Adipodinitril, ein wichtiges Intermediat in der Nylonproduktion, wird durch zweifache Hydrocyanierung von 1,3-Butadien hergestellt. Dabei wird in einer ersten Hydrocyanie- rung 1,3-Butadien mit Cyanwasserstoff in Gegenwart von Nickel (0), das mit Phosphor- liganden stabilisiert ist, zu 3-Pentennitril umgesetzt. Nebenkomponenten dieser ersten Hydrocyanierung sind im Wesentlichen 2-Methyl-3-butennitril, 2-Pentennitrile, 2- Methyl-2-butennitrile, Cg-Nitrile, Methylglutarnitril und 4-Vinylcyclohexen. In einer zwei- ten Hydrocyanierung wird anschließend 3-Pentennitril mit Cyanwasserstoff zu Adipodi- nitril ebenfalls an einem Nickel-Katalysator, allerdings unter Zusatz einer Lewis-Säure umgesetzt. Auch in dieser zweiten Hydrocyanierung erhält man ein Gemisch aus den Edukt-und Produktnitrilen sowie den oben genannten Nebenkomponenten.

Die in diesen zwei Umsetzungen auftretenden komplexen Gemische müssen zur Durchführung eines wirtschaftlich attraktiven Verfahrens zur Herstellung von Adipodi- nitril voneinander getrennt werden. Aus den bekannten Verfahren zur Herstellung von Adipodinitril durch Hydrocyanierung von 1,3-Butadien und anschließender Umsetzung des hieraus resultierenden 3-Pentennitrils mit einem weiteren Molekül Cyanwasserstoff ist nicht bekannt, wie die komplexen Stoffgemische, insbesondere im Hinblick auf die Trennung von Pentennitril-Isomeren, aufgetrennt werden.

Wie in DE 100 49 265 beschrieben, bereitet die destillative Auftrennung von Penten- nitril-Isomeren erhebliche Probleme, da die relative Flüchtigkeit a der Pentennitril- Isomere bei Normaldruck im Bereich von 1,0 bis 2,0 und für eine Reihe von Isomeren- paare im Bereich von 1,0 bis 1,5 liegt. Unter der relativen Flüchtigkeit a versteht man dabei den Quotienten der Dampfdrücke zweier Substanzen, wobei man den Dampf- druck der Substanz mit dem höheren Dampfdruck in den Zähler des Quotienten nimmt. Relative Flüchtigkeit bei Pentennitril-Isomerenpaar Normaldruck 2-Methyl-3-butennitril/trans-3-Pentennitril 1,72 cis-2-Pentennitril/trans-3-Pentennitril 1,55 (E)-2-Methyl-2-butennitril/trans-3-Pentennitril 1,19 2-Methyl-3-butennitril/ (Z)-2-Methyl-2-butennitril 1, 12

Die destillative Trennung der genannten Spezies ist, da die relative Flüchtigkeit bei Normaldruck höher als 1,0 ist, zwar realisierbar, führt aber bei der Ausübung zu einem erheblichen technischen Aufwand und Energieverbrauch.

Zur Umgehung einer Trennung von trans-3-Pentennitril und trans-2-Pentennitril wird beispielsweise in US 3,526, 654, US 3,564, 040, US 3,852, 325 und US 3,852, 327 vor- geschlagen, die destillativ schlecht abtrennbaren Pentennitril-lsomere katalytisch in solche umzuwandeln, die sich leicht destillativ abtrennen lassen.

Nachteilig hierbei ist, dass die katalytische Isomerisierung durch Bildung von uner- wünschten Isomeren oder Oligomeren zu Verlusten an Wertprodukten führt.

Zur Umgehung einer Trennung von (Z)-2-Methyl-2-butennitril und 2-Methyl-3-butennitril sowie trans-2-Pentennitril und trans-3-Pentennitril wird in US 3,865, 865 vorgeschlagen, das Nitrilgemisch mit wässriger Sulfitlösung zu behandeln, jeweils unter Erhalt einer wässrigen Phase, enthaltend die jeweiligen Bisulfit-Addukte der konjugierten Nitrile (Z) - 2-Methyl-2-butennitril bzw. trans-2-Pentennitril und einer an diesen Nitrilen abgerei- cherten organischen Phase. Nachteilig bei diesem Verfahren ist, dass die erhaltene organische Phase vor der Weiterverwendung in Hydrocyanierungsreaktionen unter Verwendung von Nickel (0)-Katalysatoren mit Phosphor (111)-haltigen. Liganden erst voll- ständig von Wasser befreit werden muss, da ansonsten die Phosphor (111)-haltigen Li- ganden irreversibel hydrolysiert und damit inaktiviert werden. Weiterhin nachteilig bei diesem Verfahren ist, dass die erhaltenen Bisulfit-Addukte zwecks Weiterverwendung der konjugierten Nitrile, wie in US 3,865, 865 beschrieben, nur unter drastischen Bedin- gungen und nur mit mäßiger Ausbeute zurückspaltbar sind.

Zur Verbesserung der Trennbarkeit wird in DE 100 49 265 vorgeschlagen, durch Zu- satz von flüssigen Verdünnungsmittel wie Wasser durch Extraktivdestillation die Ab- trennbarkeit zu erhöhen. Auch dieses Verfahren hat den Nachteil, dass die erhaltenen Nitrilströme bei einer Weiterverarbeitung erst vom flüssigen Verdünnungsmittel, insbe- sondere Wasser, vollständig befreit werden müssen.

Der vorliegenden Erfindung liegt demnach die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren bereit- zustellen, das die destillative Auftrennung von Pentennitril-Isomeren, die bei Normal- druck eine relative Flüchtigkeit a im Bereich von 1,0 bis 2,0 aufweisen, auf technisch einfache und wirtschaftliche Weise ermöglicht.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Auftrennung von Stoffgemischen isomerer Pentennitrile, bei dem mindestens ein Isomer aus dem Ge- misch abgereichert wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass die Auftrennung der Stoffgemische isomerer Pentennitrile destillativ unter vermindertem Druck erfolgt.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden vorzugsweise mindestens zwei unter- schiedliche Isomere aufgetrennt.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich vorzugsweise für Mischungen, die aus- gewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus - Mischungen, enthaltend 2-Methyl-3-butennitril und 3-Pentennitril, - Mischungen, enthaltend 2-Methyl-3-butennitril und (Z)-2-Methyl-2-butennitril, - Mischungen, enthaltend cis-2-Pentennitril und 3-Pentennitril und - Mischungen, enthaltend (E)-2-Methyl-2-butennitril und 3-Pentennitril.

Unter dem Begriff 3-Pentennitril werden im Sinne der vorliegenden Erfindung trans-3- Pentennitril oder Mischungen, die trans-3-Pentennitril und gegebenenfalls cis-3- Pentennitril und 4-Pentennitril enthalten, verstanden.

Die Hydrocyanierung von Butadien zu 3-Pentennitril und seinen Mischungen mit 2- Methyl-3-butennitril werden in Gegenwart eines Nickel (0)-Katalysators durchgeführt.

Bei den Ni (0)-Katalysatoren handelt es sich um Komplexe, die phosphorhaltige Ligan- den und/oder freie phosphorhaltige Liganden enthalten, bevorzugt um homogen gelös- te Nickel (0)-Komplexe.

Die phosphorhaltigen Liganden der Nickel (0)-Komplexe und die freien phosphorhalti- gen Ligandensind vorzugsweise ausgewählt aus mono-oder bidentaten Phosphinen, Phosphiten, Phosphiniten und Phosphoniten.

Diese phosphorhaltigen Liganden weisen vorzugsweise die Formel I auf : P (X'R') (X2R2) (X3R3) (I) Unter Verbindung I wird im Sinne der vorliegenden Erfindung eine einzelne Verbindung oder ein Gemisch verschiedener Verbindungen der vorgenannten Formel verstanden.

Erfindungsgemäß sind X', X2, X3 unabhängig voneinander Sauerstoff oder Einzelbin- dung. Falls alle der Gruppen X', X2 und X3 für Einzelbindungen stehen, so stellt Ver- bindung I ein Phosphin der Formel P (R'R2R3) mit den für R1, R2 und R3 in dieser Be- schreibung genannten Bedeutungen dar.

Falls zwei der Gruppen X', X2 und X3 für Einzelbindungen stehen und eine für Sauer- stoff, so stellt Verbindung) ein Phosphinit der Formel P (OR') (R2)(R3) oder P (R') (OR2) (R3) oder P (R') (R2) (OR3) mit den für R1, R2 und R3 weiter unten genannten Bedeutungen dar.

Falls eine der Gruppen X', X2 und X3 für eine Einzelbindung steht und zwei für Sauer- stoff, so stellt Verbindung I ein Phosphonit der Formel P (OR1) (OR2)(R3) oder P (R') (OR2) (OR3) oder P (OR1) (R2) (OR3) mit den für R1, R2 und R3 in dieser Beschrei- bung genannten Bedeutungen dar.

