Verfahren zur Trennung von Produktgemischen aus Umesterungsreaktionen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Trennung von Dispersionen aus polaren, Elektrolyt-haltigen und unpolaren organischen Phasen mit Hilfe eines hydrophoben, porösen Trennmittels.

Eine Vielzahl von Verfahren zur Trennung von Dispersionen, insbesondere von Dispersionen aus organischen und wässrigen Phasen, ist seit langem bekannt. Diese Verfahren basieren meist auf dem Unterschied in der spezifischen Oberflächenspannung und der Dichte. Im Allgemeinen wird bei nicht mischbaren Flüssigkeiten eine auf der Schwerkraft beruhende Phasentrennung zur Abtrennung der schwereren Phase ausgenutzt. Diese Vorgehensweise lässt sich auch in industriellem Maßstab anwenden, vorausgesetzt, dass eine ausreichende Phasentrennung eintritt.

Ein weiterer Ansatz zur Abtrennung von organischen Phasen besteht in der Anwendung von überkritischen Flüssigkeiten zur Extraktion der Produktphase. In einem solchen Verfahren wird die überkritische Flüssigkeit als gasförmiges Schleppmittel eingesetzt, das der Trennstufe als überhitzte Dampfphase - bezogen auf die Arbeitsbedingungen der Trennstufe — zugeführt und mit Anteilen des organischen Materials beladen wieder abgeschieden wird. Als Schleppmittel werden häufig Wasser oder Gemische aus Wasser und einem kurzkettigen Alkohol eingesetzt.

Ein Beispiel des vorgenannten Prinzips bezogen auf die Reinigung von Fettsäure-Methylestern mittels überhitztem Methanol aus der Glycerid-Umesterung ist in der DE 43 40 093 Al beschrieben. Diese Anwendung hat vor allem für die Biodiesel-Herstellung Bedeutung, da sich hier stets eine Trennaufgabe für die Reaktionsprodukte des Umesterungsschritts ergibt, die von dem ebenfalls entstehenden Glycerin abgetrennt werden müssen.

Nachteilig an dieser Methode zur Trennung von Gemischen verschiedener Polarität ist jedoch gerade die Handhabung des überkritischen Dampfs und der Schleppmittelmengen selbst. Gerade im Hinblick auf die immer strenger werdenden Umweltauflagen ist auch die Entsorgung der großen Schleppmittelmengen bei industriellen Prozessen ein wichtiger Aspekt.

In jüngerer Zeit sind für die genannten Trennungsschritte spezielle Trennmittel entwickelt worden, die eine verbesserte Abtrennung bei hohem Durchsatz und größerem Durchfluss zeigen. Unter anderem handelt es sich bei den modernen Trennmitteln um Membranen mit hydrophobisierten Oberflächen. Beispiele für solche Membranen sind aus verschiedenen Druckschriften wie DE 33 12 573 Al und DE 37 12 391 Al bekannt.

Die DE 33 12 573 Al beschreibt ein Verfahren zum Entwachsen von pflanzlichen ölen, bei dem eine spezielle Membran mit einer kritischen Oberflächenspannung von weniger als 33 mN/ra und einen mittleren Porendurchmesser von 0,05 - 5 μm eingesetzt wird. Diese Membran gewährleistet in Verbindung mit der Wahl einer verminderten Filtrationstemperatur von etwa - 10°C - 20°C eine gute Trennleistung aufgrund der Tatsache, dass die abzutrennenden Wachse bei dieser Temperatur als Feststoffe vorliegen. Auf diese Weise können unerwünschte Komponenten wie Wachse, Phospholipide, freie Fettsäuren und Wasser aus einem rohen pflanzlichen öl abgetrennt werden.

Ein ähnliches Verfahren zur Abtrennung von Phospholipiden ist auch aus den Druckschriften EP 1 416 037 Al und DE 32 44 007 C2 bekannt. Auch hier wird zur Qualitätsverbesserung von Pflanzenölen eine Filtration mittels einer hydrophoben Membran vorgenommen.

