Verfahren und Anlage zur Herstellung eines Kohlenmonoxid enthaltenden Gasprodukts

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Anlage zur Herstellung eines zumindest Kohlenmonoxid enthaltenden Gasprodukts gemäß den jeweiligen

Oberbegriffen der unabhängigen Patentansprüche.

Stand der Technik

Kohlenmonoxid kann mittels einer Reihe unterschiedlicher Verfahren hergestellt werden, beispielsweise zusammen mit Wasserstoff durch Dampfreformierung von

Erdgas und anschließende Aufreinigung aus dem gebildeten Synthesegas, oder durch Vergasung von Einsatzstoffen wie Kohle, Erdöl, Erdgas oder Biomasse und

anschließende Aufreinigung aus dem gebildeten Synthesegas. Die vorliegende Erfindung betrifft neben der Herstellung von Kohlenmonoxid oder

kohlenmonoxidreicher Gasgemische auch die Herstellung von Synthesegas, also allgemein die Herstellung von Gasprodukten, die zumindest Kohlenmonoxid, aber auch weitere, typischerweise in Synthesegas enthaltene Komponenten enthalten können, insbesondere Wasserstoff. Die elektrochemische Herstellung von Kohlenmonoxid aus Kohlendioxid ist ebenfalls bekannt und erscheint insbesondere für Anwendungen attraktiv, in denen die klassische Herstellung durch Dampfreformierung überdimensioniert und damit unwirtschaftlich ist. Hierzu kann insbesondere eine Hochtemperatur-(HT-)Elektrolyse, die unter Verwendung einer oder mehrerer Festoxid-Elektrolysezellen (engl. Solid Oxide Electrolysis Cells, SOEC) durchgeführt wird, zum Einsatz kommen. Hierbei bilden sich Sauerstoff auf der Anodenseite und Kohlenmonoxid auf der Kathodenseite gemäß folgender Reaktionsgleichung:

In der Regel erfolgt bei der elektrochemischen Herstellung von Kohlenmonoxid aus Kohlendioxid bei einem einmaligen Durchlauf durch die Elektrolysezelle(n) keine vollständige Umsetzung von Kohlendioxid zu Kohlenmonoxid, so dass typischerweise aus einem bei der Elektrolyse gebildeten Gasgemisch Kohlendioxid zumindest teilweise abgetrennt und zur Elektrolyse zurückgeführt wird.

Die erläuterte elektrochemische Herstellung von Kohlenmonoxid aus Kohlendioxid ist beispielsweise in der WO 2014/154253 A1 , der WO 2013/131778 A2, der

WO 2015/014527 A1 und der EP 2 940 773 A1 beschrieben. Eine Trennung eines bei der Elektrolyse gebildeten Gasgemischs unter Verwendung von Absorptions-,

Adsorptions-, Membran- und kryogenen Trennverfahren ist in den genannten

Druckschriften ebenfalls offenbart, jedoch werden keine Details zur konkreten

Ausgestaltung und insbesondere zu einer Kombination der Verfahren angegeben.

In Festoxid-Elektrolysezellen kann zusätzlich zu Kohlendioxid auch Wasser der Elektrolyse unterworfen werden, so dass ein Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthaltendes Synthesegas gebildet werden kann. Details hierzu sind beispielsweise in einem vor Drucklegung online veröffentlichten Artikel von Foit et al. (2016), Angew. Chem., DOI: 10.1002/ange.201607552, angegeben. Derartige Verfahren können auch im Rahmen der vorliegenden Erfindung zum Einsatz kommen und werden nachfolgend als HT-Ko-Elektrolyse bezeichnet. Die elektrochemische Herstellung von Kohlenmonoxid aus Kohlendioxid ist auch mittels Niedertemperatur-(NT-)Elektrolyse an wässrigen Elektrolyten (hier auch als NT- Ko-Elektrolyse bezeichnet) möglich. Hierbei laufen die folgenden Reaktionen ab:

C0 ₂ + 2 e- + 2 M ⁺ + H ₂ 0 -> CO + 2 MOH (2)

2 MOH Vi 0 ₂ + 2 M ⁺ + 2 e ^~ + H ₂ 0 (3)

Bei einer entsprechenden NT-Ko-Elektrolyse wird eine Membran eingesetzt, durch welche die gemäß Reaktionsgleichung 2 benötigten bzw. gemäß Reaktionsgleichung 3 gebildeten positiven Ladungsträger (M ⁺ ) von der Anoden- auf die Kathodenseite wandern. Im Gegensatz zur HT-Elektrolyse unter Einsatz von Festoxid- Elektrolysezellen erfolgt der Transport der positiven Ladungsträger hier nicht in Form von Sauerstoffionen, sondern beispielsweise in Form von positiven Ionen des verwendeten Elektrolytsalzes (eines Metallhydroxids, MOH). Ein Beispiel für ein entsprechendes Elektrolytsalz kann Kaliumhydroxid sein. In diesem Fall handelt es sich bei den positiven Ladungsträgern um Kaliumionen. Weitere Ausführungsformern der NT-Elektrolyse umfassen beispielsweise die Verwendung von

Protonenaustauschmembranen (PEM), durch die Protonen wandern, oder von sogenannten Anionenaustauschmembranen (Anion Exchange Membranes, AEM). Unterschiedliche Varianten entsprechender Verfahren sind beispielsweise bei

Delacourt et al. (2008), J. Electrochem. Soc. 155(1), B42-B49, DOI:

10.1149/1.2801871 , beschrieben.

Durch die Anwesenheit von Wasser in der Elektrolytlösung erfolgt teilweise an der Kathode auch die Bildung von Wasserstoff:

2 H ₂ 0 + 2 M ⁺ + 2e- -» H ₂ + 2 MOH (4)

Je nach dem eingesetzten Katalysator können bei der NT-Ko-Elektrolyse auch zusätzliche Wertprodukte gebildet werden. Insbesondere kann eine NT-Ko-Elektrolyse unter Bildung unterschiedlicher Mengen an Wasserstoff durchgeführt werden.

Entsprechende Verfahren und Vorrichtungen sind beispielsweise in der

WO 2016/124300 A1 und der WO 2016/128323 A1 beschrieben. Geeignete

Trennkonzepte für die bei einer entsprechenden Elektrolyse gebildeten Gasgemische und Prozesskonzepte im Zusammenhang mit der Elektrolyse sind in der Literatur hingegen noch nicht beschrieben.

Die vorliegende Erfindung stellt sich daher die Aufgabe, Konzepte zur Trennung entsprechenden Gasgemischen aufzuzeigen, die neben Kohlenmonoxid und

Kohlendioxid auch Wasserstoff enthalten können.

Offenbarung der Erfindung

Vor diesem Hintergrund schlägt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur

Herstellung eines zumindest Kohlenmonoxid enthaltenden Gasprodukts und eine entsprechende Anlage mit den Merkmalen der jeweiligen unabhängigen

Patentansprüche vor. Bevorzugte Ausgestaltungen sind jeweils Gegenstand der abhängigen Patentansprüche sowie der nachfolgenden Beschreibung.