In einer bevorzugten Ausführungsform sollten alle der Gruppen X', X2 und X3 für Sau- erstoff stehen, so dass Verbindung 1 vorteilhaft ein Phosphit der Formel P (OR') (OR2) (OR3) mit den für R1, R2 und R3 weiter unten genannten Bedeutungen darstellt.

Erfindungsgemäß stehen R1, R2, R3 unabhängig voneinander für gleiche oder unter- schiedliche organische Reste. Als R1, R2 und R3 kommen unabhängig voneinander Alkylreste, vorzugsweise mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Methyl ; Ethyl, n-Propyl, i- Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, Aryl-Gruppen, wie Phenyl, o-Tolyl, m-Tolyl, p- Tolyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, oder Hydrocarbyl, vorzugsweise mit 1 bis 20 Kohlen- stoffatomen, wie 1, 1'-Biphenol, 1, 1'-Binaphthol in Betracht. Die Gruppen R1, R2 und R3 können miteinander direkt, also nicht allein über das zentrale Phosphor-Atom, verbun- den sein. Vorzugsweise sind die Gruppen R1, R2 und R3 nicht miteinander direkt ver- bunden.

In einer bevorzugten Ausführungsform kommen als Gruppen R1, R und R3 Reste aus- gewählt aus der Gruppe bestehend aus Phenyl, o-Tolyl, m-Tolyl und p-Tolyl in Be- tracht. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sollten dabei maximal zwei der Gruppen R1, R2 und R3 Phenyl-Gruppen sein.

In einer anderen bevorzugten Ausführungsform sollten dabei maximal zwei der Grup- pen R1, R2 und R3 o-Tolyl-Gruppen sein.

Als besonders bevorzugte Verbindungen 1 können solche der Formel I a

(o-Tolyl-O-)w (m-Tolyl-O-)x (p-Tolyl-O-) y (Phenyl-O-)z P (I a) eingesetzt werden, wobei w, x, y und z eine natürliche Zahl bedeuten, und folgende Bedingungen gelten : w + x + y + z = 3 und w, z # 2.

Solche Verbindungen 1 a sind z. B. (p-Tolyl-O-) (Phenyl-O-) 2P, (m-Tolyl-O-) (Phenyl- O-) 2P, (o-Tolyl-O-) (Phenyl-O-) 2P, (p-Tolyl-O-) 2 (Phenyl-0-) P, (m-Tolyl-O-) 2 (Phenyl- O-) P, (o-Tolyl-O-) 2 (Phenyl-0-) P, (m-Tolyl-O-) (p-Tolyl-O) (Phenyl-0-) P, (o-Tolyl-O-) (p- Tolyl-O-) (Phenyl-O-) P, (o-Tolyl-O-) (m-Tolyl-O-) (Phenyl-O-) P, (p-Tolyl-O-)3P, (m-Tolyl- O-) (p-Tolyl-O-) 2P, (o-Tolyl-O-) (p-Tolyl-O-) 2P, (m-Tolyl-O-) 2 (p-Toluyl-O-) P, (o-Tolyl- O-) 2 (p-Tolyl-O-) P, (o-Tolyl-O-) (m-Tolyl-O-) (p-Tolyl-O) P, (m-Tolyl-O-)3P, (o-Tolyl-O-) (m- Tolyl-O-) 2P (o-Tolyl-O-) 2 (m-Tolyl-O-) P, oder Gemische solcher Verbindungen.

Gemische enthaltend (m-Tolyl-O-)3P, (m-Tolyl-O-)2(p-Tolyl-O-)P, (m-Tolyl-O-)(p-Tolyl- O-) 2P und (p-Tolyl-O-) 3P kann man beispielsweise durch Umsetzung eines Gemisches enthaltend m-Kresol und p-Kresol, insbesondere im Molverhältnis 2 : 1, wie es bei der destillativen Aufarbeitung von Erdöl anfällt, mit einem Phosphortrihalogenid, wie Phosphortrichlorid, erhalten.

In einer anderen, ebenfalls bevorzugten Ausführungsform kommen als phosphorhaltige Liganden die in der DE-A 199 53 058 näher beschriebenen Phosphite der Formel I b in Betracht : P (O-R1)x (O-R2)y (O-R3)z (O-R4)p (I b) mit R1: aromatischer Rest mit einem C1-C18-Alkylsubstituenten in o-Stellung zu dem Sauerstoffatom, das das Phosphoratom mit dem aromatischen System verbindet, oder mit einem aromatischen Substituenten in o-Stellung zu dem Sauerstoffatom, das das Phosphoratom mit dem aromatischen System verbindet, oder mit einem in o-Stellung zu dem Sauerstoffatom, das das Phosphoratom mit dem aromati- schen System verbindet, anellierten aromatischen System, R2 : aromatischer Rest mit einem C-C, 8-Alkylsubstituenten in m-Stellung zu dem Sauerstoffatom, das das Phosphoratom mit dem aromatischen System verbindet, oder mit einem aromatischen Substituenten in m-Stellung zu dem Sauerstoff- atom, das das Phosphoratom mit dem aromatischen System verbindet, oder mit einem in m-Stellung zu dem Sauerstoffatom, das das Phosphoratom mit dem

aromatischen System verbindet, anellierten aromatischen System, wobei der a- romatische Rest in o-Stellung zu dem Sauerstoffatom, das das Phosphoratom mit dem aromatischen System verbindet, ein Wasserstoffatom trägt, R3 : aromatischer Rest mit einem C1-C18-Alkylsubstituenten in p-Stellung zu dem Sauerstoffatom, das das Phosphoratom mit dem aromatischen System verbindet, oder mit einem aromatischen Substituenten in p-Stellung zu dem Sauerstoffatom, das das Phosphoratom mit dem aromatischen System verbindet, wobei der aro- matische Rest in o-Stellung zu dem Sauerstoffatom, das das Phosphoratom mit dem aromatischen System verbindet, ein Wasserstoffatom trägt, R4 : aromatischer Rest, der in o-, m-und p-Stellung zu dem Sauerstoffatom, das das Phosphoratom mit dem aromatischen System verbindet, andere als die für Rl, R2 und R3 definierten Substituenten trägt, wobei der aromatische Rest in o-Stellung zu dem Sauerstoffatom, das das Phosphoratom mit dem aromatischen System verbindet, ein Wasserstoffatom trägt, x : 1 oder 2, y, z, p : unabhängig voneinander 0,1 oder 2 mit der Maßgabe, dass x+y+z+p = 3.

Bevorzugte Phosphite der Formel I b sind der DE-A 199 53 058 zu entnehmen. Als Rest R1 kommen vorteilhaft o-Tolyl-, o-Ethyl-phenyl-, o-n-Propyl-phenyl-, o-lsopropyl- phenyl-, o-n-Butyl-phenyl-, o-sek-Butyl-phenyl-, o-tert-Butyl-phenyl-, (o-Phenyl)-Phenyl- oder 1-Naphthyl-Gruppen in Betracht.

Als Rest R2 sind m-Tolyl-, m-Ethyl-phenyl-, m-n-Propyl-phenyl-, m-Isopropyl-phenyl-, m-n-Butyl-phenyl-, m-sek-Butyl-phenyl-, m-tert-Butyl-phenyl-, (m-Phenyl)-Phenyl-oder 2-Naphthyl-Gruppen bevorzugt.

Als Rest R3 kommen vorteilhaft p-Tolyl-, p-Ethyl-phenyl-, p-n-Propyl-phenyl-, p- Isopropyl-phenyl-, p-n-Butyl-phenyl-, p-sek-Butyl-phenyl-, p-tert-Butyl-phenyl-oder (p- Phenyl)-Phenyl-Gruppen in Betracht.

Rest R4 ist bevorzugt Phenyl. Vorzugsweise ist p gleich null. Für die Indizes x, y, z und p in Verbindung I b ergeben sich folgende Möglichkeiten : x y z p 1 0 1 1 1 1 0 1 2 0 0 1 1 0 2 0 1 1 0 1 2001 1 0 2 0 1 1 1 0 1 2 0 0 2 0 1 0 2 1 0 0

Bevorzugte Phosphite der Formel I b sind solche, in denen p gleich null ist sowie R', R2 und R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus o-Isopropyl-phenyl, m-Tolyl und p-Tolyl, und R4 Phenyl ist.

Besonders bevorzugte Phosphite der Formel I b sind solche, in denen R1 der o- lsopropyl-phenyl-Rest, R2 der m-Tolylrest und R3 der p-Tolylrest ist mit den in der vor- stehenden Tabelle genannten Indizes ; außerdem solche, in denen R'der o-Tolylrest, R2 der m-Tolylrest und R3 der p-Tolylrest ist mit den in der Tabelle genannten Indizes ; weiterhin solche, in denen R1 der 1-Naphthylrest, R2 der m-Tolylrest und R3 der p- Tolylrest ist mit den in der Tabelle genannten Indizes ; außerdem solche, in denen R1 der o-Tolylrest, R2 der 2-Naphthylrest und R3 der p-Tolylrest ist mit den in der Tabelle genannten Indizes ; und schließlich solche, in denen R1 der o-Isopropyl-phenyl-Rest, R2 der 2-Naphthylrest und R3 der p-Tolylrest ist mit den in der Tabelle genannten Indizes ; sowie Gemische dieser Phosphite.

