Die vorliegende Erfindung betrifft die Texturierung von Polyimidoberflächen mittels Sauerstoffplasmabehandlung.

STAND DER TECHNIK

Das Absorbermaterial von Halbleiter-Solarzellen, wie z.B. Kupfer-Indium-Gallium- Selenid, Cu(ln,Ga)Se ₂ (CIGS), der in den letzten Jahren zunehmende Bedeutung erlangt hat, wird zur Fertigung flexibler Solarmodule üblicherweise auf Hochtempera- tur-Kunststofffolien aufgebracht. Aufgrund ihrer ausgeprägten Temperaturbeständigkeit werden zu diesem Zweck u.a. Substrate aus Polyimid (nachstehend mitunter mit PI abgekürzt) bevorzugt.

Zur Erhöhung der Absorptionsleistung der Solarzellen werden vorzugsweise "Light- Trapping' -Mechanismen eingesetzt, die darauf beruhen, den Lichtweg innerhalb der Solarzelle zu verlängern bzw. das Licht am Verlassen der Zelle zu hindern, bevor es absorbiert werden kann. Dazu zählen neben der Krümmung des Substrats auch die Streuung des Lichts durch Inkorporierung von Nanopartikeln in das Substrat oder durch Aufrauen des Substrats, d.h. durch Oberflächentexturierung der Kunststoff- folie.

Zur Strukturierung von Polyimiden sind mehrere Techniken bekannt, beispielsweise Oberflächen-Ätzen mit starken Basen wie z.B. KOH (Yu und Ko, Eur. Polym. J. 37, 1791 -1799 (2001 )) oder auch die Oberflächenmodifizierung durch Ätzen mittels Plas- mabehandlung. Letztere wird unter anderem von Park et al., Surf. Coat. Technol. 201 , 5017-5020 (2007), unter Einsatz von dielektrischer Sperrschichtentladung ("dielectric barrier discharge", DBD) angewandt. Dieses Verfahren wurde von Shao et al., Appl. Surf. Sei. 256, 3888-3894 (2010), durch Nanosekunden-Pulsierung modifiziert, während Zheng et al. , Appl. Surf. Sei. 259, 494-500 (2012), Wasserkathoden- Glimmentladungen zur Oberflächenmodifizierung einsetzten. Das Resultat all dieser Arbeiten war zwar eine geringfügige Oberflächenmodifizierung samt verbesserter Benetzbarkeit, die Texturierungen waren allerdings nur von geringer Höhe (< 20 nm) oder nicht einheitlich über die Oberfläche verteilt. Dies lag wohl am jeweils verwendeten "kalten Plasma", d.h. Luftplasma, das keine Partikel erzeugt, die über ausreichende Energie verfügen, um Atome aus den Pl-Oberflächen "herauszuschlagen". In Nakamura et al., Thin Solid Films 290-291 , 367-369 (1996), wurde gezeigt, dass die Behandlung von mittels Schleuderbeschichtung aufgebrachtem PI mit Sauerstoffplasma die Haftung verbessert. Dazu wurden Proben bis zu 8 min lang behandelt, wonach eine signifikante Verbesserung der Haftung auf Metall zu beobachten war. Allerdings wurde aus dem XPS-Spektrum und der Oberflächenrauheit geschlossen, dass die Haftung durch die Ausbildung chemischer Bindungen (hydrophiler Gruppen) auf dem PI verbessert wird und nicht durch Veränderungen der Oberflächenmorphologie. In einer anderen Arbeit über mittels Schleuderbeschichtung aufgebrachten Pl- Schichten haben Suzuki et al., Analyst 127, 1342-1346 (2002), gezeigt, dass unter Verwendung von Sauerstoff plasma die Rauheit der Pl-Schicht erhöht werden kann, was eine höhere Empfindlichkeit von auf dem Pl-Material basierenden Feuchtigkeitssensoren nach zieht. Das gleiche Verfahren wurde von Naddaf et al., Nucl. Instrum. Methods Phys. Res., Sect. B 222, 135-144 (2004), angewandt, die den Einfluss von Sauerstoffplasmabehandlungen auf die Benetzbarkeit von PI untersucht haben. In DE 195 38 531 A1 wird ein Verfahren zur Herstellung von Metallbeschichtungen auf elektrisch nichtleitenden Kunststoff- und vorzugsweise Polyimid-Oberflächen mittels Zersetzung von metallorganischen Verbindungen durch Glimmentladung offenbart, das gegenüber früheren Verfahren die Gegenwart von Sauerstoff in der ansonsten eingesetzten Inertgasatmosphäre vorsieht. Als Vorbehandlung der Polyimidober- flächen kann unter anderem eine Glimmentladungsbehandlung erfolgen, durch die die Oberflächen angeätzt, gereinigt und/oder mit reaktiven Gruppen funktionalisiert. Dies kann in einem Plasmareaktor unter Verwendung von Glimmentadungen mit einer Leistung von etwa 1000 W in Sauerstoff oder Sauerstoff/Argon- oder Sauerstoff/Stickstoff-Gemischen erfolgen, vorzugsweise in Sauerstoff für etwa 90 Sekun- den. Es werden jedoch weder die dadurch auf der Oberfläche erzielbaren Effekte, wie z.B. Reinheit oder Oberflächenrauheit, noch die Gleichmäßigkeit der Behandlung erwähnt. DE 40 13 188 A1 offenbart die Herstellung von Edelmetallüberzügen auf Polymer-, vorzugsweise Polyimidoberf lachen, die mittels Zerstäubungsätzen in Sauerstoffplasma bei einer Leistung von 100 W für 5 Minuten vorbehandelt werden können, "um die Grenzflächenhaftung zwischen der Oberfläche und einer durch Zerstäubungsab- Scheidung darauf aufgebrachten Edelmetallschicht wesentlich zu verbessern" (Seite 3, Zeilen 40ff). Rauheit und Gleichmäßigkeit der Behandlung bleiben jedoch auch hier unerwähnt.