Wie bereits erwähnt, wird hier unter einem "zumindest Kohlenmonoxid enthaltenden Gasprodukt" insbesondere Kohlenmonoxid unterschiedlicher Reinheiten oder aber Synthesegas oder ein vergleichbares Gasgemisch, also ein Gasgemisch, das neben Kohlenmonoxid zumindest auch nennenswerte Mengen an Wasserstoff enthält, verstanden. Weitere Details sind unten erläutert. Ein wesentlicher Aspekt der vorliegenden Erfindung ist der Einsatz eines

Membranverfahrens bzw. einer Membrantrennung stromauf der Bildung des erwähnten Gasprodukts aus dem Rohgas einer Kohlendioxidelektrolyse oder Ko-Elektrolyse mittels Adsorption, beispielsweise Druckwechseladsorption (engl. Pressure Swing Adsorption, PSA) oder Temperaturwechseladsorption (engl. Temperature Swing Adsorption, TSA), also der Einsatz einer Vortrennung durch ein Membranverfahren stromauf der Adsorption.

Die Kohlendioxidelektrolyse oder Ko-Elektrolyse kann dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung in Form einer HT-Elektrolyse unter Verwendung einer oder mehrerer Festoxid-Elektrolysezellen oder als NT-Ko-Elektrolyse, beispielsweise unter Einsatz einer Protonenaustauschmembran und eines Elektrolytsalzes in wässriger Lösung, insbesondere eines Metallhydroxids, erfolgen. Grundsätzlich kann die NT-Ko- Elektrolyse unter Verwendung unterschiedlicher flüssiger Elektrolyten, beispielsweise auf wässriger Basis, insbesondere mit Elektrolytsalzen, auf Polymerbasis oder in anderen Ausgestaltungen durchgeführt werden. Bei Einsatz einer HT-Elektrolyse kann der oder den Festoxid-Elektrolysezellen, damit eine Ko-Elektrolyse erfolgt und

Wasserstoff gebildet wird, zusätzlich Wasser zugeführt werden. Bei der NT-Ko- Elektrolyse erfolgt typischerweise aufgrund der Anwesenheit von Wasser stets eine gewisse, aber je nach der jeweiligen spezifischen Ausgestaltung des Verfahrens variable, Bildung von Wasserstoff.

Durch die Wahl einer geeigneten Membran in der Membrantrennung und durch eine geeignete Dimensionierung einer entsprechenden Membran kann sichergestellt werden, dass es nicht zu einer unerwünschten Anreicherung von Wasserstoff in dem Gasprodukt, d.h. beispielsweise, insbesondere falls Kohlenmonoxid als das

Gasprodukt gebildet werden soll, zu einer unerwünschten Verunreinigung des

Kohlenmonoxids, und gleichzeitig nicht zu einer Anreicherung von Wasserstoff in einem durch die Rückführung von Kohlendioxid gebildeten Kreislauf kommt. Zudem wird ein Teil des Kohlendioxids im Rohgas schon stromauf der Adsorption abgetrennt, so dass diese deutlich kleiner dimensioniert werden kann. Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung erzielbaren Vorteile entfalten sich in sämtlichen oben erläuterten Elektrolyse- und Produktvarianten (HT-Elektrolyse, HT-Ko-Elektrolyse, NT- Ko-Elektrolyse, Herstellung von Kohlenmonoxid oder Synthesegas).

Bei der NT-Ko-Elektrolyse und der Herstellung von Kohlenmonoxid werden in der Elektrolyse vergleichsweise geringe Mengen an Wasserstoff gebildet. Die Vorteile des Einsatzes des Membranverfahrens bestehen hierbei darin, dass dieser Wasserstoff zumindest teilweise abgetrennt werden kann und nicht oder zu geringeren Anteilen in das als Gasprodukt bereitgestellte Kohlenmonoxid gelangt. Auch wenn hier das Rohgas keinen oder nahezu keinen Wasserstoff enthält, kann mittels der Membran ein Teil des Kohlendioxids abgetrennt und damit die Adsorption kleiner dimensioniert und damit kostengünstiger ausgeführt werden.

Bei der NT-Ko-Elektrolyse und der Herstellung von Synthesegas, bei der im Gegensatz zur Herstellung von Kohlenmonoxid vergleichsweise große Mengen an Wasserstoff gebildet werden, ergeben sich beim Einsatz einer Wasserstoff abtrennenden Membran bzw. durch eine entsprechende Wasserstoffabtrennung keine direkten Vorteile. Jedoch kann durch den Einsatz einer Kohlendioxid abtrennenden Membran auch hier die anschließende Adsorption kleiner dimensioniert werden.

Bei der HT-Ko-Elektrolyse und der Herstellung von Synthesegas bestehen die Vorteile des Einsatzes eines Membranverfahrens insbesondere darin, dass Wasserstoff teilweise mit einem Teil des Kohlendioxids aus dem Rohgas abgetrennt wird und mit dem Kohlendioxid rezykliert werden kann. Die Adsorption kann kleiner dimensioniert werden. Die Rückführung von Wasserstoff ist, durch dessen reduzierende

Eigenschaften, bei der HT-Ko-Elektrolyse für die verwendeten Einsatzmaterialien in den Wärmetauschern und der Elektrolyseinheit besonders vorteilhaft. Durch die Wahl der Dimensionierung der Membran kann bewirkt werden, dass dennoch ein Hauptteil des erzeugten Wasserstoffs in die Adsorption und dann in das Gasprodukt gelangt.

Bei der HT-Elektrolyse zur Herstellung von Kohlenmonoxid, bei der kein Wasserstoff gebildet wird, besteht der Vorteil des Einsatzes eines Membranverfahrens ebenfalls in der mehrfach erwähnten Möglichkeit zur Verkleinerung der Adsorption. Ein Teil des Kohlenmonoxids in dem Rohgas gelangt hierbei in den Recycle zur Festoxid- Elektrolysezelle und wirkt positiv auf das Redox-Potential.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird eine einfache, kostengünstige und technisch unaufwändige Vor-Ort-Produktion von Kohlenmonoxid oder Synthesegas durch Kohlendioxidelektrolyse gemäß einer der erläuterten Techniken möglich. Auf diese Weise kann Kohlenmonoxid oder Synthesegas für einen Verbraucher bereitgestellt werden, ohne auf die gegebenenfalls überdimensionierten, bekannten Verfahren wie Dampfreformierung zurückgreifen zu müssen. Durch die Vor-Ort- Produktion kann auf einen kostenintensiven und sicherheitsbedenklichen Transport von Kohlenmonoxid oder Synthesegas verzichtet werden. Im Rahmen der

vorliegenden Erfindung ist die flexible Aufreinigung eines Elektrolyserohprodukts bzw. eines mittels Elektrolyse bereitgestellten Rohgases, das überwiegend aus

Kohlenmonoxid und Kohlendioxid sowie gegebenenfalls Wasserstoff und Wasser besteht, zu Kohlenmonoxidprodukten unterschiedlicher Reinheit oder zu Synthesegas unter Rückführung von Kohlendioxid zur Elektrolyse möglich.

Insgesamt schlägt die vorliegende Erfindung dabei ein Verfahren zur Herstellung eines zumindest Kohlenmonoxid enthaltenden Gasprodukts vor, bei dem zumindest

Kohlendioxid unter Erhalt eines zumindest Kohlenmonoxid und Kohlendioxid enthaltenden Rohgases einer Elektrolyse unterworfen wird. Bezüglich der im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbaren Elektrolyseverfahren sei auf die obigen Erläuterungen verwiesen. Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend insbesondere unter Bezugnahme auf die NT-Ko-Elektrolyse von Kohlendioxid und Wasser beschrieben, jedoch ist auch eine HT-Elektrolyse ohne weiteres einsetzbar, bei der sich ebenfalls Wasserstoff im Rohgas befinden kann, insbesondere wenn hierbei zusätzlich Wasser der Elektrolyse unterworfen wird oder wenn Wasserstoff als Korrosionsschutz in das Elektrolyserohprodukt eingemischt wird. Ist daher hier davon die Rede, dass "zumindest Kohlendioxid" der Elektrolyse unterworfen wird, schließt dies also nicht aus, dass auch weitere Komponenten eines Einsatzgemisches, das im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet und der Elektrolyse zugeführt werden kann, der Elektrolyse unterworfen werden können. Wie eingangs erläutert, kann es sich hierbei insbesondere um Wasser handeln, das zu Wasserstoff und Sauerstoff umgesetzt werden kann. Auf diese Weise kann ein die typischen Komponenten von Synthesegas aufweisendes Gasgemisch erhalten werden, wie ebenfalls zuvor erläutert.

