Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Dicarbonsäuren und Diaminen durch Spaltung von Polyamiden in ihre monomeren Bestandteile

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur gleich¬ zeitigen Herstellung von Dicarbonsäuren und Diaminen aus

a) Polymerisaten auf der Basis von Polyamiden aus Dicarbonsäuren oder deren Derivaten mit Diaminen, oder b) Massen, enthaltend im wesentlichen solche Polymerisate,

durch Spaltung dieser Polymerisate in ihre monomeren Bestand¬ teile.

Die Rückspaltung von Polyamiden wie Polyamid 66 (Polyhexa- methylenadipinsäureamid, "PA 66") in ihre monomeren Bestandteile kann in neutralem, saurem oder basischem Milieu durchgeführt werden, wobei im allgemeinen die Spaltung in basischem Milieu u.a. wegen der kürzeren Reaktionszeit vorteilhafter ist.

In der FR-A 926 873 wird die Spaltung von Polyamiden wie PA 66 und PA 610 mit anorganischen Basen, beispielsweise mit einer 10 bis 15 gew.-%igen Alkalimetallhydroxidlösung wie Natronlauge, bei 200°C und einem Druck von etwa 15 bar beschrieben. Danach wird das entstandene Diamin durch Extraktion oder Destillation aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt und durch Vakuumdestillation weiter gereinigt. Die freie Dicarbonsäure gewinnt man nach dieser Lehre durch Zugabe einer starken Säure wie Salzsäure zur diaminfreien Reaktionsmischung und anschließendes Ausfällen.

In der IT-A 553 182 wird durch einen Überschuß an 20 gew.-%iger Natronlauge bei 220°C und 25 bar eine Verkürzung der Reaktionszeit gegenüber dem Verfahren aus der FR-A-926 873 erreicht. Das Diamin wird mit n-Butanol aus der wäßrigen Lösung extrahiert. Ein Bei¬ spiel betrifft die Abtrennung von zuvor im Polymerisat in Form von Fasern enthaltenem unlöslichem Titandioxid durch Filtration nach der Spaltung. Die Freisetzung der Dicarbonsäure erfolgt ebenfalls durch Zugabe einer starken Mineralsäure.

In der FR-A 1 070 841 wird die Spaltung von PA 66 mit Alkali¬ metall- oder Erdalkalimetallhydroxidlaugen beschrieben. Die Auf- arbeitung der Reaktionsmischung erfolgt nach dieser Schrift zu¬ nächst durch Ansäuern mit Schwefelsäure und nachfolgender Ab¬ trennung der ausgefallenen Adipinsäure. Anschließend wird das

Filtrat mit Kalilauge versetzt, wobei sich Hexamethylendiamin als ölige Schicht abscheidet und abgetrennt und gereinigt werden kann. Daneben wird auch die Spaltung und Aufarbeitung von Poly- caprolactam (PA 6) enthaltenden Poly- und Copolymeren be- 5 schrieben.

Die DE-A 1 088 063 beschreibt die Spaltung von PA 66 in einer 10 gew.-%igen methanolisehen NaOH-Lösung. Das erhaltene Dinatrium- adipat wird nach dieser Schrift durch Ansäuern in die freie Säure 10 überführt, Hexamethylendiamin CHMD") kann durch Destillation in reiner Form gewonnen werden.

Die Spaltung von PA 66 in Dinatriumadipat und HMD in einem zwei- phasigen C ₃ -C8-Alkanol-Wasser-Gemisch beschreibt die US-A 2 840 15 606. Das HMD wird nach dieser Lehre durch Abtrennen aus der

Alkoholphase durch Destillation isoliert. Adipinsäure gewinnt man durch Ansäuern der wäßrigen Phase mit Schwefelsäure. Eine Reinigung der Adipinsäure kann durch Kristallisation erfolgen.

20 Allen diesen Verfahren gemeinsam ist die Gewinnung von Adipin¬ säure durch Ansäuern der entsprechenden Alkalimetall- oder Erd¬ alkalimetallsalzlösungen. Das hierbei zwangsläufig mitgebildete anorganische Salz, meist Natriumchlorid oder Natriumsulfat, stört einerseits bei der Reinigung der Dicarbonsäure durch Kristalli-

25 sation, da es diese behindert, und andererseits führen diese Salze zu großen Problemen bei ihrer Entsorgung.

Des weiteren ist von Nachteil, daß mit den beschriebenen Ver¬ fahren technisch verwendete, beispielsweise faserverstärkte, 30 mineralgefüllte und/oder schlagzähmodifizierte PA 66 enthaltende Formmassen nicht in geeigneter Weise aufgearbeitet werden können, weil die vielfältigen Zusatzstoffe die Durchführung der be¬ schriebenen Verfahren behindern würden.

35 Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Dicarbonsäuren und Diaminen zur Verfügung zu stellen, bei dem die oben genannten Nachteile nicht auftreten.

40 Demgemäß wurde ein Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Dicarbonsäuren und Diaminen aus

a) Polymerisaten auf der Basis von Polyamiden aus Dicarbonsäuren oder deren Derivate mit Diaminen, oder

45 b) Massen, enthaltend im wesentlichen solche Polymerisate,

durch Spaltung dieser Polymerisate in ihre monomeren Bestandteile gefunden, wobei man diese Polymerisate oder Massen mit einer Base in alkoholischem Milieu behandelt und nachfolgend die dabei an¬ gefallenen Dicarbonsäuresalze durch eine elektrochemische Behand- lung in die entsprechenden Dicarbonsäuren und Basen überführt.

Als Polymerisate auf der Basis von Polyamiden aus Dicarbonsäuren oder deren Derivaten, beispielsweise den entsprechenden Säure- halogeniden, bevorzugt den Säurechloriden, mit Diaminen eignen sich nach den bisherigen Beobachtungen Polyhexamethylenadipin- säureamid, Polyhexamethylensebacinsäureamid und Polytetra- methylenadipinsäureamid, bevorzugt Polyhexamethylenadipin- säureamid.

Als Massen, enthaltend im wesentlichen, d.h. zu mindestens 50 Gew.-%, solche Polymerisate, kommen beispielsweise auch Copoly- amide mit PA 66 sowie PA 66 oder Copolyamide mit PA 66, ent¬ haltend Fasern und/oder Zusatzstoffe, in Betracht.

Als Basen zur Spaltung der Polymerisate verwendet man in der

Regel Alkalimetallhydroxide wie Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, bevorzugt Natriumhydroxid, oder deren Mischungen, vorzugsweise eine Mischung aus Natrium- und Kalium¬ hydroxid.

Zweckmäßigerweise setzt man 1,8 bis 4,0, bevorzugt 2,0 bis 3,0, Äquivalente Alkalimetall ydroxid pro wiederkehrende Einheit im Polymeren, beispielsweise -[-(CH ₂ ) -CO-NH-(CH ₂ ) ₆ -NH-CO-]- bei PA 66, ein. Verwendet man weniger als 1,8 Äquivalente der Base, so erhält man in der Regel unerwünschte Anteile an Oligomeren. Bei mehr als 4,0 Äquivalenten der Base pro wiederkehrende Einheit erhält man im allgemeinen, besonders bei glasfaserverstärkten und/oder mineralgefüllten Polyamid-Formmassen, in zu hohem Maße Abbaureaktionen der Glas- fasern oder der mineralischen Füllstoffe.

In der Regel setzt man das Alkalimetallhydroxid als 5 bis 25, vorzugsweise als 10 bis 15 gew.-%ige Cι-C -Alkanol-Lösung ein. Gewünschtenfalls kann man anstelle eines Alkanols eine Mischung verschiedener Alkanole oder eine AI anol-Wasser-Mischung ein¬ setzen, die 0 bis 50, bevorzugt von 5 bis 40, besonders bevorzugt von 10 bis 30 Gew.-%, Wasser enthält.

Als Cι-C ₄ -Al anole kann man im allgemeinen Methanol, Ethanol, n-, i- Propanol, n-Butanol, bevorzugt Methanol, Ethanol und i-Pro- panol,verwenden.

Die Umsetzung nimmt man in der Regel bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 300, bevorzugt von 140 bis 220°C, vor. Der Druck liegt hierbei im allgemeinen im Bereich von 0,08 bis 15 MPa, wobei man auch außerhalb dieses Druckbereiches arbeiten kann. Bevorzugt arbeitet man unter dem sich bei den Reaktions¬ bedingungen einstellenden Druck.

