Plus particulièrement l'invention se rapporte à la séparation de technétium-99 de formule chimique Tc04- nommé encore Tc (VII) ou pertechnetate, d'une solution nitrique par électrodéposition de technétium métallique, correspondant à Tc (0) nommé encore Tcmét, et de TcO2, H20, correspondant à Tc (IV).

Les solutions nitriques de technétium sont par exemple des solutions issues du retraitement de combustibles nucléaires irradiés, et plus généralement du traitement des déchets radioactifs. En outre, le procédé de l'invention permet une diminution de l'activité ß de ces solutions nitriques.

Ce procédé de séparation peut être suivi d'un procédé de vitrification pour un stockage du technétium extrait de ces solutions.

Le procédé de l'invention trouve par exemple une application dans la séparation du technétium-99, de solutions issues du procédé"PUREX"d'extraction liquide-liquide à contre courant pour le retraitement des combustibles nucléaires irradiés. Ce procédé utilise une solution d'acide nitrique concentrée comme solution d'extraction, et le technétium-99 s'accumulant dans cette solution peut atteindre des concentrations de 150 à 200 mg/1, pour des concentrations nitriques

allant jusqu'à 3,5 à 4,5 mol/1. Cette solution d'extraction peut contenir en outre, à l'état de traces, d'autres éléments issus de la combustion nucléaire telle 134Cs,137Cs,144Ce,154Eu,125Sb.106Ru, Le tableau 1 suivant montre un exemple de résultats d'analyse des différentes espèces chimiques présentes dans une solution d'extraction du procédé "PUREX".

Tableau 1 : Analyse d'une solution nitrique issue d'un procédé"PUREX" Composant Unité Valeur HNOs mol/1 3,5-4,5 Technétium (VII) mg/l 150-200 Ruthénium-106 yCi/l 50 2,5Antimoine-125µCi/l Caesium-134 Ci/140 50Caesium-137µCi/l Cérium-144/i40 Europium-154 yCi/l Le technétium contenu dans ces solutions ne peut pas être récupéré par un procédé d'évaporation de la phase aqueuse, car un tel procédé conduirait à une perte de la majeure partie du technétium sous forme de HTCÛ4 volatil.

Le technétium-99 en solution, de part sa structure ionique, a les propriétés d'un électrolyte, c'est-à-dire que sous l'effet d'un champ électrique, dans un électrolyseur, il va migrer vers la cathode sur

laquelle il va être réduit. Les équations de réaction chimique (1) et (2) suivantes illustrent une électrolyse d'une solution aqueuse de technétium-99 ou Tc04- : Tc04 + 8H+ + 3e- Tc4+ + 4H20 (2) Tc4+ + 40Hcathodique- Tc02, 2H20 Ces équations (1) et (2) montrent qu'il se forme, en théorie, sur la cathode, un dépôt d'un mélange, ou dépôt mixte, de Tc métallique, noté Tcmt selon l'équation (1), et de Tc02,2H20 selon l'équation (2).

Deux types de rendements peuvent être calculés pour faire un bilan de cette électrolyse : -un rendement chimique d'électrolyse défini comme le rapport de la quantité en mg de technétium Tc. 6t et/ou Tc02,2H20 déposé sur la cathode et de la quantité en mg de technétium-99 présente dans la solution avant électrolyse ; -un rendement faradique d'électrolyse défini comme le rapport entre le nombre de coulombs passés dans la cellule d'électrolyse et la quantité de Tc déposé sur la surface de la cathode.

Les deux équations de réaction (1) et (2) précédentes montrent que la quantité de Tcmét et de

Tc02,2H20 déposée sur la cathode et donc le rendement chimique de l'électrolyse est fonction d'une part de la concentration en technétium au début de l'électrolyse et d'autre part du pH de la solution aqueuse de technétium. En effet, lorsque la concentration en technétium augmente, les rendements chimique et faradique en Tc métal augmentent, et lorsque le pH augmente les rendements chimiques et faradiques en TCmet. diminuent.

La concentration en technétium et le pH de la solution électrolyte influencent également la stabilité des formes chimiques du technétium aux valences réduites (III) et (IV) par rapport à la réaction d'hydrolyse. En effet, une variation de la concentration en Tc de la solution ne change pas les rendements chimique et faradique d'électrodéposition.

Par contre, lorsque le pH de la solution augmente, les formes chimiques Te (III, IV) hydrolysées dont TcO (OH) et TcO (OH) 2, augmentent en concentration entraînant une diminution du rendement chimique du procédé.