Phosphite der Formel I b können erhalten werden, indem man a) ein Phosphortrihalogenid mit einem Alkohol ausgewählt aus der Gruppe beste- hend aus R'OH, R20H, R30H und R40H oder deren Gemische umsetzt unter Erhalt eines Dihalogenophosphorigsäuremonoesters, b) den genannten Dihalogenophosphorigsäuremonoester mit einem Alkohol aus- gewählt aus der Gruppe bestehend aus R'OH, R20H, R30H und R40H oder de- ren Gemische umsetzt unter Erhalt eines Monohalogenophosphorigsäurediesters und c) den genannten Monohalogenophosphorigsäurediester mit einem Alkohol ausge- wählt aus der Gruppe bestehend aus R'OH, R20H, R30H und R40H oder deren

Gemische umsetzt unter Erhalt eines Phosphits der Formel I b.

Die Umsetzung kann in drei getrennten Schritten durchgeführt werden. Ebenso können zwei der drei Schritte kombiniert werden, also a) mit b) oder b) mit c). Alternativ können alle der Schritte a), b) und c) miteinander kombiniert werden.

Dabei kann man geeignete Parameter und Mengen der Alkohole ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus R'OH, R20H, R30H und R40H oder deren Gemische durch einige einfache Vorversuche leicht ermitteln.

Als Phosphortrihalogenid kommen grundsätzlich alle Phosphortrihalogenide, vorzugs- weise solche, in denen als Halogenid Cl, Br, I, insbesondere Cl, eingesetzt wird, sowie deren Gemische in Betracht. Es können auch Gemische verschiedener gleich oder unterschiedlich halogensubstituierter Phosphine als Phosphortrihalogenid eingesetzt werden. Besonders bevorzugt ist PCI3. Weitere Einzelheiten zu den Reaktionsbedin- gungen bei der Herstellung der Phosphite I b und zur Aufarbeitung sind der DE-A 199 53 058 zu entnehmen.

Die Phosphite I b können auch in Form eines Gemisches verschiedener Phosphite I b als Ligand verwendet werden. Ein solches Gemisch kann beispielsweise bei der Her- stellung der Phosphite I b anfallen.

Es ist allerdings bevorzugt, dass der phosphorhaltige Ligand mehrzähnig, insbesonde- re zweizähnig ist. Daher weist der verwendete Ligande vorzugsweise die Formel II <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> X21-R21<BR> <BR> <BR> R11-X11<BR> P-X13-Y-X23-P<BR> <BR> # #<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> R12-X12 X22-R22 (II) auf, worin bedeuten Xr', X12, X13, X21, X22, X23 unabhängig voneinander Sauerstoff oder Einzelbindung R", R12 unabhängig voneinander gleiche oder unterschiedliche, einzelne oder verbrückte organische Reste R21, R22 unabhängig voneinander gleiche oder unterschiedliche, einzelne oder verbrückte organische Reste,

Y Brückengruppe Unter Verbindung II wird im Sinne der vorliegenden Erfindung eine einzelne Verbin- dung oder ein Gemisch verschiedener Verbindungen der vorgenannten Formel ver- standen.

In einer bevorzugten Ausführungsform können X", X12, X13, X21, X22, X23 Sauerstoff darstellen. In einem solchen Fall ist die Brückengruppe Y mit Phosphit-Gruppen ver- knüpft.

In einer anderen bevorzugten Ausführungsform können X"und X12 Sauerstoff und X13 eine Einzelbindung oder X"und X13 Sauerstoff und X12 eine Einzelbindung darstellen, so dass das mit X1', X12 und X'3 umgebene Phosphoratom Zentralatom eines Phosphonits ist. In einem solchen Fall können X2', X22 und X23 Sauerstoff oder X21 und X22 Sauerstoff und X23 eine Einzelbindung oder X2'und X23 Sauerstoff und X22 eine Einzelbindung oder X23 Sauerstoff und X21 und X22 eine Einzelbindung oder X21 Sauer- stoff und X22 und X23 eine Einzelbindung oder X2', X22 und X23 eine Einzelbindung dar- stellen, so dass das mit X2', XZ und X23 umgebene Phosphoratom Zentralatom eines Phosphits, Phosphonits, Phosphinits oder Phosphins, vorzugsweise eines Phospho- nits, sein kann.

In einer anderen bevorzugten Ausführungsform können X13 Sauerstoff und X11 und X12 eine Einzelbindung oder Sauerstoff und X12 und X'3 eine Einzelbindung darstellen, so dass das mit X11, X12 und X13 umgebene Phosphoratom Zentralatom eines Phosphonits ist. In einem solchen Fall können X21, X22 und X23 Sauerstoff oder X23 Sauerstoff und X21 und X22 eine Einzelbindung oder X21 Sauerstoff und X22 und X23 eine Einzelbindung oder X21, X22 und X23 eine Einzelbindung darstellen, so dass das mit X21, X22 und X23 umgebene Phosphoratom Zentralatom eines Phosphits, Phosphinits oder Phosphins, vorzugsweise eines Phosphinits, sein kann.

In einer anderen bevorzugten Ausführungsform können Xr', X12 und X'3 eine Einzel- bindung darstellen, so dass das mit X", X12 und X'3 umgebene Phosphoratom Zentral- atom eines Phosphins ist. In einem solchen Fall können X21, X22 und X23 Sauerstoff oder X21, X22 und X23 eine Einzelbindung darstellen, so dass das mit 21, X22 und X23 umgebene Phosphoratom Zentralatom eines Phosphits oder Phosphins, vorzugsweise eines Phosphins, sein kann.

Als Brückengruppe Y kommen vorzugsweise substituierte, beispielsweise mit C1-C4- Alkyl, Halogen, wie Fluor, Chlor, Brom, halogeniertem Alkyl, wie Trifluormethyl, Aryl, wie Phenyl, oder unsubstituerte Arylgruppen in Betracht, vorzugsweise solche mit 6 bis

20 Kohlenstoffatomen im aromatischen System, insbesondere Pyrocatechol, Bis (phe- nol) oder Bis (naphthol).

Die Reste R11 und R12 können unabhängig voneinander gleiche oder unterschiedliche organische Reste darstellen. Vorteilhaft kommen als Reste R"und R'2 Arylreste, vor- zugsweise solche mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, in Betracht, die unsubstituiert oder einfach oder mehrfach substituiert sein können, insbesondere durch C,-C4-Alkyl, Halo- gen, wie Fluor, Chlor, Brom, halogeniertem Alkyl, wie Trifluormethyl, Aryl, wie Phenyl, oder unsubstituierte Arylgruppen.

Die Reste R21 und RZ können unabhängig voneinander gleiche oder unterscheidliche organische Reste darstellen. Vorteilhaft kommen als Reste R2'und R22 Arylreste, vor- zugsweise solche mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, in Betracht, die unsubstituiert oder einfach oder mehrfach substituiert sein können, insbesondere durch Ci-C4-Alkyl, Halo- gen, wie Fluor, Chlor, Brom, halogeniertem Alkyl, wie Trifluormethyl, Aryl, wie Phenyl, oder unsubstituierte Arylgruppen.

Die Reste R11 und R12 können einzeln oder verbrückt sein. Auch die Reste R21 und RZ können einzeln oder verbrückt sein. Die Reste R", R12, R21 und RZ können alle ein- zeln, zwei verbrückt und zwei einzeln oder alle vier verbrückt sein in der beschriebenen Art.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in US 5,723, 641 ge- nannten Verbindungen der Formel 1, 11, i, IV und V in Betracht. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in US 5,512, 696 genannten Verbindungen der Formel I, II, III IV, V, VI und VII, insbesondere die dort in den Beispielen 1 bis 31 eingesetzten Verbindungen, in Betracht. In einer besonders bevorzugten Ausführungs- form kommen die in US 5,821, 378 genannten Verbindungen der Formel l, ll, lil, IV, V, VI, Vil, VIII, IX, X, Xi, XII, Xiil, XIV und XV, insbesondere die dort in den Beispielen 1 bis 73 eingesetzten Verbindungen, in Betracht.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in US 5,512, 695 ge- nannten Verbindungen der Formel I, II, III, IV, V und VI, insbesondere die dort in den Beispielen 1 bis 6 eingesetzten Verbindungen, in Betracht. In einer besonders bevor- zugten Ausführungsform kommen die in US 5,981, 772 genannten Verbindungen der Formel I, II, III, IV, V, VI, Vil, VIII, IX, X, XI, XII, XIII und XIV, insbesondere die dort in den Beispielen 1 bis 66 eingesetzten Verbindungen, in Betracht.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in US 6,127, 567 ge- nannten Verbindungen und dort in den Beispielen 1 bis 29 eingesetzten Verbindungen