Der pH-Wert der Reaktionsmischung ist im allgemeinen, bedingt durch das Alkalimetallhydroxid, größer als 7.

Die Dauer der Reaktion hängt im wesentlichen von den Konzentrationen der Ausgangsstoffe, der Temperatur und dem Druck ab und liegt in der Regel im Bereich von 0,5 bis 15, vorzugsweise von 1 bis 10 h.

Die Spaltung der erfindungsgemäß eingesetzten Polymerisate bzw. Massen mit einer Base kann man kontinuierlich oder diskontinu¬ ierlich durchführen.

Die Spaltung der Polymerisate durch eine Base kann man in den üblichen Vorrichtungen mit oder ohne Rührer vornehmen, wobei man bevorzugt Druckbehälter mit einem Rührersystem, das besonders gut für Fes Stoffdispergierung geeignet ist, beispielsweise ein Pro¬ pellerrührer oder ein Kreuzbalkenrührer, verwendet.

In einer bevorzugten Ausführungsform zerkleinert man das einge¬ setzte Polymerisat bzw. polyamidhal ige Massen mechanisch auf eine mittlere Teilchengröße von 0,1 bis 50, bevorzugt von 1 bis 10 mm, bevor man es bzw. sie der Spaltung zuführt. Die Zer- kleinerung kann man in einer handelsüblichen Mühle, beispiels¬ weise in einer Schneidmühle, oder, bevorzugt, insbesondere wenn die eingesetzten Massen harte Materialien wie Metalleinlegeteile, z.B. Schrauben, enthalten, in einer Hammermühle.

Aus dem auf diese Weise zerkleinerten Material kann man vor¬ handene Metallteile in einem Trockentrennverfahren mit einem so¬ genannten Luftherd, bevorzugt mit anschließender Induktionsab- scheidung, z.B. mit Hilfe eines Freifall-Rohrabscheiders, zur vollständigen Abtrennung der Metallteile, oder in einem Naßtren - verfahren, beispielsweise mittels eines Hydrozyklons, entfernen.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform zerkleinert man die einzusetzenden Polymerisate bzw. Massen auf eine Größe von maximal 50 mm Länge in einer Hammermühle, trennt gewünschtenfalls vorhandene Metallteile ab, und zerkleinert anschließend das von Metallteilen befreite Mahlgut auf eine Größe im Bereich von 5 bis 12 mm auf einer Schneidmühle. Gegebenenfalls kann man daran an-

schließend das so aufbereitete Polymerisat bzw. polymerisat- haltige Masse noch waschen und trocknen, bevor man es bzw. sie der Spaltung durch eine Base zuführt.

Die nach der Spaltung der Polyamide erhaltene Reaktionsmischung besteht im allgemeinen aus einer flüssigen Phase, enthaltend das Diamin, und einer festen Phase, enthaltend das ausgefallene Dicarbonsäuresalz sowie unlösliche Bestandteile.

Erfindungsgemäß trennt man sodann die feste Phase von der flüssigen Phase ab.

Als Verfahren zum Abtrennen der festen Phase eignen sich bekannte Verfahren wie Filtration, Sedimentation oder Zentrifugieren.

Als unlösliche Bestandteile seien beispielhaft genannt Glas¬ fasern, Kohlenstoffasern, Ruß, Mineralien und Kautschuk sowie zu¬ vor nicht oder nicht vollständig abgetrennte Metalle, soweit sie nicht durch die Base in Lösung gebracht wurden.

Die abgetrennte feste Phase kann man gewünschtenfalls in einem weiteren Verfahrensschritt mit zweckmäßigerweise einem organi¬ schen Lösungsmittel waschen, bevorzugt mit einem Cι-C ₄ -Alkohol wie MethancL, Ethanol, n-, i-Propanol, sowie Mischungen davon, oder einer Mischung eines Cι-C ₄ -Alkohols mit einem Gehalt von 0 bis 30 Gew.-% an Wasser, vorzugsweise mit der bei der Spaltung verwendeten Lösungsmittelkomponente, besonders bevorzugt in einem reinen C ₁ -C ₄ -Alkohol.

Das Waschen kann man beispielsweise mit der für die Abtrennung eingesetzten Vorrichtung wie Bandfilter, Zentrifuge, Filter¬ presse, und Zentrifugal-Scheibendruckfilter, vorzugsweise Zentri¬ fuge und Filterpresse, und/oder anderen, für diesen Zweck geei¬ gneten Vorrichtungen wie einem Dekanter, durchführen. Zweckmäßig führt man den Waschvorgang in mehreren Stufen durch, wobei man nach jeder Stufe die nach dem Waschvorgang abgetrennten unlös¬ lichen Bestandteile vorzugsweise jeweils mit dem verwendeten Waschmedium innig mischt, um den Verlust an löslichen Bestand¬ teilen so gering wie möglich zu halten. Besonders bevorzugt setzt man eine Vorrichtung ein, in der die unlöslichen Bestandteile im Gegenstrom gewaschen werden können.

In einer bevorzugten Ausführungsform kann man die flüssige Phase der nach der Spaltung erhaltenen Reaktionsmischung gewünschten- falls zusammen mit den flüssigen Phasen aus den Waschoperationen der festen Phase vereinigen und als Lösemittel in der Hydrolyse einsetzen, wobei man vorher das Diamin gewünschtenfalls ganz oder

teilweise entfernen kann. Besonders bevorzugt führt man die flüssigen Phasen aus den Waschoperationen der festen Phase direkt in die Hydrolysestufe zurück.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform besteht darin, daß man vorzugsweise nach der Abtrennung der festen Phase die bei der Spaltung in die monomeren Bestandteile erhaltenen Diamine ab¬ trennt.

Die Abtrennung der Diamine aus der flüssigen Phase der aus der Spaltung erhaltenen Reaktionsmischung kann man nach bekannten Verfahren wie Destillation, bevorzugt Rektifikation, oder Ex¬ traktion durchführen.

In der Regel werden dabei vor der Abtrennung der Diamine leicht¬ flüchtige Komponenten, in erster Linie die als Lösungsmittel ein¬ gesetzten Alkohole bzw. Alkohol-Wasser-Mischungen, vorzugsweise durch Destillation, abgetrennt. Diese Destillation kann man in an sich bekannten Verdampfungsapparaturen, wie Dünnschicht- oder Fallfilmverdampfern, ein- oder mehrstufig, vorzugsweise mehr¬ stufig, oder in einer Rektifikationskolonne durchführen.

Das durch diese Abtrennung erhaltene Lösungsmittel kann man direkt bei der Spaltung der Polymerisate wiedereinsetzen. Man kann es aber auch zuvor, zweckmäßig durch eine Rektifikation, von bei der Spaltung störenden Verunreinigungen befreien. Des weiteren kann es wünschenswert sein, Wasser auf diesem Wege abzu¬ trennen, um auf diesem Wege eine geeignete Zusammensetzung der Alkohol-Wasser-Mischung zu erreichen. Die Rektifikation führt man im allgemeinen in an sich bekannten Apparaturen wie Bodenkolonnen oder Kolonnen mit geordneten oder ungeordneten Packungen durch.

Die Isolation der Diamine führt man in der Regel in an sich be¬ kannten Apparaturen durch, vorzugsweise Bodenkolonnen oder mit Packungen gefüllten Kolonnen, wenn man rektifiziert.

In einer bevorzugten Ausführung erhält man die Diamine als dampf¬ förmigen Seitenabzug im Abtriebsteil der Rektifikationskolonne, oder, ebenfalls bevorzugt, als flüssigen Seitenabzug im Ver- stärkungsteil der Rektifikationskolonne. Die Rektifikation er¬ folgt im allgemeinen bei einem Druck im Bereich von 10 bis 100 kPa, bevorzugt von 50 bis 80 kPa.

Aus dem Rektifikationsrückstand kann man gewünschtenfalls den eventuell noch vorhandenen Rest an Diamin in einem weiteren Destillationsschritt, beispielsweise mit einem Dünnschichtver¬ dampfer, bei einem Druck im Bereich von 0,5 bis 50, bevorzugt von

2 bis 30 kPa, bevorzugt in einem zwangsgereinigten Schaufelein¬ dampfer, da hierbei die nicht verdampfbaren Rückstände als Fest¬ stoff ausgetragen werden können, abtrennen.

