PROCéDé DE SYNTHèSE DE DIAMINES ET / OU DE TRIAMINES PRIMAIRES DE

HAUTE PURETé

DOMAINE TECHNIQUE La présente invention concerne un procédé de synthèse de diamines et/ou de triamines primaires à partir de nitriles dimères et/ou trimères, lesquels nitriles pouvant eux-mêmes provenir d'acides gras dimères et/ou trimères.

Ces aminés trouvent de nombreuses applications comme agents anticorrosion, dans la détergence, comme additifs pour bitume, agents de flottation, anti-mottant, anti-poussière, agents de réticulation, additifs pétroliers, agents de lubrification, additifs dans le traitement des eaux, additifs pour béton.

éTAT DE LA TECHNIQUE ANTERIEURE

Les diamines et triamines ex acides gras dimères et trimères sont connues depuis les années 1950 et ont un numéro EINECS et sont décrites par exemple par l'encyclopédie Kirk Othmer, 4 ^e édition, vol. 8, chapitre Dimer Acids (pages 223 à 237).

Les acides dimères et trimères sont obtenus par polymérisation à hautes températures et sous pression d'acides gras insaturés. Ces acides gras insaturés majoritairement des acides oléiques (C:18-1 ) ou linoléiques (C:18-2) proviennent essentiellement du tall oil qui est lui-même issu des procédés de pâtes à papier de type Kraft. Cette source d'acide est privilégiée pour des raisons de coût (85 % des acides consommés dans ce domaine), mais il est tout à fait possible d'utiliser des acides gras insaturés provenant d'autres sources végétales. Après polymérisation de ces acides, on obtient un mélange contenant en moyenne 30-35 % d'acides monocarboxyliques souvent isomérisés par rapport aux acides de départ, 60-65 % d'acides dicarboxyliques (acides dimères) avec le double de nombre de carbone par rapport aux acides de départ et 5-10 % d'acides tricarboxyliques (acides trimères) ayant le triple de nombre de carbone par rapport aux acides de départ. Par purification de ce mélange on obtient les différents grades commerciaux d'acides dimères et / ou trimères qui peuvent exister sous forme hydrogénée ou non hydrogénée.

Parmi ceux-ci on peut citer la gamme Pripol développée par la société Unichema. Ces produits sont des composés de choix pour de nombreuses

applications grâce à leurs propriétés telles qu'une forte hydrophobicité, une bonne stabilité vis à vis de la chaleur, des UV et de l'oxygène, une bonne compatibilité avec les matériaux.

L'intérêt majeur des diacides et triacides réside dans le fait que ces composés restent liquides à température ambiante tout en ayant une faible viscosité malgré leur nombre moyen de carbone de 36 ou 54. Ceci est dû au mélange des nombreux isomères qui constituent le produit ainsi qu'aux cycles cycloaliphatiques et à la présence d'insaturations. De plus, la plupart des diacides et triacides sont issus de matières premières végétales et donc renouvelables.

La synthèse de ces aminés, à partir d'acides gras qui sont d'abord di- ou tri- mérisés, se déroule en deux étapes : transformation des fonctions carboxyliques en fonctions nitriles par action de l'ammoniac en présence d'un catalyseur puis conversion des fonctions nitriles en fonctions aminés en présence d'un catalyseur d'hydrogénation pour obtenir des aminés. Par exemple US 2,526,044 décrit (colonne 4 ligne 62) que les polynitriles obtenus à partir d'acides gras de ricin déshydratés en présence de phosphore peuvent être hydrogénés en polyamines au moyen de catalyseurs au nickel ou au platine. Mais au préalable, le polynitrile doit être distillé malgré un point d'ébullition très élevé.

US 3,010,782 décrit (colonne 1 , ligne 40) la synthèse de polynitriles à partir d'acide octadécadiénoïque et d'ammoniac qui peuvent être ensuite hydrogénés en polyamines mais sans préciser leur degré de pureté.

US 3,231 ,545 divulgue (colonne 2, ligne 61 ) que les acides gras dimères peuvent être convertis en nitriles correspondants puis hydrogénés en diamines. De plus il est précisé qu'une purification est nécessaire à chaque étape afin d'obtenir des diamines de bonne pureté permettant de les utiliser dans le domaine des polymères.

Ces mêmes indications sont données dans US 3,242,141 , US 3,483,237 ; dans ce dernier brevet, il est en outre précisé (colonne 5, ligne 74) que l'hydrogénation telle qu'elle est décrite conduit à une diamine comportant un fort taux d'aminé secondaire et tertiaire.