in Betracht. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in US 6,020, 516 genannten Verbindungen der Formel 1, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX und X, insbesondere die dort in den Beispielen 1 bis 33 eingesetzten Verbindungen, in Be- tracht. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in US 5,959, 135 genannten Verbindungen und dort in den Beispielen 1 bis 13 eingesetzten Verbindun- gen in Betracht.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in US 5,847, 191 ge- nannten Verbindungen der Formel I, II und 111 in Betracht. In einer besonders bevorzug- ten Ausführungsform kommen die in US 5,523, 453 genannten Verbindungen, insbe- sondere die dort in Formel 1,2, 3,4, 5,6, 7,8, 9,10, 11,12, 13,14, 15,16, 17,18, 19, 20 und 21 dargestellten Verbindungen, in Betracht. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in WO 01/14392 genannten Verbindungen, vorzugswei- se die dort in Formel V, VI, VII, Vill, IX, X, XI, XII, XIII, XIV, XV, XVI, XVII, XXI, XXII, XXIII dargestellten Verbindungen, in Betracht.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in WO 98/27054 ge- nannten Verbindungen in Betracht. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in WO 99/13983 genannten Verbindungen in Betracht. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in WO 99/64155 genannten Verbindungen in Betracht.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in der deutschen Pa- tentanmeldung DE 100 380 37 genannten Verbindungen in Betracht. In einer beson- ders bevorzugten Ausführungsform kommen die in der deutschen Patentanmeldung DE 100 460 25 genannten Verbindungen in Betracht. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in der deutschen Patentanmeldung DE 101 502 85 ge- nannten Verbindungen in Betracht.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in der deutschen Pa- tentanmeldung DE 101 502 86 genannten Verbindungen in Betracht. In einer beson- ders bevorzugten Ausführungsform kommen die in der deutschen Patentanmeldung DE 102 071 65 genannten Verbindungen in Betracht. In einer weiteren besonders be- vorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kommen die in der US 2003/0100442 A1 genannten phosphorhaltigen Chelatliganden in Betracht.

In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kommen die in der nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung Aktenzeichen DE 103 50 999. 2 vom 30.10. 2003 genannten phosphorhaltigen Chelatliganden in Be- tracht.

Die beschriebenen Verbindungen I, I a, I b und 11 sowie deren Herstellung sind an sich bekannt. Als phosphorhaltiger Ligand können auch Mischungen, enthaltend mindes- tens zwei der Verbindungen I, I a, I b und 11, eingesetzt werden.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der phosphorhaltige Ligand des Nickel (0)-Komplexes und/oder der freie phosphor- haltige Ligand ausgewählt aus Tritolylphosphit, bidentaten phosphorhaltigen Chelatli- ganden, sowie den Phosphiten der Formel I b P (O-R1) x (O-R') y (O-R') z (O-R') p () b) worin R1, R2 und R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus o-Isopropyl-phenyl, m-Tolyl und p-Tolyl, R4 Phenyl ist ; x gleich 1 oder 2 ist, und y, z, p unabhängig vonein- ander 0,1 oder 2 sind mit der Maßgabe, dass x+y+z+p = 3 ist ; und deren Mischungen.

Die gewünschten Produkte dieser Hydrocyanierung, die zur Herstellung von Adipodi- nitril verwendet werden können, sind trans-3-Pentennitril, cis-3-Pentennitril und 4-Pen- tennitril, die im Sinne der vorliegenden Erfindung als 3-Pentennitril bezeichnet werden.

Das in der Hydrocyanierung je nach Katalysatorsystem in mindestens zweistelligen Prozentmengen, bezogen auf die Summe aller gebildeten Pentennitrilisomere, anfal- lende 2-Methyl-3-butennitril muss vor der Weiterverarbeitung des Hydrocyanierung- saustrages allerdings abgetrennt werden. Die Spezifikation zur Abreicherung von 2- Methyl-3-butennitril in dem 3-Pentennitril ist scharf und muss eingehalten werden, weil in der nachfolgenden Hydrocyanierung aus 2-Methyl-3-butennitril Methylglutarnitril (MGN), ein unerwünschtes Nebenprodukt der Adipodinitrilproduktion, entstehen würde.

Der apparative Aufwand und der Energiebedarf zur nahezu vollständigen Abtrennung von 2-Methyl-3-butennitril von 3-Pentennitril ist jedoch sehr hoch und wird durch die relative Flüchtigkeit, definiert als Verhältnis der Dampfdrücke dieser beiden Stoffe, be- stimmt, die bei Normaldruck ca. 1,7 beträgt, abgeleitet aus den bekannten Normalsie- depunkten von 416,8 K für trans-3-Pentennitril und 396,1 K für 2-Methyl-3-butennitril. Erfindungsgemäß wurde gefunden, dass die relative Flüchtigkeit von 2-Methyl-3- butennitril und 3-Pentennitril bei Drücken unterhalb des Normaldrucks ansteigt.

Demgemäß ist das erfindungsgemäße Verfahren in einer Ausführungsform 1 zur Auf- trennung von Mischungen, die 2-Methyl-3-butennitril und 3-Pentennitril enthalten, be- stimmt. Diese Mischungen werden vorzugsweise bei einer Umsetzung von 1,3- Butadien mit Cyanwasserstoff an einem Hydrocyanierungskatalysator erhalten, wobei der Hydrocyanierungsaustrag üblicherweise einen Anteil von in der Hydrocyanierung nicht umgesetztem 1,3-Butadien enthält, das durch geeignete Verfahren zumindest

teilweise abgetrennt werden kann und wobei der in dem auf diese Weise erhaltenen Produktstrom enthaltene Katalysatoranteil durch geeignete Verfahren abgetrennt wer- den kann. Diesbezügliche Verfahren sind beispielsweise in der DE-A-102 004 004 720 und der DE-A-102 004 004 724 beschrieben. Eine Abtrennung des nicht umgesetzten 1,3-Butadiens und des Katalysatoranteils ist jedoch nicht zwingend erforderlich.

Die Mischung, die 2-Methyl-3-butennitril und 3-Pentennitril enthält, weist vorzugsweise einen Anteil an 2-Methyl-3-butennitril in der Mischung von 0,1 bis 99,9 Gew. -%, beson- ders bevorzugt 1 bis 99 Gew. -%, insbesondere 10 bis 90 Gew. -%, jeweils bezogen auf die Summe der Pentennitrilisomere in der Mischung, auf. Der Anteil an 3-Pentennitril in dieser Mischung beträgt vorzugsweise 0,1 bis 99,9 Gew. -%, besonders bevorzugt 1 bis 99 Gew. -%, insbesondere 10 bis 90 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Summe der Pen- tennitrilisomere in der Mischung.

Die Trennung der Mischung, die 2-Methyl-3-butennitril und 3-Pentennitril enthält, kann in jeder geeigneten, dem Fachmann bekannten Vorrichtung durchgeführt werden. Für die Destillation geeignet sind Apparaturen, wie sie beispielsweise in : Kirk-Othmer, En cyclopedia of Chemical Technology, 4. Ed., Vol. 8, John Wiley & Sons, New York, 1996, Seite 334-348 beschrieben sind, wie Siebbodenkolonnen, Glockenbodenkolonnen, Packungskolonnen, Füllkörperkolonnen, die auch als Trennwandkolonnen betrieben werden können. Diese Destillationsvorrichtungen sind jeweils mit geeigneten Vorrich- tungen zur Verdampfung ausgerüstet, wie Fallfilmverdampfer, Dünnschichtverdampfer, Mehrphasenwendelrohrverdampfer, Naturumiaufverdampfer oder Zwangsumiaufent- spannungsverdampfer sowie mit Vorrichtungen zur Kondensation des Brüdenstroms ausgerüstet. Die Destillation kann man in mehreren, wie 2 oder 3 Apparaturen, vor- zugsweise in einer einzigen Apparatur durchführen. Die Destillation kann zudem ein- stufig im Sinne einer Teilverdampfung des Zulaufstroms erfolgen.