Aus der nach der Spaltung der Polymerisate abgetrennten, gege¬ benenfalls gewaschenen festen Phase löst man im allgemeinen, bei¬ spielsweise aus dem Filterkuchen, das Dicarbonsäuresalz durch Versetzen mit Wasser heraus. Hierzu kann es gegebenenfalls er¬ forderlich sein, Wasser mit einer Temperatur, die höher als die Raumtemperatur liegt, einzusetzen, z.B. auch Wasserdampf.

Diesen Verfahrensschritt kann man je nach Wahl des Verfahrens zur Abtrennung unlöslicher Bestandteile in der auch zur Filtration bzw. zum Waschen der unlöslichen Bestandteile verwendeten Vor- richtung, oder mit weiteren, hierfür geeigneten Vorrichtungen wie Bandfilter, Zentrifuge, Filterpresse und Zentrifugal-Scheiben- druckfilter, vorgenommen werden. Gewünschtenfalls mischt man die Wasserphase mit den unlöslichen Bestandteilen innig, z.B. mit einem Intensivmischer, bevor man sie voneinander trennt. Gewünschtenfalls wiederholt man diesen Verfahrensschritt zwei- bis dreimal, um eine möglichst hohe Ausbeute an Dicarbonsäuresalz zu erhalten.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kann man eine mög- liehst konzentrierte wäßrige Lösung des Dicarbonsäuresalzes er¬ halten, wenn man das Dicarbonsäuresalz aus der festen Phase in 2 bis 8, bevorzugt in 3 bis 4, Stufen mit einer Dicarbonsäuresalz- lösung herauslöst. Auf diese Weise konzentriert man im allgemei¬ nen die eingesetzte Dicarbonsäuresalzlösung auf und spart ener- gie- und kostenaufwendige Konzentrierungsverfahren wie Eindampfen ein. Zweckmäßig setzt man in der ersten Stufe eine konzentrier- tere Dicarbonsäuresalzlösung ein als in der zweiten, in der zwei¬ ten Stufe eine konzentriertere Dicarbonsäuresalzlösung als in der dritten, usw. In der letzten Stufe setzt man in der Regel voll- entsalztes Wasser ein. Bevorzugt verwendet man die am höchsten konzentrierte Lösung zur weiteren Verarbeitung (elektrochemische Behandlung) , während man die anderen, weniger konzentrierten Lösungen bis zum nächsten Waschvorgang aufbewahrt bzw. bei konti¬ nuierlicher Verfahrensweise des Waschvorganges, gleich weiterver- wendet. Im allgemeinen enthält die Waschlösung der ersten Stufe das Dicarbonsäuresalz in einer Konzentration im Bereich von 5 bis 40, bevorzugt von 15 bis 30 Gew.-%.

Das wasserlösliche Extrakt, bzw. die vereinigten wasserlöslichen Extrakte, kann man anschließend einer Destillation, gegebenen¬ falls unter vermindertem Druck, unterwerfen, um möglicherweise darin noch vorhandene Reste an Alkoholen und/oder anderen fluch-

tigen organischen Stoffen zu entfernen. Des weiteren kann es vor¬ teilhaft sein, die wäßrige Lösung vor der elektrochemischen Be¬ handlung durch Entfernen des Wassers mittels Destillation aufzu- konzentrieren.

Die nach dem Lösen des Dicarbonsäuresalzes gegebenenfalls er¬ haltenen unlöslichen Bestandteile können gewünschtenfalls nach Trocknung als Füllstoffe weiterverwendet werden.

Die elektrochemische Behandlung störenden Verunreinigungen wie Erdalkalimetallkationen, Kieselsäure-, Polyphosphatanionen oder hochmolekulare organische Aminverbindungen, kann man zweckmäßig aus den von unlöslichen Bestandteilen und Diaminen befreiten wä߬ rigen Lösungen, enthaltend im wesentlichen die Dicarbonsäure- salze, entfernen, indem man diese Lösungen mit Adsorptionsmitteln und/oder geeigneten Fällungsmitteln behandelt.

Als Adsorptionsmittel setzt man bevorzugt Aktivkohle, Anthrazit, calcinierte Kokse und makroporöse organische Ionenaustauscher so- wie weitere anorganische Adsorbentien ein. Als Fällungsmittel kann man Carbonate der Alkalimetalle und/oder Ammoniumcarbonate einsetzen.

Nach den bisherigen Beobachtungen hat die Art der elektrochemi- sehen Behandlung keinen prinzipiellen Einfluß auf das erfindungs- gemäße Verfahren.

Beispielhaft genannt seien die folgenden Verfahrensvarianten (a) bis (f) :

(a) Bei dieser Verfahrensweise kann man die Spaltung des Di¬ carbonsäuresalzes in die entsprechende Dicarbonsäure und die entsprechende Base in einer zweigeteilten Elektrodialysezelle mit bipolaren Membranen durchführen. Im allgemeinen ist die Elektrodialysezelle so aufgebaut, daß zwischen Anode und Ka¬ thode 1 bis 200, bevorzugt 20 bis 70 Elektrodialyseeinheiten zusammengefaßt werden, die voneinander durch bipolare Mem¬ branen getrennt sind. Die bipolaren Membranen trennt man von¬ einander durch Kationenaustauschermembranen ab, wodurch der folgende Aufbau in einer Elektrodialyseeinheit vorliegt: bi¬ polare Membran (anodenseitig) - Anolytka mer - Kationenaus¬ tauschermembran - Katolytkammer - bipolare Membran (Kathoden- seitig) . Die einzelnen Elektrodialyseeinheiten schaltet man zweckmäßig elektrisch in Reihe.

Bei dieser Verfahrensweise führt man zweckmäßigerweise die wäßrige Dicarbonsäuresalzlösung der Anolytkammer zu. Im elek¬ trischen Feld einer angelegten Gleichspannung wandern im all¬ gemeinen die Alkalimetallkationen durch die Kationenaustau- schermembran in die Katolytkammer. Die zur Kompensation der getrennten Ladungen erforderlichen Hydroxyl-A ionen, die durch Dissoziation des Wassers in den bipolaren Membranen ge¬ bildet werden, stammen aus der Kathodenseitigen bipolaren Membran. Auf diese Weise reichert sich in der Katolytkammer die entsprechende Alkalimetallhydroxid-Lösung an. In der An¬ olytkammer kann das Dicarbonsäureanion mit den Wasserstoffio¬ nen, die aus der anodenseitigen bipolaren Membran stammen, die freie Dicarbonsäure bilden.

Vorteilhaft führt man die Dicarbonsäuresalzlösung parallel den Anolytkammern zu. Die Produktströme aus den Anolyt- kammern, enthaltend die freie Säure und nicht umgesetztes Dicarbonsäuresalz, sowie die Produktströme der Katolytkammern faßt man zweckmäßig jeweils zusammen. Die freie Dicarbonsäure gewinnt man in der Regel durch Auskristallisieren aus den zu¬ sammengeführten Produktströmen der Anolytkammer, ohne daß das entsprechende Dicarbonsäuresalz, das man vorzugsweise erneut der Elektrodialyse unterwirft, mitausfällt.

Die Elektrodialyse kann man sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchführen. Eine bevorzugte Ausführungs¬ form bei der kontinuierlichen Verfahrensweise mit mehreren Elektrodialysezellen besteht darin, daß man den Gesamtumsatz auf 2 bis 20, bevorzugt 4 bis 6 Elektrodialysezellen ver- teilt, und pro Elektrodialysezelle nur einen Teilumsatz vor¬ nimmt.

Besonders vorteilhaft führt man dabei die Stoffströme nach dem Gegenstromprinzip. Der Ablauf der Anolytkammer bildet den Zulauf der darauffolgenden Anolytkammer usw. , so daß der Ab¬ lauf der letzten Anolytkammer mit Dicarbonsäure angereichert und mit Dicarbonsäuresalz abgereichert ist. Der Ablauf der letzten Katolytkammer, enthaltend eine niedrige Konzentration an Alkalimetallhydroxid, bildet den Zulauf der vorletzten Katolytkammer usw. , so daß in der ersten Einheit eine hohe Konzentration an Dicarbonsäuresalz in der Anolytkammer und eine hohe Alkalimetallhydroxidkonzentration in der Katolyt¬ kammer vorliegen. Damit erreicht man, daß die Konzentrations¬ unterschiede an Alkalimetallhydroxid in den Anolyt- und Katolytkammern pro Einheit klein sind. Letztlich führt dies

in der Regel zu einer Energieeinsparung durch eine höhere Stromausbeute und im Mittel zu niedrigeren ZeilSpannungen.