De plus, concernant le pH, il a été mis en évidence que lorsque la concentration en ion H+ de la solution d'électrolyse est supérieure à 0,1 M, c'est-à- dire lorsque le pH de cette solution est inférieur à 1, l'électrodéposition de Tc02,2H20 est fortement diminuée en raison de sa grande solubilité en milieu acide.

Par ailleurs, l'électrodéposition du Tc métallique d'une solution aqueuse sur la cathode modifie les propriétés électrochimiques de cette dernière, en particulier, elle peut provoquer la diminution du survoltage d'hydrogène, c'est-à-dire une augmentation de la vitesse de décomposition

électrochimique des molécules d'eau entraînant une élévation du pH de la solution.

Le survoltage d'hydrogène étant défini comme étant la différence entre la valeur thermodynamique du potentiel du couple H+/H2 (E=O) et la valeur du potentiel à partir de laquelle la formation d'hydrogène est effective dans un système réel. La valeur du survoltage, ou surtension, d'hydrogène caractérise la vitesse de la décomposition électrochimique de l'eau pendant l'électrolyse des solutions aqueuses.

Une diminution du survoltage d'hydrogène, c'est-à-dire une accélération de la décomposition électrochimique de l'eau peut être observée au cours d'une électrolyse accompagnée par la formation du dépôt cathodique d'un métal.

Une telle modification électrochimique peut induire une réaction rapide d'hydrolyse des espèces électrodéposées.

Art antérieur Le document US-A-3 374 157 décrit un procédé d'électrodéposition de technétium métallique sur un substrat métallique pour la préparation d'une source de technétium-99.

L'électrodéposition du technétium métallique est réalisée à partir de 150 ml d'une solution d'acide sulfurique comprenant du technétium-99 sous forme de pertechnétate d'ammonium, et un agent complexant stabilisant les ions pertechnétates. Les agents complexants décrits sont l'acide oxalique, l'acide citrique, l'acide tartrique, l'acide glutarique, l'acide malonique, l'acide succinique et leurs sels d'ammonium. Ces agents complexants sont destinés à

augmenter le rendement chimique de la formation du Tc métallique. Le pH de cette solution est compris entre 1 et 2 et le technétium métallique est électrodéposé sur un substrat métallique tel que le cuivre, le nickel, l'aluminium, l'argent, l'or, l'acier inoxydable et le platine.

Un des inconvénients de ce procédé est que l'agent complexant stabilisant les ions pertechnétates ralentit la vitesse d'hydrolyse des ions Tc (III) et Tc (IV) et déplace en même temps le potentiel d'électrodéposition du technétium vers les valeurs négatives entraînant ainsi une baisse du rendement faradique du technétium et une augmentation de Tc02, 2H20 dans le dépôt sur le substrat métallique.

Par ailleurs, ce document décrit une électrodéposition quantitative de Tc métallique sur un substrat métallique, mais ne décrit pas la séparation de technétium-99 d'une solution nitrique.

En effet, en solution nitrique, la présence d'ions nitrates complique le mécanisme de la réduction électrochimique du technétium-99.

Les équations de réaction (3), (4), (5) et (6) suivantes illustrent les différentes réactions électrochimiques possibles au cours de l'électrolyse d'une solution électrolyte comprenant du technétium-99 en présence d'ions nitrates : N03 + 3H+ + 2e o HN02 + H20 (3) Tc (III) + N02 + 2H+ e TcgV) + NO + H20 (4) Tc (IV) + N02 + 2H+ Tc (V) + NO + H20 (5) Tc (III) + N03 + 2H+ # Tc(VII) + NO2- + H20 (6)

L'équation de réaction (3) illustre une réduction cathodique des ions nitrates en acide nitreux HNO2 lors de l'électrolyse.

Les équations de réaction (4) et (5) illustrent une oxydation des ions Tc (III) et Tc (IV) par l'acide nitreux avec formation d'ions Tc (IV) et Tc (V) respectivement.

L'équation de réaction (6) illustre une réaction lente entre les ions Tc (III) et les ions NOs' entraînant une formation additionnelle d'acide nitreux dans la solution d'électrolyse.

L'augmentation de la concentration en acide nitreux au cours de l'électrolyse facilite le passage des réactions (4) à (6), et augmente la solubilité de Tc02,2H20, c'est-à-dire de Tc (IV), et la formation d'hydrogène.

Par ailleurs, les réactions chimiques illustrées par les équations de réaction (3) à (6) montrent une diminution du pH de la solution d'électrolyse. Cette diminution du pH entraine 1'hydrolyse des ions Tc (III) et Tc (IV) et la formation d'espèces électrochimiquement inactive telles que TcO (OH) 2, (TcO (OH) 2) 2 ou TcO (OH), entraînant une baisse de rendement d'électrodéposition du technétium.

