Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gaswäsche von aerosolhaltigen

Prozessgasen unter Verwendung eines aminhaltigen Lösungsmittels als

Waschmittel, welches in einer Absorberkolonne mit dem Prozessgas in Kontakt gebracht wird und welches in einer Desorberkolonne regeneriert und nach

Abkühlung der Absorberkolonne wieder zugeführt wird.

Solche Verfahren zur Entfernung sauerer Gase aus Prozessgasen mittels aminhaltigen Lösungsmitteln sind insbesondere in der chemischen und

petrochemischen Industrie sowie der Gaswirtschaft großtechnisch erprobt. Diese Verfahren haben in den letzten Jahren insbesondere für den Einsatz bei fossil gefeuerten Kraftwerken oder in der Stahl- und Zementindustrie mit CCS

(Carbondioxid Capture and Storage) Bedeutung erlangt. Ein breiterer Einsatz der Kohlendioxidabtrenntechnik insbesondere bei Kraftwerken, die mit fossilen

Brennstoffen betrieben werden, macht es erforderlich, Maßnahmen zur

Reduzierung von Emissionen aus den Abtrennanlagen zu ergreifen. Diese

Maßnahmen sind insbesondere bei großen Prozessgasströmen verhältnismäßig relevant. Beispielsweise beträgt der Rauchgasstrom eines großen

Kraftwerksblocks zwischen 2 bis 4 Millionen m ³ /h. Maßnahmen zur Verringerung von Emissionen aus den Abtrennanlagen dienen sowohl dem Umweltschutz und der Genehmigungsfähigkeit der betreffenden Anlagen als auch der Senkung der Betriebskosten der CCVAbtrennung. Im Stand der Technik ist grundsätzlich das Problem bekannt, dass am Kopf von Absorberkolonnen ein nennenswerter Waschmittelverlust gasförmig und in Form eines Waschmittelnebelaustrags stattfindet. Bei einem typischen

Aminwäscheprozess wird Prozessgas zunächst in einer Feinwäschekolonne konditioniert, um die optimale Gastemperatur für den Aminwäscheprozess einzustellen und durch Zugabe von Additiven störende Spurstoffe auszuwaschen. Sodann wird in einer Waschkolonne bzw. Absorberkolonne die betreffende sauere Gaskomponente im Prozessgas, beispielsweise CO2, bei niedriger Temperatur mit einer wässrigen Aminlösung, beispielsweise mit einer Mischung aus Wasser mit Monoethanolamin (MEA), ausgewaschen. Nachdem das CO ₂ -beladene Waschmittel in einem Gegenstromwärmetauscher durch CO ₂ - armes Waschmittel vorgewärmt wurde, wird dieses in eine Desorberkolonne (auch Stripper oder Regenerierkolonne genannt) eingeleitet. Dort wird das CO ₂ durch Erwärmung des Waschmittels gasförmig freigesetzt. Nach Abkühlung im Gegenstromwärmetauscher wird das CO ₂ -arme Waschmittel wieder in die

Absorberkolonne eingeleitet.

Ein solches Verfahren ist beispielsweise aus der EP 2 131 945 B1 bekannt, auf die hier vollinhaltlich, auch zum Zwecke der Offenbarung, Bezug genommen wird. Zur Minimierung der Emissionen an Aminen und flüchtigen Zersetzungsprodukten aus dem Waschmittel verfügt die Absorberkolonne über eine Wasserwäsche am Kopf des Absorbers, in der durch direkten Kontakt von gekühltem Umlaufwasser mit dem CO ₂ -armen Prozessgas das Amin und andere organische Spurstoffe aus der Gasphase in die flüssige Phase übergehen, wodurch die Konzentration des Amins und andere organische Spurstoffe in der Gasphase herabgesetzt und so die Emissionen gesenkt werden. Je nach Prozess und Amineigenschaften kann eine weitere Nachwäschestufe vorgesehen sein, in der dem Waschwasser eine Komponente zugesetzt werden kann, die mit dem Amin chemisch reagiert. Durch diese Maßnahme kann das Emissionsniveau für Amine auf relativ niedrige, sich aus der Gleichgewichtsthermodynamik der chemischen Reaktion ergebende Konzentrationen im CO ₂ -armen Prozessgas abgesenkt werden, und zwar durch Reduzierung des Dampfdrucks des Amins aufgrund dessen Reaktion mit dem zugegebenen Reaktionspartner. Untersuchungen an Forschungsanlagen haben jedoch gezeigt, dass die