Neben der vorstehend beschriebenen Raffination von natürlichen oder recycelten ölen gewinnt jedoch in jüngster Zeit die Herstellung von Biodiesel in industriellem Maßstab zunehmend wirtschaftliche Bedeutung. Bei dieser Herstellung werden aus gereinigten beziehungsweise aufbereiteten ölen im Wege einer Umesterungsreaktion vorzugsweise Methylester der in den ölen enthaltenen Fettsäuren erhalten, die als Kraftstoff Verwendung finden. Daneben wird Glycerin gewonnen, das ebenfalls als Rohstoff beispielsweise in der Kosmetikindustrie eingesetzt wird. Die Umesterungsreaktion kann entweder sauer oder basisch katalysiert werden. Darüber hinaus sind auch enzymatische Methoden zur Katalyse der Umesterungsreaktion bekannt. Einen überblick über die bisher verwendeten Verfahren zur großtechnischen Umesterung von ölen zur Gewinnung von als Kraftstoff verwendbaren Fettsäureestern geben beispielsweise die Druckschriften DE 199 25 871 Al, DE 602 09 028 T2 sowie DE 10 2004 044 660 Al zusammen mit den darin genannten Verweisen.

Allen bisher bekannten Verfahren liegt das Problem zugrunde, die Trennung des Produktgemisches aus polarer, Glycerin-haltiger Phase und unpolarer Esterphase nur unvollständig auszuführen, so dass insbesondere die Esterphase nur mit zurückgebliebenen Spuren von Wasser, Elektrolyten und Nebenprodukten gewonnen werden kann. Die bekannten Verfahren basieren insbesondere im großtechnischen Maßstab auf der Abtrennung der schwereren polaren Phase durch Phasentrennung mittels Schwerkraft.

In den gebräuchlichen Verfahren zur Herstellung von Fettsäureestern basierend auf einer basischen Umesterung, wie in AT 386222, AT 397966, AT 387399, DE 3727981, DE 3020612, DE 3107318, WO 92/00268 oder DE 19925871A1 beschrieben, wird eine Abtrennung von Zwischenprodukten und Produkten durch eine Phasentrennung beschrieben. Diese Phasentrennungen können demnach durch stehende oder liegende Schwerkraftabscheider, eventuell mit Einbauten ausgestattet, oder durch Zentrifugen realisiert werden. Die eingesetzten Verfahren können entsprechend die Phasentrennung in Bezug auf die enthaltenen Elektrolyte nur unzureichend durchführen, so dass eine aufwendige Aufarbeitung der Fettsäuremethylester erfolgen muss. Hierbei wird der Elektrolyt mit einer Säure zu einem Salz umgesetzt, welches in einem weiteren Verfahrensschritt dann durch eine Wasserwäsche ausgewaschen wird.

Die Phasentrennung selbst ist gerade im wirtschaftlich relevanten Bereich der Biodieselproduktion von zentraler Bedeutung. Die Phasentrennung wird durch Seifen und Schleimstoffe negativ beeinflusst. Um die Phasentrennung zu ermöglichen, wird in den heute bekannten Biodieselverfahren ein hoher apparativer Aufwand getrieben, so dass freie Fettsäuren, welche in Verfahren der basisch katalysierten Umesterung von Triglyceriden zu Seifen reagieren, in vorgelagerten Prozessschritten extrahiert oder auf andere Arten abgetrennt werden.

Anschließend werden in den gebräuchlichen Verfahren Abscheider oder Zentrifugen zur Trennung der Reaktionsprodukte eingesetzt. Nachteil dieser Phasentrennung ist wie oben bereits angesprochen, dass sie eine aufwendige Abtrennung und Neutralisation des basischen Katalysators und mindestens einen anschließenden Verfahrensschritt zur Abtrennung der Salzfracht aus dem Biodiesel erforderlich machen. Die Salzfracht wird mit einer Zugabe von frischem Wasser aus der unpolaren, organischen Phase, dem Biodiesel, ausgewaschen. Hierdurch ergeben sich hohe Kosten durch die notwendige Entsorgung oder

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Aufarbeitung des salzhaltigen Abwassers. Gleichzeitig steht durch die chemische Umwandlung des Katalysators dieser für eine Wiederverwendung nicht mehr zur Verfügung und muss aus dem Verfahren ausgeschleust werden. Dies bedeutet einen weiteren Nachteil im Hinblick auf einen großtechnischen Einsatz der bekannten Verfahren, die bevorzugt in kontinuierlicher Verfahrensweise konzipiert werden.