Le document B. G. Brodda, H. Lammertz, E. Merz- Radiochimica Acta, 1984 v. 37, pp. 213 à 216 décrit un essai de réduction électrolytique de technétium-99 en milieu nitrique 0,1 M. La solution d'électrolyse utilisée comprend du Tc (VII) à 7x10-3 M. L'électrolyseur comprend une anode en platine et une cathode en zirconium. La densité de courant utilisée est de 40 A/m2. Un précipité amorphe noir identifié comme étant du Tc02, H20 a été formé sur la cathode. Ce

document constitue le préambule de la revendication 1 de la présente invention.

Exposé de 1'invention La présente invention a précisément pour but de fournir un procédé de séparation de technétium-99 d'une solution nitrique de technétium consistant à soumettre la solution nitrique à une électrolyse pour électrodéposer du technétium sur une cathode, ledit procédé comprenant en outre les étapes suivantes : -élimination des nitrates de la solution nitrique de technétium pour obtenir une solution a) de technétium comprenant peu ou pas de nitrates, -ajustement du pH de la solution a) de technétium à un pH d'environ 5,5 à 7,5 pour obtenir une solution b) de technétium, et -séparation du technétium de la solution b) par électrodéposition cathodique dudit technétium par une électolyse.

La solution nitrique de technétium-99 peut par exemple avoir une concentration en nitrates d'environ 3,5 à 4,5 mol/1 et une concentration en technétium de 150 à 200 mg/l. Cette solution peut par exemple être issue d'un retraitement par le procédé"PUREX"de combustibles nucléaires irradiés.

L'élimination des nitrates de la solution nitrique de technétium, appelée ci-après dénitration, peut être effectuée avec de l'acide formique ou du formaldéhyde en présence d'un catalyseur.

Cette élimination peut être effectuée par du formaldéhyde, de l'acide oxalique, du méthanol, du

sucre, etc... et d'une manière générale par des composés organiques contenant un ou plusieurs des groupes choisi dans le groupe comprenant-OH,-COH et/ou-COOH, éventuellement en présence d'un catalyseur.

Le catalyseur utilisé peut être un catalyseur comprenant du platine par exemple un catalyseur 1% Pt/Si02.

Au cours de la dénitration, le technétium reste à la valence (VII), la vitesse de réaction du technétium sur l'acide formique étant très lente, et les ions du technétium aux valences réduites qui apparaissent dans la solution sont réoxydés par l'acide nitreux qui est un produit intermédiaire de la dénitration.

Un exemple de dénitration d'une solution par l'acide formique est par exemple décrite dans le document A. V. Ananiev. NRC4,4th International Conference on Nuclear and Radiochemistry, vol. II, St Malo, France, sept. 96 Dans ce document, la dénitration est réalisée dans un réacteur de verre, thermostaté, avec un reflux. Une portion de catalyseur 1% Pt/Si02 (% en poids) est versée dans ce réacteur avec la solution nitrique à dénitrifier, la concentration de cette solution nitrique étant connue. De l'acide formique concentré est ensuite ajouté dans le réacteur en une quantité stoechiométrique, ou supérieure, à la quantité de nitrates présents dans la solution à dénitrifier. Le mélange solution nitrique, catalyseur et acide formique est agité à l'aide de bulles d'azote et porté à une température d'environ 60 à 80°C pendant 90 minutes environ. On obtient une solution dans laquelle les nitrates ne sont pas détectables par potentiométrie,

c'est-à-dire ont une concentration inférieure à 10-4 mol/1.

Selon le procédé de l'invention, l'acide formique est de préférence ajouté en excès par rapport aux ions nitrates de la solution nitrique de technétium. L'élimination des nitrates de cette solution nitrique est alors suivie d'un ajustement de l'excès d'acide formique avant l'ajustement du pH, consistant à éliminer cet excès par exemple par évaporation de l'acide formique.

On obtient ainsi une solution de technétium appelée solution a), quasiment exempte de nitrate.

La dénitration de la solution nitrique de technétium-99 permet d'obtenir une concentration faible et stationnaire en acide nitreux au cours de l'électrolyse.

La solution a) précédente est ensuite soumise à un ajustement de son pH à un pH d'environ 5,5 à 7,5 de préférence un pH d'environ 6 à 7,4, pour obtenir une solution b) de technétium. Cet ajustement est réalisé à l'aide d'un réactif choisi en tenant compte des contraintes liées au procédé aval à la séparation du technétium pour son stockage.

