Die Erfindung betrifft ein Verfahren nach den Merkmalen des ersten Patentanspruches und eine Anlage nach den Merkmalen des Anspruches 9.

Die Erfindung ist überall dort anwendbar, wo Schadstoffe oder Schadgase, insbesondere SO ₃ und SO ₂ mittels Trockensorption in einem Schüttschichtfilter und anschließend fast vollständig SO ₂ in einem Naßwaschverfahren bei dem das Additiv aus dem

Schüttschichtfilter als Sorptionsmittel eingesetzt wird, aus Rauchgasen bzw. Abgasen von Verbrennungs- bzw. Produktionsanlagen entfernt werden müssen.

Schüttschichtfilter und Naßwäscher sind bekannte Apparate für Verfahren zur Abscheidung von Schadstoffen aus Rauchgasen bzw. Abgasen.

DE 43 31 415 C3 beschreibt eine Vorrichtung zur Behandlung eines Rauchgasstromes mit Waschflüssigkeit in einem Behälter, einer ersten Sprüheinrichtung für Waschflüssigkeit im oberen Bereich des Behälters, einer unterhalb der Sprüheinrichtung angeordneten Gas- Fiüssigkeitstrennstufe und einer unterhalb der Gas-Flüssigkeitstrennstufe angeordneten zweiten Sprüheinrichtung, wobei die Gas-Flüssigkeitstrennstufe zumindest mehrere im wesentlichen parallel auf Abstand angeordnete und sich im wesentlichen mehr zur Gasstromrichtung erstreckende Auffang- und Ableitrinnen aufweist. Das Dokument beschreibt den Aufbau eines allgemein zur Gasreinigung verwendeten Absorbers, der zur Fiüssigreinigung eines Rauchgases Anwendung findet.

DD 269 893 A1 beschreibt ein Verfahren und eine Anlage zur Additivsuspensionierung für die Rauchgasentschwefelung, wobei die Suspensionierungsaufbereitung in die Rauchgasentschwefelungsanlage integriert ist. Die Additive werden pneumatisch in den oberhalb des Absorbers befindlichen Behälter befördert, wobei die Förderluft mit einem Additivfeinanteil in einem Heißgasstrom vor den Absorptionseintritt geleitet wird und die Additivsuspension direkt in den Absorber aufgegeben wird.

Bei der Befeuerung von Kraftwerken mit fossilen Brennstoffen entsteht ein Rauchgasstrom, der neben den im Verfahren abzuscheidenden Schadstoffen SO ₂ , SO ₃ , HCl, HF, diverse Schwermetatle sowie Staubpartikel und hauptsächlich Kohlendioxid enthält. Die Reinigung von Rauchgasen aus mit fossilen Brennstoffen befeuerten Kraftwerken mit Waschsuspension auf Kalk-/Kalksteinbasis und Zugabe von Sauerstoff in den Waschprozeß zum Erhalt von weiterverwertbaren Gipsprodukten als Reststoff ist bekannt.

Das Auswaschen der Schadgase aus dem Rauchgas mit einer KaIk- /Kalksteinwaschsuspension erfolgt in verschiedenen Wäschersystemen.

Zum Erreichen eines optimalen Stoffaustausches zwischen dem Rauchgas und der Waschsuspension werden sowohl Naßwäscher, sogenannte Absorber, mit verschiedenen Bedüsungssystemen ohne Kontakteinbauten als auch Absorber mit Bedüsungssystem und zusätzlich verschieden ausgeführten Kontakteinbauten und auch Absorbersystemen nur mit Kontakteinbauten eingesetzt.

Zum Umsatz des Sulfits zum Sulfat wird Sauerstoff in Form von komprimierten feinsten Luftbläschen entweder in einem separaten Oxidationsbehälter, durch den die Kalksteinsuspension aus dem Absorber geleitet wird, oder, heute weiter verbreitet, direkt in den Absorbersumpf, in dem die Kalk-/Kalksteinsuspension bevorratet wird, eingetragen und dispergiert.