Park et al. , Surf. Coat. Technol. 205, 423-429 (2010), offenbaren die Verwendung von Tetrafluormethan- (CF ₄ -) Plasma zur Modifizierung von PI, um hydrophile bzw. hydrophobe Oberflächen zu schaffen, wobei gezeigt wird, dass durch CF ₄ -Plasmabe- handlung je nach den Plasma-Prozessparametern wahlweise hydrophile oder hydrophobe Oberflächen erhältlich sind. Die Veränderung der Oberflächenmorphologie der Pl-Folien ist jedoch sehr gering (F < 1 nm).

Nach dem Wissensstand der Erfinder existiert nur ein einziges Dokument, das sich auf die Optimierung von Dünnschicht-Solarzellen (d.h. Solarzellen aus amorphem Silizium) auf Polymerfolien-Substraten mittels Sauerstoffplasmabehandlung bezieht, nämlich Pernet et al., Proceedings of the 14 ^th EC Photovoltaic Solar Energy Confe- rence, Barcelona, S. 2339-2342 (Juli 1997). Darin wird neben anderen Optimierungsschritten auch die Texturierung von Polymerfolien mittels O2-Plasmabehandlung zur Verstärkung des Light-Trappings diskutiert. Allerdings findet sich darin keine Beschreibung der angewandten Prozessparameter. Zudem sind die so erhaltenen tex- turierten Oberflächen höchst unregelmäßig und weist auf der Oberfläche nur eine ge- ringe Anzahl an kugelförmigen Erhebungen auf, wodurch während der Abscheidung der Absorberschicht aus Silizium eine Reihe von Fehlstellen entsteht, die die Charakteristika und die Effizienz der Solarzelle verschlechtern (da der Parallelwiderstand ansteigt), wodurch die positive Wirkung des Light-Trappings zunichte gemacht wird. Vor diesem Hintergrund war das Ziel der vorliegenden Erfindung die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens zur Texturierung der Oberfläche von Pl-Folien unter Einsatz von Sauerstoffplasma, um modifizierte Pl-Folien zu erhalten, die bei Verwen- dung als Substrate für Solarzellen verbesserte Light-Trapping-Eigenschaften aufweisen.

OFFENBARUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung erreicht dieses Ziel in einem ersten Aspekt durch Bereitstellung eines Verfahrens zur Texturierung der Oberfläche von Polyimid-Folien mittels Sauerstoffplasma-Behandlung, das dadurch gekennzeichnet ist, dass das Produkt der Multiplikation der zur Erzeugung des Sauerstoffplasmas angewandten Leistung (in W) mit der Behandlungsdauer (in min) der folgenden Gleichung genügt:

Leistung (W) x Zeit (min) « 800-2000 (W. m in);

mit der Maßgabe, dass der Leistungswert größer als 50 W und nicht größer als 500 W ist.

Völlig überraschenderweise haben die vorliegenden Erfinder herausgefunden, dass, wenngleich die Rauheit einer texturierten Polyimidfolie ein bestimmtes Mindestmaß erreichen muss, um sich als Substrat zur Herstellung einer Solarzelle zu eignen, sie aber auch nicht zu hoch sein darf und zusätzlich die durch die Plasmabehandlung erzeugten Erhebungen ziemlich einheitlich über die Folienoberfläche verteilt sein müssen, da sich ansonsten eine auf der Pl-Folie abgeschiedene (beispielsweise als Bo- denelektrode dienende) Metallschicht leicht ablöst. Möglichst hohe Gleichmäßigkeit der Oberflächentexturierung ist eine wesentliche Grundlage für das in der Folge durchgeführte Beschichtungsverfahren.

Genauer gesagt haben die Erfinder herausgefunden, dass das Multiplikationsprodukt aus dem Leistungswert und der Behandlungsdauer, das ein Maß für die im Verlauf der Behandlung auf die Polyimidoberfläche einwirkende Gesamtenergie darstellt, in den Bereich von etwa 800 bis 2000 (W.min) fallen sollte, vorzugsweise zwischen 800 W.min und 1500 W.min, noch bevorzugter 800 W.min und 1200 W.min, betragen sollte, um eine modifizierte Oberfläche bereitzustellen, die sich zur Herstellung von Solarzellen eignet. Der erfindungsgemäße (wenn auch nur theoretische) Bereich ist in der beiliegenden Fig. 1 dargestellt, wobei allerdings darauf hingewiesen wird, dass die Grenzen dieses und auch des bevorzugten Bereichs nicht exakt festgelegt werden können, sondern als ungefähre Werte anzusehen sind, für die die üblichen Toleranzbereiche gelten. Der Hauptgrund dafür ist, dass die Beschaffenheit der Polyimidoberfläche unter den verschiedenen Arten von Polyimiden beträchtlichen Schwankungen unterliegt. Bei dem in den Beispielen hierin verwendeten Polyimid beispielsweise lieferte die Anwendung einer Leistung von 50 W für eine Dauer von 20 min keine zufrieden stellenden Ergebnisse, woher die Untergrenze des Disclaimers in Anspruch 1 rührt. Aller- dings können die Erfinder keineswegs ausschließen, dass diese Kombination für andere (Arten von) Polyimiden sehr wohl geeignet ist, so z.B. im Falle von Polyimid- folien mit einer höheren Ausgangsrauheit, als die die in den Beispielen verwendete Folie aufweist. Wie Fig. 1 durch Extrapolation der 2000-W ^* min-Kurve ebenfalls zu entnehmen ist, endet der erfindungsgemäße Bereich bei einem Leistungswert von etwa 500 W. Dies ist dadurch erklärbar, dass bei Leistungen über 500 W und dementsprechend kurzer Behandlungsdauer mit hoher Wahrscheinlichkeit keine gleichmäßig texturierten Oberflächen mehr erhältlich sein werden, wie dies auch aus den späteren Beispielen ableitbar ist, weswegen gemäß vorliegender Erfindung 500 W die Obergrenze für den Plasmaleistungswert darstellen.

In bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wird daher die Leistung zur Erzeugung des Plasmas auf einen Wert zwischen 100 W und 300 W, noch bevorzugter zwischen 100 W und 200 W, eingestellt, wobei die Dauer der Behandlung in Abhängigkeit vom jeweiligen Leistungswert vorzugsweise zwischen 5 min und 10 min gewählt wird. Noch bevorzugter sind Ausführungsformen, in denen die Plasmabehandlung für eine Dauer von 10 bis 15 min bei einem Leistungswert von 100 W oder für eine Dauer von etwa 5 min bei einem Leistungswert von 200 W durchgeführt wird, um innerhalb kurzer Zeit und ohne die Gefahr, eine zu raue Oberfläche zu erzeugen, geeignete Polyimidfolien bereitzustellen, wie dies die späteren Beispiele der Erfindung und Vergleichsbeispiele belegen. Nichtsdestotrotz werden von den Erfindern zurzeit weitere Experimente durchgeführt, um zu untersuchen, ob nicht auch Pl-Folien geeignet sind, die entweder nur 2 bis 5 min lang bei Leistungswerten von 300 W, 400 W oder eventuell sogar 500 W oder umgekehrt 25 min oder 30 min lang bei nur 50 W oder 75 W Leistung behandelt wur- den.

In weiteren Aspekten stellt die vorliegende Erfindung Folgendes bereit:

- eine texturierte Polyimidfolie, die unter Anwendung des obigen Verfahrens der Erfindung oberflächenbehandelt wurden;

- die Verwendung einer solchen texturierten Polyimidfolie als Substrat für die Herstellung eines Solarzelle, beispielsweise durch herkömmliches aufeinander folgendes Abscheiden eines elektrisch leitenden Elektrodenmaterials und eines lichtabsorbierenden Halbleitermaterials auf der Folie; und

- eine Solarzelle, die eine solche texturierte Polyimidfolie als Substrat umfasst bzw. unter Verwendung einer solchen Folie auf an sich bekannte Weise hergestellt wurde.

KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

In der nachfolgenden detaillierten Beschreibung der vorliegende Erfindung wird auf die beiliegenden Zeichnungen Bezug genommen, die Folgendes zeigen:

Fig. 1 den erfindungsgemäßen Bereich für das Produkt aus Leistung x Zeit; und Fig. 2 Rasterkraftmikroskopie-Aufnahmen der Oberfläche von Polyimidfolien.

BEISPIELE

Die vorliegende Erfindung wird mittels der folgenden Beispiele näher beschrieben, die allerdings nur zu Illustrationszwecken angeführt werden und nicht als Einschränkung des Schutzumfangs der Erfindung interpretiert werden sollen.

Eine exemplarische CIGS-Solarzelle besteht typischerweise aus einer untersten Schicht aus einem Polyimidsubstrat, das als Träger für eine Bodenelektrode aus einem elektrisch leitenden Material, wie z. B. Molybdän, dient, das von der lichtabsorbierenden Cu(ln,Ga)Se ₂ -Schicht überdedeckt ist, die ihrerseits eine (transparente) obere Elektrode trägt. Zur Bestimmung der Qualifizierung verschiedener, mit Sauerstoffplasma behandelter Polyimidfolien für die Herstellung von Solarzellen mit obigem Aufbau wurden textu- rierte Polyimidfolien wie nachstehend beschrieben hergestellt, und auf die Folien wurde eine Schicht aus Molybdän aufgesputtert. Alle Folien wurden sowohl vor als auch nach dem Mo-Sputtern mittels Rasterkraftmikroskopie (AFM) und Rasterelektronenmikroskopie (SEM) untersucht und ihre Eignung als Solarzellensubstrate bewertet.

