Verfahren zur Oberflächenbehandlung einer Probe die mindestens eine Oberfläche eines Metalloxids aufweist und Metalloxid mit behandelter

Oberfläche

Technisches Gebiet

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung einer Probe, die mindestens eine Oberfläche eines Metalloxids (MO) aufweist, wobei das Metalloxid zum Beispiel ein transparentes, leitfähiges Oxid (engl. Transparent Conductive Oxide, TCO) sein kann, wie es beispielsweise in Elektroden in Solarzellen, interaktiven Bedienfeldern, lichtemittierenden Dioden und bei anderen Anwendungen verwendet wird.

Stand der Technik

Transparente leitfähige Oxide (TCO) werden zumeist als Film in

photoelektronischen und photoelektrochemischen Technologien,

beispielsweise als Elektroden, insbesondere als Kontakte in Solarzellen, optoelektronischen Vorrichtungen oder Vorrichtungen zur solaren

Wassersstoffherstellung verwendet, da durch ihre Verwendung eine

parasitäre Absorption minimiert werden kann dund somit die Absorption in den Absorbermaterialien (wie beispielsweise B1VO4, Si, CdTe, CU2O, CZTS oder CIGS) maximiert werden kann.

Zinndotiertes Indiumoxid (engl. Indium Tinn Oxide, ITO), das als TCO weitverbreitete Anwendung findet, zeichnet sich durch einen niedrigen spezifischen Oberflächenwiderstand von ~5 Ω/D und einen spezifischen Volumenwiderstand von ~10 ^~4 Ω/cm aus, besteht jedoch zu 74 % aus Indium, was seine Verwendung für Energieentnahmevorrichtungen im großen Maßstab, wie photovoltaische Vorrichtungen (PV) oder

photoelektrochemische Zellen (PEZ), beschränkt.

Fluoriertes Zinnoxid (engl. Fluorine doped Tin Oxide, FTO) kann als Ersatz für ITO verwendet werden, was den Vorteil einer großen Verfügbarkeit der elementaren Bestandteile birgt. Jedoch ist die Leitfähigkeit von FTO im

Vergleich zu derjenigen von ITO geringer. Für Anwendungen in PV und PEZ wird FTO gewöhnlich direkt schichtförmig auf ultraklares Floatglas mit einem sehr geringen Eisengehalt aufgebracht, was die Transmission von

Sonnenlicht verbessert. Der Plattenwiderstand dieser Stapel beträgt 13 Ω/D. Diese Stapel von FTO auf Glas werden oft im Laborjargon allgemein als „TEC15™" bezeichnet, was ein Warenzeichen von Pilkington Group Limited, L40 5UF, Lathom, bei Ormskirk, GB, ist. Der Plattenwiderstand von 13 Ω/D kann jedoch bei Vorrichtungen im großen Maßstab abträglich sein, da er einen nicht zu vernachlässigenden Widerstandsverlust verursacht. Daher wird oft ein stark leitfähiges Metallgitter (z.B. gebildet aus einem Metall der Gruppe Cu, Ag, Au, Ni und ähnlichen) auf die Oberfläche des FTO-Kontakts

aufgebracht, wodurch der Bereich des FTO-Kontakts minimiert wird, was die Widerstandsverluste beträchtlich reduziert (obwohl immer ein Kompromiss zwischen freier Oberfläche und dem durch den Gitterbereich maskierten Anteil an Oberfläche zu machen ist). In dem Aufsatz 1 von Baliga et al.

(Electrochemical Patterning of Tin Oxide Films, Journal of the Electrochemical Society, Vol. 124(7), 1977, S. 1059-1060,) von 1977 wird bereits über die Strukturierung von Zinnoxidfilmoberflächen für den Zweck des Herstellens von Leitungsgitterstrukturen berichtet.

Ein Gesichtspunkt des Herstellens von metallischen Gitter- Verbindungsstrukturen auf TCO, insbesondere FTO aber auch Metalloxiden allgemein, der kritisch ist und oft adressiert wird, ist die Haftung des Metalls des Metallgitters auf der Oberfläche des TCO bzw. Metalloxids. Ist die

Haftung ungenügend, kann die Beschichtung/das Gitter einen schlechten elektrischen Kontakt aufweisen oder sich sogar ablösen, was auch die mögliche Beschädigung eines z.B. PV-Moduls, das eine derartige Verbindung aus TCO und Metallbeschichtung aufweist, bedeuten kann.

In der US 2015/0259816 A1 wird ein Verfahren des Elektroplattierens von Zink, Zinklegierung oder Zinkoxid auf die Oberfläche eines TCO vor

Elektroplattieren eines zusätzlichen Metalls offenbart. Dem entsprechend wird die Haftung durch die Oxidation von metallischem Zn(O) zu Zn(ll) in Kontakt mit dem TCO oder in der Nähe der Metall-/TCO-Grenzfläche unter Bildung von Zinkoxid verbessert und dadurch eine starke Haftbindung am TCO bereitgestellt.

Die US 2010/0065101 A1 beschreibt ein Verfahren zum Elektroplattieren von Metallen auf TCO-Beschichtungen, wobei dem Elektroplattieren ein

Reduktionsschritt vorausgeht, der durch ein reduzierendes Plasma, ein elektrochemisches Verfahren oder ein chemisches Verfahren ausgeführt werden kann. Die Oberfläche des TCO wird zusätzlich nach dem

Reduktionsschritt oder zusammen damit sensibilisiert. Die Sensibilisierung wird in einer Lösung von Zinn(ll)- oder Titan(lll)-Salzen ausgeführt. Aufgrund der Sensibilisierung werden Zinn(ll)- oder Titan(lll)-lonen an der Oberfläche des behandelten TCO adsorbiert und hydrolysieren während des

darauffolgenden Waschens mit Wasser. Die Hydrolyseprodukte adsorbieren auf der TCO-Oberfläche, die hydrophil wird, wodurch die Haftung der

Metallionen, die während des folgenden Ablagerungsschritts abgelagert werden, verbessert wird. In dem Fall, in dem das TCO FTO ist, wird die Sensibilisierung zusammen mit einem Ätzschritt ausgeführt.