Die Stromdichten liegen im allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 2, bevorzugt von 0,5 bis 1,0 kA/m ² . Die Zellspannung beträgt in der Regel pro Elektrodialyseeinheit 3 bis 8 V.

Die pH-Werte liegen im allgemeinen in den Anolytkammern im Bereich von 2 bis 10, in den Katolytkammern im Bereich größer als 13.

Die Kammerbreite beträgt in der Regel 0,2 bis 5, bevorzugt 0, 5 bis 1 mm.

Die Temperatur während der Elektrodialyse wählt man im allge¬ meinen im Bereich von 40 bis 110, vorzugsweise von 65 bis 90°C.

Die Strömungsgeschwindigkeiten der Zu- und Abläufe liegt im allgemeinen im Bereich von 0,05 bis 0,2 m/sec.

Die Konzentration an eingesetztem Dicarbonsäuresalz beträgt in der Regel 5 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 20 Gew.-%.

Gewünschtenfalls kann man die Leitfähigkeit im Anolytsystem durch Zusätze von Salzen oder Säuren wie Natriumsulfat oder Schwefelsäure erhöhen. Solche Stoffe setzt man im allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt von 1 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der in der Anolyt- kammer befindlichen Lösung, ein.

Der Katolytkammer kann man zweckmäßig die Stoffe, die im Betrieb erhalten werden, vorzugsweise das entsprechende Alkalimetallhydroxid wie Natrium- und Kaliumhydroxid, vor- zugsweise Natriumhydroxid, zusetzen.

Als Zulauf in die Katolytkammer verwendet man in der Regel vollentsalztes Wasser ("VE-Wasser") , wobei man vorzugsweise zu Beginn 1 bis 25, bevorzugt 5 bis 10 gew.-%ige, bei der Elektrodialyse entstehende Alkalimetallhydroxidlösung ein¬ setzt.

(b) Eine dreigeteilte Elektrodialysezelle mit bipolaren Membranen hat den Vorteil gegenüber der unter (a) aufgeführten Ver- fahrensweise, daß keine hohen Anforderungen an die Reinheit der Einsatzstoffe gestellt zu werden brauchen. Des weiteren erhält man im allgemeinen wesentlich geringere Salzanteile

sowohl in der erhaltenen Dicarbonsäurelösung als auch in der entsprechenden Alkalimetallhydroxidlösung.

Das Dreikammersystem enthält neben einer Kationenaustauscher- membran eine Anionenaustauschermembran, so daß sich für eine Elektrodialyseeinheit folgender Aufbau ergibt: bipolare Mem¬ bran (anodenseitig) - Anolytkammer - Anionenaustauschermem¬ bran - Mittelkammer - Kationenaustauschermembran - Katolyt¬ kammer - bipolare Membran (kathodenseitig) .

Die Dicarbonsäuresalzlösung führt man zweckmäßig in die Mittelkammer zu. In einem durch Gleichspannung angelegten elektrischen Feld wandern in der Regel die Dicarbonsäure- anionen durch die Anionenaustauschermembran in die Anolyt- kammer, wo sie mit den dort vorhandenen Wasserstoffionen die freie Säure bilden können. Abgesehen von Selektivitätsver¬ lusten der Anionenaustauschermembran kann man der Anolyt¬ kammer die freie Säure salzfrei entnehmen. In der Katolyt¬ kammer fällt wie bei (a) die Alkalimetallhydroxidlösung an. Den Ablauf der Mittelkammer, enthaltend noch Restmengen an

Dicarbonsäuresalz kann man entsorgen oder zweckmäßig dem Zu¬ laufstrom zur Dicarbonsäuresalzauflösung (in-Lösung-bringen des bei der Spaltung ausgefallenen Dicarbonsäuresalzes) zu¬ führen. Analog zu (a) kann man die Stoffströme im Gegenstrom- prinzip führen, um die Stromausbeute zu erhöhen.

Zur Erhöhung der Leitfähigkeit kann man der Anolytkammer bei¬ spielsweise eine Oxosäure wie Schwefelsäure, Phosphorsäure und Salpetersäure zusetzen.

Der Katolytkammer kann man zweckmäßig die Stoffe, die im Be¬ trieb erhalten werden, vorzugsweise das entsprechende Alkali¬ metallhydroxid wie Natrium- und Kaliumhydroxid, vorzugsweise Natriumhydroxid, zusetzen. Im übrigen kann man das Verfahren nach (b) unter den gleichen Bedingungen wie unter (a) be¬ schrieben durchführen.

(c) Prinzipiell kann man auch Elektrodialysezellen mit vier Kammern verwenden. Der Aufbau gleicht im allgemeinen dem einer Elektrodialysezelle mit drei Kammern, mit dem Unter¬ schied, daß zum Schutz der bipolaren Membranen vor möglichen störenden Verunreinigungen eine weitere Ionenaustauschermem¬ bran, vorzugsweise eine Kationenaustauschermembran, eingebaut ist. Es liegt in der Regel folgender Aufbau in einer Elektro- dialyseeinheit vor: bipolare Membran (anodenseitig) - Anolyt¬ kammer - Kationenaustauschermembran - anodennahe Mittelkammer - Anionenaustauschermembran - kathodennahe Mittelkammer -

Kationenaustauschermembran - Katolytkammer - bipolare Membran (kathodenseitig) .

Zweckmäßig führt man die Dicarbonsäuresalzlösung der katho- dennahen Mittelkammer zu, und führt aus der anodennahen Mit¬ telkammer die Dicarbonsäurelösung und aus der Kathodenkammer die Alkalimetallhydroxidlösung ab.

Im übrigen kann man das Verfahren nach (c) unter den gleichen Bedingungen wie unter (b) beschrieben durchführen.

(d) Die elektrochemische Spaltung der Diearbonsäuresalze in Di¬ carbonsäure und die betreffende Base kann man nach einer weiteren Ausführungsform in einer an sich aus der Chlor- -Alkalielektrolyse bekannten zweigeteilten Membranelektro¬ lysezelle durchführen. Die Membranelektrolysezelle ist im allgemeinen so aufgebaut, daß 1 bis 100, bevorzugt 20 bis 70 Elektrolyseeinheiten zu einem Zellblock zusammengefaßt werden. Dabei können die einzelnen Elektrolyseeinheiten elek- trisch in Reihe geschaltet werden, indem man die Kathode ei¬ ner Einheit mit der Anode der nächsten Einheit elektrisch leitend verbindet, oder intern verbundene bipolare Elektroden einsetzt. Die Produktzufuhr und die Produktabfuhr erfolgt in der Regel über Sammelleitungen für jeden Kammertyp getrennt. Die zweigeteilte Membranelektrolyseeinheit ist im allgemeinen in Richtung von Anode zur Kathode wie folgt aufgebaut:

- Anode-Anolytkammer-Kationenaustauschermembran-Katolytkam- mer-Kathode.

Die wäßrige Dicarbonsäuresalzlösung wird zweckmäßig der Anolytkammer zugeführt. Im elektrischen Feld der angelegten Gleichspannung werden im allgemeinen die Alkalimetallkationen durch die Kationenaustauschermembran in die Katolytkammer überführt und dort zu Lauge umgesetzt. Die zur Kompensation der getrennten Ladungen erforderlichen Hydroxylanionen werden bei der Kathodenreaktion freigesetzt. Die Kathodenreaktion kann zum Beispiel die katodische Wasserstoffabscheidung oder zum Beispiel eine katodische Reduktion von Sauerstoff sein. In der Anolytkammer verbleibt im allgemeinen der organische Säurerest, der mit dem Wasserstoffionen bzw. deren hydrati- sierte Formen, die bei der Anodenreaktion frei werden, die entsprechende freie Säure bildet. Als Anodenreaktion sei zum Beispiel die anodische Sauerstoffabscheidung oder die anodi- sehe Oxidation von Wasserstoff genannt. In der Anodenkammer

reichert sich somit in der Regel das Salz ab und der Gehalt an freier Dicarbonsäure nimmt zu.