Die Anzahl der theoretischen Böden in der Destillationskolonne beträgt vorzugsweise 0 bis 100, besonders bevorzugt 1 bis 60, insbesondere 10 bis 40 Das Rücklaufverhältnis m (Kopfabzug)/m (Rücklauf auf Kolonne) beträgt vorzugsweise 0,01 bis 100, beson- ders bevorzugt 0,1 bis 10, insbesondere 0,2 bis 5. Der Zulauf in die Destillationskolon- ne kann flüssig oder gasförmig erfolgen. Der Zulauf in die Rektifikationskolonne kann in den Sumpf oder auf den Kopf der Kolonne erfolgen. Bevorzugt erfolgt der Zulauf auf die Höhe der Kolonne, die 1 bis 99 %, besonders bevorzugt 5 bis 90 %, insbesondere 10 bis 80 %, der Gesamtstufenzahl der Kolonne entspricht, jeweils vom Boden der Kolonne an gerechnet Die Destillation der Mischung, enthaltend 2-Methyl-3-butennitril und 3-Pentennitril, er- folgt vorzugsweise bei einem Druck von 0,001 bis 1 bar, besonders bevorzugt 0,01 bis

0,5 bar, insbesondere 0,05 bis 0,2 bar. Die Destillation wird vorzugsweise so durchge- führt, dass die Temperatur im Sumpf 20 bis 200 °C, besonders bevorzugt 30 bis 150 °C, insbesondere 50 bis 100 °C, beträgt. Die Destillation wird so durchgeführt, dass die Temperatur am Kopf vorzugsweise-15 bis 200 °C, besonders bevorzugt 0 bis 100 °C, insbesondere 20 bis 50 °C, beträgt. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die zuvor genannten Temperaturbereiche sowohl im Sumpf, als auch am Kopf der Destillationsvorrichtung erreicht.

An der Destillationsvorrichtung wird am Kopf eine an 2-Methyl-3-butennitril gegenüber dem Zulaufstrom angereichte Mischung erhalten. Über Sumpf der Destillations- vorrichtung wird eine an 3-Pentennitril gegenüber dem Zulaufstrom angereicherte Mi- schung erhalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft in einer Ausführungsform 11 die Auftrennung von Mischungen, die 2-Methyl-3-butennitril und (Z)-2-Methyl-2-butennitril enthalten.

Wie bereits oben beschrieben, wird in einem Hydrocyanierungsverfahren zur Herstel- lung von Adipodinitril zunächst 1,3-Butadien zu 3-Pentennitril hydrocyaniert. Dabei wird als Nebenprodukt 2-Methyl-3-butennitril erhalten. Dieses wird, wie in Ausführungsform I der vorliegenden Erfindung beschrieben, vorzugsweise vor einem zweiten Hydrocya- nierungsschritt aus dem Reaktionsstrom abgetrennt. Das abgetrennte 2-Methyl-3- butennitril kann innerhalb eines integrierten Verfahrens zur Hydrocyanierung von 1,3- Butadien in zusätzlichen Verfahrensschritten zum Wertprodukt 3-Pentennitril isomeri- siert werden. Während dieser Isomerisierung entsteht als Nebenprodukt (Z)-2-Methyl- 2-butennitril, das von dem 2-Methyl-3-butennitril bei der Aufarbeitung des Isomerisie- rungsaustrags abgetrennt werden sollte, um Aufpegelungen im Verfahren bei Rückfüh- rung von 2-Methyl-3-butennitril in den Isomerisierungsschritt zu vermeiden.

(Z)-2-Methyl-2-butennitril ist von 2-Methyl-3-butennitril bei Normaldruck wegen nahezu gleicher Siedepunkte destillativ nicht mit wirtschaftlichem Aufwand trennbar. Der appa- rative Aufwand und der Energiebedarf zur Abreicherung von (Z)-2-Methyl-2-butennitril aus Mischungen, die 2-Methyl-3-butennitril enthalten, ist extrem hoch und wird durch die relative Flüchtigkeit, definiert als Verhältnis der Dampfdrücke dieser beiden Stoffe bestimmt, die bei Normaldruck ca. 1,1 beträgt, abgeleitet aus den bekannten Normal- siedepunkten von 392,1 K für (Z)-2-Methyl-3-butennitril und 396,1 K für 2-Mehtyl-3- butennitril. Erfindungsgemäß wurde gefunden, dass die relative Flüchtigkeiten von (Z)- 2-Methyl-2-butennitril und 2-Methyl-3-butennitril bei Drücken unterhalb des Normal- drucks ansteigen, so dass eine Abtrennung von (Z)-2-Methyl-2-butennitril aus Mi- schungen, die 2-Methyl-3-butennitril enthalten, im Vakuum mit wirtschaftlichem Auf- wand möglich ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist somit vorzugsweise auch zur Trennung von Mi- schungen geeignet, die 2-Methyl-3-butennitril und (Z)-2-Methyl-2-butennitril enthalten, und beispielsweise aus einer Isomerisierung von 2-Methyl-3-butennitril stammen.

Die Isomerisierung wird vorzugsweise in Gegenwart eines Systems, enthaltend a) Nickel (0), b) eine Nickel (0) als Ligand komplexierende, dreibindigen Phosphor enthaltende Verbindung und c) eine Lewis-Säure durchgeführt.

Die Herstellung der Nickel (0) enthaltenden Katalysatorsysteme kann nach an sich be- kannten Verfahren erfolgen.

Als Liganden für den Isomerisierungskatalysator können die gleichen phosphorhaltigen Liganden wie für die oben beschriebene Hydrocyanierung verwendet werden.

Weiterhin kann das System eine Lewis-Säure enthalten.

Im Sinne der vorliegenden Erfindung wird unter einer Lewis-Säure eine einzelne Lewis- Säure, wie auch ein Gemisch aus mehreren, wie zwei, drei oder vier Lewis-Säuren, verstanden.

Als Lewis-Säure kommen dabei anorganische oder organische Metall-Verbindungen in Betracht, in denen das Kation ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Scandi- um, Titan, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Kupfer, Zink, Bor, Aluminium, Yttrium, Zirkonium, Niob, Molybdän, Cadmium, Rhenium und Zinn. Beispiele umfassen ZnBr2, Znl2, ZnCI2, ZnS04, Cucul2, CuCI, Cu (03SCF3) 2, Col2, Col2, Fel2, FeCl3, FeCl2, Fecal2 (THF) 2, TiC4 (THF) 2, Tical4, Tics, ClTi (O-i-Propyl) 3, MnCl2, ScCl3, AICI3, (C8H17) AICI2, (C8H, 7) 2AICI, (i-C4Hg) 2AICi, (C6H5) 2AICI, (C6H5) AICI2, ReCI5, ZrCI4, NbCI5, VCl3, CrCl2, MoCl5, YCl3, CdCl2, LaCl3, Er (03SCF3) 3, Yb (02CCF3) 3, SmOg, B (C6H5) 3, TaCl5, wie beispielsweise in US 6,127, 567, US 6,171, 996 und US 6,380, 421 beschrie- ben. Weiterhin kommen in Betracht Metallsalze, wie ZnCl2, Col2 und SnCI2 und orga- nometallische Verbindungen, wie RAICI2, R2AICI, RSnO3SCF3 und R3B, wobei R eine Alkyl-oder Aryl-Gruppe ist, wie beispielsweise in US 3,496, 217, US 3,496, 218 und US

4,774, 353 beschrieben. Weiterhin können gemäß US 3,773, 809 als Promotor ein Me- tall in kationischer Form, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zink, Cadmium, Beryllium, Aluminium, Gallium, Indium, Thallium, Titan, Zirkonium, Hafnium, Erbium, Germanium, Zinn, Vanadium, Niob, Scandium, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Rhenium, Palladium, Thorium, Eisen und Kobalt, vorzugsweise Zink, Cadmium, Titan, Zinn, Chrom, Eisen und Kobalt, eingesetzt werden, wobei der anionische Teil der Ver- bindung ausgewählt sein kann aus der Gruppe bestehend aus Halogeniden, wie Fluo- rid, Chlorid, Bromid und Jodid, Anionen niedriger Fettsäuren mit von 2 bis 7 Kohlen- stoffatomen, Hop032-, H3P02', CF3COO-, C7H15OSO2-oder so42-. Weiterhin sind aus US 3,773, 809 als geeignete Promotoren Borhydride, Organoborhydride und Borsäureester der Formel R3B und B (OR) 3, wobei R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Aryl-Radikale mit zwischen 6 und 18 Kohlenstoff-Atomen, mit Alkyl- Gruppen mit 1 bis 7 Kohlenstoff-Atomen substituierte Aryl-Radikale und mit Cyano- substituierte Alkyl-Gruppen mit 1 bis 7 Kohlenstoff-Atomen substituierte Aryl-Radikale, vorteilhaft Triphenylbor, genannt. Weiterhin können, wie in US 4,874, 884 beschrieben, synergistisch wirksame Kombinationen von Lewis-Säuren eingesetzt werden, um die Aktivität des Katalysatorsystems zu erhöhen. Geeignete Promotoren können bei- spielsweise aus der Gruppe bestehend aus Cd12, Fecal2, ZnCiz, B (C6H5) 3 und (C6H5) 3SnX, mit X=CF3S03, CH3C6H4SO3 oder (C6H5) 3BCN ausgewählt werden, wobei für das Verhältnis von Promotor zu Nickel ein Bereich von vorzugsweise etwa 1 : 16 bis etwa 50 : 1 genannt ist.

Im Sinne der vorliegenden Erfindung umfasst der Begriff Lewis-Säure auch die in US 3,496, 217, US 3,496, 218, US 4,774, 353, US 4,874, 884, US 6,127, 567, US 6,171, 996 und US 6,380, 421 genannten Promotoren.