In der US 2012/0217165 A1 ist ein Verfahren beschrieben, bei dem eine Impfschicht auf der Oberfläche des TCO durch Aufbringen von Nanoteilchen oder durch Aufbringen eines selbstassemblierenden Verknüpfermaterials, wie beispielsweise eines schwefelhaltigen Silanmaterials gebildet wird, die zur Nukleation bei dem Absscheiden von Metall dient. Die Impfschicht verbessert die Haftung des Metalls an der TCO-Oberfläche. In der US 2004-0045930 wird ein Verfahren zum Ätzen von TCO offenbart, dass auf einem Metallpulver, insbesondere Zink, und einem Ätzmittel, insbesondere Salzsäure (HCl), basiert und wobei diese Basis durch

Oxidationsm ittel, beispielsweise FeC , oder/und ein Mittel zur Regulierung der Eindringtiefe, beispielsweise FeCh oder FeSO4, ergänzt ist. Der pH-Wert der verwendeten Lösungen ist geringer als ein pH-Wert von 0,5. Die Ätzung erfolgt schrittweise, z. B. zuerst durch einen Schritt mit einem Mittel zur

Regulierung der Eindringtiefe, gefolgt von einem Oxidationsschritt zum

Entfernen reduzierter Metallspezies von der Oberfläche des TCO. Ein

Zwischenprodukt wird hier beschrieben, in dem ein reduziertes Metall aus dem TCO an der Oberfläche des TCO haftet, das zum weiteren Durchführen der Ätzung oder vor anderen Anwendungen entfernt werden muss.

Das Verfahren der US 3,837,944 ist ein modifiziert Verfahren der US 2004 0045930, in dem das Zinkpulver in ein Polymer eingebracht wird (Immersion), das auf der Oberfläche eines TCO (Zinn- oder Iridiumoxid) abgeschieden wird, und ein darauffolgender Reduktionsschritt unter Anwendung von

Salzsäure, die eine Ätzung verursacht, durchgeführt wird.

In dem Aufsatz 2 von Koiry et al. (An Electrochemical Method for Fast and Controlled Etching of Fluorine-Doped Tin Oxide Coated Glass Substrates, Journal of The Electrochemical Society, Vol. 164(2), 2017, S. E1 -E4) wird ebenfalls eine Modifikation des Verfahrens der US 3,837,944 berichtet, wobei die Modifikation darin besteht, dass ein FTO-Substrat zuerst maskiert und dann in einer sauren FeC -Lösung durch Aufbringen eines negativen

Potentials reduziert wird und der Vorgang dadurch auch reguliert werden kann.

Alle Verfahren, die auf der der US 3,837,944 basieren zeichnen sich durch ihre Aggressivität gegenüber dem TCO, die in einem Ätzverfahren auch erwünscht ist, und damit einhergehend einer verminderten Regulierbarkeit aus. Vom Nachhärten eines Nickelgitters auf einem FTO wird in dem Aufsatz 3 von Mashregi et al. (Investigation of nucleation and growth mechanism during electrochemical deposition of nickel on fluorine doped tin oxide Substrate, Journal of Solid State Electrochemistry, Vol. 20, 2016, S. 2693-2698) zum Verbessern seiner Haftung berichtet.

Aufgabenstellung

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren anzugeben, mit dem die Haftung einer metallischen Beschichtung auf einem Metalloxid verbessert wird und zudem einfach in seiner Durchführung, kostengünstig und zeitsparend ist, so dass es auch in großem Maßstab einsetzbar ist. Zusätzlich wird ein mit dem Verfahren behandeltes Metalloxid beansprucht.

Die Aufgabe wird durch die Ansprüche 1 und 10 gelöst. Vorteilhafte

Ausführungen sind Gegenstand der Unteransprüche.

Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst mindestens einen ersten Schritt, Schritt a., des Eintauchens einer Probe, in eine Elektrolytlösung, die mindestens ein Elektronentransfermittel und wahlweise ein Benetzungsmittel umfasst. Daraufhin, Schritt b., wird ein Reduktionsmittel zugegeben und die Oberfläche der Probe wird reduziert. Die Reduktion wird durch Entfernen der Probe aus der Lösung und Eliminieren von Resten der Lösung an der

Oberfläche abgebrochen, Schritt c. Eine Probe, die zur Anwendung für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt wird, weist dabei mindestens eine Oberfläche eines Metalloxids (MO) auf. Insbesondere sind Proben umfasst, in denen das MO auf einem Substrat aufgebracht ist.

Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung ein MO, dessen Oberfläche mit dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt wurde und dass eine reduzierte Oberfläche aufweist, die metallische oder intermetallische Phasen aufweist. In einer Ausführungsform ist die reduzierte Oberfläche des MO mit einer metallischen Schicht bedeckt, wobei die Haftung dieser metallischen Schicht (Film), derart ist, dass diese metallische Schicht durch das Abreißen von, auf ihr aufgebrachten Klebebandfilmen -„Scotch Tape Methode"- nicht entfernt bzw. mit einem Reinigungstuch nicht von der Oberfläche abgewischt werden kann. In einer weiteren Ausführungsform ist das MO dessen Oberfläche mit dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt wurde ein TCO.

Als Metalloxid (MO), kommt erfindungsgemäß ein MO in Frage, das chemisch reduziert werden kann.

Insbesondere ist das MO erfindungsgemäß ein TCO, wie es auch einer bevorzugten Ausführungsform entspricht. Das TCO, ob dotiert oder nicht, ist dabei bevorzugt eines der üblicherweise verwendeten TCOs, wie

beispielsweise mit Fluor dotiertes Zinnoxid (FTO), Indiumzinnoxid (ITO), mit Aluminium dotiertes Zinkoxid (Aluminium dotiertes Zinkoxid, AZO) oder mit Zinn dotiertes Indiumoxid. Das TCO liegt bevorzugt in Form eines dünnen Films auf einem Substrat, z.B. einem Glas- oder Kunststoffsubstrat, vor.