Zudem wird zur Förderung der Phasentrennung oftmals eine Zugabe von weiteren polaren Lösungsmitteln und insbesondere Wasser notwendig, so dass sich einerseits die Volumina stark erhöhen und andererseits die Notwendigkeit der Entsorgung der eingesetzten Lösungsmittel ergibt. Beides ist gerade im großtechnischen Umfeld von großem wirtschaftlichem Nachteil.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung eines vereinfachten Verfahrens zur Gewinnung der unpolaren Produkte aus dem Gemisch einer Umesterungsreaktion in möglichst hoher Qualität.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Trennung des Produktgemisches einer Umesterungsreaktion mit einer polaren, Elektrolyt-haltigen organischen Phase und einer unpolaren organischen Phase, in dem mittels eines porösen hydrophoben Trennmittels die unpolare organische Phase von der zurückbleibenden polaren, Elektrolyt-haltigen organischen Phase abgetrennt wird.

Umesterungsreaktionen sind, wie vorstehend bereits dargestellt, eine industriell bedeutsame Klasse organischer Reaktionen, in denen ein Ester durch Austausch der Säuregruppen oder durch Austausch der alkoholischen Gruppen in einen anderen Ester überführt wird. Erfolgt die Umesterung durch Austausch der alkoholischen Gruppen, so spricht man auch von einer Alkoholyse. Bei der Alkoholyse wird der auszutauschende Alkohol im Allgemeinen im überschuss zugesetzt, um eine hohe Ausbeute an gewünschtem Ester zu erhalten. Denn die Umesterungsreaktion ist eine Gleich- gewichtsreaktion, die in der Regel bereits durch Mischen der Reaktanden ausgelöst wird. Die Reaktion verläuft jedoch so langsam, dass für kommerzielle Zwecke ein Katalysator zur Beschleunigung erforderlich ist. Ein Beispiel für eine wirtschaftlich bedeutende Umesterungsreaktion ist die Herstellung von Fettsäureestern kurzkettiger Alkohole, bei der durch Umesterung von natürlichen Fetten oder ölen wie beispielsweise Rapsöl oder Sojaöl

ein als Kraftstoff verwendbares Produktgemisch aus verschiedenen Fettsäureestern erhalten wird.

Fette und öle biologischen Ursprungs bestehen überwiegend aus Glyceriden (Mono-, Di- und Triglycerid). In der Praxis wird häufig das Bradshaw- Verfahren zur Umesterung von

Fetten und ölen mit Methanol, wie beispielsweise in den US-Patenten 2,271,619 und

2,360,844 beschrieben, angewandt. Aber auch verschiedenste Abwandlungen des

Verfahrens sind gängig. Vor allem im Bereich der eingesetzten Katalysatoren gibt es eine breite Variation. Neben den basenkatalysierten Verfahren (vgl. z.B. J.Am. OiI Chem. Soc. 61 (1984), 343 oder Ullmann, Enzyklopädie der Technischen Chemie, 4. Auflage, Band 11 ,

Seite 432) sind auch säurekatalysierte Verfahren sowie enzymatische Methoden denkbar.

Unter dem Begriff polare, Elektrolyt-haltige organische Phase wird erfindungsgemäß der Anteil des Produktgemisches aus der Umesterungsreaktion verstanden, der neben den Verbindungen mit freien Hydroxylgruppen auch solche Verbindungen enthält, die eine oder mehrere freie Säuregruppen aufweisen. Als Elektrolyte werden hier und im Folgenden alle salzartigen organischen oder anorganischen Verbindungen bezeichnet. Darunter sind beispielsweise die bevorzugt eingesetzten Katalysatoren der Umesterungsreaktion wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, Ammoniumverbindungen oder Schwefelsäureverbin- düngen zu nennen. Aber auch solche Salze, die als Bestandteil der eingesetzten Edukte in das Reaktionsgemisch gelangen, sollen unter dem Begriff Elektrolyte gemäß der vorliegenden Erfindung zusammengefasst werden.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die polare, Elektrolyt- haltige organische Phase Methanol, Ethanol, Isopropanol, Wasser und/oder Glycerin.