Ein beliebiges, unter Einsatz einer Elektrolyse, der (auch, aber nicht nur) Kohlendioxid unterworfen wird, bereitgestelltes Gasgemisch wird im hier verwendeten

Sprachgebrauch als "Rohgas" bezeichnet. Neben den erwähnten Komponenten kann das Rohgas beispielsweise auch noch Sauerstoff oder nicht umgesetzte inerte

Komponenten enthalten, wobei unter "inerten" Komponenten hier und im Folgenden nicht nur die klassischen Inertgase, sondern alle in einer entsprechenden Elektrolyse nicht umgesetzten Verbindungen verstanden werden sollen. Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung durchgeführte Elektrolyse kann unter Verwendung einer oder mehrerer Elektrolysezellen, eines oder mehrerer Elektrolysatoren mit jeweils einer oder mehreren Elektrolysezellen oder einer oder mehrerer anderer zur Elektrolyse

verwendeter baulicher Einheiten durchgeführt werden.

Wie grundsätzlich bekannt, jedoch nur in allgemeiner Form im Stand der Technik beschrieben, kann in dem Rohgas enthaltenes Kohlendioxid zur Verbesserung der Ausbeute eines entsprechenden Verfahrens teilweise oder vollständig zu der

Elektrolyse zurückgeführt werden. Auch in diesem Zusammenhang gilt, dass, wenn hier davon die Rede ist, dass "Kohlendioxid" zur Elektrolyse zurückgeführt wird, dies nicht ausschließt, dass auch weitere Komponenten, gezielt oder unbeabsichtigt, zur Elektrolyse zurückgeführt werden können, beispielsweise indem, wie auch nachfolgend noch erläutert, eine partielle direkte Rückführung von Rohgas ohne Abtrennung bestimmter Komponenten vorgenommen wird. Eine entsprechende Rückführung kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren optional erfolgen, ist jedoch keine

Voraussetzung zur Erzielung der erfindungsgemäßen Vorteile.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist dabei vorgesehen, dass das Rohgas unter Erhalt eines Retentatgemischs und eines gegenüber dem Rohgas an Kohlendioxid angereicherten Permeatgemischs teilweise oder vollständig einer Membrantrennung unterworfen wird. Das Retentatgemisch kann insbesondere gegenüber dem Rohgas an Kohlenmonoxid angereichert und an Kohlendioxid abgereichert sein. Das

Retentatgemisch ist ferner insbesondere gegenüber dem Rohgas an Kohlendioxid abgereichert. Insbesondere kann das Retentatgemisch in der Membrantrennung gegenüber dem Rohgas auch an Wasserstoff abgereichert bzw. das Permeatgemisch gegenüber dem Rohgas auch an Wasserstoff angereichert werden, wenn Wasserstoff in dem Rohgas in einem höheren Gehalt vorliegt, als er in dem Gasprodukt gewünscht ist, beispielsweise wenn Kohlenmonoxid als Gasprodukt gebildet werden soll. Generell können Stoffströme, Gasgemische usw. im hier verwendeten Sprachgebrauch reich oder arm an einer oder mehreren Komponenten sein, wobei die Angabe "reich" für einen Gehalt von wenigstens 50%, 60%, 75%, 80%, 90%, 95%, 98%, 99%, 99,5%, 99,9% oder 99,99% und die Angabe "arm" für einen Gehalt von höchstens 50%, 40%, 25%, 20%, 10%, 5%, 2%, 1 %, 0,5%, 0, 1 % oder 0,01 % auf molarer, Gewichts- oder Volumenbasis stehen kann. Sind mehrere Komponenten angegeben, bezieht sich die Angabe "reich" oder "arm" auf die Summe aller Komponenten. Ist hier beispielsweise von "Kohlenmonoxid" die Rede, kann es sich um ein Reingas, aber auch ein an Kohlenmonoxid reiches Gemisch handeln. Ein Gasgemisch, das "überwiegend" eine oder mehrere Komponenten enthält, ist insbesondere reich an dieser oder diesen im erläuterten Sinn.

Stoffströme, Gasgemische usw. können im hier verwendeten Sprachgebrauch außerdem "angereichert" oder "abgereichert" an einer oder mehreren Komponenten sein, wobei sich diese Begriffe auf einen Gehalt in einem Ausgangsgemisch beziehen. Sie sind "angereichert", wenn sie zumindest den 1 ,1 -fachen, 1 ,5-fachen, 2-fachen, 5- fachen, 10-fachen, 100-fachen oder 1.000-fachen Gehalt, "abgereichert", wenn sie höchstens den 0,9-fachen, 0,75-fachen, 0,5-fachen, 0, 1 -fachen, 0,01 -fachen oder 0,001 -fachen Gehalt einer oder mehrerer Komponenten, bezogen auf das

Ausgangsgemisch, enthalten.

Wie bereits erwähnt, kann durch den Einsatz einer Membrantrennung stromauf und zusätzlich zu einer Trennung durch Adsorption im Rahmen der vorliegenden Erfindung vermieden werden, dass Wasserstoff in ein an Kohlenmonoxid reiches Gasprodukt des Verfahrens übergeht. Ist Wasserstoff in einem Einsatz der Adsorption vorhanden, geht dieser typischerweise zusammen mit Kohlenmonoxid in das Gasprodukt über und lässt sich anschließend nurmehr schwer von Kohlenmonoxid abtrennen.

Unter einem "Permeatgemisch" wird im Rahmen der vorliegenden Anmeldung ein Gemisch verstanden, das überwiegend oder ausschließlich Komponenten aufweist, die von einer in einer Membrantrennung eingesetzten Membran nicht oder überwiegend nicht zurückgehalten werden, die also die Membran (im Wesentlichen oder zumindest bevorzugt) ungehindert passieren. Im Rahmen der Erfindung wird dabei eine Membran eingesetzt, die bevorzugt eine Passage von Wasserstoff (falls vorhanden) und

Kohlendioxid erlaubt, jedoch Kohlenmonoxid bevorzugt zurückhält. Auf diese Weise wird das Permeatgemisch zumindest an Kohlendioxid angereichert. Bei einer derartigen Membran handelt sich beispielsweise um kommerzielle Polymermembranen welche großtechnisch zur Abtrennung von Kohlendioxid und/oder Wasserstoff eingesetzt werden. Entsprechend handelt es sich bei einem "Retentatgemisch" um ein Gemisch, das überwiegend Komponenten aufweist, die von der in der

Membrantrennung eingesetzten Membran vollständig oder zumindest überwiegend zurückgehalten werden. Wie nachfolgend erläutert, können jedoch auch

kohlendioxidselektive Membranen eingesetzt werden, die spezifisch eine Passage von Kohlendioxid erlauben. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird das Retentatgemisch unter Erhalt des gegenüber dem Retentatgemisch an Kohlenmonoxid angereicherten und an