Emissionskonzentrationen tatsächlich um 1 bis 2 Größenordnungen über den mittels Gleichgewichtsthermodynamik und Dampfdruck zu erwarteten Werten liegen. Ursache dafür scheint zu sein, dass der Mechanismus des

Waschmittelaustrags zum überwiegenden Teil auf der Emission von

Aerosolpartikeln beruht, die mit Aminen und organischen Spurstoffen aus dem Waschmittel beladen sind.

Die zuvor beschriebene Problematik wird bereits in der WO 2013/004731 A1 diskutiert. In dieser Anmeldung wird davon ausgegangen, dass der Waschmittelaustrag im Wesentlichen durch ultrafeine Feststoffpartikel in der Flugasche von Rauchgas/Prozessgas hervorgerufen wird, die als Nebelbildner im Prozessgas bzw. als Kondensationskeime wirken. Die Nebelbildung wird auch dem Umstand zugeschrieben, dass das gestrippte/regenerierte und abgekühlte Waschmittel mit einer verhältnismäßig hohen Temperaturdifferenz zum

angereicherten Waschmittel dem Absorber wieder zugeführt wird, wodurch eine schlagartige Abkühlung der gesättigten Gasmischung und eine damit

einhergehende Nebelbildung bewirkt wird. Dementsprechend wird in der

WO 2013/004731 A1 zur Lösung der Problematik vorgeschlagen, die

Temperaturdifferenz zwischen regeneriertem Waschmittel und angereichertem Waschmittel auf < 5°C zu begrenzen, um so eine Waschmittelnebelbildung zu unterdrücken.

Zur Lösung der zuvor geschilderten Problematik wird ein anderes Verfahren in der EP 2 578 297 A1 vorgeschlagen. In dieser Druckschrift wird die Nebelbildung den Aerosole erzeugenden gasförmigen Bestandteilen des Prozessgases wie beispielsweise SO3 _, NHO3, HCL sowie Wasserdampf in der Gasphase

zugeschrieben. Bei einer CO2-Wäsche, die einer Rauchgasentschwefelung eines Dampferzeuges nachgeschaltet ist, wird daher durch Abkühlung des

Prozessgases in einem Kühler, eine Überführung der erwähnten Gasbestandteile von der Gasphase in eine Nebelphase/Kondensationsphase vorgeschlagen. Der so entstandene Nebel wird anschließend in einem Demister/T ropfenabscheider aus dem Prozessgasstrom vor der CO ₂ -Abscheidung ausgehalten. Die Verwendung von Demistern und Nasselektroabscheidern wird in diesem Zusammenhang auch in der WO 2013/004731 A1 diskutiert, deren Einsatz wird jedoch dort für einen großtechnischen Prozess wie beispielsweise eine

Rauchgaswäsche verworfen. Darüber hinaus sind beispielsweise Demister nur zur Aushaltung von Aerosolpartikeln in der Größenordnung von 1 bis 3 pm wirkungsvoll.

Die zuvor geschilderte Problematik sowie ähnliche Lösungen werden

beispielsweise in den Druckschriften EP 2 578 297 A1 , EP 2 578 298 A1 ,

EP 2 578 295 A1 und EP 2 578 296 A1 diskutiert. Die bekannten zuvor erwähnten Maßnahmen sind grundsätzlich geeignet, die Aminemissionen zu vermindern, jedoch nicht in solchen Größenordnungen, die absolut zufriedenstellend wären.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und System zur Gaswäsche von aerosolhaltigen Prozessgasen und Verwendung eines

aminhaltigen Lösungsmittels als Waschmittel bereitzustellen, bei welchen die Aminemissionen signifikant reduziert sind.