Im Schüttschichtfilter durchströmt das zu reinigende Medium eine lockere körnige Schicht eines Sorptionsmittels. Das Sorptionsmittel oder Additiv besteht abhängig von den abzuscheidenden Schadstoffen aus unterschiedlichen Materialien, mit unterschiedlichen Korngrößen und Porenvoluminas, wie z. Bsp. Kalkstein, Kalziumhydroxid, Zeolithe, Silikagel, Aluminiumhydroxid, Aktivkohle, Herdofenkoks, Tonmineralien u. a. sowie speziell für den Anwendungsfall hergestellte Pellets oder Granulate aus o. g. Materialien oder deren Mischungen. Hinsichtlich der Betriebsweise unterscheidet man die Schüttschichtfilter in jene mit Festbett, mit ruhender Schüttung und jene mit Wanderbett, mit bewegter Schüttung, sowie deren Durchströmung in Gleichstrom, Gegenstrom und Kreuzstrom. Bei gleichmäßig verteilter Einleitung des Abluft- bzw. Abgasstroms durch das Additivbett lagern sich die

Schadstoffe an der Oberfläche des Sorptionsmittels an und werden dadurch gebunden. Man unterscheide dabei grundsätzlich eine reine Physisorption (van der Waals-Kräfte) von der hauptsächlich Schwermetalle und organische Komponenten betroffen sind und die Chemiesorption, bei der eine stoffliche Umsetzung durch chemische Reaktionen zwischen Schadstoffen und Sorbens erfolgt. Davon betroffen sind hauptsächlich Schadstoffe wie

Fluorwasserstoff, Chlorwasserstoff und Schwefeloxide. Der Nachteil des Schüttschichtfilters ist die unvollständige Ausnutzung des Additivs, da die für das System benötigte grobe Kornstruktur, in der Regel: 1 bis 10 mm Komdurchmesser, einen geringeren Umsatz ermöglicht als bei fein gemahlenem Additiv. Dies führt zu hohen Verbrauchen der zum Teil teuren Sorptionsmitteln und wird dadurch trotz der vergleichsweise niedrigen Investitionskosten für einen Schüttschichtfilter für die Anwendung schnell unwirtschaftlich. Außerdem eignet sich ein Schüttschichtfilter nur bedingt zur Staubabscheidung.

Beim Naßwäscher wird feinkörniges, staubförmiges Sorbens entweder als Feststoff in die Waschflüssigkeit eingebracht oder mit Wasser angesetzt als Sorptionsmittelsuspension in den Naßwäscher dosiert. Der Naßwäscher wird hauptsächlich zur Abscheidung von SO ₂ und HCl bei hohen Schadstoffkonzentrationen eingesetzt. SO3 liegt spätestens nach der Sättigung des Rauchgases mit Wasserdampf im Wäscher als Aerosol vor und Betriebswerte zeigen, dass ein Naßwäscher nur sehr begrenzt Aerosole abscheiden kann. In Wäscherprozessen werden Ausnutzungsgrade des Sorptionsmittels in der Regel von >95% erreicht. Beim Naßwäscher können SO ₂ -Abscheidegrade von > 99% erreicht werden. Je nach Wäschertyp werden die hohen SO ₂ -Abscheidegrade durch eine große Waschflüssigkeitsumwälzung, die auf mehrere übereinander angeordnete Sprühebenen in das Rauchgas eingedüst wird, oder/und durch Einbauten, die zur Vergleichmäßigung der Gasströmung und zu einem intensiven Stoffübergang zur Waschflüssigkeit führen, oder/und durch Durchströmung des Rauchgases durch die Waschflüssigkeit. Höhere SO ₂ - Abscheidegrade haben in allen Fällen eine Erhöhung des Druckverlustes über den Wäscher zur Folge. In den gesetzlich vorgeschriebenen SOx-Emissionsgrenzwerten ist die Summe der Schwefeldioxide d.h. SO ₃ in SO ₂ umgerechnet und SO ₂ enthalten. Wird für die SOx- Abscheidung nur ein Naßwäscher eingesetzt, muß die SO ₂ -Abscheidung bei niedrigen Grenzwerten zum Ausgleich der begrenzten SO ₃ -Abscheidung deutlich gesteigert werden. Bei hohen SO ₃ -Rohgasgehalten und begrenzter SO ₃ -Abscheidung im Naßwäscher kann es unmöglich werden niedrige Grenzwerte zu unterschreiten, da dann der SO ₃ -Gehalt im

Reingas die SOx-Konzentration hauptsächlich bestimmt. Der Nachteil des Wäschers ist der begrenzten Abscheidegrad für Stäube und Aerosole, insbesondere der SO ₃ -Aerosole.

Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, ein kostengünstiges und effektives Verfahren zur Erzielung hoher Abscheidegrade für Schadstoffe und Schadgase insb. SO ₃ / SO ₂ aus Rauchgasen bzw. Abgasen bereitzustellen, bei dem die zum Einsatz kommenden Sorptionsmittel maximal ausnutzt werden.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren nach den Merkmalen des ersten Patentanspruches und eine Anlage nach den Merkmalen des Anspruches 9 gelöst. Die erfinderische Lösung sieht vor, daß hohe SO ₃ / SO ₂ -Abscheidegrade durch Reihenschaltung von Schüttschichtfilterung mit einem Naßwäscher erreicht wird. In der ersten Reinigungsstufe (Schüttschichtfilter) wird mit einem frischen, grobkörnigen Additiv maßgeblich SO ₃ mittels Trockensorption aus dem Rauchgasstrom entfernt. Das teilweise verbrauchte und umgesetzte Additiv aus der ersten Reinigungsstufe wird in einem Zerkleinerungsprozeß für den Einsatz als Additiv für die zweite Reinigungsstufe (Naßwäscher) aufbereitet. In der zweiten Reinigungsstufe wird mit diesem in die Waschsuspension eingebrachten Additiv maßgeblich SO ₂ aus dem Rauchgasstrom entfernt. Das Additiv kann im Naßwaschverfahren für die gesicherte SO ₂ -Abscheidung fast vollständig umgesetzt werden.

Dem Schüttschichtfilter wird Sorptionsmittel der Art wie oben genannt zugegeben, beispielsweise grob zerkleinerter Kalkstein. Dazu kann grobstückiger Kalkstein in einem Grobzerkleinerungsaggregat, beispielsweise einem Backenbrecher, zerkleinert und in einer Siebmaschine klassiert werden. Vorteilhaft ist es, eine Siebmaschine mit zwei Siebböden zu verwenden, wobei das Grobgut der Siebmaschine wieder der Grobzerkleinerung zugegeben wird, der Siebdurchgang des ersten Siebes das Aufgabegut für den Schüttschichtfilter bildet und der Siebdurchgang des zweiten Siebes einer Zerkleinerung, beispielsweise einer Feinmahlung, in einer Mühle, zugegeben wird. Das schadstoffbeladene Rauchgas, welches beispielsweise aus einer Verbrennungsanlage kommt, kann zunächst einem

Staubabscheider zugeführt werden, in dem eine Vorentstaubung stattfindet. Das entstaubte Rauchgas kann danach einem Wärmetauscher zugeführt werden, in dem eine Abkühlung stattfindet. Das abgekühlte Rauchgas gelangt dann in den Schüttschichtfilter, der eine erste Reinigungsstufe darstellt. Während dieser Reinigung wird das grobstückige Additiv teilweise verbraucht. Das teilweise verbrauchte Additiv wird durch den Schüttschichtfilter geschleust und ausgetragen. In der Regel fließt das Schüttgut nach unten und wird ausgetragen, beispielsweise durch eine Zellenradschleuse. Das in einer ersten Reinigungsstufe vorgereinigte Rauchgas wird mittels Gebläse weiter befördert, wobei eine weitere Abkühlung in einem Wärmetauscher erfolgen kann. Das abgekühlte Rauchgas wird danach einer zweiten Reinigungsstufe in einem Naßwäscher zugeführt, den es als Reingas verläßt. Um das teilweise verbrauchte Additiv des Schüttschichtfilters weiter zu nutzen, wird dieses mittels einer Feststoffseparationsstufe separiert, wobei der inerte Bestandteil der Separation aus dem Verfahren ausgebracht wird.