Die Membranelektrolyse kann sowohl diskontinuierlich, als auch kontinuierlich durchgeführt werden. Bei der kontinuier¬ lichen Fahrweise bietet es sich an den Umsatz auf 2 bis 20, bevorzugt 4 bis β, zu verteilen und die Stoffströme nach dem Gegenstromprinzip zu führen (s. (a) ) .

Die eingesetzte Dicarbonsäuresalzlösung, gegebenenfalls ent¬ haltend mehrere solcher Salze, setzt man in der Regel in einer Konzentration von 1 Gew.-% bis zur Sättigungskon¬ zentration des oder der entsprechenden Salze, bevorzugt von 5 bis 35, besonders bevorzugt von 15 bis 30 Gew.-%, ein.

Die Stromdichten liegen im allgemeinen im Bereich von 0,5 bis 10, bevorzugt von 1 bis 4 kA/m ² . Die Zellspannung beträgt in der Regel pro Membranelektrolyseeinheit 2 bis 10 V, bevorzugt 3 bis 5 V.

Die pH-Werte liegen im allgemeinen in den Anolytkammern im Bereich von 2 bis 10, bevorzugt 3 bis 5, in den Katolyt¬ kammern im Bereich größer als 13.

Die Kammerbreite beträgt in der Regel 0,5 bis 10, bevorzugt 1 bis 5 mm.

Die Temperatur während der Membranelektrolyse wählt im allge¬ meinen man im Bereich von 50 bis 110, vorzugsweise von 65 bis 90°C.

Um den Stofftransport zu gewährleisten, wälzt man im allge¬ meinen die Kammerinhalte entweder mittels Pumpen oder im Naturumlauf, d.h. durch Mammutpumpeneffekt der Gasentwicklung an den Elektroden, um. Die Strömungsgeschwindigkeiten in den Kammern liegen im allgemeinen im Bereich von 0,05 bis 0,5, bevorzugt von 0,1 bis 0,2 m/sec.

Eine besonders bevorzugte Ausführungsform ist die elektro- chemische Spaltung der Diearbonsäuresalze in Dicarbonsäure und die betreffende Base in einer dreigeteilten Membran¬ elektrolysezelle.

Die dreigeteilte Membranelektrolyseeinheit ist in der Regel wie folgt aufgebaut.

-Anode-Anolytkammer-Kationenaustauschermembran-Mittelkamm er- Kationenaustauschermembran-Katolytkammer-Kathode.

Die wäßrige Dicarbonsäuresalzlösung wird im allgemeinen der Mittelkammer zugeführt. Um die elektrische Leitfähigkeit in der Mittelkammer zu erhöhen, kann man eine Mineralsäure oder ein Salz dem Mittelkammerelektrolyten beigegeben. Beispiel- haft genannt seien Schwefelsäure, Salpetersäure, Natrium¬ sulfat und Natriumnitrat.

In der Mittelkammer verbleibt im allgemeinen der organische Säurerest, der mit den Wasserstoffionen, die bei der Anoden- reaktion frei werden und über die anodenseitige Kationen¬ austauschermembran in die Mittelkammer überführt werden, zu freier Säure reagieren kann. Die Säure wird in der Regel zu¬ sammen mit dem nicht umgesetzten Salz dem Mittelkammersystem entnommen. Als Anolyt kann man eine wäßrige Mineralsäure wie Schwefelsäure, Salpetersäure oder Salzsäure einsetzen, bevor¬ zugt Schwefelsäure. Der Anolyt dient im wesentlichen zusammen mit der anodenseitigen Kationenaustauschermembran zum Schutz der organischen Dicarbonsäure vor anodischer Oxidation.

Im übrigen kann man das Verfahren nach (e) unter den bei (d) genannten Bedingungen durchführen.

(f) Die elektrochemische Spaltung der Diearbonsäuresalze in Di¬ carbonsäure und die betreffende Base kann man auch in einer viergeteilten Membranelektrolysezelle durchführen.

Die viergeteilte Membranelektrolyseeinheit ist im allgemeinen wie folgt aufgebaut:

-Anode-Anolytkammer-Kationenaustauschermembran-anodennahe Mittelkammer-Anionenaustauschermembran-kathodennahe Mittel¬ kammer-Kationenaustauschermembran-Katolytka mer-Kathod .

Die wäßrige Dicarbonsäuresalzlösung führt man zweckmäßig der Kathodennahen Mittelkammer zu.

Um die elektrische Leitfähigkeit in der Mittelkammer zu er¬ höhen, kann man eine Mineralsäure oder ein Salz wie Schwefel¬ säure, Salpetersäure, Natriumsulfat oder Natriumnitrat dem Mittelkammerelektrolyten beigeben.

Aus der kathodennahen Mittelkammer wird im allgemeinen das Säureanion in die anodennahe Mittelkammer überführt, wo es mit Wasserstoffionen, die bei der Anodenreaktion frei werden und über die anodenseitige Kationenaustauschermembran in die anodennahe Mittelkammer gelangen, zu freier Säure reagiert. Die Säure wird in der Regel mit hoher Reinheit dem Mittel- kammerSystem entnommen. Die Restsalzlösung wird im allgemei¬ nen der kathodennahen Mittelkammer entnommen und im Teilstrom in die Adipatlösestufe zurückgeführt oder entsorgt. Als An- olyten setzt man in der Regel eine wäßrige Mineralsäure ein, bevorzugt Schwefelsäure. Der Anolyt dient im wesentlichen zu¬ sammen mit der anodenseitigen Kationenaus auschermembran zum Schutz der organischen Säure vor anodischer Oxidation.

Im übrigen kann man das Verfahren nach (f) bei den bis (d) genannten Bedingungen durchführen.

Bei den vorgenannt beschriebenen Verfahrensvarianten verwendet man als Kationenaustauschermembranen besonders bevorzugt Polymere auf Basis von perfluorierten Olefinen oder Copolymere aus Styrol und Divinylbenzol, die als ladungstragende Gruppen Sulfonsäure- und gewünschtenfalls Carboxylgruppen enthalten. Ganz besonders bevorzugt verwendet man Membranen, die nur Sulfonsäuregruppen enthalten, da sie in der Regel beständiger gegenüber Verschmut- zungen durch mehrwertige Kationen sind als andere Membranen.

Solche Membranen sind bekannt (beispielsweise sogenannte Nafion- membranen vom Typ 324) . Sie bestehen aus einem Copolymer von Tetrafluorethylen und einem perfluorierten Monomer, das Sulfon- gruppen enthält. Sie weisen in der Regel eine hohe chemische und thermische Stabilität auf. Zur mechanischen Verstärkung kann die Ionenaustauschermembran durch ein Teflonstützgewebe stabilisiert sein. Weiterhin sind Copolymere auf der Basis von Styrol und Di¬ vinylbenzol geeignet.

Als Anionenaustauschermembranen kann man beispielsweise die in der EP-A 449 071 ausführlich beschriebenen Membranen verwenden, so daß sich weitere Ausführungen hierzu erübrigen.

Als Elektrodenmaterialien kann man im allgemeinen perforierte Materialien verwenden, die z.B. in Form von Netzen, Lamellen, Ovalprofilstegen oder Rundprofilstegen ausgeführt sind.

Die SauerstoffÜberspannung der Anoden wählt man in der Regel im erfindungsgemäßen Stromdichtebereich weniger als 400 mV, damit es nicht zur Bildung von Ozon oder Perverbindungen kommt.

Geeignete Anodenmaterialien mit geringen Sauerstoffüberspannungen sind beispielsweise Titanträger mit elektrisch leitenden Zwischenschichten aus Boriden und/oder Carbiden und/oder Sili- ciden der IV. bis VI. Nebengruppe wie Tantalboride, Titanboride oder Titansuboxid sowie gegebenenfalls dotierte Zinnoxide oder gewünschtenfalls mit Platinmetallen dotiertes Tantal und/oder Niob, deren Oberfläche im allgemeinen mit elektrisch leitenden, nicht stöchiometrischen Mischoxiden der IV. bis VI. Nebengruppe und Metallen oder Metalloxiden der Platingruppe oder Platin- etallverbindungen wie Platinaten dotiert ist. Auf diesen

Zwischenschichten befindet sich im allgemeinen das aktive Elek¬ trodenmaterial, das bevorzugt aus Mischoxiden des Tantals mit Iridium, Platin oder Rhodium sowie Platinaten vom Typ Lio,3Pt ₃ 0 ₄ besteht. Zur Vergrößerung der Oberfläche verwendet man in der Regel oberflächlich aufgerauhte oder makroporöse Titanträger.