Demgegenüber wird unter dem Begriff unpolare organische Phase erfindungsgemäß der Anteil des Produktgemisches aus der Umesterungsreaktion verstanden, der im Wesentlichen Verbindungen mit unpolaren Gruppen wie Alkylgruppen, Alkenylgruppen, Estergruppen und/oder Funktionalitäten mit ähnlich geringer Polarität enthält.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die unpolare organische Phase Fettsäureester. Besonders bevorzugt kann die unpolare organische Phase Methyl-, Ethyl- und/oder Isopropylester von natürlichen Fettsäuren enthalten.

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Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es erstmals möglich, einen auch großtechnisch einsetzbaren Prozess zur Trennung von Produktgemischen aus Umesterungsreaktionen zur Verfügung zu stellen, der neben einer erheblich vereinfachten Reaktionsführung für die Gewinnung der Produktester aus dem Gemisch auch eine größere Verunreinigung der eingesetzten Edukte zulässt. Diese Vorteile können insbesondere aufgrund der guten Trennwirkung der erfindungsgemäß eingesetzten hydrophoben Trennmittel basierend auf den Polaritätsunterschieden der einzelnen Bestandteile erzielt werden.

Als Verunreinigungen der Ausgangsstoffe können bei dem erfindungs gemäßen Verfahren beispielsweise ein hoher Wassergehalt der eingesetzten Substanzen oder ein höherer Anteil an freien Säuren toleriert werden. Bisher dürfen die Anteile der angesprochenen Verunreinigungen dagegen bestimmte Grenzen, wie auch in der oben zitierten Literatur dargelegt, nicht überschreiten.

Mit dem erfindungsgemäßen Abtrennen der unpolaren Esterphase von der zurückbleibenden polaren organischen Phase mittels eines hydrophoben Trennmittels wird vorteilhafterweise erreicht, dass auch die Verunreinigungen in der zurückbleibenden polaren Phase verbleiben und damit keine Beeinträchtigung der Esterprodukte eintritt.

Im Gegensatz zu den bisher bekannten Verfahren zur Trennung der Produktgemische aus Umesterungsreaktionen kann sich die dargestellte Robustheit des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber einer eher schlechteren Qualität der Edukte weiterhin darin manifestieren, dass nun auch Gemische mit höherem Seifenanteil trennbar sind. Der erhöhte Seifenanteil resultiert aus einem erhöhten Anteil freier Fettsäuren im Edukt und wird durch die eingesetzten basischen Katalysatoren zu Seifen umgewandelt. Die Seifen agieren im Produktgemisch in einer Weise, dass sie das entstehende Produktgemisch als Dispersion beziehungsweise Emulsion derart stabilisieren, dass es in herkömmlicher Weise aufgrund der Unterschiede in Dichte und Oberflächenspannung nicht mehr zu trennen ist. Dieser Nachteil wird mit dem erfindungsgemäßen Verfahren somit überwunden. Es besteht daher der weitere prozesstechnische Vorteil, dass ein Teil der aufwendigen Aufreinigung der Edukte entfallen kann.

Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren so ausgeführt, dass zunächst eine Reaktionsmischung zur Umesterung aus Edukt-Ester, Katalysator und Alkohol über eine bestimmte Zeit in einem Reaktionskessel gerührt wird. Die Reaktionstemperatur, Druck und Reaktionszeit sind nicht kritisch und werden so gewählt, dass ein möglichst vollständiger Umsatz bei möglichst geringer Verweilzeit erzielt wird. Das so entstandene Produktgemisch wird einer Trennstufe zugeführt, die mit einem hydrophoben Trennmittel versehen ist. Durch das hydrophobe Trennmittel kann die unpolare Produktester-Phase permeieren, wobei umgekehrt die polare organische Phase mit den Alkohol- und Katalysatorkomponenten zurückgehalten wird. Die so gewonnene unpolare Phase mit den Produktestern kann anschließend direkt weiterverarbeitet, beispielsweise nochmals gewaschen, werden. Die zurückgebliebene polare Phase kann in weiteren Schritten aufgearbeitet werden, bis man die gewünschten Produkte wie beispielsweise Glycerin in einer Reinheit erhält, die einen Einsatz als Rohstoff für verschiedenste Anwendungsgebiete erlauben. Alternativ kann die polare, Elektrolyt-haltige Phase in die Umesterungsreaktion zurückgeführt werden oder in einer weiteren Umesterungsreaktion als Edukt fungieren. Auf diese Weise kann der Umsatz der Edukte insgesamt nochmals erhöht werden.