La nécessité de purifier les produits issus de chacune des étapes est également mentionnée dans US 3,475,406 où il est précisé que ces diamines doivent être purifiées par distillation afin que le taux d'impuretés soit inférieur à 10 % et de préférence inférieur à 5 % (colonne 5, ligne 35).

L'enseignement de tous ces brevets est qu'il est nécessaire de purifier les nitriles avant leur transformation en aminés et/ou qu'il est nécessaire de purifier les aminés à l'issue du procédé en deux étapes par distillation, ce qui est particulièrement malaisé étant donné le point d'ébullition de ces produits.

DESCRIPTION DE L'INVENTION

La présente invention propose tout d'abord un procédé de synthèse, par hydrogénation de di- et/ou tri-amines de haute pureté à partir de di- ou tri-nitriles (encore dénommés dans la suite « les nitriles »). Les di- et/ou tri-nitriles mis en œuvre Peuvent être en particulier des mélanges de produits de dimérisation et/ou de trimérisation de mono-nitriles comportant de généralement 8 à 30 atomes de carbone, et une ou plusieurs insaturations, principalement sous forme de double(s) liaison(s), qui autorisent ladite dimérisation et/ou trimérisation. Cette étape d'hydrogénation des nitriles en aminés primaires se déroule dans un réacteur sous pression, par exemple dans un autoclave, en présence d'un catalyseur d'hydrogénation, d'ammoniac et éventuellement d'au moins une base forte. Les nitriles et le catalyseur d'hydrogénation, tel que par exemple nickel de Raney, cobalt de Raney, palladium ou rhodium supportés sur charbon ou alumine sont chargés dans le réacteur qui est ensuite purgé à l'azote.

L'ammoniac est ensuite introduit à température ambiante de façon à créer une pression partielle d'ammoniac et on porte le milieu réactionnel sous agitation à une température comprise entre 100 ⁰ C et 130 ⁰ C avant d'introduire l'hydrogène. La température de la réaction est généralement comprise, au sens large, entre 110 °C et 170 ⁰ C, et préférentiellement de 130 ⁰ C à 150 ⁰ C.

La quantité de catalyseur d'hydrogénation mis en œuvre représente de 0,1 % à 15%, préférentiellement de 3 % à 10 % en poids de la charge des nitrile et plus préférentiellement 4 % à 8 %.

- A -

La pression totale du réacteur lors de cette étape est en général comprise entre 2 MPa et 4 Mpa, mais on pourrait opérer à pression plus élevée (15 MPa) sans inconvénient et sans sortir du cadre de l'invention.

La réaction peut être conduite dans un milieu solvanté, le solvant étant choisi parmi les solvants classiques utilisés pour ce type de réaction.

Selon un mode de réalisation avantageux, la réaction est conduite en l'absence de solvant, notamment dans le cas où les polynitriles de départ sont sous forme liquide. La réaction est poursuivie ainsi jusqu'à ce que la consommation d'hydrogène s'arrête et que la mesure de l'indice d'alcalinité ne varie plus.

Dans le cadre de la présente invention, le ratio molaire ammoniac / fonctions nitriles est compris entre 0,2 et 3. Par ratio molaire ammoniac / fonctions nitriles, on entend le rapport entre le nombre de moles d'ammoniac introduites et le nombre de fonctions nitriles présentes dans le milieu réactionnel.

Le nombre de fonctions nitriles présentes dans le milieu réactionnel peut être déterminé par toute méthode d'analyse quantitative connue de l'homme du métier et par exemple par analyse quantitative par spectrométrie infrarouge.

Lorsque le polynitrile engagé dans la réaction d'hydrogénation provient d'un mélange d'acides gras comme indiqué plus haut, il peut être envisagé de doser le nombre de fonctions acides selon des techniques connues de l'homme du métier. Le nombre de fonctions nitriles générées lors de la réaction d'ammoniation décrite plus loin peut alors être compris comme étant égal au nombre de fonctions acides transformées.

Il a été découvert de manière surprenante, et c'est ce qui forme un des aspects de la présente invention, que l'ajout d'une quantité de base relativement faible, dans le milieu réactionnel d'hydrogénation des fonctions nitriles en fonctions aminés, permet de réduire sensiblement la quantité d'ammoniac introduite, tout en conservant la sélectivité qui serait obtenue avec une quantité d'ammoniac plus importante.

La base qui peut être ajoutée au milieu réactionnel peut être de tout type, et en particulier une base forte, organique ou minérale, de préférence minérale, en particulier choisie parmi les hydroxydes de métaux alcalins ou alcalino-terreux, par exemple l'hydroxyde de sodium ou l'hydroxyde de potassium. On préfère en particulier utiliser l'hydroxyde de sodium. Un mélange de deux ou plusieurs bases peut également être utilisé.