Par exemple, l'application des hydroxydes de métaux alcalins pour l'ajustement du pH n'est pas possible lorsque le procédé de séparation du technétium est suivi d'un procédé de vitrification, car leur présence dans les effluents perturbe la vitrification.

Selon le procédé de l'invention, cet ajustement est effectué de préférence avec la base (CH3) 4NOH. Cette base (CH3) 4NOH (tétraméthylammonium) a été choisie car les composés du technétium-99 couplés avec des cations

tétraalkylammonium ayant des chaînes (-CH2-) plus longues possèdent une solubilité trop faible dans les solutions aqueuses.

De préférence, le réactif pour l'ajustement du pH est utilisé sous forme solide pour éviter l'augmentation du volume de la solution.

L'ajustement du pH de la solution de technétium, selon le procédé de l'invention, est apparu comme étant essentiel car le rendement d'électrodéposition du technétium s'est avéré très sensible à ce paramètre, et les meilleurs rendements ont été obtenus dans des solutions ayant un pH d'environ 5,5 à 7,5. D'autre part, peu ou pas d'électrodéposition de technétium n'a été observée lors d'une électrolyse d'une solution formiate de pH inférieur à 2.

Par ailleurs, l'ajustement du pH de la solution a permis de diminuer la solubilité de TcO2, 2H2O électrodéposé au cours de 1'électrolyse et donc d'augmenter le rendement d'électrodéposition du technétium.

Le procédé de l'invention a permis de mettre en évidence que les ions formiates de la dénitration de la solution nitrique de technétium stabilisent les complexes du Tc (III) et du Tc (IV), et que les ions tétraméthylammonium servant à ajuster le pH de la solution dénitrifiée augmentent la solubilité de ces complexes en solution aqueuse.

La dénitration et l'ajustement du pH, selon le procédé de l'invention, peuvent conduire à la formation d'une solution de formiate de tétraméthylammonium comprenant le technétium à séparer. Dans ce cas, la concentration en formiate de tétraméthylammonium

garantissant un excès d'ions complexants par rapport au technétium afin d'éviter l'hydrolyse du Tc (III) et du Te (IV) est de préférence de 1 M.

L'étape suivante est l'étape de séparation du technétium de la solution b) par électrodéposition cathodique dudit technétium par électrolyse de cette solution b) dans un électrolyseur.

Selon le procédé de l'invention, l'électrolyseur comprend au moins un compartiment anodique et au moins un compartiment cathodique.

Selon le procédé de l'invention, on introduit la solution b) de technétium dans le compartiment cathodique de l'électrolyseur, et dans le compartiment anodique de cet électrolyseur, on introduit une solution compatible pour l'électrolyse.

La solution compatible pour l'électrolyse peut par exemple être une solution de HC104, de H2SO4 ou une solution d'acide nitrique, de préférence une solution d'acide nitrique. L'acide nitrique a été choisi pour simplifier le retraitement des effluents issus du procédé de la présente invention.

Les compartiments anodique (s) et cathodique (s) sont de préférence séparés par une membrane imprégnée par un échangeur de cations, afin d'éviter la diffusion des ions technétium aux valences (III) et (IV) du (des) compartiment (s) cathodique (s) vers le (s) compartiment (s) anodique (s), et des ions HCOO-du (des) compartiment (s) anodique (s) vers le (s) compartiment (s) cathodique (s), suivie par leur réoxydation en Tc (VII) et en CO2 respectivement. Ces réoxydations entraineraient en effet une nette diminution du rendement chimique de 1'électrodéposition du technétium.

La membrane imprégnée d'un échangeur de cations peut être n'importe quelle membrane de type... présentant des propriétés d'échangeur de cations, de préférence, la membrane utilisée est une membrane "Nafion 417" (marque déposée). Cette membrane a été choisie d'après une étude de caractéristiques électriques et mécaniques établie pour des membranes différentes décrite dans le document Aldrichimica Acta 1986, vol. 19, p. 76.

La membrane échangeuse de cations permet aussi de créer un flux stationnaire en ions H+ du (des) compartiment (s) anodique (s) vers le (s) compartiment (s) cathodique (s) maintenant ainsi constante l'acidité de la solution du compartiment cathodique.

De plus, du fait de la séparation du (des) compartiments anodique (s) et cathodique (s) par une membrane échangeuse de cations, la solution compatible contenue dans le (s) compartiment (s) anodique (s) peut être utilisée, sans être changée, pour dix à quinze essais consécutifs d'électrodéposition.