Kohlendioxid abgereicherten Gasprodukts, insbesondere eines im obigen Sinne an Kohlenmonoxid reichen Gasprodukts oder Synthesegas, das allenfalls noch geringe Anteile von Nebenkomponenten enthält, und eines gegenüber dem Retentatgemisch an Kohlenmonoxid abgereicherten und an Kohlendioxid angereicherten Restgemischs teilweise oder vollständig einer Adsorption unterworfen. Im Rahmen einer bevorzugten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung werden ferner das Permeatgemisch und/oder das Restgemisch teilweise oder vollständig zu der Elektrolyse zurückgeführt. Ein oder mehrere entsprechend rückgeführte Stoffströme werden im Rahmen dieser Anmeldung auch als "Rückführströme" bezeichnet. Bei einem Rückführstrom kann es sich beispielsweise um einen Sammelstrom handeln, der aus dem Permeatgemisch und dem Restgemisch oder Anteilen hiervon gebildet wird. Zu den besonderen Vorteilen eines derartigen Vorgehens sei auf die obigen Erläuterungen verwiesen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann die Elektrolyse auf einem Druckniveau durchgeführt werden, das einem Druckniveau entspricht, auf dem das Rohgas der Membrantrennung zugeführt wird (also um nicht mehr als beispielsweise 1 bar abweicht), wobei der oder die Rückführströme unter Verwendung eines oder mehrerer Verdichter, sogenannter Recycleverdichter, auf das Druckniveau der Elektrolyse verdichtet werden. Das Rohgas muss in einem derartigen Fall nicht verdichtet werden. Alternativ dazu kann die Elektrolyse aber auch auf einem Druckniveau durchgeführt wird, das tiefer (beispielsweise mindestens 1 , 2, 3, 4, 5, 10, 20, 40 oder 80 bar tiefer) liegt als ein Druckniveau, auf dem das Rohgas der Membrantrennung zugeführt wird. In diesem Fall wird das Rohgas unter Verwendung eines oder mehrerer Verdichter, sogenannter Rohgasverdichter, auf das Druckniveau der Membrantrennung verdichtet. In diesem Fall kann ggf. auf einen Recycleverdichter verzichtet werden. In der Regel müssen in dieser Alternative größere Gasmengen verdichtet werden, die Elektrolyse kann jedoch bei geringerem Druck, und damit ggf. einfacher, durchgeführt werden.

Wie erwähnt, kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorgesehen sein, dass in der Elektrolyse Wasser umgesetzt wird oder ein Wasserstoff enthaltener Strom stromab der Elektrolyse zugegeben wird, so dass das Rohgas Wasserstoff enthält. In diesem Fall kann die Membrantrennung vorteilhafterweise derart durchgeführt werden, dass das Retentatgemisch gegenüber dem Rohgas an Wasserstoff abgereichert ist und das Permeatgemisch gegenüber dem Rohgas an Wasserstoff angereichert ist. Dies gilt insbesondere für den Fall, dass ein Kohlenmonoxid oder ein

kohlenmonoxidreiches Gasgemisch als Produkt gebildet werden soll, nicht oder weniger jedoch für den Fall, dass Synthesegas als Produkt gebildet werden soll.

Insbesondere beim Einsatz einer kohlendioxidselektiven Membran, wie sie im Rahmen einer Ausführungsform der Erfindung ebenfalls eingesetzt werden kann, muss es nicht zu einer entsprechenden Ab- bzw. Anreicherung von Wasserstoff kommen. Eine kohlendioxidselektive Membran ist insbesondere bei Lin, H. et al. (2014), J. Membr. Sei. 457(1), 149-161 , DOI: 10.1016/j.memsci.2014.01.020, beschrieben.

Zur Herstellung eines Synthesegasproduktes ist eine Abtrennung des Wasserstoffs allenfalls im Falle der HT-Elektrolyse zum Erhalt eines wasserstoffhaltigen

Eingangsstromes zur Elektrolyse, im Allgemeinen jedoch nicht, von Vorteil.

Insbesondere in diesem Zusammenhang kann vorteilhafterweise auf eine

kohlendioxidselektive Membran zurückgegriffen werden, um das in der Elektrolyse gebildete Kohlenmonoxid und den Wasserstoff als Retentatgemisch zu erhalten. Um gleichzeitig einen gewissen Anteil Wasserstoff mit Kohlendioxid zur Elektrolyse zurückzuführen, kann eine Kombination aus Wasserstoff- und

kohlendioxiddurchlässiger Membran, zum Erhalt eines wasserstoffhaltigen Recyclestroms, und einer kohlendioxiddurchlässigen Membran, zum Erhalt eines Kohlendioxidrecyclestroms, angewendet werden.

Mit besonderem Vorteil ist im Rahmen der soeben erläuterten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung vorgesehen, dass zumindest ein Teil des in dem

Permeatgemisch enthaltenen Wasserstoffs aus dem Verfahren ausgeschleust wird, wenn Kohlenmonoxid oder ein kohlenmonoxidreiches Gasgemisch als Produkt gebildet werden soll. Bei der Herstellung von Synthesegas ist eine entsprechende

Ausschleusung in der Regel nicht erforderlich. Auch hier versteht sich, dass durch die Angabe, dass "ein Teil des Wasserstoffs" aus dem Verfahren ausgeschleust wird, auch umfasst ist, dass neben dem Wasserstoff weitere Komponenten ausgeschleust werden. Beispielsweise kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung, wie nachfolgend noch erläutert, vorgesehen sein, dass von einem zur Elektrolyse zurückgeführten Strom ein Teilstrom in Form eines sogenannten Purge lediglich abgezweigt, aber nicht selektiv Wasserstoff abgetrennt oder entfernt wird. Der in einem entsprechenden Purge enthaltene Wasserstoff wird aus dem Verfahren ausgeschleust, gleichzeitig werden jedoch auch andere enthaltene Komponenten dem Verfahren entzogen. Durch die Ausschleusung von Wasserstoff, alleine oder zusammen mit anderen Komponenten, kann vermieden werden, dass sich in einem durch die Rückführung gebildeten

Kreislauf Wasserstoff anreichert. Wie auch nachfolgend erläutert, ist jedoch zusätzlich oder alternativ zu einem derartigen Purge auch eine insbesondere gezielte, d.h.

selektive, Entfernung von Wasserstoff möglich. Auch bei einer derartigen Entfernung wird jedoch ein Teil des in dem Permeatgemisch enthaltenen Wasserstoffs aus dem Verfahren ausgeschleust.

Vorteilhafterweise werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung das

Permeatgemisch und das Restgemisch oder Teile dieser Gemische zu dem oder den Rückführströmen vereinigt so dass also ein Sammelgemisch gebildet wird. Dieses Sammelgemisch wird teilweise oder vollständig zu der Elektrolyse zurückgeführt. Wie erwähnt, richtet sich der Bedarf nach einer Verdichtung dabei nach dem Druck, auf dem die Elektrolyse durchgeführt wird. Die Vereinigung und anschließende

Zurückführung zu der Elektrolyse ist bei der Bildung eines Sammelgemischs

insbesondere mittels lediglich eines Verdichters möglich, falls eine derartige

Verdichtung erforderlich ist. Alternativ zur Bildung eines entsprechenden

Sammelgemischs ist in einem solchen Fall aber auch die getrennte Druckbeaufschlagung und Rückführung möglich, insbesondere wenn für das

Permeatgemisch und das Restgemisch unterschiedliche Druckunterschiede überwunden werden müssen, beispielsweise weil diese auf unterschiedlichen Druckniveaus gebildet werden.