Als Kathoden setzt man im allgemeinen Elektrodenmaterialien mit einer niedrigen WasserstoffüberSpannung ein, um zusätzliche Spannungsverluste in der Membranelektrolyse- oder Elektrodialyse- zelle zu vermeiden. Geeignete Kathoden sind beispielsweise Eisen¬ oder Nickelträger, die oberflächlich mit feinteiligem Kobalt, Nickel, Molybdän, Wolfram, Mangan, RaneymetallVerbindungen des Nickels oder Kobalts, Nickel- oder Kobalt-Aluminiumlegierungen, oder Nickel-Eisenlegierungen oder Kobalt-Eisenlegierungen mit 65 bis 90 Gew.-% Eisen beschichtet sind.

Zur Verbesserung der Selektivität und der Membranstandzeiten können auf der Kathodenseite Kationenaustauschermembranen mit Hydroxylionenblockern verwendet werden. Man kann die Selektivität ferner dadurch verbessern, daß man den Gehalt an Calcium-,

Magnesium- und Aluminiumionen sowie den Kieselsäureanteil kleiner als jeweils 5 ppm hält.

Die nach der elektrochemischen Behandlung gewonnene Dicarbonsäure liegt im allgemeinen als wäßrige Lösung in einer Konzentration im Bereich von 1 bis 30, bevorzugt von 4 bis 30 Gew.-%, vor. Diese Lösung kann gegebenenfalls vorhandenes Leitfähigkeitssalz in einer Konzentration im Bereich von 0,05 bis 15, bevorzugt von 0,06 bis 6 Gew.-%, und gegebenenfalls vorhandene Mineralsäure in einer Konzentration im Bereich von 0,05 bis 15, bevorzugt von 0 bis 6 Gew.-%, enthalten.

Die erfindungsgemäß erhaltene Lauge enthält in der Regel ein Alkalimetallhydroxid in einer Konzentration im Bereich von 5 bis 35, vorzugsweise von 10 bis 25 Gew.-%.

Besonders bevorzugt kann man die erfindungsgemäß erhaltene Alkalimetallhydroxidlösung in den Kreislauf zurückführen oder an¬ derweitig verwenden, wobei man sie gewünschtenfalls zuvor in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Eindampfen, aufkonzen- trieren kann.

Um die Dicarbonsäure in reiner Form zu erhalten, kristallisiert man sie hierzu in der Regel aus der erfindungsgemäß erhaltenen Lösung aus, trennt das Produkt anschließend, beispielsweise durch Filtration, ab und trocknet es.

Vorzugsweise erhält man die Dicarbonsäure aus den bei der Elek¬ trodialyse bzw. Membranelektrolyse erhaltenen Lösungen, durch Kühlungs- oder Verdampfungskristallisation. Anschließend trennt man im allgemeinen die Dicarbonsäuren aus den so erhaltenen Sus¬ pensionen ab, z.B. durch Filtration, Dekantieren oder Zentri- fugieren.

Die Kühlungskristallisation führt man üblicherweise bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 50°C, bevorzugt von 10 bis 40°C, wobei man zweckmäßig bei Drücken im Bereich von 1 bis 100 kPa, vorzugsweise von 4 bis 20 kPa arbeitet, durch.

Die abgetrennten Dicarbonsäuren kann man vorzugsweise durch Waschen, beispielsweise mit Wasser oder Cι~C -Alkanolen, und ge¬ wünschtenfalls durch Umkristallisieren in reiner Form erhalten. Bei gleichzeitigem Vorliegen von mehreren Dicarbonsäuren kann man aufgrund der unterschiedlichen Löslichkeiten nach bekannten Methoden wie fraktioniertes Kristallisieren die einzelnen Dicar- bonsäuren in reiner Form isolieren.

Die bei der Kristallisation und dem Waschen anfallenden wäßrigen Lösungen kann man wie üblich aufkonzentrieren und erneut der Kristallisation unterwerfen, beispielsweise dadurch, daß man sie zu noch zu kristallisierenden Lösungen, die direkt nach der Elek¬ trodialyse bzw. Membranelektrolyse anfallen, hinzugibt. Man kann sie beispielsweise auch der festen Phase, die man nach der Behandlung der eingesetzten Polymerisate mit einer Base erhält, oder davon erhaltenen Gemischen, zuführen.

Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber bekannten Verfahren liegt darin, daß die Bildung und Entsorgung von Salzen, die üblicherweise bei der Freisetzung der Dicarbonsäuren aus ihren "alzen durch Ansäuern anfallen, entfällt. Ein weiterer Vor- teil besteht darin, daß auch faserverstärkte, mineralgefüllte und/oder schlagzähmodifizierte Formmassen aufgearbeitet werden können. Des weiteren kann man die durch das erfindungsgemäße Ver-

fahren erhaltenen Stoffe wie Dicarbonsäuren, Diamine und Basen sowie gegebenenfalls Glasfasern und mineralische Füllstoffe zur Herstellung neuer Produkte verwenden.

Beispiel 1

300 g eines auf ca. 8 mm (mittlerer Teilchendurchmesser) zerklei¬ nertes Polyamid 66 mit einer Viskositätszahl (VZ) = 149 (Ein¬ heit: 1 cm ³ /g) (gemessen an einer 0,5 gew.-%igen Lösung des Poly- amids in 96 gew.-%iger Schwefelsäure bei 25°C nach DIN 53 727) wurden in einem Druckbehälter unter Rühren mit 780 g einer 15 gew.-%igen Lösung von Natriumhydroxid in Methanol für 4 Stun¬ den auf 180°C erhitzt.

Nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung wurde das ausgefallene Natriumadipat abfiltriert, mehrmals mit Methanol gewaschen und getrocknet.

Das Mutterfiltrat und die vereinigten methanolischen Wasch- filtrate wurden einer fraktionierten Destillation unterworfen. Zunächst wurden bei Normaldruck Leichtsieder wie Methanol abge¬ trennt. Bei 128-131°C/100 bar wurden dann 142 g Hexamethylen¬ diamin als farblose Schmelze erhalten.

249 g des getrockneten Natriumadipats wurden dann mit 673 g Was¬ ser versetzt, so daß eine 27 gew.-%ige wäßrige Na-Adipat-Lösung erhalten wurde.

Diese konzentrierte Natriumadipatlösung wurde anschließend mit 0,5 g gepulverter Aktivkohle pro 100 ml Lösung versetzt und auf 50°C erwärmt. Nach 1 h wurde die Aktivkohle abfiltriert und unter Rühren wurden 80 mg Natriumcarbonat pro 100 g Lösung zugesetzt. Nach 1 h wurde der Rührer abgeschaltet und nach weiteren 4 h wurde die Lösung filtriert. Diese vorgereinigte Natriumadipat- lösung wurde dann einer Behandlung mit einem Selektiv-Ionenaus- tauschharz (Lewatit TP 208 (von Bayer) ) unterworfen.

Beispiel 2

In einem Druckbehälter wurden unter Rühren 300 g zerkleinertes Polyamid 66 (wie in Beispiel 1 beschrieben) mit 970 g einer 12,2 gew.-%igen Lösung von Natriumhydroxid in einer Lösemittel¬ mischung, bestehend aus 85 Vol.-% Methanol und 15 Vol.-% Wasser, für 4 Stunden auf 180°C erhitzt.

Nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung wurde das ausgefallene Na-Adipat abfiltriert, mehrmals mit insgesamt 750 g Methanol gewaschen und getrocknet. Die vereinigten methanolischen Wasch- filtrate wurden als Lösemittel für die Hydrolysestufe wieder- 5 verwendet.

Das Mutterfiltrat der Reaktionsmischung wurde einer fraktio¬ nierten Destillation unterworfen. Dabei wurden zunächst unter Normaldruck Leichtsieder wie Methanol und Wasser abgetrennt. Bei 10 128-131°C/100 mbar wurden 138 g Hexamethylendiamin als farblose Schmelze erhalten.