Des Weiteren ist das MO insbesondere ein undotiertes Metalloxid, welches sich von den üblichen TCOs ableitet, wie beispielsweise eines aus der Gruppe Zinnoxid (SnO2), Zinkoxid (ZnO) oder Indiumoxid (Ιη2θ3), Galliumoxid

(Ga ₂ O3), Nickeloxid (NiO), Cuprooxid (Cu ₂ O), Kupferoxid (CuO), Eisen(ll)oxid (FeO) und Eisen(lll)oxid (Fe2O3), wie es einer nächsten Ausführungsform entspricht. i) Die Elektrolytlösung aus Schritt a. basiert auf einer Pufferlösung, die gesättigt oder 0, 1 M bis 5,0 M ist, und auf Glycin, Borsäure, Zitronensäure, Methansäure, Essigsäure, Ameisensäure, Benzoesäure, Ethansäure oder Oxalsäure basiert und einen pH-Wert zwischen 1 ,6 und 4,5 aufweist, der durch Zugabe von HCl oder H2SO4 (analysenrein) und 0,001 M bis 5,0 M Natriumhydroxid- (NaOH-) oder Kaliumhydroxid- (KOH-) Lösungen oder Natriumhydrogenphosphat (Na2HPO- oder Kaliumhydrogenphosphat

(Na2HPO- eingestellt wird. Für die Lösung wird bevorzugt entionisiertes Wasser als Hauptlösungsmittel zum Verhindern von Verschmutzung verwendet.

Die Pufferlösung umfasst zusätzlich mindestens ein Elektronentransfermittel (engl, electron transfer reagent, ETR), wodurch die Elektrolytlösung gebildet wird. Das ETR besteht aus einem einzelnen oder mehrfachen redoxaktiven und löslichen Metallkation eines Salzes, z.B. in Form eines Nitrats, Nitrits, Sulfats, Sulfits, Fluorids, Chlorids, Bromids, lodids oder aus einem

organometallischen Komplex z.B. in Form eines Acetats, Citrats, oder

Acetylacetonats. Ein einzelnes ETR oder mehrere ETR kann/können der Pufferlösung in einer Menge zugegeben werden, um eine Konzentration im Bereich von 0,5 M - 5 M zu bilden. Mögliche Metallsalze sind insbesondere, jedoch nicht ausschließlich aus der Gruppe: Fe(ll)Cl2, Fe(ll)SO4.7H2O, Ni(ll)SO4.6H ₂ O, Co(NO ₃ )2.6H ₂ O, Bi(NO ₃ )3.5H ₂ O, Zn(NO ₃ )2.6H ₂ O, ZnCI ₂ .4H ₄ O, SnCl2.2H2O und Cu(SO4) auswählbar, wie es auch einem

Ausführungsbeispiel entspricht. Die Wahl eines ETR oder mehreren ETR bestimmt sich durch den Typ des Metalls oder der Legierung, welche durch die Reduktion auf der Oberfläche des MO gebildet wird. Ferner ist die

Verwendung eines Metallsalzes, das aus einem einzelnen Metall oder einer Mischung von Metallen besteht und ein niedrigeres Reduktionspotential als das betreffende MO aufweist, ausgeschlossen, da es den hier beschriebenen chemischen Reduktionsvorgang verhindert und somit im Sinne der Erfindung kein ETR ist.

Vor der chemischen Reduktion der Oberfläche des MO kann eine Maske, z.B. zur Bildung eines Gitters, auf die Oberfläche des Films aufgebracht werden. Dies geschieht bevorzugt unter Verwendung eines organischen Materials auf Polymerbasis oder durch Verwenden eines chemisch beständigen

Klebebands (wie Klebeband aus Polyimid) derart, dass nur die bloßgelegten Bereiche der Oberfläche der Behandlung mit dem erfindungsgemäßen

Verfahren zugänglich sind. Die Oberfläche des MO wird aufwärtsgewandt in die Elektrolytlösung eingebracht und bevorzugt für eine Zeitspanne von 1 min bis 5 min in die erfindungsgemäße Lösung eingetaucht, wobei die Lösung sich in einem Behälter befindet, der die Probe horizontal halten kann. Dies gewährleistet, dass die Metallkationen des Elektronenübertragungsmittels (z.B. Fe ²⁺ oder Ni ²⁺ ) auf der Oberfläche des MO diffundieren können und somit eine homogene Verteilung gegeben ist. Die Elektrolytlösung kann von 20 °C bis 60 °C erhitzt oder bei Raumtemperatur (~15 °C bis 22 °C) verwendet werden und ist somit bei Temperaturen von 15 °C bis 60 °C einsetzbar.

In einer Ausführungsform der Erfindung wird mindestens ein Benetzungsmittel der Elektrolytlösung aus Schritt a zugegeben. Das Benetzungsmittel (viskose Reagens) trägt dazu bei, irgendwelche Präzipitate oder

Verfestigungen/Agglomerationen des Reduktionsmittels, die den

darauffolgenden Reduktionsvorgang hemmen können, zu verhindern. Ein Benetzungsmittel kann z.B. aus einem aus der untenstehenden Liste ausgewählt werden und der Elektrolytlösung in Konzentrationen im Bereich von 0,001 M bis 2 M zugegeben werden. Bevorzugte Benetzungsmittel sind aus der folgenden Gruppe auswählbar, wie es auch einem

Ausführungsbeispiel entspricht:

- Poly(ethylenglykol)-Blockpoly(propylenglykol)-Blockpoly(ethy lenglykol) (PEG-PPG-PEG),

- Polyvinylpyrrolidon (PVP),

- Poly(2-ethyl-2-oxazolin) (PEtOx),

- n-Dodecyltrimethylammoniumbromid,

- Diethylenglykoloctadecylether

- Polyethylenglykol (PEG)

- Polypropylenglykol (PPG)

- Ethylenglykol

- Propylenglykol ii) In Schritt b. wird ein Reduktionsmittel, das entweder aus metallischen Pulvern mit einer Partikelgröße von 50 mesh bis 2500 mesh, d.h.