Das hydrophobe Trennmittel kann aus einer hydrophoben Membran aus Keramik oder einem Polymer bestehen. Die hydrophobe Membran kann insbesondere eine Porenweite von 0,05 μm bis 10 μm, besonders bevorzugt von 0,1 μm bis 5 μm aufweisen.

Das hydrophobe Trennmittel zeigt aufgrund seiner Beschaffenheit eine hohe Abtrennrate zwischen der polaren, Elektrolyt-haltigen Phase und der unpolaren Phase, die durch die Membran permeieren kann. Außerdem sollte das Trennmittel so gewählt werden, dass bevorzugt vor dem Hintergrund einer großtechnischen Auslegung ein hoher Permeationsfiuss und eine gute Beständigkeit des Trennmittels gegeben sind.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht das Trennmittel aus einer hydrophoben Membran aus Keramik, Polymer, oder Verbundmaterialen aus Polymer und Keramik, welche eine Beschichtung mit hydrophobem Material, wie z.B. perfluorierten Polymeren (PTFE, PVDF) oder hydrophoben Polymeren (Polypropylen), aufweisen oder dessen Oberfläche durch den Einsatz von Isocyanaten oder Silanen hydrophobiert wurde. Besonders bevorzugt besteht die hydrophobe Membran aus Keramik, Polymer, oder entsprechenden Verbundmaterialen aus Polymer und Keramik, die ohne weitere Modifikation eine ausreichende Hydrophobie aufweist.

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In einer besonderen Ausführangsform des Verfahrens ist die hydrophobe Membran eine keramische hydrophobisierte Membran. Als keramische Membranen werden insbesondere Membranen auf Basis von Al ₂ O ₃ , ZrO ₂ , TiO ₂ , SiC und Kombinationen dieser Verbindungen eingesetzt.

In einer besonderen Ausführungsform des Verfahrens ist die Membran eine hydrophobe Polymermembran. Als Polymermembranen werden insbesondere Membranen auf Basis von PP, PVDF, PTFE, Silikonen und Kombinationen dieser Verbindungen eingesetzt.

Die hydrophobe Polymermembran kann Poren einer Porenweite von 0,05 μm bis 10 μm, besonders bevorzugt von 0,1 μm bis 5 μm aufweisen.

Besonders bevorzugt werden dem Produktgemisch der Umesterungsreaktion keine weiteren polaren organischen Lösungsmittel und/oder Wasser zugesetzt.

Im Gegensatz zu bekannten Verfahren, in denen zur Verbesserung der Phasentrennung Wasser und/oder Alkohole zugesetzt werden, kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vorteilhafterweise sowohl ein zusätzlich zu bewegender und abzutrennender Teil des üblichen Trennvolumens als auch die anschließende Entsorgung und Aufbereitung der Zusätze entfallen. Die Reaktionsführung, der apparative Aufwand und die Aufarbeitung können mithin weiterhin erheblich vereinfacht werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann entweder als Batch- Verfahren oder als kontinuierliches Verfahren geführt werden. Besonders bevorzugt wird es als kontinuierliches Verfahren geführt.

Ein Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung kann insbesondere bevorzugt zur Gewinnung von Fettsäuremethylestern aus der Umesterungsreaktion von biologischen, das heißt pflanzlichen und/oder tierischen, Fetten oder ölen eingesetzt werden. Besonders bevorzugt wird ein Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von Bio- Kraftstoffen eingesetzt.