Als besonders bevorzugte Lewis-Säuren kommen unter den genannten insbesondere Metallsalze, besonders bevorzugt Metallhalogenide, wie Fluoride, Chloride, Bromide, Jodide, insbesondere Chloride, in Betracht, von denen wiederum Zinkchlorid, Eisen- (11)-Chlorid und Eisen- (111)-chlorid besonders bevorzugt sind.

Die Isomerisierung kann in Gegenwart eines flüssigen Verdünnungsmittels, beispiels- weise eines Kohlenwasserstoffs, wie Hexan, Heptan, Oktan, Cyclohexan, Methylcyclo- hexan, Benzol, beispielsweise eines Ethers, wie Diethylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Glykoldimethylether, Anisol, beispielsweise eines Esters, wie Ethylacetat, Methylen- zoat, oder beispielsweise eines Nitrils, wie Acetonitril, Benzonitril, oder Gemischen solcher Verdünnungsmittel durchgeführt werden. In einer besonders bevorzugten Aus- führungsform kommt eine Isomerisierung in Abwesenheit eines solchen flüssigen Ver- dünnungsmittels in Betracht.

Weiterhin hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Isomerisierung in nicht- oxidierend wirkender Atmosphäre, wie beispielsweise unter einer Schutzgasatmosphä- re aus Stickstoff oder einem Edelgas, wie Argon, durchgeführt wird.

Die Trennung der Mischung, die (Z)-2-Methyl-2-butennitril und 2-Methyl-3-Butennitril enthält, kann in jeder geeigneten, dem Fachmann bekannten Vorrichtung durchgeführt werden. Für die Destillation geeignet sind Apparaturen, wie sie beispielsweise in : Kirk- Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4. Ed., Vol. 8, John Wiley & Sons, New York, 1996, Seite 334-348 beschrieben sind, wie Siebbodenkolonnen, Glockenboden- kolonnen, Packungskolonnen, Füllkörperkolonnen, die auch als Trennwandkolonnen betrieben werden können. Diese Destillationsvorrichtungen sind jeweils mit geeigneten Vorrichtungen zur Verdampfung ausgerüstet, wie Fallfilmverdampfer, Dünnschichtver- dampfer, Mehrphasenwendelrohrverdampfer, Naturumlaufverdampfer oder Zwangsum- laufentspannungsverdampfer sowie mit Vorrichtungen zur Kondensation des Brü- denstroms ausgerüstet. Die Destillation kann man in mehreren, wie 2 oder 3 Apparatu- ren, vorzugsweise in einer einzigen Apparatur durchführen. Die Destillation kann zu- dem einstufig im Sinne einer Teilverdampfung des Zulaufstroms erfolgen.

Die Anzahl der theoretischen Böden in der Destillationskolonne beträgt vorzugsweise 0 bis 100, besonders bevorzugt 1 bis 60, insbesondere 10 bis 40. Das Rücklaufverhältnis m (Kopfabzug)/m (Rücklauf auf Kolonne) beträgt vorzugsweise 0,1 bis 500, besonders bevorzugt 1 bis 200, insbesondere 10 bis 100. Der Zulauf in die Destillationskolonne kann flüssig oder gasförmig erfolgen. Der Zulauf kann auf die gesamte Höhe der Ko- lonne erfolgen, bevorzugt erfolgt der Zulauf auf die Höhe der Kolonne, die 0 bis 90 %, insbesondere 0 bis 50 %, der Gesamtstufenzahl der Kolonne entspricht, jeweils vom Boden der Kolonne an gerechnet.

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren gemäß Ausführungsform II verwendete Mi- schung weist vorzugsweise einen Anteil an 2-Methyl-3-butennitril in der Mischung von 0,1 bis 99 Gew. -%, besonders bevorzugt 1 bis 99 Gew. -%, insbesondere 10 bis 90 Gew. -%, jeweils bezogen auf die Summe der Pentennitrilisomere in der Mischung, auf.

Der Anteil an (Z)-2-Methyl-2-butennitril in dieser Mischung beträgt vorzugsweise 0,1 bis 99 Gew. -%, besonders bevorzugt 1 bis 90 Gew. -%, insbesondere 2 bis 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Summe der Pentennitrilisomere in der Mischung.

Das erfindungsgemäße Verfahren gemäß Ausführungsform II wird vorzugsweise bei einem Druck von 0,001 bis 1,0 bar, besonders bevorzugt 0,01 bis 0,5 bar, insbesonde- re 0,05 bis 0,2 bar, durchgeführt. Die Destillation wird so durchgeführt, dass die Tem- peratur im Sumpf vorzugsweise 20 bis 200 °C, besonders bevorzugt 30 bis 150 °C, insbesondere 50 bis 100 °C, beträgt. Die Destillation wird so durchgeführt, dass die

Temperatur am Kopf vorzugsweise-15 bis 200 °C, besonders bevorzugt 0 bis 100 °C, insbesondere 20 bis 50 °C, beträgt. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Temperaturbereiche sowohl im Sumpf, als auch am Kopf der Destillationskolonne eingehalten.

An der Destillationsvorrichtung wird am Kopf eine an 2-Methyl-3-butennitril gegenüber dem Zulaufstrom abgereichte Mischung erhalten. Über Sumpf der Destillations- vorrichtung wird eine an (Z)-2-Methyl-2-butennitril gegenüber dem Zulaufstrom abge- reicherte Mischung erhalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft in einer Ausführungsform fil die Auftren- nung von Mischungen, die cis-2-Pentennitril und 3-Pentennitril enthalten.

In der Hydrocyanierungsreaktion von 3-Pentennitril zu Adipodinitril entsteht cis-2- Pentennitril, das sich im 3-Pentennitril-Kreislaufstrom aufpegeln kann und somit vor- zugsweise aus dem Kreislaufsystem entfernt wird.

Das abgetrennte cis-2-Pentennitril kann thermisch oder katalysiert zu dem Wertprodukt 3-Pentennitril isomerisiert werden. Dabei werden Mischungen mit im Wesentlichen trans-2-Pentennitril, trans-3-Pentennitril und nicht umgesetztem cis-2-Pentennitril erhal- ten. Voraussetzung für die Einbindung dieses Isomerisierungsschrittes in ein integrier- tes Verfahren zur Herstellung von Adipodinitril ist, dass die Abtrennung von cis-2- Pentennitril aus dieser Mischung wirtschaftlich realisierbar ist.

Gemäß Ausführungsform III betrifft die vorliegende Erfindung somit ein Verfahren zur Trennung von Stoffgemischen isomerer Pentennitrile, wobei die Trennung destillativ im Vakuum erfolgt und die Mischung cis-2-Pentennitril und 3-Pentennitril enthält. Diese Mischungen stammen beispielsweise aus einer Umsetzung von 3-Pentennitril mit Cy- anwasserstoff an einem Hydrocyanierungskatalysator. Darüber hinaus können diese Mischungen aus der thermischen oder katalysierten Isomerisierung von cis-2- Pentennitril stammen.

Der apparative Aufwand und der Energiebedarf zur Abreicherung von cis-2-Pentennitril von 3-Pentennitril ist hoch und wird durch die relative Flüchtigkeit a bestimmt, definiert als Verhältnis der Dampfdrücke dieser beiden Stoffe, die bei Normaldruck ca. 1,55 be- trägt, abgeleitet aus den bekannten Normalsiedepunkten von 400,1 K für cis-2- Pentennitril und 416,8 K für trans-3-Pentennitril. Erfindungsgemäß wurde gefunden, dass die relative Flüchtigkeit von cis-2-Pentennitril und trans-3-Pentennitril bei Drücken unterhalb des Normaldrucks ansteigt.

Der Anteil an cis-2-Pentennitril in diesen Mischungen beträgt vorzugsweise 0,1 bis 99,9 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 99 Gew.-%, insbesondere 1 bis 90 Gew. -%, je- weils bezogen auf die Summe der Pentennitrilisomere in der Mischung. Der Anteil an 3-Pentennitril in der Mischung beträgt vorzugsweise 0,1 bis 99,9 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 99 Gew.-%, insbesondere 2 bis 90 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Summe der Pentennitrilisomere in der Mischung.

Die Trennung der Mischung, die cis-2-Pentennitril und 3-Pentennitril enthält, kann in jeder geeigneten, dem Fachmann bekannten Vorrichtung durchgeführt werden. Für die Destillation geeignet sind Apparaturen, wie sie beispielsweise in : Kirk-Othmer, Encyc- lopedia of Chemical Technology, 4. Ed., Vol. 8, John Wiley & Sons, New York, 1996, Seite 334-348 beschrieben sind, wie Siebbodenkolonnen, Glockenbodenkolonnen, Packungskolonnen, Füllkörperkolonnen, die auch als Trennwandkolonnen betrieben werden können. Diese Destillationsvorrichtungen sind jeweils mit geeigneten Vorrich- tungen zur Verdampfung ausgerüstet, wie Fallfilmverdampfer, Dünnschichtverdampfer, Mehrphasenwendelrohrverdampfer, Naturumlaufverdampfer oder Zwangsumlaufent- spannungsverdampfer sowie mit Vorrichtungen zur Kondensation des Brüdenstroms ausgerüstet. Die Destillation kann man in mehreren, wie 2 oder 3 Apparaturen, vor- zugsweise in einer einzigen Apparatur durchführen. Die Destillation kann zudem ein- stufig im Sinne einer Teilverdampfung des Zulaufstroms erfolgen.