297 pm bis 5 pm durchschnittliche Teilchengröße und bevorzugt einer

Partikelgröße von 270 mesh bis 2500 mesh, d.h. 53 m bis 5 pm

durchschnittliche Teilchengröße, Nanoteilchen oder molekularen Teilchen eines Metalls der Gruppe Zn, Fe, Ni, Ca, Li, K oder Mg besteht, wie es einer Ausführungsform entspricht, der Lösung aus Schritt a. zugegeben. Die Menge an Reduktionsmittel liegt bevorzugt im Bereich von 0, 1 mM bis 10 mM pro 1 cm ² Oberfläche, ist jedoch nicht auf diesen Wert beschränkt.

Das Reduktionsmittel wird der Elektrolytlösung, die entweder nicht bewegt oder durch Rühren oder Ultraschall bewegt ist (bevorzugt reicht ein sachtes Rühren), wie es in einer bevorzugten Ausführungsform der Fall ist,

zugegeben. Metallische Pulver oder Nanoteilchen müssen über die

Oberfläche des MO so ausgebreitet werden, dass das Pulver die MO- Oberfläche bedeckt und sich in nächster Nähe dazu absetzt. Je nach der Wahl von Metallkation in dem Elektrolyten bildet sich eine dunkle

Pulversuspension in der Lösung, wenn das Reduktionsmittel zugegeben wird (ein Benetzungsmittel aus der obigen Liste kann zum Stabilisieren des

Absetzens von Metallpulvern und zum Verhindern der Agglomeration verwendet werden). Wasserstoffblasen können entstehen und durch

Ultraschall aufgelöst werden. Das Bewegen der Lösung durch Rühren oder Ultraschall stellt ein konstantes Mischen des Elektrolyten und

Reduktionsmittels sicher, so dass die chemische Reduktion der MO

Oberfläche gleichförmig erreicht wird. Die Oberfläche des MO wird in dem reduzierenden Elektrolyten für eine weitere Zeitspanne von 5 min bis zu 24 Stunden belassen. Nach 5 min - 10 min erscheint eine metallische

Oberfläche auf der MO-Oberfläche. Die bevorzugte Verweilzeit der Probe in der Lösung für die Reduktionsvorgänge beträgt 30 min bis 4 Stunden.

Die durch die erfindungsgemäßen Schritte a. und b. letztendlich erzielte Reduktion der Oberfläche des MO zeichnet sich durch eine hohe Homogenität aus, und dadurch, dass die Oberfläche frei von augenscheinlichen Löchern ist.

Ist der Reduktionsschritt b. einmal abgeschlossen, so wird die Probe aus der Lösung entfernt und Rückstände der Lösung werden von der Oberfläche des MO eliminiert, was Schritt c. des erfindungsgemäßen Verfahrens entspricht. Dies wird bevorzugt durch Waschen der Oberfläche mit entionisiertem

Wasser, dann Ethanol, dann 5 min langes Eintauchen in entionisiertes

Wasser und dann Trocknen mit trockener Luft ausgeführt.

Die reduzierten Oberflächen des MO bestehen aus metallischen oder intermetallischen Verbindungen, je nach dem verwendeten Elektrolyten und der chemischen Zusammensetzung des MO. Die Oberflächen weisen eine hohe Homogenität im Reduktionsgrad auf und bilden an der Oberfläche des MO einen Film aus den, aus der Reduktion des MO gebildeten Phasen, wobei der Film entsprechend auch eine homogene Dicke aufweist.

Wenn SnCl2.2H2O oder Cu(SO4) als Elektronentransfermittel verwendet werden, erfolgt eine spontane Ausfällung als Niederschlag und Agglomeration von Sn- oder Cu-Metall in Schritt b., die durch die Zugabe des

Reduktionsmittels in Schritt b. verursacht werden, was die Reduktion des MO hemmt und eine Reduktion an der Oberfläche weniger gleichförmig macht. Diese Wirkung wird durch Erhöhen der Konzentration von Benetzungsmittel in der Elektrolytlösung aus Schritt a. im Bereich von 0,01 M bis 1 M verhindert. Im Falle von FTO oder SnO2 als MO kann die Verwendung einer

Elektrolytlösung, die Cu(SO4)-Lösung enthält, zum Ätzen und vollständigen Entfernen des MO aufgrund der Verdrängungsreaktion von

Cu ²⁺ + Sn° - Sn ²⁺ + Cu° statt einer regulierten Reduktion der Oberfläche führen. Im Falle von ITO oder Ιη2θ3 als MO verursacht das Verwenden einer Elektrolytlösung mit einem pH-Wert von weniger als 3,0, dass die reduzierten Metallflächen sofort gelöst werden und die reduzierte Oberfläche unstabil wird. Bevorzugt wird ein Elektrolyt mit einem pH-Wert zwischen 3 bis 4,5 für MO, das aus Indium und/oder Aluminium besteht, verwendet. iii) In einer bevorzugten Ausführungsform wird die reduzierte Oberfläche des MO (erhalten wie unter i) und ii) beschrieben) auf den Schritt c. des erfindungsgemäßen Verfahrens folgend durch elektrochemisches Abscheiden von bevorzugt Ni, Ag, Cu, Sn und/oder Au, aus dem Fachmann bekannten Elektrolytlösungen, die aus den entsprechenden Metallsalzen bestehen, metallisiert, d.h. mit einem Metall beschichtet. Dazu wird die reduzierte Oberfläche des MO in eine entsprechende Elektrolytlösung in einem geeigneten Behälter getaucht. Die elektrochemische Abscheidung einer metallischen Schicht auf die reduzierte Oberfläche des MO kann durch Verwenden einer Anordnung von entweder zwei oder drei Elektroden (d.h. die Referenzelektrode wird als dritte Elektrode verwendet) erfolgen, in der das reduzierte MO als Kathode wirkt, und eine leitfähige und bevorzugt stabile Gegenanode (z.B. Pt) verwendet wird. Da ein unter der reduzierten