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Beispiele:

Beispiel 1

Als Trennmittel wird eine hydrophobe PP -Polymermembran eingesetzt. Die verwendete PP -Membran ist rohrförmig mit einem Innendurchmesser von 5,5 mm und einem Außendurchmesser von 8,5 mm, einer Länge von 250 mm und einer aktiven inneren Filtrationsfläche von 0,004 m ² . Der Porendurchmesser der Membran beträgt 0,2 μm.

Die eingesetzte Reaktionslösung (Feed) resultierte aus einer basischen Umesterung von Rapsöl mit KOH. Dabei wurden 6950 g Rapsöl mit 695 g Methanol in einem Rührkessel gemischt und mit 463,3 g einer 25 %igen KOH-Methanol-Katalysatormischung bei 35°C zur Umsetzung gebracht. Nach 1 Stunde Reaktionszeit wurde die Reaktionslösung (Feed) durch kontinuierliches Umpumpen von 400 kg/h über die Innenseite der eingesetzten Membran geleitet. Dabei konnte eine klare einphasige Fettsäuremethylester Phase (Permeat) abgezogen werden. Die aus der Reaktion entstandene Glycerinphase wurde mittels der PP-Membran zurückgehalten. Die abgetrennte Permeat-Phase ist einphasig, in dem Sinn dass nur das physikalisch gelöste Glycerin (< 0,1 Gew-%) und/oder Wasser (< 0,1 Gew-%) enthalten ist. Die Tabelle 1 zeigt die Phasentrennung mittels einer hydrophoben PP-Membran.

Tabelle 1:

Beispiel 2

Als Trennmittel wird eine hydrophobe PP-Polymermembran eingesetzt. Die verwendete PP-Membran ist rohrförmig mit einem Innendurchmesser von 5,5 mm und einem Außendurchmesser von 8,5 mm, einer Länge von 750 mm und einer aktiven inneren Filtrationsfläche von 0,012 m ² . Der Porendurchmesser der Membran beträgt 0,2 μm.

Es wurden 6950 g Rapsöl und 215 g ölsäure mit 555 g Methanol in einem Rührkessel gemischt und mit 649,9 g einer 25 %igen KOH-Methanol-Katalysatormischung bei 35 ⁰ C zur Umsetzung gebracht. Nach 1 Stunde Reaktionszeit wurde die Reaktionslösung (Feed) durch kontinuierliches Umpumpen über die Innenseite der eingesetzten Membran geleitet. Dabei konnte eine klare Fettsäuremethylester Phase (Permeat) abgezogen werden. Die aus der Reaktion entstandene Glycerinphase und mittels der KOH verseiften freien Fettsäuren (ölsäure) wurde mittels der PP-Membran zurückgehalten. Die abgetrennte Permeat-Phase ist einphasig, in dem Sinn, dass nur das physikalisch gelöste Glycerin (< 0,1 Gew-%) und/oder Wasser (< 0,1 Gew-%) enthalten ist. Die freien Fettsäuren (ölsäure) bzw. Seifen werden durch die Membran ebenfalls nahezu vollständig zurück gehalten.

Die oben beschriebene Reaktionslösung (Feed) enthält die Glycerin-Phase, welche als stabile Dispersion eine trübe Ester/Glycerin-Phase ausbildet. Die vollständige Trennung der Glycerin-Phase von der Ester-Phase durch Absetzen der schweren Phase ist nur nach einem sehr langem Zeitraum (> 24 Stunden) oder im Zentrifugalfeld möglich.

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Die Tabelle 2 zeigt die Phasentrennung einer hydrophoben PP-Membran.

Tabelle 2:

Aus diesem Ergebnis ist klar ersichtlich, dass selbst ein erhöhter Anteil an freier Säure in dem Reaktionsgemisch der Umesterungsreaktion mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Trennung dieser stabilen Dispersion und zur Gewinnung eines qualitativ hochwertigen unpolaren Produkts fuhrt. Damit kann gezeigt werden, dass das erfindungsgemäße Verfahren eine entsprechende Aufbereitung der Edukte, wie sie bisher notwendig war, überflüssig machen kann.