Ainsi, lorsque le ratio molaire ammoniac / fonctions nitriles est compris entre 0,2 et 1 ,3, et préférentiellement entre 0,5 et 1 , au moins une base forte, telle que l'hydroxyde de sodium et/ou l'hydroxyde de potassium est ajoutée au mélange réactionnel à raison de 0,07 % à 1 % molaire, et de préférence de 0,35 % à 0,75 % molaire, par rapport au nombre de fonctions nitriles présentes dans le milieu réactionnel et telles qu'on l'a défini plus haut. L'au moins une base forte est ajoutée de préférence sous forme aqueuse. Il doit être compris que lorsque le ratio molaire ammoniac / fonctions nitriles est compris entre 1 ,3 et 3, et préférentiellement entre 1 ,5 et 2,6, on peut s'affranchir de la présence de base forte.

L'étape d'hydrogénation du procédé selon l'invention permet de convertir à 100 % les fonctions nitriles en fonctions aminés primaires avec une sélectivité supérieure à 97 % en aminés primaires, ce qui permet d'utiliser les diamines et triamines directement et sans purification dans les applications où la pureté requise est très importante.

Les polynitriles, en particulier di- et tri-nitriles mis en œuvre dans le procédé de préparation d'aminés primaires, principalement sous formes de diamines et de triamines, peuvent avantageusement être obtenus à partir d'acides gras di- et/ou tri-mères, selon des techniques d'ammoniation classiques connues de l'homme du métier.

La réaction d'ammoniation peut par exemple être effectuée de façon classique en présence d'un catalyseur d'ammoniation choisi de préférence parmi les oxydes métalliques, et de préférence l'oxyde de zinc, dans un rapport pondéral catalyseur/diacides et/ou triacides compris entre à 0,01 % et 0,15 % et préférentiellement de 0,03 % et 0,1 %. Le milieu réactionnel est mis sous agitation et porté à une température allant en général de 150 ⁰ C à 170 ⁰ C, puis l'ammoniac

gazeux est introduit dans le réacteur, par exemple au moyen d'une canne plongeante, et la température est augmentée, de préférence par paliers, à une température allant en général de 250 ⁰ C à 320 ⁰ C, préférentiellement de 290 ⁰ C à 310 ⁰ C. La pression est en général comprise entre 0,05 MPa et 0,4 MPa, la pression atmosphérique (0,1 MPa) étant préférée. L'eau formée et l'ammoniac excédentaire peuvent être recueillis dans un piège via un déflegmateur maintenu à 130 ⁰ C. La réaction est poursuivie jusqu'à ce que l'indice d'acide du milieu réactionnel soit inférieur ou égal à 0,1 mg KOH/g, soit une durée de 12 à 17 heures. Les analyses infra-rouge et spectroscopie de masse montrent que les fonctions acides sont transformées quasi quantitativement en nitriles.

Comme pour la réaction d'hydrogénation décrite ci-dessus, la réaction d'ammoniation peut être conduite en milieu solvanté. On préfère toutefois effectuer la transformation des fonctions acides en fonctions nitriles en l'absence de solvant, notamment lorsque les composés porteurs des fonctions acides sont mis en œuvre à l'état liquide.

Les nitriles ainsi obtenus peuvent être utilisés tels quels, c'est-à-dire sans purification intermédiaire, pour la réaction d'hydrogénation décrite plus haut pour former les di- et tri-amines.

Selon un autre aspect, la présente invention propose un procédé de synthèse de di- et/ou tri-amines de haute pureté à partir d'acides gras di- et/ou tri- mères en deux étapes qui ne nécessite aucune étape de purification, comprenant les étapes suivantes : N dans un réacteur sous agitation, transformation des fonctions acides des acides dimères et/ou trimères en fonction nitriles pour obtenir des di- et tri-nitriles en présence d'un catalyseur d'ammoniation choisi de préférence parmi les oxydes métalliques, et de préférence l'oxyde de zinc, dans un rapport pondéral catalyseur/ diacides et/ou triacides compris entre à 0,01 % et 0,15 %, puis introduction d'ammoniac gazeux dans le réacteur,

B/ dans un réacteur sous pression, conversion des fonctions nitriles du produit issu de l'étape A/ en fonction aminés primaires par mise en œuvre du

procédé décrit précédemment, c'est-à-dire par hydrogénation, en présence d'un catalyseur d'hydrogénation et d'hydrogène, conversion dans laquelle,

• après mise en contact des nitriles et du catalyseur d'hydrogénation, on introduit l'ammoniac à température ambiante et on porte le milieu réactionnel sous agitation avant d'introduire l'hydrogène, la température de réaction allant de 110 ⁰ C à 170 ⁰ C et préférentiellement de 130 °C à 150 ⁰ C,

• la quantité de catalyseur d'hydrogénation mis en œuvre représente de 0,1 % à 15% poids de la charge de nitriles, et • le ratio molaire ammoniac / fonctions nitriles est compris entre 0,2 et 3.