Die Aufarbeitung des Na-Adipats zu Adipinsäure und Natronlauge erfolgte analog zu Beispiel 1, wobei die bei der Elektrolyse an-

15 gefallene Natronlauge auf 50 Gew.-% aufkonzentriert und wieder in der Spaltreaktion (Hydrolysestufe) eingesetzt wurde. Dabei wurden erneut 300 g zerkleinertes Polyamid 66 (wie in Beispiel 1 be¬ schrieben) mit 232 g 50 gew.-%iger Natronlauge und 730 g des methanolischen Waschfiltrats unter Rühren für 4 Stunden auf 180°C

20 erhitzt.

Nach Abkühlen der Reaktionsmischung wurde das ausgefallene Natriumadipat abfiltriert und mehrmals mit insgesamt 750 g Methanol gewaschen. Für dieses Waschen des Filterkuchens wurde 25 Methanol verwendet, das aus der Rektifikation des Mutterfiltrats rein gewonnen wurde. (Die weitere Aufarbeitung erfolgte analog zu Beispiel 1) .

Beispiel 3

30

Für diesen Versuch wurde ein auf ca. 8 mm (mittlerer Teilchen¬ durchmesser) zerkleinertes, (mit Ruß) schwarz eingefärbtes, (wärmestabilisiertes) und glasfaserverstärktes Polyamid 66 mit einer Viskositätszahl (VZ) = 140 (gemessen nach DIN 53 727,

35 s. Beispiel 1) und einem Glasfaseranteil von 36 Gew.-% (Be¬ stimmung des Glühverlustes von glasfaserverstärkten Kunststoffen nach DIN 53 395) verwendet. In einem Druckbehälter wurden unter Rühren 490 g dieses Verbundmaterials mit 1180 g einer 10 gew.-%igen Lösung von Natriumhydroxid einer Lösemittelmischung

40 bestehend aus 75 Vol.-% Methanol und 25 Vol.-% Wasser für 4 Stunden auf 180°C erhitzt.

Nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung wurde das ausgefallene Natriumadipat zusammen mit den Glasfasern (und anderen unlös- 45 liehen Bestandteilen wie beispielsweise Rußpigmenten) abfiltriert und mehrmals mit Methanol gewaschen. Das Mutterfiltrat und die vereinigten Waschfiltrate wurden einer fraktionierten

Destillation unterworfen. Zunächst wurden bei Normaldruck Leicht- sieder wie Methanol und Wasser abgetrennt. Bei 128-131°C/100 mbar wurden 140 g Hexamethylendiamin als farblose Schmelze erhalten.

Zur Gewinnung des Natrium-Adipats wurde der Filterrückstand der Reaktionsmischung mehrmals mit insgesamt 1000 g Wasser versetzt, aufgerührt und filtriert. Aus den vereinigten Filtraten wurde eine 20 gew.-%ige wäßrige Na-Adipatlösung erhalten, die unter Normaldruck bis zu einer Konzentration von 27 Gew.-% Natrium- adipat eingedampft wurde, wobei Reste an Methanol mitentfernt wurden.

Die so konzentrierte Na-Adipatlösung wurde anschließend mit 0,5 g gepulverter Aktivkohle pro 100 ml Lösung versetzt und auf 50°C er- wärmt. Nach 1 h wurde die Aktivkohle abfiltriert.

(Die weitere Aufarbeitung erfolgte analog zu Beispiel 1) .

Beispiel 4

Diskontinuierliche Eletrolyse in einer Dreikammerelektrolysezelle gemäß Variante e)

Verwendet wurde die in Figur 1 schematisch gezeigte Dreikammer¬ elektrolysezelle mit drei Flüssigkeitskreisläufen (KL1 bis KL3). Alle produktberührenden Teile, mit Ausnahme der Elektroden, be- standen aus Polypropylen, Glas oder Quarz. Als Anode (El) (in Kammer (A) ) wurde eine Titanstreckmetallanode mit einer Fläche von 100 cm ² mit einem für £>auerstoffentwicklung geeigneten Coating eingesetzt. Die Kathode (E2) (in Kammer (C)) hatte ebenfalls eine Fläche von 100 cm ² . Sie bestand aus einem Chrom-Nickel-Edelstahl (1,4571), der mit einem für die Wasserstoffentwicklung aktivier¬ ten Nickelnetz überzogen war. Die beiden Membranen (Ml und M2) vom Typ Nafion® 324 lagen direkt auf den Elektroden (El bzw. E2) auf und waren durch eine 1 mm breite Mittelkammer (B) mit einem Polypropylen-Spacer voneinander getrennt.

Die Anoden- (KLl) und Kathoden- (KL2) -Kreisläufe wurden aufgrund der Gasentwicklungen an den Elektroden in Naturumlauf gehalten. Der Kreislauf der Mittelkammer (B) , (KL3), wurde mit einer Kreiselpumpe (P) umgewälzt. Die Strömungsgeschwindigkeit in der Mittelkammer (B) betrug 0,1 m/sec.

Eingesetzt wurden als Anolyt an der Stelle (1) 1131 g einer 5 gew.-%igen Schwefelsäure, als Katolyt an der Stelle (2) 1161 g einer 5 gew.-%igen Natronlauge, und als Mittelkammerelektrolyt an der Stelle (3) 995 g der aus Beispiel 1 erhaltenen 27 gew.-%igen Natriumadipatlösung, der 21 g einer 96 gew.-%igen Schwefelsäure zugesetzt wurden, so daß 1015 g einer Lösung, enthaltend

22 Gew.-% Natriumadipat, 2,9 Gew.-% Adipinsäure und 2,8 Gew.-% Natriumsulfat, eingesetzt wurden.

Bei einer Temperatur von 80°C, Atmosphärendruck, einer Stromdichte von 3,0 kA/m ² , einer Zellspannung von 4,0 V (zu Beginn) und 5,3 V (am Ende des Versuches) wurden bei einer Stromausbeute von 83 % nach einer Reaktionszeit von 2 h 26 min folgende Elektrolyte erhalten:

Anolyt (entnommen an Stelle (4)): 729 g einer 6,9 gew.-%igen Schwefelsäure,

Katolyt (entnommen an Stelle (5)): 1294 g einer 10,9 gew.-%igen Natronlauge,

Mittelkammelektrolyt (entnommen an Stelle (6)): 904 g einer Lösung, enthaltend 20,4 Gew.-% Adipinsäure, 1,2 Gew.-% Natriuma¬ dipat und 3,2 Gew.-% Natriumsulfat.

Diskontinuierliche Kristallisation

900 g der so erhaltenen Mittelkammerelektrolytlösung wurden bei einer Temperatur von 80°C in ein Vakuumgefäß mit Rückflußkühler eingebracht und dann innerhalb von 100 min auf 10°C (durch ste- tiges Vermindern des Innendruckes (absolut) von 1013 mbar auf 12 mbar) abgekühlt. Die auskristallisierte Adipinsäure wurde an¬ schließend mittels einer Vakuumnutsche bei einem Filtrationsdruck von 450 mbar abgetrennt und mit 700 g Wasser, das eine Temperatur nahe 0°C hatte, gewaschen. Das so gewaschene Kristallisat wurde nachfolgend in 420 g Wasser gelöst unter Erhalt einer

30 gew.-%igen Adipinsäurelösung. Danach wurde der Kristalli¬ sationsvorgang wiederholt. Nach dem Trocknen des nach dem zweiten Kristallisationsvorgang erhaltenen Kristallisats bei 80°C und 100 mbar Druck (absolut) wurden 175 g Adipinsäure mit einer Rein- heit von 99,8 % und einem Aschegehalt von weniger als 8 ppm er¬ halten.

