素子)磁束計(カンタム・デザイン社製  MPMS-5)を用いて測定した値である(以下同様)。
 また、液体Bの触媒濃度(質量ppm)は、(株)島� �製作所製レーザ回折式粒度分布測定装置SALD- 3100の測定結果に基づき、処理油の重量を基� �にして算出された値である(以下同様)。

(実施例11~14)
 第1の高勾配磁気分離器20および第2の高勾配 磁気分離器30の処理条件を表3に記載の通りに 変更した以外は、実施例10と同様の処理を行� ��た。各実施例においてリサイクルされたFT� �媒粒子の磁化率、および第2の高勾配磁気分� ��器30出口における触媒濃度を表3に記す。

(比較例3)
 スラリーからのFT触媒粒子の分離処理に、� �1の高勾配磁気分離器20および第2の高勾配磁� ��分離器30の代わりに、目開きが10μmの焼結金 属フィルターを用いたこと以外は、実施例10� ��同様の処理を行った。リサイクルされたFT� �媒粒子の磁化率、およびフィルター出口に� �ける処理油中の触媒濃度を表3に記す。なお� ��フィルター出口における処理油中の触媒濃� ��を、表3中の第2の磁気分離器30の出口におけ る触媒濃度の欄に記載した。

(結果)
 比較例3のように、フィルターでFT触媒粒子� ��除去してリサイクルした場合は、磁性が弱� ��低活性の触媒もFT反応器に戻されているこ� �が分かる。一方、各実施例のように、第1の� ��勾配磁気分離器20によって分離され、反応� �10に戻されたFT触媒粒子は、いずれも反応器1 0の出口におけるスラリー中のFT触媒粒子より も磁性が高く、触媒活性の高いことが分かる 。

 また、第2の高勾配磁気分離器30を導入し� ��いずれの実施例においても、第2の磁気分離 器20の出口における液体B中のFT触媒濃度は10� �量ppm未満に低減しており、フィルターのみ� �用いた比較例3と同等、もしくはそれ以上の� ��粒子除去効果を持つことが分かる。