Dans la 1 ^re étape (étape A), on transforme les fonctions acides des acides dimères et/ou trimères en fonction nitriles pour obtenir des di- et tri-nitriles

(réaction d'ammoniation décrite précédemment) et dans la seconde étape (étape B), on convertit les fonctions nitriles en fonction aminés primaires par hydrogénation, comme indiqué plus haut.

En particulier, le procédé de l'invention peut être avantageusement mis en œuvre pour la préparation d'aminés primaires, sous forme de di- et/ou tri-amines de haute pureté, avec une haute sélectivité. Par « haute sélectivité », on entend que les fonctions nitriles sont transformés en fonctions aminés primaires, notamment transformés à plus de 95% en fonctions aminés primaires, par rapport au nombre total de fonctions aminés formées, plus spécifiquement à plus de 97% en fonctions aminés primaires. Les autres fonctions aminés formées peuvent être en majorité des aminés secondaires, par exemple en proportions inférieures à 5%, de préférence inférieures à 3%, par rapport au nombre total de fonctions aminés formées. Quant aux aminés tertiaires, si elles sont formées, elles ne sont généralement qu'à l'état de traces.

Le procédé de la présente invention trouve une application tout à fait avantageuse dans la synthèse sélective de di-et/ou tri-amines primaires, avec une haute sélectivité, à partir d'acides gras insaturés provenant du tall oil ou d'autres sources végétales et qui sont Principalement sous forme de di- et/ou trimères. De

telles formes acides sont bien connues et décrites par exemples dans le brevet US 3,475,406 ou encore la demande de brevet WO 2003/054092.

Le procédé de synthèse de di-et/ou tri-amines primaires à partir d'acides gras insaturés peut être représenté selon le schéma suivant :

Ammoniation

Hydrogénation

schéma dans lequel seuls des diacides, dinitriles et diamines sont représentées et où a, b, c et d représentent Indépendamment les uns des autres le nombre de chaînons méthylène (-CH ₂ -) sur chacune des chaînes. Généralement, a, b, c et d sont chacun compris entre 1 et 24, plus généralement entre 2 et 20, plus particulièrement entre 4 et 16.

En raison de leur grande pureté et de leur grande sélectivité (> 95% d'aminés primaires), les aminés primaires obtenues selon le procédé de la présente invention trouvent des applications dans de très nombreux domaines. à

titre d'exemple d'utilisation de ces aminés, on peut citer leur utilisation comme agents anti-corrosion, dans la détergence, comme additifs pour bitume, agents de flottation, anti-mottants, anti-poussières, agents de réticulation, additifs pétroliers, agents de lubrification, additifs dans le traitement des eaux, additifs pour béton, et autres.

Les exemples qui suivent sont proposés à titre d'illustration de la présente invention sans apporter un quelconque caractère limitatif à la portée de la protection défini par les revendications annexées à la présente description.

Exemple 1 : Synthèse d'un dinitrile ex Pripol 1013

Dans un réacteur en verre préalablement séché de 3 L, muni d'une agitation mécanique, d'un chauffage électrique, d'un déflegmateur, d'un réfrigérant et d'un piège à carboglace, d'un système d'introduction d'ammoniac, on charge 2,516 g d'acide gras dimérisé, commercialisé sous la dénomination Pripol 1013, ayant un indice d'acidité de 191 ,9 mg de KOH/g. On ajoute une charge catalytique d'oxyde de zinc de 1 ,57 g soit 0,0625 % du poids d'acide gras dimérisé mis en oeuvre. Le milieu réactionnel est mis sous agitation puis chauffé jusqu'à 160 ⁰ C. Puis on introduit l'ammoniac gazeux à raison de 0,417 L/min.kg. Le milieu réactionnel est porté à 300 ⁰ C. L'introduction d'ammoniac se poursuit jusqu'à ce que l'indice d'acidité du milieu réactionnel soit inférieur à 0,1 mg de KOH/g. La durée de la réaction est environ de 12 à 14 h. En fin de réaction, on refroidit le milieu réactionnel à 40 ⁰ C et on vidange le réacteur. Le rendement est voisin de 100 % et la sélectivité est quasi totale en dinitrile.