Insbesondere in diesem Zusammenhang ist die bereits erwähnte

Wasserstoffentfernung möglich, welcher zumindest ein Teil des oder der

Rückführströme, also des Restgemischs oder des Permeatgemischs, insbesondere auch in Form des Sammelgemischs, oder eines Teils hiervon, unterworfen werden kann. Lediglich ein nach der Wasserstoffentfernung verbleibender Rest wird dabei gemäß dieser Ausführungsform der vorliegenden Erfindung teilweise oder vollständig zu der Elektrolyse zurückgeführt. Auf diese Weise kann der in dem Permeatgemisch, aber auch der in dem Restgemisch noch enthaltene Wasserstoff entfernt werden, so dass sich geringe Wasserstoffgehalte erzielen und damit besonders saubere

Gasprodukte gewinnen lassen, falls dies erwünscht ist. Es versteht sich, dass auch dies insbesondere dann gilt, wenn Kohlenmonoxid oder ein kohlenmonoxidreiches Gasgemisch als Produkt gebildet werden soll.

Die Wasserstoffentfernung kann insbesondere in Form einer katalytischen und/oder einer nichtkatalytischen Oxidation durchgeführt werden. Im Falle einer katalytischen Oxidation kann diese insbesondere selektiv sein. Wie auch unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen noch näher erläutert, kann die katalytische Oxidation unter Verwendung von Sauerstoff durchgeführt werden, welcher ebenfalls in der Elektrolyse gebildet wird. Eine nichtkatalytische Oxidation kann insbesondere eine thermische Oxidation (Verbrennung) umfassen, die insbesondere auch unter Einsatz einer

Verbrennungskraftmaschine, insbesondere einer Gasturbine, vorgenommen werden kann. Auch diese kann vorteilhafterweise unter Verwendung von Sauerstoff durchgeführt werden, welcher in der Elektrolyse gebildet wird. Auf diese Weise lässt sich die gesamte Energieeffizienz des erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verfahrens nochmals verbessern.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung wird ein erster Anteil des Permeatgemischs und/oder des Restgemischs in Form des oder der Rückführströme mit dem Rohgas vereinigt und der Membrantrennung unterworfen, wohingegen ein zweiter Anteil des Permeatgemischs und/oder des Restgemischs mit einem Frischeinsatz vereinigt und zu der Elektrolyse zurückgeführt wird. Im Rahmen dieser Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, die insbesondere auch unter Bezugnahme auf die beigefügte Figur 2 noch näher erläutert ist, kann der

Kohlenmonoxidanteil im Eingangsstrom der Elektrolyse reduziert werden. Wie auch dort erwähnt, kann dies je nach der speziellen Ausführung der Elektrolyse von Vorteil für die Leistung und/oder Lebensdauer der in der Elektrolyse eingesetzten technischen Einrichtungen sein. Da in dem eingesetzten Membranverfahren die Membran selektiv Wasserstoff und Kohlendioxid von Kohlenmonoxid trennt, hat die partielle Rückführung keinen Einfluss auf die sich anschließende Adsorption, sofern die Membranfläche in geeigneter Weise angepasst wird.

Gemäß einer alternativen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, die

insbesondere auch unter Bezugnahme auf die beigefügte Figur 3 noch näher erläutert wird, ist hingegen vorgesehen, dass ein erster Anteil des Rohgases mit dem oder den Rückführströmen vereinigt und zu der Elektrolyse zurückgeführt wird, und dass ein zweiter Anteil des Rohgases unter Erhalt des Retentatgemischs und des

Permeatgemischs der Membrantrennung unterworfen wird. Mit anderen Worten wird gemäß dieser alternativen Ausführungsform also eine direkte Rückführung eines Teils des Rohgases vorgenommen. Auf diese Weise kann der Kohlenmonoxidanteil im Elektrolyserohprodukt erhöht werden. Dies wirkt sich positiv auf die gesamte

Trennsequenz aus. Da bei einer derartigen Rückführung nur die Druckverluste der Elektrolyseeinheit überwunden werden müssen, kann für die Rückführung des

Rohgasanteils ein kostengünstiges Gebläse eingesetzt werden. In einer Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst die

Membrantrennung wenigstens zwei Membrantrennschritte, wobei das Permeatgemisch jeweils in den wenigstens zwei Membrantrennschritten gebildete Permeatanteile umfasst. Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann auch vorgesehen sein, dass die Membrantrennung wenigstens zwei Membrantrennschritte umfasst und dass das Permeatgemisch eines nachgeordneten Membrantrennschritts zur Erhöhung der Kohlenmonoxidausbeute unter Druckerhöhung mittels eines

Verdichters zu einem vorgeordneten Membrantrennschritt zurückgeführt wird. Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann auch vorgesehen sein, dass die Membrantrennung wenigstens zwei Membrantrennschritte umfasst, und dass das Permeatgemisch eines vorgeordneten Membrantrennschritts unter Druckerhöhung mittels eines Verdichters einem nachgeordneten Membrantrennschritt zugeführt wird. In dem nachgeordneten Membrantrennschritt wird ein Retentatgemisch erhalten, welches zur Erhöhung der Kohlenmonoxidausbeute zu einem vorgeordneten Membrantrennschritt zurückgeführt wird, unterworfen wird.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden das Permeatgemisch und das

Restgemisch jeweils vorzugsweise auf einem Druckniveau von 1 bis 10 bar oder 1 bis 5 bar gebildet, insbesondere auf einem Druckniveau von 1 bis 2 bar, beispielsweise einem Druckniveau von 1 bis 1 ,5 bar oder auf einem Druckniveau von ca. 1 ,2 bar.

Die Gehalte an Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid richten sich nach dem durchgeführten Elektrolyseverfahren (HT-Elektrolyse, HT-Ko-Elektrolyse, NT-Ko- Elektrolyse) und dem gewünschten Gasprodukt (Kohlenmonoxid oder Synthesegas). Gemäß einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist dabei

vorgesehen, dass ein kohlenmonoxidreiches Gasgemisch als das Gasprodukt gebildet wird, wobei das Gasprodukt 90 bis 100%, insbesondere 95 bis 100%, beispielsweise 98 bis 100%, Kohlenmonoxid enthält. Es handelt sich dabei dann um ein

Kohlenmonoxidprodukt. Dabei kann das Rohgas 10 bis 95%, insbesondere 20 bis 90%, vorteilhafterweise 30 bis 70%, Kohlenmonoxid, 0 bis 20%, insbesondere 1 bis 15%, vorteilhafterweise 1 bis 10%, Wasserstoff und 5 bis 90%, insbesondere 20 bis 80%, vorteilhafterweise 30 bis 70%, Kohlendioxid enthalten.

In dieser ersten Ausführungsform können Retentatgemisch (RG) und Permeatgemisch (PG) insbesondere die in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Gehalte an Kohlenmonoxid (CO), Wasserstoff (H2) und Kohlendioxid (CQ ₂ ) aufweisen.

Gemäß einer zweiten, alternativen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist vorgesehen, dass ein Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthaltendes Gasgemisch, also ein Synthesegasprodukt, mit einem Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid von ca. 1 bis 4 oder mit einer Stöchiometriezahl von 0,8 bis 2,1 erzeugt wird, wobei das Gasprodukt in Summe 90 bis 100%, insbesondere 95 bis 100%, vorteilhafterweise 99 bis 100%, Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthält. Die Stöchiometriezahl SN berechnet sich aus den Molanteilen x von Wasserstoff, Kohlendioxid und

Kohlenmonoxid zu SN = (x H ₂ - x C02)/(x CO + x CO2). Typische Einsatzgebiete für Synthesegase können, wie dem Fachmann bekannt, je nach dem Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid unterschiedlich sein.