Die Rauheit R _a der im Handel erhältlichen Pl-Folien Du Pont Kapton PV9202, Übe Upilex 50s und Übe Upilex 25s beträgt 16 nm, 1 1 nm bzw. 1 ,2 nm. Zur Demonstration der Wirkung der vorliegenden Erfindung wurde das PI mit dem geringsten Rauheitsparameter, Übe Upilex 50s, in den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen eingesetzt. Beispiele 1 bis 5 und Verqleichsbeispiele 1 bis 5

Die jeweiligen Folien wurden in einen Standard-Parallelplatten-Plasmareaktor STS 320 PC (Reactive Ion Etching) eingelegt, und reiner Sauerstoff (O2) wurde aufgrund seiner Fähigkeit, unter elektrischen Entladungen reaktive Sauerstoffspezies (ROS) zu bilden, als Arbeitsgas eingesetzt. Bei Wechselwirkung mit der Polyimidoberf läche zerstören ROS Bindungen im Polymer, so dass an der Polymeroberfläche neue, vernetzte Strukturen entstehen, Gleichzeitig sputtern hochenergetische Plasmapartikel Atome aus der Pl-Oberf läche, was die Rauheit der Oberfläche noch zusätzlich physikalisch erhöht. Die auf der so texturierten Oberfläche erzeugten Erhebungen hängen von den Plasma-Prozessparametern, wie z.B. Plasmaleistung und der Behandlungsdauer, a, wobei die Texturierung der texturierten Oberfläche Light-Trapping-Eigen- schaften verleiht. Aus Faustregel gilt: je höher die Erhebungen, umso besser die Light-Trapping-Wirkung. Durch Beobachtung der behandelten Folien mittels AFM wurde deren Rauheit berechnet. Danach wurde eine Molybdän-Schicht auf die behandelten Folien aufgesputtert, die anschließend mittels AFM und SEM untersucht wurden. Zunächst wurden zwei Polyimidfolien-Proben unter Anwendung einer Leistung von 150 W für eine Dauer von 10 min bzw. 30 min hergestellt. Fig. 2 zeigt Rasterkraftmikroskopie-Aufnahmen der unbehandelten Folie (Fig. 2a) und der 10 min lang ("Probe 1 "; Fig. 2b) bzw. 30 min lang ("Probe 2"; Fig. 2c) behandelten Folien.

Es ist klar zu erkennen, dass die Erhebungen nach längerer Behandlungsdauer deutlich höher waren, was durch die berechneten Rauheitsverhältnisse von 3,5 für Probe 1 und 45 für Probe 2 bestätigt wurde. Folglich war zu erwarten, dass Letztere aufgrund ihres anzunehmenderweise stärkeren Light-Trapping-Effekts für die Verwen- dung als Solarzellensubstrat besser geeignet sein würde.

Allerdings widerlegten die nach dem Aufsputtern der Molybdänschicht festgestellten Effekte die obige Annahme, was nachstehend näher diskutiert wird. Zur Untersuchung der Auswirkung von Plasmaleistung und Behandlungsdauer auf die Pl-Oberflächen wurde eine weitere Reihe von Experimenten durchgeführt, wobei Leistungswerte zwischen 50 W und 300 W und eine Behandlungsdauer zwischen 5 min und 20 min zum Einsatz kamen. In nachstehender Tabelle 1 sind ebendiese Parameter, das Rauheitsverhältnis (R) der Folien nach und vor der Plasmabehandlung, die mittels AFM beobachteten Textureigenschaften sowie eine Bewertung der Eignung der Folien als Solarzellensubstrate aufgelistet. Dabei entsprechen die obigen Proben 1 und 2 dem erfindungsgemäßen Beispiel 1 bzw. Vergleichsbeispiel 1 (V1 ).

Tabelle 1

In Tabelle 1 bezieht sich "Bedeckung" auf die Verteilung der durch die Plasmabehandlung erzeugten Erhebungen: Die Bewertung "gut" steht für eine im Wesentlichen einheitliche Verteilung der Erhebungen über die gesamte Oberfläche der Pl-Folie, während "gering" for Folien steht, die nur teilweise durch Erzeugung von Erhebungen aufgeraut wurden und daher eher schlechte Light-Trapping-Eigenschaften aufweisen werden.