Les compartiments anodique (s) et cathodique (s) de l'électrolyseur comprennent au moins une anode et au moins une cathode respectivement.

L'anode peut être constituée de platine ou de graphite. De préférence, 1'anode est une anode de platine. Si l'anode est en graphite, pour une électrolyse d'une durée supérieure à 1 heure, la chute de potentiel sur l'interface entre le graphite et la solution compatible HN03 1M ne doit pas excéder 600 mV.

En effet, lorsque cette chute de potentiel excède 600 mV, une dégradation mécanique de l'anode peut être observée par la formation d'une fine poussière de graphite contaminant le compartiment anodique.

La cathode peut être en graphite, le graphite possédant deux caractéristiques électrochimiques importantes : -la première caractéristique est que le survoltage d'hydrogène sur une électrode en graphite est élevé, c'est-à-dire de l'ordre de -560 mV/ENH, ce qui permet d'obtenir des rendements faradiques en Tc importants, -la deuxième caractéristique est la grande surface spécifique du graphite.

L'électrodéposition du Tcmét et/ou de TcO2, 2H2O sur la cathode modifie la surface de cette dernière, ce qui entraine un problème de diminution de son survoltage d'hydrogène. Le graphite permet de palier ce problème et de maintenir le survoltage d'hydrogène constant.

Le choix d'une cathode de graphite possédant une grande surface spécifique permet donc de maintenir des rendements faradiques d'électrodéposition élevés pendant un temps plus long, et par conséquent, d'éviter l'hydrolyse du Tc aux valences réduites dans la couche précathodique. La couche précathodique étant la couche dans laquelle les réactions électrochimiques, c'est-à- dire le transfert des électrons de la cathode vers les espèces qui se réduisent dans la phase aqueuse, ont lieu.

Selon le procédé de l'invention, le rapport de la surface S de la cathode sur le volume V de la solution d'électrolyse du compartiment cathodique peut être inférieur à 0,5 cl 1, de préférence de 0,2 à 0,5 cl 1, de toute préférence de 0,25 à 0,49 cl 1.

Lorsque ce rapport S/V décroît, le rendement chimique

faradique et la vitesse d'électrodéposition, décroissent.

Ce rapport S/V peut être supérieur à 0,5 cm~1, et l'augmentation de ce rapport peut augmenter l'efficacité de 1'électrodéposition du technétium.

Selon le procédé de l'invention, l'électrolyseur peut comprendre en outre une électrode de référence pour une mesure du potentiel de l'anode et/ou de la cathode. Cette électrode de référence est de préférence une électrode à hydrogène nommée encore ENH. Cette électrode, placée par exemple dans le compartiment cathodique, permet de mesurer le potentiel de la cathode au cours de l'électrolyse.

L'électrolyse de la solution b) est réalisée par passage d'un courant continu entre l'anode et la cathode. Le passage du courant continu entraîne l'électrodéposition du technétium sous forme de Tcmét et/ou de Tc02,2H20 selon les équations de réaction chimique (1) et (2) décrites précédemment.

Selon le procédé de l'invention, le potentiel de la cathode est maintenu constant au cours de l'électrolyse, et de préférence entre-0,56 V à-1,36 V par rapport à ENH. Un potentiel de la cathode constant au cours de l'électrolyse permet d'effectuer le procédé d'électrodéposition en régime galvanostatique. Un passage du potentiel de la cathode de-0,56 V/ENH à -1,36 V/ENH permet d'augmenter le rendement chimique d'électrodéposition du technétium, et accélère l'électrodéposition de ce dernier. Une diminution du potentiel de la cathode à des valeurs inférieures à environ-1,36 V/ENH n'augmente pas le rendement d'électrodéposition du technétium.

Selon l'invention, l'intervalle de potentiel cathodique de-1,16 à-1,36 V/ENH, correspondant à des valeurs de densité de courant de 30 à 50 A/cm2 respectivement, permet un rendement chimique d'électrodéposition du technétium supérieur à 95%.

Le procédé de l'invention permet d'obtenir un rendement chimique d'électrodéposition du technétium supérieur à 95% pour une durée d'électrolyse de deux heures à partir d'une solution nitrique comprenant 4,2 mol/1 de HN03 et 220 mg/1 de technétium.

Le technétium est électrodéposée sous forme de TCmét et/ou de TcO2,2H20 sur la cathode, il peut être récupéré par exemple en plongeant la cathode dans une solution d'eau oxygénée à ébullition.

Dans le texte du présent brevet, les valences réduites du Tc sont les états d'oxydation +III et +IV.