Oberfläche liegendes TCO als MO im Allgemeinen leitfähig ist, kann ein direkter Kontakt mit der TCO-Schicht hergestellt werden, um ein Potential auf die Oberfläche aufzubringen. Für die elektrochemische Abscheidung auf reduzierten Oberflächen von nichtleitenden MO, wird bevorzugt ein Substrat aus einem leitfähigen Material verwendet, welches entweder metallisch, ein TCO oder organisch sein kann. Wenn die Leitfähigkeit einer Zwischenschicht des MO mit reduzierter Oberfläche ausreichend hoch ist, kann die

elektrochemische Abscheidung bei einem niedrigen Potential erfolgen. Die reduzierte metallische oder intermetallische Schicht auf der Oberfläche des chemisch reduzierten MO allein ist nicht ausreichend leitfähig, um einen direkten Kontakt für die elektrochemische Abscheidung herzustellen.

Aufgrund der chemischen Reduktion des MO und der dadurch entstandenen intermetallischen und metallischen Phasen an dessen Oberfläche weisen die elektrochemisch abgeschiedenen metallischen Filme eine verbesserte Haftung an der (reduzierten) Oberfläche und Gleichförmigkeit in der

Bedeckung der (reduzierten) Oberfläche des MO im Vergleich mit

unbehandelten Proben auf. In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die elektrochemische

Abscheidung galvanostatisch unter Anwendung einer Stromdichte in einem Bereich von -0,001 Acnr ² bis -0,05 Acnr ² , wobei -0.005 Acnr ² eine optimierte Stromdichte ist.

Weiterhin ist es vorteilhaft, die reduzierte Oberfläche des MO zu Beginn mit einer galvanostatischen kathodischen Stromdichte von -0.01 A cm ^-2 für eine Zeitspanne von 1 s bis 10 s zu behandeln, wonach der Stromkreis

unterbrochen wird und die Probe das offene Stromkreispotential erreicht. Bei diesem Vorgehen wird eine anfängliche metallische„Impfschicht"

elektrochemisch abgeschieden, die die Gleichförmigkeit der darauffolgenden elektrochemischen Abscheidung eines dickeren metallischen Films

verbessert.

Für den letzten elektrochemischen Abscheidungsschritt, der auf den Schritt c. des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt, werden metallische Filme mit Dicken im Bereich von 30 nm bis 1000 nm, bevorzugt unter Anwendung einer galvanostatischen kathodische Stromdichte von -0,01 A cm ^-2 , und Halten dieser Stromdichte bei verschiedene Zeitspannen zum Regulieren der Dicke des Wachstums, elektrochemisch auf reduzierte Oberflächen des MO abgeschieden. Es ist vorteilhaft, wenn die Gegenelektrode mit den

Dimensionen der Kathode zur elektrochemischen Abscheidung

übereinstimmen, so dass ein lineares elektrisches Feld zwischen den beiden Elektroden vorliegt. Sobald die elektrochemische Abscheidung abgeschlossen ist, kann die Probe aus der Elektrolytlösung für die elektrochemische

Abscheidung entfernt werden und jegliches, möglicherweise vorhandenes Maskiermaterial kann weggeätzt oder abgezogen werden. Das MO, das eine metallische Oberfläche in den unmaskierten Regionen enthält, wird erst mit organischen Lösungsmitteln, dann Wasser, das ein Benetzungsmittel enthält und dann mit entionisiertem Wasser gereinigt und anschließend getrocknet.

Die erfindungsgemäße Oberflächenbehandlung von MO, die in einer

Reduktion der Oberfläche besteht, verbessert die Haftung eines schichtförmig darauf aufgebrachten Metalls. Die Haftung besteht den Test nach der sogenannten„Scotch Tape Methode", wie sie z.B. in dem Aufsatz 4 von K.L. Mittal (Adhesion Measurements oft thin Films, Electrocomponent Science and Technology, Vol. 3, 1976, S. 21 -42) beschrieben ist, in dem keinerlei

Filmmaterial an dem aufgeklebten Klebefilm haften bleibt, wenn dieser von der Oberfläche abgerissen wird. Das Verfahren ist im Vergleich mit

denjenigen, die aus dem Stand der Technik bekannt sind, aufgrund seiner geringen Kosten, Zeitersparnis, Skalierbarkeit und aufgrund seiner Einfachheit und des Haftungsverbesserungsausmaßes vorteilhaft.

Ausführungsbeispiele

Die Erfindung soll anhand von Beispielen und 12 Figuren näher erläutert werden.

Fig. 1 zeigt eine Probe aus Metalloxid (MO) 2 mit einer Oberfläche auf einem Substrat 1.

Fig. 2 zeigt eine Probe aus MO 2 mit einer Oberfläche auf einem Substrat 1 , wobei die Oberfläche des MO 3 den Schritten des erfindungsgemäßen

Verfahrens entsprechend behandelt wurde und reduziert ist.

Fig. 3 zeigt eine Probe aus MO 2 mit einer Oberfläche auf einem Substrat 1 , wobei die Oberfläche des MO 3 den Schritten des erfindungsgemäßen

Verfahrens entsprechend behandelt wurde und reduziert ist und wobei, nach der Behandlung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren, die Oberfläche des reduzierten MO 3 entsprechend einer bevorzugten Ausführungsform

metallisiert ist, d.h. einen metallischen Film 4 aufweist .

Fig. 4 zeigt eine Probe aus MO 2 mit einer Oberfläche auf einem Substrat 1 , wobei die Oberfläche des MO 3 den Schritten des erfindungsgemäßen

Verfahrens entsprechend behandelt wurde und reduziert ist und wobei vor der Behandlung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren die Oberfläche des MO 2 entsprechend einer anderen bevorzugten Ausführungsform mit einer Maske 5 bedeckt wurde, wobei die Maske die Oberfläche nur partiell bedeckt.