Die Anzahl der theoretischen Böden in der Destillationskolonne beträgt vorzugsweise 0 bis 100, besonders bevorzugt 1 bis 60, insbesondere 10 bis 40. Das Rücklaufverhältnis m (Kopfabzug)/m (Rücklauf auf Kolonne) beträgt vorzugsweise 0,1 bis 500, besonders bevorzugt 1 bis 200, insbesondere 10 bis 50. Der Zulauf in die Destillationskolonne kann flüssig oder gasförmig erfolgen. Der Zulauf kann auf die gesamte Höhe der Ko- lonne erfolgen, bevorzugt erfolgt der Zulauf auf die Höhe der Kolonne, die 0 bis 90 %, insbesondere 0 bis 50 %, der Gesamtstufenzahl der Kolonne entspricht, jeweils vom Boden der Kolonne an gerechnet Die Trennung gemäß Ausführungsform i erfolgt vorzugsweise bei einem Druck von 0,001 bis 1,0 bar, besonders bevorzugt 0,01 bis 0,5 bar, insbesondere 0,05 bis 0,2 bar.

Die Destillation wird so durchgeführt, dass die Temperatur im Sumpf vorzugsweise 20 bis 200 °C, besonders bevorzugt 30 bis 150 °C, insbesondere 50 bis 100 °C, beträgt.

Die Destillation wird so durchgeführt, dass die Temperatur am Kopf vorzugsweise-15 bis 200 °C, besonders bevorzugt 0 bis 100 °C, insbesondere 20 bis 50 °C, beträgt. In einer besonders bevorzugten Verfahrensweise des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Temperaturbereiche sowohl im Sumpf, als auch am Kopf der Kolonne ein- gehalten.

An der Destillationseinrichtung wird am Kopf eine an 3-Pentennitril gegenüber dem Zulaufstrom abgereicherte Mischung erhalten. Über Sumpf der Destillationseinrichtung wird eine an cis-2-Pentennitril gegenüber dem Zulaufstrom abgereicherte Mischung erhalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft in einer Ausführungsform IV die Auftren- nung von Mischungen, die 3-Pentennitril und (E)-2-Methyl-2-butennitril enthalten.

Während der Herstellung von 3-Pentennitril kann sowohl bei der Hydrocyanierung von 1,3-Butadien als auch bei der Isomerisierung von 2-Methyl-3-butennitril eine geringe Menge (E)-2-Methyl-2-butennitril als Nebenprodukt entstehen, wobei sich die gebildete Menge an (E)-2-Methyl-2-butennitril im Allgemeinen im Produktstrom zusammen mit 3- Pentennitril wiederfindet. Dieser Anteil an (E)-2-Methyl-2-butennitril pegelt sich in den bekannten Verfahren zur Hydrocyanierung von 3-Pentennitril zu Adipodinitril, wie in der DE-A-102 004 004 683 beschrieben, auf, da in der Hydrocyanierung die Anteile von nicht umgesetztem 3-Pentennitril zusammen mit (E)-2-Methyl-2-butennitril üblicher- weise in die Reaktion zurückgeführt werden, wobei sich der Anteil von (E)-2-Methyl-2- butennitril während der Reaktion im Wesentlichen inert verhält und nicht aus dem Sys- tem entfernt werden kann, solange nicht zusätzliche Maßnahmen zur Ausschleusung des (E)-2-Methyl-2-butennitrils vorgesehen werden.

Der apparative Aufwand und der Energiebedarf zur Abreicherung von (E)-2-Methyl-2- butennitril aus 3-Pentennitril ist hoch und wird durch die relative Flüchtigkeit a be- stimmt, definiert als Verhältnis der Dampfdrücke dieser beiden Stoffe, die bei Normal- druck ca. 1,19 beträgt, abgeleitet aus den bekannten Normalsiedepunkten von 410,1 K für (E)-2-Methyl-2-butennitril und 416,8 K für trans-3-Pentennitril. Erfindungsgemäß wurde gefunden, dass die relative Flüchtigkeit von (E)-2-Methyl-2-butennitril und 3- Pentennitril bei Drücken unterhalb des Normaldrucks ansteigt.

In den Hydrocyanierungsverfahren von 3-Pentennitril zu Adipodinitril pegelt sich (E)-2- Methyl-2-butennitril demnach gegebenenfalls im 3-Pentennitril-Kreislaufstrom auf. Die- ser Kreislaufstrom kann sich als Mischung von Pentennitrilen beispielsweise einerseits aus dem Anteil an Pentennitrilen zusammensetzen, die direkt nach der Hydrocyanie- rungsreaktion abgetrennt werden. Andererseits können diesem Kreislaufstrom auch Pentennitrile zugeführt werden, die nach der Abtrennung von Katalysatorbestandteilen im Adipodinitril-haltigen Produktstrom verbleiben und aus diesem Strom zwecks Rück- gewinnung abgetrennt werden, wie in der zeitgleich eingereichten DE-A- 102 004 004 683 beschrieben.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist gemäß der Ausführungsform IV demnach vor- zugsweise für Mischungen bestimmt, die aus einer Umsetzung von 1,3-Butadien mit Cyanwasserstoff an einem Hydrocyanierungskatalysator oder aus einer Isomerisierung von 2-Methyl-3-butennitril oder aus einer Umsetzung von 3-Pentennitril mit Cyanwas- serstoff an einem Hydrocyanierungskatalysator stammt.

In diesen Mischungen beträgt der Anteil an 3-Pentennitril vorzugsweise 0,1 bis 99,9 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 99 Gew. -%, insbesondere 10 bis 90 Gew.-%, je- weils bezogen auf die Summe der Pentennitrilisomere in der Mischung. Der Anteil an (E)-2-Methyl-2-butennitril in der Mischung beträgt vorzugsweise 0,1 bis 99,9 Gew.-%, besonders bevorzugt 0.5 bis 99 Gew. -%, insbesondere 1 bis 50 Gew.-%, jeweils bezo- gen auf die Summe der Pentennitrilisomere in der Mischung.

Die Trennung der Mischung, die 3-Pentennitril und (E)-2-Methyl-2-butennitril enthält, kann in jeder geeigneten, dem Fachmann bekannten Vorrichtung durchgeführt werden.

Für die Destillation geeignet sind Apparaturen, wie sie beispielsweise in : Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4. Ed., Vol. 8, John Wiley & Sons, New York, 1996, Seite 334-348 beschrieben sind, wie Siebbodenkolonnen, Glockenbodenkolon- nen, Packungskolonnen, Füllkörperkolonnen, die auch als Trennwandkolonne betrie- ben werden können. Diese Destillationsvorrichtungen sind jeweils mit geeigneten Vor- richtungen zur Verdampfung ausgerüstet, wie Fallfilmverdampfer, Dünnschichtver- dampfer, Mehrphasenwendelrohrverdampfer, Naturumlaufverdampfer oder Zwangsum- laufentspannungsverdampfer sowie mit Vorrichtungen zur Kondensation des Brü- denstroms ausgerüstet. Die Destillation kann man in mehreren, wie 2 oder 3 Apparatu- ren, vorzugsweise in einer einzigen Apparatur durchführen. Die Destillation kann zu- dem einstufig im Sinne einer Teilverdampfung des Zulaufstroms erfolgen.

Die Anzahl der theoretischen Böden in der Destillationskolonne beträgt vorzugsweise 0 bis 150, besonders bevorzugt 1 bis 120, insbesondere 10 bis 60. Das Rücklaufverhält- nis m (Kopfabzug)/m (Rücklauf auf Kolonne) beträgt vorzugsweise 0,1 bis 500, beson- ders bevorzugt 1 bis 200, insbesondere 10 bis 100. Der Zulauf in die Destillationsko- lonne kann flüssig oder gasförmig erfolgen. Der Zulauf kann auf eine beliebige Stelle entlang der gesamten Höhe der Kolonne erfolgen, bevorzugt erfolgt der Zulauf auf die Höhe der Kolonne, die 0 bis 90 %, besonders bevorzugt 0 bis 50 %, der Gesamtstu- fenzahl der Kolonne entspricht, jeweils vom Boden der Kolonne an gerechnet An der Destillationseinrichtung wird am Kopf eine an 3-Pentennitril gegenüber dem Zulaufstrom abgereichte Mischung erhalten. Über Sumpf der Destillationseinrichtung wird eine an (E)-2-Methyl-2-butennitril gegenüber dem Zulaufstrom abgereicherte Mi- schung erhalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren der Trennung von Stoffgemischen isomerer Penten- nitrile führt dazu, dass eine Trennung von 2-Methyl-3-butennitril beziehungsweise (E)- 2-Methyl-2-butennitril mit jeweils 3-Pentennitril mit wenigen Trennstufen und geringer Energie erfolgen kann. Im Fall der Trennung von 2-Methyl-3-butennitril und (Z)-2- Methyl-2-butennitril sowie im Fall der Trennung von (E)-2-Methyl-2-butennitril und 3- Pentennitril ist die Trennung bzw. An-und Abreicherung überhaupt erst mit technisch realisierbarem Aufwand wirtschaftlich durchführbar.