Als Feststoffseparationsstufen sind Apparate geeignet, mit denen ein Abrieb der Oberfläche erfolgt und die abgeriebenen Bestandteile ausgetragen werden. Dazu sind Vibrationssiebe, autogene Mahlungen, Siebtrommelmühlen, Reibmahl-Aggregate, eine pneumatische Wirbelsichtung oder sogenannte Schälmaschinen geeignet. Der verbrauchte bzw. der inerte Anteil des Additivs wird einer Zerkleinerung zugeführt und aufbereitetes Additiv, von dem die Inerte im Separationsverfahren abgetrennt wurden, werden wieder dem Schüttschichtfilter zugegeben. Als Zerkleinerungsstufe nach der Feststoffseparation ist eine Fein- oder Feinstzerkleinerung geeignet, welche in der Mühle, beispielsweise in einer Hammermühle, Schwingmühle oder Kugelmühle durchgeführt werden kann. Durch die weitere

Zerkleinerung, beispielsweise die Mahlung, wird das Additiv weiter aufgeschlossen, so daß freie Oberflächen entstehen. Das feingemahlene Additiv wird in einen Absorptionsmittelbehälter mit Wasser gemischt dem Naßwäscher zugegeben.

Das erfindungsgemäße Verfahren und die Anlage haben den Vorteil, daß optimale Ausnutzung des Additivs durch die Kombination der beiden Abscheidestufen, ein hoher SO ₃ -Abscheidegrad beim Einsatz von CaCO ₃ bzw. Ca(OH) ₂ im Schüttschichtfilter erreicht wird. Weiterhin kommt es zu einer selektiven SO ₃ - Abscheidung im Schüttschichtfilter bei Einsatz von CaCO ₃ . Es ist nur ein Sorptionsmitteltyp für beide Abscheidestufen nötig.

Insgesamt können mit dieser Kombination sehr hohe Abscheidegrade für alle sauren Schadgase insb. SO ₃ / SO ₂ erreicht werden.

Nach Schüttschichtfilter liegt der Schwefelsäuretaupunkt im Rauchgas bei Einsatz von Ca(OH) ₂ oder CaCO ₃ als Additiv wesentlich niedriger als vor der ersten Reinigungsstufe (Schüttschichtfilter), dadurch wird die Korrosionsgefährdung der Rauchgaskanäle bis Eintritt Naßwäscher reduziert.

Es fällt kein zusätzlicher Reststoff außer dem Produkt (Naßgips o. ä.) aus dem Naßwäscher an. Die Gesamtstöchiometrie für die Abscheidung von SO _x ist unverändert nahe 1 bei gesteigertem hohen SO _x -Abscheidegrad.

Der dem Naßwäscher vorgeschaltete Schüttschichtfilter kann auch als Staubvorabscheider verwendet werden.

Der abgeschiedene Staub bzw. inerte und inaktive Bestandteile können am Schüttschichtfilteraustrag durch eine Feststoffseparation (grob - fein) vom eingesetzten Additiv getrennt und gesondert entsorgt werden.

Bei Nachrüstung des Schüttschichtfilters in einer bestehenden Rauchgasreinigungsanlage mit Naßwäscher können durch die Vorschaltung des Schüttschichtfilters die Reingaswerte nach der Rauchgasreinigung für SO ₃ , Staub und SO ₂ deutlich reduziert werden.

Im Folgenden ist die Anlage zum Reinigen von Rauchgas als Prinzipdarstellung in Figur 1 abgebildet. Diese besteht aus dem Schüttschichtfilter 22 und dem Naßwäscher 29, wobei zwischen Schüttschichtfilter 22 und Naßwäscher 29 ein Gebläse 27 und Wärmetauscher 28 angeordnet sind.

Vorgeschaltet für das Additiv, welches Kalkstein darstellt, ist der Brecher 18, beispielsweise ein Hammerbrecher, dem eine Siebmaschine 19 mit zwei Siebböden (z.B. Maschenweite 10mm und 1 mm) nachgeschaltet ist.

Das Grobgut 9 der Zerkleinerung 18 bleibt auf dem Sieb mit der größten Maschenweite liegen und wird im Brecher 18 erneut aufgegeben. Die Kornfraktion 10 bleibt auf dem Sieb mit der kleinsten Maschenweite liegen und bildet das Aufgabegut 10 für den Schüttschichtfilter 22.

Das feinste Gut 11 , welches die Siebmaschine 19 verläßt, wird einer Feinzerkleinerung in einer weiteren Zerkleinerungsstufe 25 zugeführt, die eine Mühle darstellt.