Fig. 5 zeigt eine Probe aus MO 2 mit einer Oberfläche auf einem Substrat 1 , wobei die Oberfläche des MO 3 den Schritten des erfindungsgemäßen Verfahrens entsprechend behandelt wurde und reduziert ist und wobei vor der Behandlung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren die Oberfläche des MO 2 mit einer Maske 5 bedeckt wurde. Nach der Behandlung mit dem

erfindungsgemäßen Verfahren wurde die Oberfläche des reduzierten MO 3 metallisiert, so dass eine metallische Beschichtung (Film) 4 vorliegt.

Fig. 6 zeigt die Probe aus Fig. 5, wobei die Maske 5, die in Fig. 5 gezeigt ist, entfernt ist (und so nicht mehr gezeigt) und an der Stelle der entfernten Maske 5 Gräben verbleiben. Auf der Oberfläche des MO befindet sich nun ein metallisches Gitter.

Fig. 7 zeigt eine Probe aus MO 2 mit einer Oberfläche auf einem Substrat 1 in einem Behälter während Schritt b. des erfindungsgemäßen Verfahrens, d.h. während das Reduktionsmittel A der Pufferlösung B zugegeben wird.

Fig. 8 zeigt eine Probe aus MO 2 mit einer Oberfläche auf einem Substrat 1 in einem Behälter während Schritt b. des erfindungsgemäßen Verfahrens, während das Reduktionsmittel A der Pufferlösung B zugegeben wird und wobei die Oberfläche des TCO oder Metalloxids vor Schritt a. des

erfindungsgemäßen Verfahrens mit einer Maske 5 bedeckt wurde.

Fig. 9 zeigt fünf Aufnahmen A1 - E1 mit Maßstäben, die mit

Rasterelektronenmikroskopie aufgenommen wurden und die Oberflächen zeigen von A1 ), einem unbehandelten Standard-FTO auf einem Substrat; B1 ) einer reduzierten Oberfläche des FTO nach der Behandlung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Anwendung einer 2,0 M FeSO4- Pufferlösung, die 2 M Glycin enthält, bei einem pH-Wert von 1 ,9 - 2, 1 ; C1 ) einer reduzierten Oberfläche des FTO nach der Behandlung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Anwendung einer 0, 1 M FeSO4- Pufferlösung, die 2 M Glycin bei einem pH-Wert von 1 ,9 - 2, 1 enthält; D1 ): die Oberfläche einer mit ~100 nm Au elektroplattierten, und zuvor reduzierten Oberfläche des FTO (die reduzierte Oberfläche ist dieselbe wie in C1 ); E1 die Oberfläche einer mit ~100 nm Ni elektroplattierten, zuvor reduzierten

Oberfläche des FTO (die reduzierte Oberfläche ist dieselbe wie in B1 ).

Fig. 10 zeigt vier Aufnahmen A2 - D2 mit Maßstäben, die mit

Rasterelektronenmikroskopie von Querschnitten einer Probe aus einem FTO mit Oberfläche auf einem Substrat aufgenommen worden sind, das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt worden ist, wobei A2) den

Querschnitt nach der Behandlung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Anwendung einer 2,0 M FeSO4-Pufferlösung, die 2 M Glycin enthält, bei einem pH-Wert von 1 ,9 - 2, 1 zeigt; B2) den Querschnitt nach der Behandlung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Anwendung einer 0, 1 M FeSO4- Pufferlösung, die 2 M Glycin enthält, bei einem pH-Wert von 1 ,9 - 2, 1 zeigt; C2) den Querschnitt nach der Behandlung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Anwendung einer 2,0 M NiSO4-Pufferlösung, die 2,0 M Zitronensäure enthält, bei einem pH-Wert von ~2, 8-3,0 zeigt, und D2) den Querschnitt nach der Behandlung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren, entsprechend C2, elektroplattiert mit einer Ni-Schicht von ~100 nm zeigt.

Fig. 11 zeigt Röntgenbeugungs- (XRD) Diagramme aufgenommen unter streifendem Einfall von a) einem mit Fluor dotierten Zinnoxid (FTO), b) einem FTO mit einer reduzierten Oberfläche nach der Behandlung mit dem

erfindungsgemäßen Verfahren unter Verwendung von Zn-Pulver (100 mesh / 149 pm) in einer wässrigen Lösung mit einem pH-Werts von 2 mit 2,0 M Zitronensäure, die 2 M N1SO4 enthält, und c) einem FTO mit reduzierter Oberfläche entsprechend der in b) auf der sich eine elektrochemisch abgeschiedene Nickel -Schicht (Film) von 150 nm Dicke befindet. In den einzelnen Figuren sind zusätzlich die Beugungslinien identifizierter Phasen, Nickel, Ni3.5Sri2, Ni3Sri2 und SnO2, des zugehörigen PDF (Powder Diffraction File) mit Indexnummer angegeben.

Fig. 12 zeigt Röntgenbeugungs- (XRD) Diagramme aufgenommen unter streifendem Einfall von a) einem mit Fluor dotierten Zinnoxid (FTO), b) einem FTO mit reduzierter Oberfläche nach der Behandlung mit dem

erfindungsgemäßen Verfahren unter Verwendung von Zn-Pulver (100 mesh / 149 pm) in einer wässrigen Lösung mit einem pH-Werts von 2 mit 1 ,0 M Glycin, das 0, 1 M FeSO4 enthält, c) einem FTO mit einer reduzierten

Oberfläche nach der Behandlung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Verwendung von Zink-Pulver (100 mesh / 149 pm) in einer wässrigen Lösung mit einem pH-Werts von 2 mit 1 ,0 M Glycin, das 0,5 M FeSO4 enthält, d) einem FTO mit einer reduzierten Oberfläche nach der Behandlung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Verwendung von Zn-Pulver (100 mesh / 149 pm) in einer wässrigen Lösung mit einem pH-Werts von 2 mit 1 ,0 M Glycin, das 1 ,0 M FeSO4 enthält, und e) des FTO mit reduzierter Oberfläche aus d) mit einer elektrochemischen abgeschiedenen Goldschicht (Film) von ~ 50 nm. In den einzelnen Figuren sind zusätzlich die Beugungslinien

identifizierter Phasen, Au, FeSn2, Feo,73Sns und SnO2, des zugehörigen PDF (Powder Diffraction File) mit Indexnummer angegeben.