Die Aufgabe wird durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Die Aufgabe wird weiterhin mit einem entsprechenden System zur Gaswäsche von aerosolhaltigem Prozessgas gemäß Anspruch 7 gelöst. Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, dass tatsächliche Ursache dafür ist, dass der Mechanismus des Waschmitteiaustrags zum überwiegenden Teil auf der Emission von Aerosolpartikeln beruht, die mit Aminen und organischen

Spurstoffen aus dem Waschmittel beladen sind. Allerdings hat die Anmelderin in Versuchen herausgefunden, dass entscheidend für die Emissionsminderung die Entfernung bzw. Minimierung von festen Partikeln (Aerosolpartikeln) mit einer Größe von <0,2 pm in dem Prozessgasstrom ist. Gerade die feinsten

Aerosolpartikel führen zu einer Bildung von feinsten Nebeltröpfchen, die nicht mit herkömmlichen Tropfenabscheidern oder Nasselektroabscheidern aus dem Prozessgasstrom ausgehalten werden können.

Erfindungsgemäß wird daher vorgeschlagen, die verhältnismäßig niedrige

Wasserdampfkonzentration des Prozessgases vor der Gaswäsche in der

Absorberkolonne mit Wasser zu erhöhen, vorzugsweise auf einen Sättigungsgrad von > 0,8, sodass an in dem Prozessgas enthaltenden Aerosolpartikeln Wasser aus der Gasphase kondensiert und so zu einem Anwachsen der betreffenden Aerosolpartikel führt. Diese Durchmesservergrößerung beispielsweise auf eine Größe von 1 bis 10 pm bewirkt, dass die vergrößerten Aerosolpartikel in einem anschließenden Verfahrensschritt aus dem Prozessgas ausgehalten werden können. Die Abscheidung kann erfolgen durch entsprechende Einbauten in der Gasführung oder beispielsweise auch unter Zuhilfenahme eines elektrischen Feldes.

Die Erfindung kann also dahingehend zusammengefasst werden, dass

erfindungsgemäß eine Abscheidung der für die Emissionen aus dem

Aminabtrennungsprozess erantwortlichen festen Partikel im Größenbereich von bis zu 0,2 pm vor dem Eintritt in den eigentlichen Aminabtrennprozess erzielt wird. Diese Abscheidung bzw. Reduzierung der festen Partikel im Größenbereich von < 0,2 pm wird durch Anwachsung und abschließende Abscheidung der

betreffenden Aerosolpartikel bewirkt.

Als vorteilhaft hat sich erwiesen, die Konzentration der Aerosolpartikel mit einem Durchmesser < 0,2 pm im Prozessgas vor der Gaswäsche auf < 60.000

Partikel/cm ³ einzustellen.

Die Messung der Aerosolpartikel im Prozessgas kann beispielsweise unter Verwendung einer spektrometrischen Messeinrichtung erfolgen. Eine solche Messeinrichtung wird beispielsweise von der Firma TSI Incorporated unter der Bezeichnung„Fast Mobility Particle Sizer" angeboten. Mit einer solchen

Messeinrichtung lassen sich Aerosolpartikel in der Größenordnung von 5,6 bis 560 nm sowie deren Größenverteilung in Echtzeit messen.

Bei einer zweckmäßigen Variante des Verfahrens gemäß der Erfindung ist vorgesehen, dass die Wasserdampfkonzentration des Prozessgases durch Quenchen mit Wasser oder einem wässrigen Fluid oder durch Dampfzugabe eingestellt wird. Unter„Quenchen" wird in der Technik die schnelle Abkühlung heißer Gase durch Verdunstungskühlung unter Verwendung von Gas- Flüssigkeits-Kontaktapparaten (Quenche) bezeichnet. Beispielsweise kann die Wasserdampfkonzentration des Prozessgases auch durch Hindurchleitung durch einen Schaum-, Dispergier- oder

Blasenschichtwäscher eingestellt werden. Solche Gas-Flüssigkeits- Kontaktapparate sind Apparate mit Sieblochboden, Rollenboden oder

Rohreinbauten, in denen das Gas durch eine Flüssigkeits- bzw. Schaumschicht strömt. Hierzu wird ein Fluid, welches eine niedrigere Temperatur als das

Prozessgas aufweist, auf den Sieblochboden bzw. die Rollen- oder

Rohreinbauten aufgebracht und vom Prozessgas durchströmt.