Die vorliegende Erfindung wird anhand der vorliegenden Ausführungsbeispiele näher erläutert.

Ausführungsbeispiele Im Folgenden werden die folgenden Abkürzungen verwendet : T3PN trans-3-Pentennitril C3PN cis-3-Pentennitril 4PN 4-Pentennitril 2M3BN 2-Methyl-3-butennitril T2PN trans-2-Pentenitril C2PN cis-2-Pentennitril E2M2BN (E)-2-Methyl-2-butennitril Z2M2BN (Z)-2-Methyl-2-butennitril VSN Valeriansäurenitril VCH 4-Vinylcyclohexen 1. Mischungen, enthaltend 2-Methyl-3-butennitril und 3-Pentennitril Die Trennung erfolgt in einer Destillationskolonne mit Verdampfer, Totalkondensator und Rücklaufteiler. Die Destillationskolonne umfasst 15 theoretische Böden. Das Rück- laufverhältnis m (Abzug)/m (Rücklauf auf Kolonne) beträgt 1. Der Zulauf beträgt 10 kg/h zu Stufe 10, gesehen von unten, auf die Destillationskolonne. Der Abzug am Kopf beträgt 5 kg/h.

Das Gemisch weist folgende Zusammensetzung auf : Tabelle 1 Bestandteil Zulauf Gew.-% T3PN 51 C3PN 1 4PN 1 2M3BN 34 T2PN 1 C2PN 1 E2M2BN 1 Z2M2BN 8 VSN 1 ICH Tabelle 2 Beispiel Druck (bar) Temperatur Temperatur 2M3BN 3PN Kopf Sumpf °C Kopf °C Sumpf Gew.-% Gew.-% 1 1.000 140 126 11 23 2 0. 500 117 103 10 22 3 0. 200 90 77 8 20 4 0.100 73 59 7 18 0. 050 58 44 6 17 6 0.020 40 26 4 15 Die Beispiele 1 bis 6 zeigen, dass bei gleichem Rücklaufverhältnis und gleichen Ab- nahmemengen die Trennung von 2-Methyl-3-butennitril und 3-Pentennitril mit umso höherer Effizienz gelingt, je niedriger der Druck in der Kolonne unterhalb von 1.0 bar eingestellt wird : Bei niedrigerem Druck nimmt der Restgehalt von 2-Methyl-3-butennitril im Sumpf ab und der Restgehalt von trans-3-Pentennitril im Kopf nimmt auch ab.

2 : Mischungen, enthaltend 2-Methyl-3-butennitril und (Z)-2-Methyl-2-butennitril Die Trennung wird in einer Destillationskolonne mit Verdampfer, Totalkondensator und Rücklaufteiler durchgeführt. Die Destillationskolonne weist 15 theoretische Böden auf.

Das Rücklaufverhältnis m (Abzug)/m (Rücklauf auf Kolonne) ist 50. Der Zulauf in den Verdampfer erfolgt mit 10 kg/h in den Sumpf der Kolonne, der Abzug am Kopf erfolgt mit 0,05 kg/h.

Tabelle 3

Bestandteil Zulauf Gew. -% T3PN 58 C3PN 1 4PN 1 2M3BN 21 T2PN 0 C2PN 1 E2M2BN 1 Z2M2BN 16 VSN O VCH 1 Tabelle 4

Beispiel Druck (bar) Temperatur Temperatur 2M3BN Z2M2BN Sumpf °C Kopf °C Kopf Kopf Gew.-% Gew.-% 7 1.000 133 119 23 77 8 0.500 110 97 22 77 9 0. 200 84 71 21 78 10 0. 100 68 55 20 79 11 0. 050 53 40 19 80 12 0. 020 38 22 17 82 Die Beispiele 7 bis 12 zeigen, dass bei gleichem Rücklaufverhältnis und gleichen Ab- nahmemengen die Trennung von 2-Methyl-3-butennitril und (Z)-2-Methyl-2-butennitril mit umso höherer Effizienz gelingt, je niedriger der Druck in der Kolonne eingestellt wird : Bei niedrigerem Druck nimmt der Restgehalt von 2-Methyl-3-butennitril im Kopf- abzug ab und der Gehalt vom abzutrennenden (Z)-2-Methyl-2-butennitril im Kopf nimmt zu.

3. Mischungen, enthaltend cis-2-Pentennitril und 3-Pentennitril Die Trennung wird in einer Destillationskolonne mit Verdampfer, Totalkondensator und Rücklaufteiler durchgeführt. Die Destillationskolonne hat 15 theoretische Böden. Das Rücklaufverhältnis m (Abzug)/m (Rücklauf auf Kolonne) ist 50. Der Zulauf beträgt 10 kg/h auf Stufe 10, gesehen von unten, auf die Destillationskolonne. Der Abzug erfolgt am Kopf mit 0,05 kg/h.

Tabelle 5 Bestandteil Zulauf Gew.-% T3PN 68 C3PN 3 4PN 5 T2PN 6 C2PN 9 E2M2BN 5 Z2M2BN 0 VSN 5 VCH 1

Tabelle 6 Beispiel Druck (bar) Temperatur Temperatur T3PN Kopf C2PN Kopf Sumpf °C Kopf °C Gew.-% Gew. -% 13 0. 02 46 29 86 14 0. 05 61 47 10 82 15 0. 1 75 63 13 79 16 0.2 92 80 16 75 17 0.5 118 108 20 69 18 1. 00 141 132 24 63 Die Beispiele 13 bis 18 zeigen, dass bei gleichem Rücklaufverhältnis und gleichen Ab- nahmemengen die Trennung von trans-3-Pentennitril und cis-2-Pentennitril mit umso höherer Effizienz gelingt, je niedriger der Druck in der Kolonne eingestellt wird : Bei niedrigerem Druck nimmt der Restgehalt von trans-3-Pentennitril im Kopfabzug ab und der Gehalt vom abzutrennenden cis-2-Pentennitril im Kopf nimmt zu.

4. Mischung, enthaltend 3-Pentennitril und (E)-2-Methyl-2-butennitril Die Trennung wird in einer Destillationskolonne mit Verdampfer, Totalkondensator und Rücklaufteiler durchgeführt. Die Destillationskolonne hat 40 theoretische Böden. Das Rücklaufverhältnis m (Abzug)/m (Rücklauf auf Kolonne) beträgt 50. Der Zulauf erfolgt mit 10 kg/h auf Stufe 5, gesehen von unten, auf die Destillationskolonne. Der Abzug am Kopf erfolgt mit 1,5 kg/h.

Tabelle 7 Bestandteil Zulauf Gew.-% T3PN 68 C3PN 3 4PN 5 T2PN 6 C2PN 9 E2M2BN 5 Z2M2BN 0 VSN 5 VCH 1 Tabelle 8 Beispiel Druck (bar) Temperatur Temperatur E2M2NB E2M2BN Sumpf °C Kopf C Sumpf Kopf Gew. -% Gew.-% 19 0. 02 55 31 1, 4 25, 5 20 0. 05 67 49 1, 5 24, 7 21 0. 1 80 65 1, 7 24, 0 22 0. 2 95 82 1, 8 23, 3 23 0. 5 121 109 1, 9 22, 6 24 1. 00 144 132 1, 9 22, 4

Die Beispiele 19 bis 24 zeigen, dass bei gleichem Rücklaufverhältnis und gleichen Ab- nahmemengen die Trennung von trans-3-Pentennitril und (E)-2-Methyl-2-butennitril mit umso höherer Effizienz gelingt, je niedriger der Druck in der Kolonne eingestellt wird : Bei niedrigerem Druck nimmt der Restgehalt von (E)-2-Methyl-2-butennitril im Sumpf- abzugsstrom ab und nimmt im Kopfabzugsstrom zu.

Aus Beispielen 1 bis 24 kann nach den allgemein bekannten Prinzipien der Destillation im Umkehrschluss abgeleitet werden, dass für das Erreichen einer geforderten Spezifl- kation der jeweiligen Pentennitrilisomere im Sumpf und Kopf der Destillationskolonne bei der Ausübung der Destillation im Vakuum weniger Trennstufen und/oder weniger Energie nötig ist, als aus der Betrachtung der bekannten Normalsiedepunkte zu erwar- ten wäre.