Es folgen Ausführungsbeispiele.

Beispiel 1 :

In einem ersten Beispiel ist das MO dessen Oberfläche zu behandeln ist und das auf einem Substrat aufgebracht ist FTO. Die Pufferlösung umfasst 2 M Glycin und weist einen pH-Wert von 1 ,9 - 2, 1 auf. Das ETR ist FeSO4, das der Pufferlösung in einer Konzentration von 1 ,0 M zugegeben wird. Zn-Pulver wird als Reduktionsmittel verwendet und erzeugt eine metallische/intermetallische Oberfläche auf dem FTO, das reduziertem FTO entspricht. Gold (Au) oder Nickel (Ni) wird nach der Behandlung zur Reduzierung der Oberfläche elektrochemisch abgeschieden. Für die elektrochemische Abscheidung von Au wird ein wässriger Elektrolyt verwendet, der aus 0,01 M KAu(CN)2, 0,02 M K(AuCU), 0, 13 M Zitronensäure, 0,26 M Kaliumeitrat, 0,06 M C0SO4, 0.05 M EDTA und 0,003 M ln2(SO4)3 besteht, mit einem pH-Wert von 4, der mit Phosphorsäure eingestellt wird. Für die elektrochemische Abscheidung von Ni wird ein wässriger Elektrolyt verwendet, der aus 1 , 14 M N1SO4.7H2O, 0, 16 M N1CI2.6H2O und 0,73 M H3BO3 besteht.

Die so durch elektrochemische Abscheidung auf der der reduzierten

Oberfläche des FTO erzeugten Metallfilme bestehen zur Gänze den Test mit der„Scotch Tape Methode".

Wenn das Zinkpulver (100 mesh / 149 pm) auf die FTO-Oberfläche gebracht wird -durch Zugabe des Zinkpulvers durch Einstreuen in die Elektrolytlösung- färbt sich das Zink dunkelgrau (was anzeigt, dass Fe ⁰ auf der Oberfläche des Zinks gebildet worden ist) und Wasserstoff entwickelt sich. Die FTO- Oberfläche zeigt nach ca. 1 Minute einen metallischen Glanz auf, wird jedoch idealerweise für 60 Minuten lang unberührt oder unter Aufschlämmung von Zinkpulvern belassen, um eine gleichförmige metallische Oberfläche zu bilden. (Um eine Maskierung mit einem Gitter zu bilden, kann die FTO- Oberfläche vorher mit einem Polymer maskiert werden, um nur die Regionen bloßzulegen, die für die Gitternetzlinien erwünscht sind). Der auf der

Oberfläche des FTO durch Reduktion erzeugte Phase bestehet hauptsächlich aus einer intermetallischen Feo.74Sn5-Phase, die ein tetragonales Gitter in der P4/mcc-Raumgruppe mit den Parametern des tetragonalen Gitters

a=b=6,91 A, c=5,89 A und α=β=γ=90° aufweist und die durch XRD-Analyse bestimmt worden ist (Fig 1 1 ). Ein Hinweis auf diese Phase ist in US

2015/0004490 A1 gegeben. Durch die örtlich sehr geleichmäßige Reduktion der Oberfläche, entsteht an der Oberfläche des FTO ein Film mit homogener Dicke aus den Phasen, die aus der Reduktion des FTO resultieren.

Beispiel 2:

In einem zweiten Beispiel beträgt die Konzentration von FeSO4 2,0 M, in einer ansonsten dem 1. Beispiel entsprechenden Lösung und Prozedur, ausgeführt an einer gleichen Probe (FTO mit Oberfläche auf einem Substrat). Der auf der Oberfläche des FTO erzeugte Film besteht hauptsächlich aus einer intermetallischen FeSn2-Phase, die ein tetragonales Gitter a = b = 6,533(1 ) A, c = 5,320 A und α=β=γ=90° aufweist und durch XRD-Analyse bestimmt worden ist (Fig. 12). Ein Hinweis auf diese Phase ist in dem Aufsatz 5 von M. Armbrüster et al. (Chemical Bonding in Compounds of the CuAI2 Family: MnSn2, FeSn2 and CoSn2, Chemistry - A European Journal, 2010, S. 10357- 10365) gegeben.

Der Reduktionsschritt wird von der Elektrolytkonzentration beeinflusst, derart, dass die Reduktion eine hohe Eindringtiefe (~100 nm) bei niedrigen FeSO4- Konzentrationen (~0, 1 M bis 0,5 M) (siehe Fig. 10 B2) und eine niedrige Eindringtiefe (~70 nm) (siehe Fig. 10 A2) bei hohen FeSO4-Konzentrationen (0,5-1 ,0 M) erreicht. Theoretisch kann dies dem Ausmaß zugeschrieben werden, bis zu dem die Fe ²⁺ -lonen die Aktivität des Reduktionsmittels passivieren.

Zusätzlich zu den überwiegenden Materialien Feo.74Sns und FeSn2, sind Spuren von amorphem oder mikrokristallinem metallischem Zinn (Sn), metallischem Eisen (Fe), SnO, SnO2, FeO, Fe2O3 und Sn-Fe-O-Materialien auf der Oberfläche oder in der Masse der reduzierten Schicht, die ~100 nm dick ist, nachweisbar.