Ces valences sont peu stables en solutions aqueuses.

Leur état chimique en solution n'a pas été beaucoup étudié. On suppose qu'en milieu neutre, c'est-à-dire à un pH compris entre 5,0 à 8,0, les espèces suivantes du Te (IV) : TcO (OH) +, TcO (OH) 2 et l'hydroxyde polymérisé (TcO (OH) 2) 2, peuvent coexister. La concentration des différentes formes chimiques est définie par la concentration totale en Tc et la valeur du pH. Une introduction d'ions complexants par exemple d'ions formiates, dans ce système conduit à des mécanismes de réactions d'hydrolyse plus complexes. Les données exactes sur la composition des ions du Tc (IV, III) en solution aqueuse en présence d'ions formiates sont absentes de la littérature technique et scientifique.

D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture des exemples suivants, donnés à titre illustratif et non

limitatif, en référence aux dessins annexés, sur lesquels : -la figure 1 est une vue schématique d'un électrolyseur pour l'électrodéposition du technétium selon le procédé de l'invention, -la figure 2 représente des cinétiques d'électrodéposition du technétium en fonction du potentiel de la cathode, exprimées en pourcentage en poids de technétium électrodéposé sur la cathode en fonction du temps en minute d'électrolyse, pour deux rapports S/V différents, S étant la surface de la cathode de l'électrolyseur en cm-1 et V le volume de la solution électrolyte du compartiment cathodique en cm3.

Exemple 1 : séparation du technétium d'une solution nitrique de technétium issue d'un procédé d'extraction "PUREX".

Cet exemple est réalisé à partir d'une solution nitrique de technétium comprenant 4,2 mol/1 de HN03 et 220 mg/1 de technétium-99 ou Tc (VII). a) Etape de dénitration 10 ml de cette solution nitrique sont traités par de l'acide formique HCOOH pur dans un rapport de concentrations [HCOOH]/ [HN031=1,5 en présence d'un catalyseur à base de platine 1% Pt/SiO2.

Le catalyseur 1% Pt/Si02 est préparé par trempage d'un gel de silice dans une solution de H2PtCl6 suivi par la réduction du platine par de l'hydrazine.

La dénitration est effectuée dans un réacteur de verre, thermostaté, avec un reflux. Le catalyseur 1%

Pt/SiOz est versé dans le réacteur avec la solution nitrique dans un rapport volumique solide (catalyseur)/liquide (solution nitrique) de 0,125.

L'acide formique concentré est alors ajouté dans le réacteur et le tout est mélangé au moyen de bulles d'azote gazeux, à une température de 70°C, et pendant 90 minutes environ pour obtenir une solution a).

Une analyse potentiométrique de la solution a) obtenue révèle qu'elle ne contient aucune trace de HN03. De plus, la concentration en Tc (VII) n'est pas modifiée par cette dénitration. b) ajustement du pH de la solution a) L'ajustement du pH de la solution a) est réalisé en ajoutant à cette solution 18,8 g d'hydroxyde de tétraméthylammonium, solide pour obtenir un mélange Ce mélange est agité jusqu'à dissolution complète de l'hydroxyde de tétraméthylammonium et le pH est éventuellement ajusté de manière plus précise à 7,32 par l'addition de quelques gouttes d'une solution molaire d'hydroxyde de tétraméthylammonium pour obtenir une solution b). c) séparation du technétium La séparation du technétium de cette solution b) est réalisée par électrodéposition cathodique dudit technétium par électrolyse de la solution b) dans un électrolyseur.

L'électrolyseur utilisé dans cet exemple est schématisé sur la figure 1. Cet électrolyseur 1 comprend un compartiment cathodique 3 et deux compartiments anodiques 5.

Le compartiment cathodique comprend une cathode 9 en graphite, une électrode de référence 13 au calomel

saturé et une barre magnétique 19 d'agitation de la solution b). La solution b) est annotée 6 sur cette figure 1.

Les compartiments anodiques comprennent chacun une anode 11 en platine.

Le compartiment cathodique 3 est séparé des compartiments anodiques 5 par des membranes 7 échangeuses de cations de type"Nafion 417" (marque déposée).

Les compartiments cathodique 3 et anodiques 5 sont fermés par des couvercles 15 munis d'orifices d'entrée 16 des gaz et d'orifices de sortie 17 des gaz pour éliminer l'oxygène dissous dans l'électrolyte et pour une agitation complémentaire lors de l'électrolyse, ainsi que de passages des anodes 11, de la cathode 9 et de l'électrode de référence 13 au calomel saturé.