Die Abscheidung der Aerosolpartikel kann beispielsweise unter Verwendung von Tropfenabscheidern, Korona-Aerosolabscheidern oder Nasselektroabscheidern erfolgen.

Vorzugsweise werden die Aerosolpartikel nach Anwachsung durch

Wasserdampfkondensation in einem Korona-Aerosolabscheider oder in einem Nasselektroabscheider abgeschieden.

Bei einer besonders bevorzugten und zweckmäßigen Variante des Verfahrens gemäß der Erfindung ist vorgesehen, dass dieses die Gaswäsche von Rauchgas aus einem Kraftwerk als aerosolhaltiges Prozessgas umfasst, wobei das

Verfahren eine nasse Rauchgasentschwefelung sowie eine der

Rauchgasentschwefelung nachgeschaltete C0 ₂ -Abtrennung als Gaswäsche umfasst.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein System zur Gaswäsche von aerosolhaltigen Prozessgasen, insbesondere zur mehrstufigen Gaswäsche von Rauchgasen aus einem Kraftwerksprozess oder Stahl- oder Zementherstellungsprozess, umfassend wenigstens einen Rauchgaszug vorzugsweise mit einem Elektrofilter, eine nasse Rauchgasentschwefelungsanlage, eine der Entschwefelungsanlage nachgeschaltete C0 ₂ -Wäsche mit einer Absorberkolonne und einer

Desorberkolonne, wobei das System wenigstens eine Quenche vorzugsweise in Form eines Sprühwäschers oder Einspritzkühlers oder wenigstens eines Schaum- , Dispergier- oder Blasenschichtwäschers umfasst, der dem Elektrofilter nachgeschaltet und der Absorberkolonne vorgeschaltet ist. Das System umfasst weiterhin wenigstens einen Aerosolpartikelabscheider, der der Quenche nachgeschaltet und der Absorberkolonne vorgeschaltet ist.

Eine nasse Rauchgasentschwefelungsanlage im Sinne der vorliegenden

Erfindung umfasst eine Nasswäsche in Form einer Waschkolonne oder eines Absorberturms, in welchem Rauchgas abgekühlt, mit Wasser gesättigt und durch eine Kalksteinsuspension/Kalkmilch, die in dem Absorberturm verrieselt wird, von SO ₂ befreit wird. Die hierbei entstehende Gipssuspension sammelt sich im Sumpf des Absorberturms und wird aus diesem ausgeschleust, sowie nach Abtrennung des anfallenden Gipses in Hydrozyklonen wieder zurückgeführt.

Erfindungsgemäß ist vorgesehen, das Rauchgas bzw. Prozessgas vor, während oder hinter einer nassen Rauchgasentschwefelung zu quenchen und die durch das Quenchen angewaschenen Aerosolpartikel in einem

Aerosolpartikelabscheider abzuscheiden.

Grundsätzlich ist es möglich, die Quenche und den Aerosolpartikelabscheider in einem Aggregat zu verwirklichen. Beispielsweise können die Quenche und/oder der Aerosolpartikelabscheider in einem Absorber oder Waschturm der

Rauchgasentschwefelungsanlage angeordnet sein. Alternativ kann beispielsweise vorgesehen sein, die Quenche der Rauchgasentschwefelungsanlage

vorzuschalten und den Aerosolpartikelabscheider der

Rauchgasentschwefelungsanlage nachzuschalten. Insbesondere durch das Anordnen der Quenche vor der Rauchgasentschwefelungsanlage ist

sichergestellt, dass das Rauchgas ein verhältnismäßig hohes Temperaturniveau besitzt, sodass der maximale Temperaturunterschied beim Quenchen genutzt werden kann. Dadurch kann ein möglichst rasches Wachstum der feinen

Aerosolpartikel durch Aufkondensation von Wasser erzielt werden, wodurch gewährleistet ist, dass die so angewachsenen Aerosolpartikel beispielsweise durch elektrostatische Aerosolabscheidung aus dem Prozessgas entfernt werden können.