Die reduzierte Oberfläche wird nach Entnahme der Probe aus der Lösung, zum Beenden der Reduktion mit entionisiertem Wasser und Seife im

Ultraschallbad und dann mit Ethanol gewaschen und unter einem Luftstrom hoher Geschwindigkeit getrocknet. Auf den an der Oberfläche des FTO, durch die reduzierten Phasen gebildeten Film kann elektrochemisch ein Metallfilm abgeschieden werden. Ein bevorzugtes elektrochemisches

Abscheideverfahren für die Ni-Elektroplattierung besteht aus einer

Elektrolytlösung von 0,8 M N1SO4.6H2O, 0,3 M N1CI2.6H2O und 0,5 M H3BO3.

Die elektrochemische Abscheidung erfolgt durch Chronoamperometrie unter Anwendung einer Stromdichte von 0,005 Acnr ² für eine Zeitspanne von 145 s bis 200 s bei ~50 °C, wodurch ein Nickelfilm von ~50 nm bis 500 nm gebildet wird. (Man beachte: es wird angenommen, dass die faradaysche Effizienz für die elektrochemische Abscheidung von Ni 100 % beträgt, so dass die wirkliche Filmdicke variieren kann). Ist der Film einmal elektrochemisch abgeschieden, so wird die Probe aus dem Elektrolytbad entfernt und mit einem Strahl von entionisiertem Wasser gereinigt. Der Metallfilm besteht zur Gänze den Test mit der„Scotch Tape Methode".

Beispiel 3:

In einem dritten Beispiel ist das MO, dessen Oberfläche zu behandeln ist, auf einem Substrat aufgebracht und besteht aus SnO2. Die Pufferlösung umfasst 2 M Zitronensäure mit einem pH-Wert von -2,8 - 3,2. Das ETR ist N1SO4, das der Pufferlösung in einer Konzentration von 2,0 M zugegeben wird. Zn-Pulver wird als Reduktionsmittel verwendet und erzeugt eine

metallische/intermetallische Oberfläche auf dem SnO2, die reduziertem SnO2 entspricht.

Wenn das Zinkpulver (100 mesh / 149 pm) über die Oberfläche des SnO2 gestreut wird, die in die Elektrolytlösung eingetaucht ist, wird das Zink dunkelgrau (was anzeigt, dass Ni° auf der Oberfläche des Zinks gebildet worden ist) und Wasserstoff entwickelt sich. Der SnO2-Film erzeugt nach 1 Minute einen metallischen Glanz auf der Oberfläche, wird jedoch

idealerweise 60 Minuten lang unberührt oder unter Aufschlämmung von Zinkpulver gelassen, um eine gleichförmige metallische Oberfläche zu bilden. Der auf der Oberfläche des SnO2 erzeugte Film besteht hauptsächlich aus zwei relativ amorphen, intermetallischen Ni3.3Sn2- und Ni3Sn2-Phasen

(Fig. 1 1 ). Ein Hinweis auf diese Phase ist in dem Aufsatz 6 von F. Helmer und K. Arne (Structural Properties of Co3Sn2, Ni3Sn2 and Some Ternary

Derivatives, Acta Chemica Scandinavica, Serie A, Vol. 40, 1986; S. 23-30) gegeben. Beispiel 4:

In einem vierten Beispiel ist das MO, dessen Oberfläche zu behandeln ist, auf einem Substrat aufgebracht und besteht aus ITO. Die Pufferlösung umfasst 1 M Essigsäure mit einem pH-Wert von ~3,8 - 4,2. Das ETR ist FeSO4, das der Pufferlösung in einer Konzentration von 2,0 M und ln2(SO4)3, welches in einer Konzentration von 0, 1 M zugegeben wird. Zn-Pulver wird als Reduktionsmittel verwendet und erzeugt eine metallische/intermetallische Oberfläche auf dem ITO, die reduziertem ITO entspricht. Gold wird nach der Behandlung zum Reduzieren der Oberfläche elektrochemisch abgeschieden.

Wenn das Zinkpulver (100 mesh / 149 pm) über das ITO-Substrat gestreut wird, das in die Elektrolytlösung eingetaucht ist, wird das Zink dunkelgrau und Wasserstoff entwickelt sich aus den Körnern. Der ITO-Film erzeugt nach 1 Minute einen metallischen Glanz auf der Oberfläche, wird jedoch

idealerweise 5 Minuten lang unberührt oder unter Aufschlämmung von

Zinkpulver gelassen, um eine gleichförmige metallische Oberfläche zu bilden. (Um eine Maskierung mit einem Gitter zu bilden, kann die ITO-Oberfläche vorher mit einem Polymer maskiert werden, um nur die Regionen

bloßzulegen, die für die Gitternetzlinien erwünscht sind). Der auf der

Oberfläche des ITO erzeugte Film besteht hauptsächlich aus einer amorphen intermetallischen Phase, die durch XRD-Analyse nicht bestimmt werden kann.

Die reduzierte Oberfläche wird nach der Entnahme der Probe aus der Lösung mit entionisiertem Wasser und Seife im Ultraschallbad und dann mit Ethanol gewaschen und unter einem Luftstrom getrocknet. Auf den an der Oberfläche des ITO, durch die reduzierten Phasen gebildeten Film kann elektrochemisch ein Metallfilm abgeschieden werden. Ein bevorzugtes elektrochemisches Abscheideverfahren für die Au-Elektroplattierung besteht aus 0.01 M

KAu(CN) ₂ , 0,02 M K(AuCU), 0, 13 M Zitronensäure, 0,26 M Kaliumeitrat, 0,06 M C0SO4, 0,05 M EDTA und 0,003 M ln ₂ (SO4)3, mit einem durch

Phosphorsäure eingestellten pH-Wert von 4, als wässrigen Elektrolyten. Der Metallfilm besteht auch hier zur Gänze den Test mit der„Scotch Tape Methode".

Die zu dieser Erfindung führende Arbeit hat von Europe's Fuel Cell and Hydrogen Joint Undertaking (FCH-JU) aufgrund der

Zuwendungsvereinbarung Nr. 621252 Finanzierung erhalten.