La solution b) obtenue précédemment est versée dans le compartiment cathodique 3. Le rapport S/V est égal à 0,5 cm-1, S étant la surface de la cathode et V le volume de la solution b).

Les compartiments anodiques 5 sont chargés avec une solution 4 électrolyte compatible pour l'électrolyse avec la solution b). La solution 4 est une solution d'acide nitrique HN03 à 1 mol/1.

L'électrolyse a été réalisée par passage d'un courant continu entre les anodes et la cathode de manière à maintenir un potentiel de la cathode constant à-1,36 V/ENH pendant l'électrolyse, correspondant à une densité de courant de 40 A/m2.

Le rendement de technétium électrodéposé est calculé à partir de mesures de la diminution de

l'activité p de la solution b) dans le compartiment cathodique, par des mesures de scintillation liquide.

Dans cet exemple, pour un pH de la solution b) du compartiment cathodique de 7,32, une concentration initiale en technétium-99 de 2,2 mg/10 ml avant électrolyse, un potentiel de cathode Ecat de -1,36 V/ENH, et un rapport S/V égal à 0,5 cl'\ la quantité de technétium sous forme Toc,, et Tc02, 2H20 électrodéposée sur la cathode au bout de 90 minutes est de 2,116 mg correspondant à un rendement de 96,2%.

La quantité de technétium restante dans la solution b) après électrolyse est de 0,083 mg, une quantité de 0,005 mg de technétium étant passée dans le compartiment anodique au cours de 1'électrolyse.

Les résultats de cet exemple sont regroupés dans le tableau 2 ci-dessous.

Exemples 2 à 11 Dans ces exemples, on étudie 1'effet de la variation de la concentration en technétium Tc (VII) de la solution b) au début de 1'électrolyse sur le rendement d'électrodéposition du technétium sur la cathode ; l'effet de la variation du pH de la solution b) au début de l'électrolyse sur le rendement d'électrodéposition du technétium sur la cathode ; et 1'effet de la variation du potentiel de cathode par rapport à l'électrode normale à hydrogène, Ecat/ENH, sur le rendement d'électrodéposition du technétium sur la cathode.

Ces exemples sont réalisés de la même manière que l'exemple 1, en faisant varier au moins un des trois paramètres cités précédemment : la concentration en Te (VII) de 0,25 à 2,5 mg/10 ml de solution b), le pH

de 5,5 à 7,5 et le potentiel de la cathode Ecat/ENH de -0,96 à-1,36 V/ENH.

Les résultats de ces exemples 2 à 11 sont regroupés dans le tableau 2 ci-dessous.

Ces exemples révèlent que des rendements d'électrodéposition de technétium supérieurs à 95% peuvent être obtenus après électrolyse de solutions dénitrifiées de technétium de concentration en technétium (VII) allant jusqu'à 250 mg/1 (soit 2,50 mg/10 ml dans l'électrolyseur), de pH ajusté à environ 5,5 à 7,5 et pour un potentiel de cathode Ecat constant et allant de-1,36 à-1,16 V/ENH.

Par ailleurs, l'accumulation du Tc dans le compartiment anodique dans ces exemples n'a pas excédé 65 ug/1.

Des mesures, supplémentaires à celles décrites dans ces exemples, de rendement de l'électrodéposition du technétium en fonction du pH de l'électrolyte (la solution b)) ont monté que dans des solutions acides de pH inférieur à 1,5 à 3,5, le rendement ne dépasse pas 14 à 18% respectivement pour deux heures d'électrolyse.

Les rendements maximaux sont mesurés pour des valeurs de pH comprises entre 5,5 et 7,5 et plus précisément entre 6,0 et 7,4.

Au-delà de pH=8, un précipité noir apparaît dans la solution d'électrolyse du compartiment cathodique, au cours de l'électrolyse, diminuant le rendement de technétium électrodéposé.

Lorsque la concentration en technétium dans la solution b) avant électrolyse est supérieure à 5 mg/10 ml, un précipité noir apparaît également dans la solution d'électrolyse du compartiment cathodique au cours de l'électrolyse.

Exemple 12 Cet exemple illustre l'effet de la variation du rapport de la surface de la cathode S et du volume V de la solution b) dans le compartiment cathodique, sur le rendement chimique d'électrodéposition du technétium sur la cathode. La solution b) d'électrolyse comprend 2,17 mg de technétium (VII) pour un volume de 10 ml, elle est ajustée à un pH de 7,37 et le potentiel appliqué à la cathode est de-0,96 V/ENH. Le rapport S/V est égal à 0,25 cm-1.