Bevorzugt umfasst das System gemäß der Erfindung als

Aerosolpartikelabscheider wenigstens einen Nasselektroabscheider oder wenigstens einen Korona-Aerosolabscheider, der vorzugsweise der

Rauchgasentschwefelungsanlage nachgeschaltet ist. Der Nasselektroabscheider umfasst ein Hochspannungsfeld mit Niederschlagselektroden und

Sprühelektroden. Die noch im Gas befindlichen Partikel und Aerosole werden negativ aufgeladen und wandern im elektrischen Feld zur Niederschlagsfläche. Die Reinhaltung der Niederschlagsflächen und Sprühelektroden erfolgt gegebenenfalls mittels Spüleinrichtungen. Bei Verwendung eines Korona- Aerosolabscheiders werden die Aerosolpartikel in einem elektrischen Feld aufgeladen und an Elektroden abgeschieden. Die Erfindung wird nachstehend anhand eines in den Zeichnungen dargestellten Ausführungsbeispiels erläutert:

Es zeigen: Figur 1 ein Verfahrensfließbild, welches die Rauchgasentschwefelung des

Rauchgases aus einem fossil beheizten Dampferzeuger schematisch veranschaulicht und

Figur 2 ein schematisches Verfahrensfließbild der der

Rauchgasentschwefelungsanlage nachgeschalteten C0 ₂ -Wäsche.

Es wird zunächst Bezug genommen auf Figur 1.

Die dort dargestellte Rauchgasentschwefelungsanlage 1 ist beispielsweise im Rauchgasweg eines kohlegefeuerten Kraftwerks (nicht dargestellt) angeordnet. Das Rohgas aus der Kohlefeuerung wird in einem Elektrofilter 2 weitestgehend von Flugstaub befreit.

Dem Elektrofilter 2 ist ein Saugzug mit einem ersten Gebläse 3 nachgeschaltet, welches die Druckverluste in dem Rauchgasweg kompensiert. Das heiße, mit Wasser ungesättigte Rauchgas wird zunächst einem Waschturm 4 (Nasswäsche) der Rauchgasentschwefelungsanlage 1 zugeführt. Je nachdem, ob eine

Wärmeauskoppelung aus dem Rauchgas vor Eintritt in die

Rauchgasentschwefelungsanlage 1 vorgesehen ist oder nicht, beträgt die

Temperatur des Rauchgases typischerweise zwischen 105°C und 140°C.

Innerhalb des Waschturms 4 wird das Rauchgas im Gegenstrom mit einer Kalksteinsuspension (CaC0 ₃ /Kalkmilch) geführt. Das CaC0 ₃ wird mit dem S0 ₂ des Rauchgases zu Kalziumsulfat oxidiert und wird über den Sumpf 5 des Waschturms 4 ausgetragen. Dabei erfolgt eine Abkühlung des Rauchgases auf eine Temperatur von etwa 50°C bis 65°C. Die sich im Sumpf 5 des Waschturms 4 ansammelnde Kalksuspension wird ausgeschleust und nach Abtrennung des Gipses in Hydrozyklonen dem Waschturm 4 wieder zugeführt. Am Kopf des Waschturms 4 sind Tropfenabscheider 6 vorgesehen, die mit Prozesswasser gespült werden. Je nach Kraftwerkstyp bzw. Verschaltungsvarianten erfolgt hinter dem Waschturm 4 eine Erwärmung des Rauchgases/Prozessgases.

Beispielsweise kann eine Wärmeverschiebung des Wärmeinhalts von dem

Rauchgas vor Eintritt in den Waschturm 4 auf das Rauchgas nach Austritt aus dem Waschturm 4 oder zur Kesselspeisewasser- oder

Verbrennungsluftvorwärmung vorgesehen sein. Eine solche Wärmeverschiebung ist nicht notwendigerweise erforderlich und deshalb aus Vereinfachungsgründen nicht dargestellt.