Schadstoffbeladene Rauchgase 1 aus einer Verbrennungsanlage werden vom Abhitzekessel kommend in einem Staubvorabscheider 20 vorentstaubt. In einem nachgeschalteten Wärmetauscher 21 kann der Wärmeinhalt des Rauchgases 2 schon vor dem Eintritt in das Schüttschichtfilter 22 genutzt werden. Danach durchströmt das Rauchgas 3 den Schüttschichtfilter 22 als erste Reinigungsstufe.

Das Sorptionsmittel besteht aus einem körnigen, fließfähigen Feststoff oder Granulat auf Magnesium- oder Calciumbasis. In diesem Beispiel wird Kalkstein 7 über einen Zerkleinerungsapparat 18 zu Kalksteinsplitt 8 zerkleinert und anschließend in einer Siebmaschine 19 über zwei Siebböden eine bestimmte Kornfraktion 10 hergestellt und dem Schüttschichtfilter 22 zugeführt. Im Schüttschichtfilter 22 erfolgt am Aufgabegut 10 die Teilabscheidung der im entstaubten Rauchgas 3 enthaltenen Schadstoffe und Schadgase, wobei hier insb. die Hauptabscheidung von SO ₃ stattfindet und andere Schadgase in Nebenreaktionen abgeschieden werden können. Das nur teilweise abreagierte Additiv 12 wird kontinuierlich oder diskontinuierlich aus dem Schüttschichtfilter 22 abgezogen und dosiert ausgeschleust, in vorliegender Darstellung mittels Zellenradschleuse 23. In einer Feststoffseparationsstufe 24, Trennung grob-fein, wird das Additiv 12 nach dem Einsatz im Schüttschichtfilter 22 von Inerten getrennt, und das aufbereitete Additiv 13 wird wieder zum erneuten Einsatz im Schüttschichtfilter 22 rezirkuliert oder der nachfolgenden Zerkleinerungsstufe 25 zugeführt. Die abgetrennten Inerte bzw. inreaktiven Bestandteile 15 werden separat entsorgt. Das aus dem Schüttschichtfilter 22 stammende nach der Separation 24 ausgeschleuste Additiv 14 wird einer Zerkleinerungsstufe 25 z. B. einer Trocken- oder Naßmühle zugeführt. Das grobkörnige Additiv 14 wird dabei zu einer im Naßwäscher einsatzfähigen Kornfraktion (Kalksteinmehl) aufbereitet, wobei der noch nicht abreagierte Anteil des Additivs hierbei freigelegt wird. Das so reaktivierte Additiv 16 wird mit Wasser als Trägerflüssigkeit im Absorptionsmittelbehälter

26 zu einer Suspension verarbeitet und in den Naßwäscher 29 als Absorptionsmittel 17 dosiert. Das vorgereinigte Rauchgas 4 nach dem Schüttschichtfilter 22 wird über ein Gebläse

27 dem Naßwäscher 29 zugeführt. Das Rauchgas 4 wird vor dem Eintritt in den Naßwäscher 29 im vorliegenden Ausführungsbeispiel über einen Wärmetauscher 28 abgekühlt. In der zweiten Reinigungsstufe, dem Naßwäscher 29, in dem die Hauptabscheidung von SO ₂ und Nachabscheidung von SO ₃ stattfindet, wird das gemahlene reaktivierte Additiv 16 aus dem Schüttschichtfilter 22 als Absorptionsmittel 17 eingesetzt. Das Sorptionsmittel kann hier für die Abscheidung von SO _x mit einer Stöchiometrie nahe 1 ,0 eingesetzt werden und somit das teilgesättigte Additiv aus dem Schüttschichtfilter 22 nahezu vollständig im Naßwäscher 29 verbraucht / genutzt werden. Das gereinigte Abgas 6 wird weiteren Reinigungs-, Aufbereitungsstufen zugeführt oder über einen Kamin abgeleitet. Ein Teil des vorgebrochenen Additivs 8, der Siebdurchgang 11 wird direkt der Zerkleinerungsstufe 25, einer Mühle zur Herstellung des für den Naßwäscher 29 verwendeten Absorptionsmittels 17 zugeführt.

Durch Einsatz dieses Verfahrens wird erreicht, dass mit einem Additiv sowohl für SO ₃ als auch für SO ₂ sehr hohe Abscheidegrade erzielt werden, was mit einer reinen Naßabsorption nicht möglich ist, wobei das Additiv (Sorptionsmittel) in einem sehr hohen Maße ausgenutzt wird.