In dieser alternativen zweiten Ausführungsform können Retentatgemisch (RG) und Permeatgemisch (PG) für die jeweils angegebenen Verhältnisse von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid (H ₂ /CO) insbesondere die in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Gehalte an Kohlenmonoxid (CO), Wasserstoff (H2) und Kohlendioxid (CO2) aufweisen.

Beispiele für Gehalte der oben genannten Gemische an Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid sind insbesondere auch unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen noch angegeben. Die Prozentangaben bezeichnen einen Gehalt auf molarer Basis.

Die vorliegende Erfindung erstreckt sich auch auf eine Anlage zur Herstellung eines Kohlenmonoxid enthaltenen Gasprodukts gemäß dem entsprechenden unabhängigen Patentanspruch. Zu Merkmalen und Vorteilen der erfindungsgemäß vorgeschlagenen Anlage sei auf die obigen Erläuterungen bezüglich des erfindungsgemäßen Verfahrens und seiner Ausgestaltungen ausdrücklich verwiesen. Dies gilt auch für eine Anlage gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, die zur

Durchführung eines Verfahrens eingerichtet ist, wie es zuvor in seinen

Ausgestaltungen erläutert wurde. Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen näher erläutert, welche bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung veranschaulichen.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Figur 1 veranschaulicht ein Verfahren gemäß einer Ausführungsform der Erfindung. Figur 2 veranschaulicht ein Verfahren gemäß einer Ausführungsform der Erfindung. Figur 3 veranschaulicht ein Verfahren gemäß einer Ausführungsform der Erfindung. Figur 4 veranschaulicht ein Verfahren gemäß einer Ausführungsform der Erfindung. Figur 5 veranschaulicht ein Verfahren gemäß einer Ausführungsform der Erfindung.

Ausführliche Beschreibung der Zeichnungen

In den Figuren sind einander funktionell und/oder konstruktiv bzw. baulich

entsprechende Verfahrensschritte, technische Einheiten, Apparate und dergleichen mit identischen Bezugszeichen angegeben und werden der Übersichtlichkeit halber nicht wiederholt erläutert. Wenngleich in den Zeichnungen Verfahren gemäß

Ausführungsformen der Erfindung veranschaulicht sind und nachfolgend näher erläutert werden, gelten die entsprechenden Erläuterungen für gemäß

Ausführungsformen der Erfindung ausgestaltete Anlagen in gleicher Weise. Werden daher nachfolgend Verfahrensschritte erläutert, gelten diese Erläuterungen für

Anlagenteile in gleicher Weise.

In Figur 1 ist ein Verfahren gemäß einer Ausführungsform der Erfindung schematisch veranschaulicht und insgesamt mit 100 bezeichnet. Als wesentlicher Verfahrensschritt des Verfahrens 100 ist eine Elektrolyse 10 vorgesehen, die insbesondere in Form einer Hochtemperatur-Elektrolyse unter Verwendung einer oder mehrerer Festoxid-Elektrolysezellen und/oder einer

Niedertemperatur-Ko-Elektrolyse an einem wässrigen Elektrolyten wie jeweils eingangs erläutert durchgeführt werden kann. Auch Mischformen von derartigen

Elektrolysetechniken können im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Die Elektrolyse 10 kann insbesondere unter Verwendung einer oder mehrerer Elektrolysezellen, Gruppen von Elektrolysezellen und dergleichen durchgeführt werden. Ein der Elektrolyse 10 zugeführter Einsatz in Form eines Stoffstroms H wird unten erläutert. Dieser umfasst zumindest Kohlendioxid, welches in der Elektrolyse 10 teilweise zu Kohlenmonoxid umgesetzt wird. Auf diese Weise wird unter Einsatz der Elektrolyse 10 ein Rohgas A erhalten, welches eine Zusammensetzung aufweist, die sich nach den der Elektrolyse 10 zugeführten Einsätzen und den

Elektrolysebedingungen richtet.

Das Rohgas A enthält Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid. Bei dem in dem Rohgas A enthaltenen Kohlenmonoxid handelt es sich um eines der Zielprodukte des Verfahrens 00. Bei dem in dem Rohgas A enthaltenen Kohlendioxid handelt es sich um jenes Kohlendioxid, das der Elektrolyse 10 zugeführt, dort jedoch nicht umgesetzt wurde. Wie bereits zuvor erläutert, sind in einem entsprechenden Rohgas A auch nicht zu vernachlässigende Anteile an Wasserstoff enthalten, da sich eine Bildung von Wasserstoff in der Elektrolyse 10 eventuell nicht vollständig vermeiden lässt oder gewollt ist. Wie ebenfalls zuvor erläutert, stellt die vorliegende Erfindung in dieser Ausführungsform insbesondere darauf ab, sicherzustellen, dass derartiger Wasserstoff nicht in ein kohlenmonoxidreiches Gasprodukt D des Verfahrens 100 übergeht.

Das Rohgas A enthält im dargestellten Beispiel beispielsweise ca. 2,5 % Wasserstoff, 34% Kohlenmonoxid und 63% Kohlendioxid. Es wird im dargestellten Beispiel beispielsweise in einer Menge von 478 Normkubikmetern pro Stunde gebildet und vollständig einer Membrantrennung 20 zugeführt. Das Rohgas A liegt dabei

beispielsweise auf einen Druck von ca. 20 bar vor. Die Elektrolyse 10 wird im dargestellten Beispiel beispielsweise bei einer Temperatur von 30 °C durchgeführt. Die in einer entsprechenden NT-Elektrolyse 10 eingesetzten Temperaturen liegen beispielsweise in einem Bereich ca. 20 bis 80 °C. Um einen guten

Elektrolysewirkungsgrad zu erzielen, ist es erforderlich, in der Elektrolyse 10 einen Überschuss an Kohlendioxid einzusetzen. Ein vollständiger Umsatz ist daher nicht möglich und nicht umgesetztes Kohlendioxid findet sich in dem Rohgas A wieder.

In der Membrantrennung 20 wird das Rohgas A unter Erhalt eines gegenüber dem Rohgas A an Kohlenmonoxid angereicherten und an Kohlendioxid und Wasserstoff abgereicherten Retentatgemischs B und eines gegenüber dem Rohgas A an

Kohlenmonoxid abgereicherten und an Kohlendioxid und Wasserstoff angereicherten Permeatgemischs C bearbeitet. Wie erwähnt, wird es durch den Einsatz der

Membrantrennung möglich, in einer sich anschließenden, hier mit 40 bezeichneten Adsorption ein im Wesentlichen an Wasserstoff freies und an Kohlenmonoxid reiches Produkt zu gewinnen. Dies wird nachfolgend noch erläutert. Während die

Wasserstoffentfernung im Wesentlichen die Reinheit des Kohlenmonoxidproduktes D beeinflusst, führt der verminderte Kohlendioxidanteil im Retentat C zu einer merklichen Reduktion des Adsorbermaterials und damit einer Kostenersparnis, da weniger Kohlendioxid adsorbiert werden muss.