Exemple 2 : Synthèse d'un dinitrile ex Pripol 1048

Dans un montage identique à celui de l'exemple 1 , on charge 2,130 g d'acide gras dimère/trimère commercialisé sous la dénomination Pripol 1048 (mélange d'acide dimère et trimère hydrogéné) ayant un indice d'acidité de 187,8 mg de KOH/g. On ajoute une charge catalytique d'oxyde de zinc de 1 ,33 g soit 0,0625 % du poids d'acide gras mis en oeuvre. Le milieu réactionnel est mis sous agitation puis chauffé jusqu'à 160 ⁰ C. Puis on introduit l'ammoniac gazeux à raison de 0,417 L/min.kg. Le milieu réactionnel est porté à 300 ⁰ C. L'introduction

d'ammoniac se poursuit jusqu'à ce que l'indice d'acidité du milieu réactionnel soit inférieur à 0,1 mg de KOH/g. La durée de la réaction est de 15 h. En fin de réaction, on refroidit le milieu réactionnel à 40 ⁰ C et on vidange le réacteur. Le rendement est voisin de 100 % et la sélectivité est quasi totale en fonction nitrile.

Exemple 3 : Synthèse d'une diamine ex Pripol 1013

Dans un autoclave de 500 cm ³ , on charge 200 g de dinitrile issu de l'exemple 1 (Pripol 1013) et 15 g de Nickel de Raney essoré et lavé à l'isopropanol soit 7,5 % en poids de la charge initiale de dinitrile. On referme le réacteur sous pression, on vérifie l'étanchéité et on procède à l'inertage à l'azote par compression/décompression. On introduit ensuite l'ammoniac gaz à température ambiante ce qui donne une pression de 0,5 à 0,6 MPa à 25 ⁰ C. Cela correspond dans ce cas à un poids d'environ 25 à 35 g d'ammoniac anhydre. Le milieu réactionnel est porté à 120-130 ⁰ C sous agitation puis on introduit l'hydrogène pour avoir une pression totale de 2,3 à 2,5 MPa. La consommation d'hydrogène est immédiate. Le suivi est assuré par une mesure de l'alcalinité au fur et à mesure de l'avancement de la réaction. Celle ci dure aux alentours de 10 h. En fin de réaction, on refroidit le milieu réactionnel à température ambiante, on purge à l'azote l'hydrogène et l'ammoniac, puis on vidange le brut réactionnel. On récupère la catalyseur par filtration sous azote et ce dernier peut être recyclé. La conversion du nitrile est de 100 % et la teneur en aminés secondaires est inférieure à 3 % (limite de quantification par RMN).

Exemple 4 : Synthèse d'une diamine ex Pripol 1048 Dans un autoclave de 500 cm ³ , on charge 200 g de nitrile issu de l'exemple 2

(ex Pripol 1048) et 15 g de Nickel de Raney essoré et lavé à l'isopropanol soit 7,5 % en poids de la charge initiale de nitrile ex Pripol 1048. On referme le réacteur sous pression, on vérifie l'étanchéité et on procède à l'inertage à l'azote par compression/décompression. On introduit ensuite l'ammoniac gaz à température ambiante ce qui donne une pression de 0,6 MPa à 25 ⁰ C. Le milieu réactionnel est porté à 120-130 ⁰ C sous agitation puis on introduit l'hydrogène pour avoir une pression totale de 2,5 MPa. La consommation d'hydrogène est immédiate. Le suivi est assuré par une mesure de l'alcalinité au fur et à mesure de

l'avancement de la réaction. Celle ci dure 12 h. En fin de réaction, on refroidit le milieu réactionnel à température ambiante, on purge à l'azote l'hydrogène et l'ammoniac, puis on vidange le brut réactionnel. On récupère la catalyseur par filtration sous azote et ce dernier peut être recyclé. La conversion du nitrile est de 100 % et la teneur en aminés secondaires est inférieure à 3 % (limite de quantification par RMN).

Exemples 5 à 12 : Synthèse de diamines ex Pripol 1013

D'autres aminés ont été synthétisées à partir de dinitrile ex Pripol 1013 de l'exemple 1 ; la seconde étape a été conduite avec des conditions opératoires différentes de celles des exemples 3 ou 4 précédents (taux et nature de catalyseur, pression partielle en ammoniac, présence éventuelle d'eau dans le catalyseur, ajout éventuel de base forte). Les conditions opératoires des exemples

5 à 12 ainsi que les caractéristiques des diamines synthétisées sont détaillées dans le tableau ci-dessous :