Weiters bezieht sich "Überlappen" auf die Molybdänschicht: Erhebungen mit übermäßig großer Höhe scheinen im darauf folgenden Mo-Sputtern Fehlstellen innerhalb der gebildeten Mo-Elektrodenschicht zu verursachen. Da solche Überlappungen den elektrischen Widerstand der Elektrodenschicht erhöhen, sind sie höchst unerwünscht. Bei extremem Überlappen wurde sogar eine Ablösung der Mo-Elektrode beobachtet.

Somit zeigt Tabelle 1 dass, während eine zunehmende Energiemenge - aufgrund hoher Plasmaleistung und/oder längerer Behandlungsdauer - eine zunehmende Anzahl an Erhebungen auf der Pl-Oberfläche erzeugt, die Höhe dieser Erhebungen ebenfalls zunimmt, wie dies aus dem Rauheitsverhältnis hervorgeht, wobei eine zu große Höhe ebenfalls unerwünscht ist.

In der nachstehenden Tabelle 2 sind die obigen Pl-Folien in der Reihenfolge ihrer jeweiligen Produkte der Multiplikation der Plasmaleistung mit der Behandlungsdauer, P ^* T (W.min), aufgelistet, die ein Maß für die im Verlauf der Plasmabehandlung auf die Polyimidoberfläche einwirkende Energie darstellen.

Tabelle 2

Es ist klar zu erkennen, dass Werte für P ^* T zwischen 1000 und 2000 W.min im Allgemeinen Polyimidoberflächen ergeben, die sich für die Herstellung von Solarzellen eignen, solange die Leistung auf Werte über 50 W eingestellt wird, zumal sich eine Leistung von 50 W bei der Plasmaerzeugung als zu niedrig erwiesen hat, um die Pl- Oberfläche zur Gänze mit Erhebungen zu bedecken.

Es sei allerdings erneut darauf hingewiesen, dass diese Leistung bei anderen Pl- Folien, z.B. solchen mit höherer Ausgangsrauheit, dennoch durchaus ausreichen könnte. Da die bei einem Wert für P ^* T von 1000 die besten Ergebnisse erzielt wurden, ist anzunehmen, dass Werte im Bereich von etwa 800 oder 900 W.min sowie im Bereich von 1 100 oder 1200 W.min ebenfalls geeignete Folien ergeben sollten, was derzeit in weiteren Versuchen untersucht wird. Beispielsweise wird erwartet, dass eine Leistung von 300 W für eine Dauer von 3 min oder von 80 W für 10 bis 15 min und dergleichen vergleichbar gute Ergebnisse liefern. Dasselbe gilt für die Kombinationen 300 W und 4 min, 400 W und 2 bis 3 min sowie möglicherweise sogar 500 W und 2 min. Bei einer Leistung von über 500 W wird jedoch von den Erfindern erwartet, dass selbst bei sehr kurzer Einwirkdauer keine gleichmäßige Rauheit erzielt werden kann, sondern zu stark strukturierte oder überlappende Oberflächen, z.B. solche mit Rauheitsverhältnissen R von 10 und darüber, erhalten werden, weswegen gemäß vorliegender Erfindung 500 W die Obergrenze der zulässigen Plasmaleistung darstellen. Tabelle 2 zeigt allerdings auch, dass die Eignung der Folien nicht ausschließlich von dem durch die Plasmabehandlung erzielten Rauheitsverhältnis abhängt, da die Rauheit sehr leicht auch unerwüscht ausfallen kann.

Somit haben die Erfinder ganz augenschenlich ein Verfahren zum Texturieren der Oberfläche von Polyimidfolien mittels Sauerstoffplasmabehandlung entwickelt, das Polyimidfolien ergibt, die sich gut als Substrate zur Herstellung von Solarzellen eignen und aus denen auf herkömmliche Weise Solarzellen herstellbar sind, die gegenüber dem Stand der Technik erhöhte Leistungsfähigkeit aufweisen.