Zur Einstellung der Temperatur in der Elektrolyse 10 und der Membrantrennung 20 kann stromauf und/oder stromab der Elektrolyse 10 ein Wärmetausch vorgenommen werden. Es kann auch ein sogenannter Feed Effluent Heat Exchanger zum Einsatz kommen, in dem beispielsweise der Stoffstrom H zur Elektrolyse 10 angewärmt und das Rohgas A beispielsweise im Gegenstrom hierzu abgekühlt wird. Dies ist in Figur 1 nicht veranschaulicht. Ebenso wenig ist eine Wasserabtrennung veranschaulicht, im Rahmen derer in dem Rohgas A enthaltener Wasserdampf auskondensiert und gegebenenfalls zur Elektrolyse 10 zurückgeführt werden kann. Nach einer derartigen Wasserabscheidung kann, damit das Temperaturniveau des Rohgases A oberhalb des Taupunkts liegt, stromauf der Membrantrennung 20 auch eine erneute Erwärmung, typischerweise um ca. 5 bis 20 °C, vorgenommen werden.

Um eventuelle Sauerstoffanteile in dem Gasprodukt D zu reduzieren kann zur

Entfernung von Sauerstoff auch ein katalytischer De-Oxo-Reaktor in dem Strom des Rohgases A installiert werden. Durch die Wahl geeigneter Katalysatoren erfolgt dabei beispielsweise die Oxidation von Wasserstoff zu Wasser ab 70° C und von

Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid ab 150 °C. Das Retentatgemisch B, das als ein Retentat der Membrantrennung 20 gebildet wird, enthält im dargestellten Beispiel beispielsweise ca. 0,2% Wasserstoff, 70%

Kohlenmonoxid und 30% Kohlendioxid. Es wird im dargestellten Beispiel

beispielsweise in einer Menge von 202 Normkubikmetern pro Stunde gebildet. Eine Membranfläche in der Membrantrennung 20 wird vorzugsweise derart ausgelegt, dass ein entsprechend geringer Wasserst off anteil in dem Retentatgemisch B enthalten ist.

Das Permeatgemisch C, das als Permeat der Membrantrennung 20 gebildet wird, liegt im dargestellten Beispiel beispielsweise auf einem Druckniveau von ca. 1 ,2 bar vor. Es wird im dargestellten Beispiel beispielsweise in einer Menge von 277 Normkubikmetern pro Stunde gebildet und weist einen Wasserstoffgehalt von ca. 4%, einen

Kohlenmonoxidgehalt von ca. 7% und einen Kohlendioxidgehalt von ca. 88% auf.

Von dem Permeatgemisch C wird im dargestellten Beispiel ein mit H2 bezeichneter Purgestrom, beispielsweise in einer Menge von ca. 20 Normkubikmetern pro Stunde, abgetrennt und aus dem Verfahren 100 ausgeschleust. Hierdurch kann eine

Anreicherung von Wasserstoff in einem in dem Verfahren 100 durch die Rückführung entsprechender Gasgemische gebildeten Kreislauf vermieden werden. Mit anderen Worten wird hier also ein Teil des in dem Permeatgemisch C enthaltenen Wasserstoffs aus dem Verfahren ausgeschleust, wobei bei einem einfachen Abzweigen und

Ausschleusen eines Anteils des Permeatgemischs C auch dessen übrige

Komponenten in entsprechenden Anteilen entfernt werden. Ein nach der Abtrennung verbleibender Anteil des Permeatgemischs C wird, wie auch nachfolgend noch erläutert, zu der Elektrolyse 0 zurückgeführt.

Das Retentatgemisch B wird im dargestellten Beispiel der bereits erwähnten

Druckwechseladsorption 40 unterworfen, mittels derer ein gegenüber dem

Retentatgemisch B an Kohlenmonoxid angereichertes und an Kohlendioxid

abgereichertes Gasprodukt D und ein gegenüber dem Retentatgemisch B an

Kohlenmonoxid abgereichertes und an Kohlendioxid angereichertes Restgemisch E gebildet werden.

Das Gasprodukt D stellt dabei ein typisches Produkt des Verfahrens 100 dar, das im dargestellten Beispiel beispielsweise in einer Menge von 100 Normkubikmetern pro Stunde, einem Wasserstoffgehalt von ca. 0,3%, einen Kohlenmonoxidgehalt von ca. 99,7% und einem Kohlendioxidgehalt von ca. 100 ppm gebildet wird. Das Restgemisch E wird im dargestellten Beispiel beispielsweise in einer Menge von 01

Normkubikmetern pro Stunde, einem Wasserstoffgehalt von ca. 400 ppm, einem Kohlenmonoxidgehalt von ca. 40% und einem Kohlendioxidgehalt von ca. 60 % gebildet. Auch das Restgemisch E wird im dargestellten Beispiel zu der Elektrolyse 10 zurückgeführt.

Im dargestellten Beispiel werden ein nach der Abzweigung des mit H2 bezeichneten Anteils verbleibender Teil des Permeatgemischs C und das Restgemisch E vor der Zurückführung zu der Elektrolyse 10 unter Erhalt eines Sammelgemischs, das einen Rückführstrom F bildet, vereinigt und in geeigneter Weise unter Verwendung eines Verdichters 30 druckbeaufschlagt. Der Umfang der Druckbeaufschlagung richtet sich dabei nach den Elektrolysebedingungen in der Elektrolyse 10. Wie erwähnt, kann in der Elektrolyse 10 ein Druck von ca. 20 bar verwendet werden, so dass die

Druckbeaufschlagung auf ein entsprechendes Druckniveau erfolgt. Im dargestellten Beispiel wird das Sammelgemisch bzw. der Rückführstrom F beispielsweise in einer Menge von ca. 358 Normkubikmetern pro Stunde, einem Wasserstoffgehalt von ca. 3%, einen Kohlenmonoxidgehalt von ca. 17% und einem Kohlendioxidgehalt von ca. 80% gebildet.

Alternativ zur Darstellung in dieser und den nachfolgenden Figuren kann die

Elektrolyse 10 auch auf einem geringeren Druckniveau als dem Eintrittsdruck der Membrantrennung 20 betrieben werden. In diesem Fall kommt zur Verdichtung des Rohgases A ein entsprechender Rohgasverdichter zum Einsatz. Es ist in einem derartigen Fall möglich, auf den Verdichter 30 zu verzichten und das Sammelgemisch bzw. den Rückführstrom F der Elektrolyse 10 auf einem entsprechenden geringeren Druckniveau zuzuführen. Diese Variante ist meist mit höheren Verdichterkosten verbunden, da ein größerer Gasstrom verdichtet werden muss. Vor der Zurückführung in die Elektrolyse 10 wird dabei das Sammelgemisch bzw. der Rückführstrom F mit einem gasförmigen Frischeinsatz G vereinigt, der im dargestellten Beispiel beispielsweise in einer Menge von 1 19 Normkubikmetern pro Stunde bereitgestellt wird. Der Frischeinsatz G weist beispielsweise einen Kohlendioxidgehalt von ca. 99,9975% auf. Der Elektrolyse 10 wird ein unter Verwendung des

Sammelgemischs F und des Frischeinsatzes G gebildeter Stoffstrom H zugeführt. Es ergibt sich für den Stoffstrom H eine Menge von ca. 477 Normkubikmetern pro Stunde bei einem Wasserstoffgehalt von ca. 2%, einen Kohlenmonoxidgehalt von ca. 13% und einem Kohlendioxidgehalt von ca. 85%. Es können allerdings auch andere

Frischeinsätze G mit typischen Reinheiten verwendet werden. Insbesondere

Verunreinigungen von Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Wasser sind in einem Einsatz einer NT-Elektrolyse typischerweise nicht schädlich und können toleriert werden. Auch andere Verunreinigungen wie gesättigte Kohlenwasserstoffe, Stickstoff, Argon und Sauerstoff können im Einsatz bis zu bestimmten Grenzen toleriert werden. Bei der HT- Elektrolyse könnte Wasser aus dem Feed entfernt werden, sofern Kohlenmonoxid als Gasprodukt erzeugt werden soll.