Les résultats de cet exemple 12 sont présentés dans le tableau 2 suivant, avec les résultats des exemples 1 à 11 précédemment décrits.

Tableau 2 Après 90 minutes d'électrolyse Tc sur la Tc restant Tc trouvé Rende- Tc Ectih cathode dans la dans la ment en Exemples pH au début V/ENH (mg) solution b) soludon Tc, % N° (mg/10 ml) (mg) compatibleélectrodépo HN03se (mg) 1 7,32 2,20-1,36 2,116 0,083 0, 005 96,2 2 7,32 2,19-1,16 1,995 0,192 0, 003 91,2 3 7,35 2,15-0,96 1,816 0,333 0, 007 84,5 4 6,46 1,728 0,482 0, 008 78,2 5 5,39 2,19-0,96 1,660 0,528 0, 004 75,8 6 3,95 2,15-0,96 1,234 0,916 0, 009 57,4 7 2,96 2,20-1,36 0,530 1,670 0, 005 24,1 8 7,32 5,04-1,36 4,96 0,080 0, 004 98,4 9 7,30 1,07-1,36 1,023 0,041 0, 002 95,6 10 7,32 0,48-1,36 0,451 0,029 0, 007 93,9 11 7,36 0,27-1,36 0,247 0,024 0, 004 91,7 12* 7,37 2,17-0,96 1,720 0,449 0, 002 79,3 *-Scath/Vcath=0,25cm'

L'exemple 12 illustre bien l'importance du rapport S/V sur le rendement d'électrodéposition de technétium sur la cathode. Lorsque S/V diminue, le rendement d'électrodéposition diminue aussi.

Exemple 13 Cet exemple est une étude de la cinétique d'électrodéposition du technétium sur la cathode en fonction du potentiel de la cathode Ecatr mesuré par rapport à l'électrode normale à hydrogène en V. Le potentiel de la cathode est varié de-0,56 V/ENH à -1,36 V/ENH.

La cinétique d'électrodéposition du technétium est étudiée pour un rapport S/V=0,25 crril et pour un rapport S/V=0,50 cl 1.

La solution b) utilisée dans cet exemple comprend 2 mg de technétium pour 10 ml de solution b), et son pH est ajusté à 7,37.

La figure 2 illustre les résultats de cet exemple, la courbe cinétique (1) pour le rapport S/V=0,50 cm~1, la courbe cinétique (2) pour le rapport S/V=0,25 cm~1. Ces courbes représentent la quantité en pourcentage en poids de technétium électrodéposé en fonction du temps en minutes.

Les courbes cinétiques (1) et (2) montrent que le déplacement du potentiel de la cathode de -0,56 V/ENH à-1,36 V/ENH augmente le rendement du procédé et l'accélère. Le rendement maximal d'électrodéposition est obtenu avec un potentiel de cathode de-1,36 V/ENH et pour une durée d'électrolyse de 90 minutes. Ce rendement est de 96,2 + 3,1%.

La diminution du potentiel de la cathode à des valeurs inférieures à-1,36 V/ENH ne permet pas d'augmenter le rendement d'électrodéposition, mais entraine le détachement du Tc électrodéposé de la cathode. En effet, lorsque le potentiel de cathode est diminué à des valeurs inférieures à-1,36 V/ENH, un dégagement d'hydrogène gazeux se produit à la surface de cette cathode, et disperse le Tc électrodéposé dans la solution du compartiment cathodique sous forme de fines particules noires diminuant ainsi le rendement chimique de l'électrolyse.

Les courbes cinétiques (1) et (2) montrent clairement qu'au bout de 90 minutes d'électrolyse, avec un potentiel de cathode Ecat de-1,36 V/ENH, un rendement d'électrodéposition de technétium supérieur à 90% est obtenu avec un rapport S/V égal à 0,5 cm-1 I alors que pour un rapport S/V égal à 0,25 cm-1, dans les mêmes conditions, ce rendement reste environ égal à 80%.

Exemple 14 : Electrodéposition cathodique de technétium d'une solution nitrique de technétium en utilisant le procédé de l'art antérieur décrit dans le document US-A-3 374 157 La solution utilisée dans cet exemple est une solution comprenant 10-6 à 10-5 mol/1 de Tc (VII), 1 mol/1 de (NH4) 2SO4 et 0,1 mol/1 d'acide oxalique. Le pH de cette solution est égal à 4,8. Cette solution conduit à la récupération de 85 à 90% de technétium sur la cathode au bout de 8 heures d'électrolyse avec un potentiel de cathode de-1,36 V/ENH.