Kontinuierliche Kristallisation

Beispiel 4 wurde wiederholt, die Reinigung der Adipinsäure er¬ folgte jedoch durch kontinuierliche Kristallisation. Hierzu wurden zwei Vakuumgefäße (0,75 1 Nenninhalt, mit Rührvorrichtung) hintereinandergeschaltet. Der Absolutdruck der ersten Stufe (1. Gefäß) betrug 95 mbar (entsprechend einer Siedetemperatur der eingesetzten Adipatlösung von 45°C) , der Absolutdruck der zweiten Stufe betrug 12 mbar (entsprechend einer Siedetemperatur der ein¬ gesetzten Adipatlösung von 10°C) . Der Flüssigkeitsstand wurde in

beiden Gefäßen konstant gehalten, indem mittels einer Membran¬ dosierpumpe 0,75 kg/h Adipatlösung kontinuierlich in das erste Vakuumgefäß gepumpt und unter Flüssigkeitüberdeckung entspannt wurden. Mit Hilfe eines Standregelventils wurden ebenfalls 0,75 kg/h der im ersten Vakuumgefäß enthaltenen Lösung in das zweite Vakuumgefäß geleitet, wobei die vom ersten in das zweite Vakuumgefäß transportierte Lösung ebenfalls "getaucht" entspannt wurde. Eine Charge (900 g) der aus dem zweiten Gefäß aus¬ kristallisierten Adipinsäure wurde mittels einer Vakuumnutsche bei einem Filtrationsdruck von 450 mbar abgetrennt und mit 700 g Wasser, das eine Temperatur nahe 0°C hatte, gewaschen. Das so ge¬ waschene Kristallisat wurde nachfolgend in 420 g Wasser gelöst unter Erhalt einer 30 gew.-%igen Adipinsäurelösung. Danach wurde der Kristallisationsvorgang wiederholt. Nach dem Trocknen des nach dem zweiten Krstallisationsvorgang erhaltenen Kristallisats bei 80°C und 100 mbar Druck (absolut) wurden 175 g Adipinsäure mit einer Reinheit von 99,8 % und einem Aschegehalt von weniger als 8 ppm erhalten.

Beispiel 5

Diskontinuierliche Elektrolyse in einer Dreikammerelektrolyse¬ zelle gemäß Variante f)

Verwendet wurde die in Figur 2 schematisch gezeigte Vierkammer- elektrolysezelle mit vier Flüssigkeitskreisläufen (KL1 bis KL4) . Alle produktberührenden Teile, mit Ausnahme der Elektroden, be¬ standen aus Polypropylen, Glas oder Quarz. Als Anode (El) (in Kammer (A) ) wurde eine Titanstreckmetallanode mit einer Fläche von 100 cm ² mit einem für SauerStoffentwicklung geeigneten Coating eingesetzt. Die Kathode (E2) (in Kammer (D) ) hatte ebenfalls eine Fläche von 100 cm ² . Sie bestand aus einem Chrom-Nickel-Edelstahl (1,4571)), der mit einem für die Wasserstoffentwicklung akti¬ vierten Nickelnetz überzogen war. Die beiden elektrodennahen Kationenaustauscher-Membranen (Ml und M3) vom Typ Nafion ^® 324 lagen direkt auf den Elektroden (El bzw. E2) auf und waren durch zwei jeweils 1 mm breite Mittelkammern, (B) und (C) , mit einer in der Mitte angeordneten Anionenaustauschermembran (M2) vom Typ Tokuyama Soda ^® AMH getrennt. Die Mittelkammern, (B) und (C) , wurden mit zwei Polypropylen-Spacern versehen, die dazu dienten, den Strömungskanal freizuhalten und den direkten Kontakt der Membranen zu verhindern.

Die Anoden- (KL1) und Kathoden- (KL4) -Kreisläufe wurden aufgrund der Gasentwicklungen an den Elektroden in Naturumlauf gehalten. Die Kreisläufe der Mittelkammern (B) und (C) , (KL2) ^' und (KL3), wurden mit den Kreiselpumpen (Pl) und (P2) umgewälzt. Die Strö-

mungsgeschwindigkeiten in den Mittelkammern (B) und (C) betrugen jeweils 0,1 m/sec.

Eingesetzt wurden als Anolyt an der Stelle (1) 1108 g einer 5,1 gew.-%igen Schwefelsäure,

als Katolyt an der Stelle (2) 1101 g einer 4 gew.-%igen Natron¬ lauge, und als Elektrolyt der anodennahen Mittelkammer (B) an der Stelle (3) 1097 g einer 2,1 gew.-%igen Schwefelsäure,

als Elektrolyt der Kathodennahen Mittelkammer (C) an der Stelle (4) 1505 g der aus Beispiel 2 erhaltenen 27 gew.-%igen Natriumadipatlösung.

Während der Reaktion wurden insgesamt noch 900 g Wasser in die Kathodennahe Mittelkammer (C) gegeben.

Bei einer Temperatur von 80°C, Atmosphärendruck, einer Stromdichte von 3,0 kA/m ² , einer Zellspannung von 7,0 V (zu Beginn) und 8,7 V (am Ende des Versuches) wurden bei einer Stromausbeute von 75 % nach einer Reaktionszeit von 5 h, wobei der pH-Wert in der katho¬ dennahen Mittelkammer (C) im Bereich von 10 bis 12 lag, folgende Elektrolyte erhalten:

Anolyt (entnommen an Stelle (5)): 793 g einer 7,1 gew.-%igen Schwefelsäure,

Katolyt (entnommen an Stelle (6)): 1584 g einer 13,3 gew.-%igen Natronlauge,

Produkt der anodennahen Mittelkammer (B) (entnommen an Stelle (7)): 2034 g einer Lösung, enthaltend 15,1 Gew.-% Adipin¬ säure, 1,1 Gew.-% Schwefelsäure,

Produkt der kathodennahen Mittelkammer (C) (entnommen an

Stelle (8)): 1061 g einer 1,4 gew.-%igen Natriumadipatlösung.

Beispiel 6

Diskontinuierliche Elektrolyse in einer Membranstapelzelle gemäß Variante b)

Verwendet wurde die in Figur 3 schematisch gezeigte Membran¬ stapelzelle mit drei Flüssigkeitskreisläufen (KL1 bis KL3). Alle produktberührenden Teile, mit Ausnahme der Elektroden, bestanden aus Polypropylen, Glas oder Polytetrafluorethylen. Als Anode (El) (in Kammer (A) ) wurde eine Titanstreckmetallanode mit einer Flä¬ che von 320 cm ² mit einem für Sauerstoffentwicklung geeigneten

Coating eingesetzt. Die Kathode (E2) (in Kammer (D) ) hatte eben¬ falls eine Fläche von 320 cm ² . Sie bestand aus einem Chrom-Nickel- Edelstahl (1,4571), der mit einem für die Wasserstoffentwicklung aktivierten Nickelnetz überzogen war.

Die Kammern (A) und (Bl) , (Dl) und (B2), (D2) und (B3) sowie (D3) und E wurden jeweils durch eine bipolare Membran (aus DE-A 40 26 154) voneinander getrennt. Die Kammern (Bl) und Cl) , (B2) und (C2) sowie (B3) und (C3) waren durch Anionenaustauscher- membranen (Tokuyama ^® Soda AMX) voneinander getrennt. Die Kammern (Cl) und (Dl), (C2) und (D2) sowie (C3) und (D3) waren durch Ka¬ tionenaustauschermembranen (Tokuyama ^® Soda CMX) voneinander ge¬ trennt. Die Membranabstände betrugen jeweils 0,5 mm.

Alle Flüssigkeitskreisläufe, mit Ausnahme derjenigen der An¬ oden- (A) und Kathoden- (E) -Kammern, wurden mittels Kreiselpumpen, (Pl) bis (P3), umgewälzt, wobei die Strömungsgeschwindigkeiten jeweils 0,1 m/sec betrugen.

Eingesetzt wurden als Elektrolyt im sauren Milieu an der Stelle (1) 10 000 g einer 1,5 gew.-%igen Schwefelsäure,

als Elektrolyt im basischen Milieu an der Stelle (2) 5000 g einer 1 gew.-%igen Natronlauge, und

als Mittelkammerelektrolyt an Stelle (3) 5000 g einer aus Bei¬ spiel 3 erhaltenen 20 gew.-%igen Natriumadipatlösung (erhalten durch Verdünnen der in Beispiel 3 erhaltenen 27 gew.-%igen Lösung) .

Bei einer Temperatur von 55°C, Atmosphärendruck, einer Stromdichte von 0,31 kA/m ² , einer Zellspannung von 13 V (im Mittel) wurden bei einer Stromausbeute von 70 % nach einer Reaktionszeit von 13 h folgende Elektrolyte erhalten.

Dialyseprodukt (entnommen an Stelle (4)): 11 555 g einer 6,4 gew.-%igen Adipinsäure, die zusätzlich 1,3 Gew.-% Schwefel¬ säure enthielt,

"basischer" Elektrolyt (entnommen an Stelle (5)): 6597 g einer 6,9 gew.-%igen Natronlauge,

"abgereicherter" Mittelkammerelektrolyt (entnommen an Stelle (6)): eine 1,8 gew.-%ige Natriumadipatlösung.