Dem Waschturm 4 ist eine weitere Waschkolonne 7 als Feinwäsche

nachgeschaltet. In der Feinwäsche wird mittels strukturierter oder unstrukturierter Packungen mit gekühltem Umlaufwasser, beispielweise mit Rauchgaskondensat eine wässrige NaOH-Lösung im Gegenstrom mit dem Rauchgas in Kontakt gebracht, um eine weitere Abkühlung des Rauchgases zu erzielen und einen etwaigen Rest an SO2 zu entfernen. Das Kondensat wird im Sumpf 8 der

Feinwäsche gesammelt und als Umlaufwasser benutzt.

Bevor das Rauchgas in die in Figur 2 dargestellte Absorberkolonne 9 einer CO2- Wäsche 10 eingeleitet wird, erfolgt eine leichte Druckerhöhung mittels eines zweiten Gebläses 11.

Das in dem Prozessgas bzw. Rauchgas enthaltende C0 ₂ wird in der

Absorberkolonne 9 bei niedriger Temperatur (beispielsweise 40°C bis 60°C) mit einem wässrigen Lösungsmittel, beispielsweise einer Mischung aus Wasser mit Monoethanolamin (MEA) ausgewaschen. Nachdem das C0 ₂ -beladene

Lösungsmittel/Waschmittel über einen Kreuzstromwärmetauscher 12 vorgewärmt wurde, wird das so vorgewärmte C0 ₂ -beladene Lösungsmittel in eine

Desorberkolonne 13, die auch Stripper genannt wird, eingeleitet. Hier strömt dem flüssigen Lösungsmittel von unten nahe dem Desorbersumpf etwa 110°C bis 130°C heißer Dampf entgegen, der in einem Reboiler 14 durch Erhitzen eines Teilstroms des Lösungsmittels beispielsweise mit Hilfe von Niederdruckdampf erzeugt wird. Hier kann beispielsweise Dampf mit einem Dampfdruck von 4 bar verwendet werden, der zwischen dem Mitteldruck- und Niederdruckteil einer Dampfturbine des Kraftwerks abgezapft wurde. Am Kopf der Absorberkolonne 9 wird das gereinigte Prozessgas als Reingas ausgetragen.

Um am Kopf der Absorberkolonne 9 einen Feinnebelaustrag mit Lösungsmittel bzw. Waschmittel und somit eine Waschmittelemission bzw. Aminemission weitestgehend zu unterdrücken, ist erfindungsgemäß vorgesehen, dass

Rauchgas/Prozessgas an den Stellen A, B oder C mit Wasser zu quenchen. Die Positionen A, B oder C können beispielsweise Wassereinspritzkühler oder Dampfeinspeisungen bezeichnen. Die Positionen A, B sind hinter dem Saugzug des Rauchgasstromes vor dem Waschturm 4 sowie vor (A) oder nach (B) einem optionalen Wärmeverschiebungssystem angeordnet, die Position C befindet sich innerhalb des Waschturms 4 und bezeichnet beispielsweise ein Aggregat, in welchem Quenchen, Aerosolpartikelabscheidung und Entschwefelung innerhalb des Aggregats erfolgen.

Eine Abscheidung der durch das Quenchen angewachsenen feinsten

Aerosolpartikel erfolgt jeweils in dem Waschturm 4 und der Feinwäsche 7 nachgeschalteten Tropfenabscheidern 6, 7 oder Nasselektroabscheidern 15. Die Erfindung ist so zu verstehen, dass ggf. ein einziges Nasselektroabscheider 15 reicht, um die durch das Quenchen angewachsenen Aerosolpartikel aus dem Rauchgas auszuhalten. Diese Aerosolpartikel sind nach Erkenntnissen der Anmelderin in erster Linie verantwortlich für den Aminnebelaustrag aus der Absorberkolonne 9. Bezugszeichenliste

1 Rauchgasentschwefelungsanlage

2 Elektrofilter

3 erstes Gebläse

4 Waschturm

5 Sumpf des Waschturms

6 Tropfenabscheider

7 Feinwäsche

8 Sumpf der Feinwäsche

9 Absorberkolonne

10 C0 ₂ -Wäsche

1 1 zweites Gebläse

12 Kreuzstromwärmetauscher

13 Desorberkolonne

14 Reboiler

15 Nasselektroabscheider