In Figur 2 ist ein Verfahren gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung schematisch veranschaulicht und insgesamt mit 200 bezeichnet. Das in Figur 2 veranschaulichte Verfahren 200 unterscheidet sich insbesondere dadurch von dem in Figur 1 veranschaulichten Verfahren 100, dass ein Teil des Sammelgemischs, wie hier in Form eines Stoffstroms K veranschaulicht, nicht in Form des Rückführstroms F zu der Elektrolyse 10 sondern zu der Membrantrennung 20 zurückgeführt wird. Mit anderen Worten wird hier ein erster Anteil des

Sammelgemischs mit dem Rohgas A vereinigt und der Membrantrennung 20 unterworfen, wohingegen ein zweiter Anteil des Sammelgemischs mit einem

Frischeinsatz G vereinigt und zu der Elektrolyse 10 zurückgeführt wird.

Durch eine entsprechende partielle Rückführung kann der Anteil an Kohlenmonoxid in dem der Elektrolyse 10 zugeführten Stoffstrom H verringert werden. Je nach spezieller Ausführung der Elektrolyse 10 kann eine derartige Reduzierung von Vorteil für die Leistung und/oder die Lebensdauer der hierin verwendeten Einrichtungen sein. Da die in der Membrantrennung 20 eingesetzte Membran vorzugsweise selektiv Wasserstoff und Kohlendioxid von Kohlenmonoxid trennt, hat die partielle Rückführung kaum einen Einfluss auf die nachgeschaltete Druckwechseladsorption 40, sofern die

Membranfläche entsprechend angepasst wird.

In Figur 3 ist ein Verfahren gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung schematisch veranschaulicht und insgesamt mit 300 bezeichnet. Das in Figur 3 veranschaulichte Verfahren 300 unterscheidet sich insbesondere dadurch von den zuvor erläuterten und in den Figuren 1 und 2 veranschaulichten Verfahren 100 und 200, dass hier ein Teil des Rohgases A, wie in Form eines

Stoffstroms L veranschaulicht, direkt, d. h. unter Umgehung der Membrantrennung 20, zur Elektrolyse 10 zurückgeführt wird. Hierzu kann ein Verdichter 50 eingesetzt werden. Mit anderen Worten wird hier ein erster Anteil des Rohgases A mit dem Sammelgemisch bzw. dem Rückführstrom F vereinigt und zu der Elektrolyse 10 zurückgeführt und ein zweiter Anteil des Rohgases A unter Erhalt des

Retentatgemischs B und des Permeatgemischs C der Membrantrennung 20

unterworfen.

Durch eine entsprechende partielle direkte Rückführung zur Elektrolyse kann im Gegensatz zu dem in Figur 2 veranschaulichten Verfahren 200 der

Kohlenmonoxidanteil in dem Elektrolyserohprodukt und damit dem Rohgas A erhöht werden. Dies kann sich positiv auf die gesamte Trennsequenz des Verfahrens 300 auswirken. Da für eine entsprechende Rückführung nur der Druckverlust der

Elektrolyseeinheit, in der die Elektrolyse 10 durchgeführt wird, überwunden werden muss, kann ein kostengünstiges Gebläse als Verdichter 50 eingesetzt werden. In Figur 4 ist ein Verfahren gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung schematisch veranschaulicht und insgesamt mit 400 bezeichnet.

Im Gegensatz zu den in den vorigen Figuren veranschaulichten Ausführungsformen wird in dem Verfahren 400 gemäß Figur 4 eine Wasserstoffentfernung 60 aus dem zur Elektrolyse 10 zurückgeführten Sammelstrom bzw. Rückführstrom F vorgenommen. Wie erläutert, kann hierbei eine teilweise oder vollständige Entfernung von Wasserstoff erfolgen. Auch kann ein Teil des Kohlenmonoxids durch Oxidation zu Kohlendioxid entfernt werden. Durch Einstellung der Oxidationsbedigungen (insbesodere bei der katalytischen Oxidation) kann zunächst Wasserstoff durch Oxidation zu Wasser ab ca. 70 °C und bei höheren Temperaturen ab ca. 150 °C auch Kohlenmonoxid durch Oxidation zu Kohlendioxid zumindest teilweise entfernt werden. Durch die zweite Oxdiationstemperatur kann insbesondere auch ein Rest an Sauerstoff entfernt werden. So kann auch der Gehalt an Kohlenmonoxid, der sich im Recycle zur Elektrolyse 10 befindet, eingestellt und reduziert werden, wenn dies für die Lebensdauer und

Betriebbarkeit der Elektrolyse vorteilhaft ist. Ein derartiges Vorgehen ist insbesondere in solchen Fällen vorteilhaft, in denen ein besonders reines Kohlenmonoxidprodukt in Form des Gasprodukts D erwünscht ist oder eine besonders hohe Kohlenstoffeffizienz eines entsprechenden Verfahrens erzielt werden soll. Auf diese Weise kann eine Anreicherung von Wasserstoff in dem Rohgas A weiter vermieden werden. Eine derartige selektive Entfernung von

Wasserstoff kann beispielsweise durch katalytische Oxidation unter Zugabe des Sauerstoff-Nebenprodukts von der Kathodenseite der Elektrolyse 10 erfolgen. Bei der katalytischen Oxidation wird Wasser gebildet, das unproblematisch in die Elektrolyse 10 zurückgeführt und stromab dieser abgetrennt werden kann. Neben einer derartigen katalytischen Entfernung ist alternativ dazu auch eine thermische Entfernung durch Zugabe von Sauerstoff in einer Brennkammer durch partielle Oxidation möglich. Eine entsprechende thermische Umsetzung kann beispielsweise auch in einer Gasturbine erfolgen, um eine bessere Energieeffizienz des Verfahrens zu erzielen. Grundsätzlich können auch die in den Figuren 2 und 3 zu den Verfahren 200 und 300

veranschaulichten Maßnahmen in dem in Figur 4 veranschaulichten Verfahren 400 zum Einsatz kommen bzw. umgekehrt. In dem Verfahren 400 kann eine

Ausschleusung von Inertkomponenten in Form eines Stoffstroms X (Purge) erfolgen. In allen Verfahren kann die Elektrolyse, wie erwähnt, auch auf einem niedrigen Druck betrieben und anstelle eines des Verdichters 30 auch ein Rohgasverdichter stromauf der Membrantrennung eingesetzt werden.

In Figur 5 ist ein Verfahren gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung schematisch veranschaulicht und insgesamt mit 500 bezeichnet.

Gemäß dem in Figur 5 veranschaulichten Verfahren 500 ist vorgesehen, dass die Membrantrennung 20 wenigstens zwei Membrantrennschritte 21 , 22 umfasst, wobei das Permeatgemisch C jeweils in den wenigstens zwei Membrantrennschritten 21 , 22 gebildete Permeatanteile C1 , C2 umfasst. Auf diese Weise kann eine Trennwirkung erhöht werden, wobei, um die Anzahl der erforderlichen Verdichter gering zu halten eine sequenzielle Anordnung, wie sie in Figur 5 gezeigt ist, besonders vorteilhaft ist. Grundsätzlich können auch die in den Figuren 2 und 3 zu den Verfahren 200 und 300 veranschaulichten Maßnahmen in dem in Figur 5 veranschaulichten Verfahren 500 zum Einsatz kommen bzw. umgekehrt.