Verfahren zur Überführung wässriger Polymerisatdispersionen von einem Behälter in einen anderen Behälter Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Überführung einer wässrigen Polymerisatdispersion, welche eine Temperatur > 50 °C aufweist, aus einem Behälter 1 über eine Ver- bindungsleitung in einen Behälter 2, welches dadurch gekennzeich- net ist, dass der Behälter 2 vor und während der Überführung Was- serdampf mit einem Partialdruck > 100 mbar enthält.

Wässrige Polymerisatdispersionen sind allgemein bekannt. Es han- delt sich dabei um fluide Systeme, die als disperse Phase in wässrigem Dispergiermedium aus mehreren ineinander verschlungenen Polymerisatketten bestehenden Polymerisatknäuel, die sogenannte Polymermatrix oder Polymerisatpartikel, in disperser Verteilung befindlich enthalten. Der Durchmesser der Polymerisatpartikel liegt häufig im Bereich von 10 bis 5000 nm. Wässrige Polymerisat- dispersionen werden in einer Vielzahl von technischen Anwendungen als sogenannte Bindemittel, beispielsweise in Anstrichfarben oder Putzen, in Leder-, Papier-oder Kunststofffolienbeschichtungen sowie als Komponenten in Klebern eingesetzt.

Wässrige Polymerisatdispersionen sind insbesondere durch radika- lisch initiierte wässrige Emulsionspolymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren zugänglich. Diese Methode ist vielfach vorbeschrieben und dem Fachmann daher hinreichend bekannt [vgl. z. B. Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 8, Seiten 659 bis 677, John Wiley & Sons, Inc., 1987 ; D. C. Blackley, Emulsion Polymerisation, Seiten 155 bis 465, Applied Science Pu- blishers, Ltd., Essex, 1975 ; D. C. Blackley, Polymer Latices, 2nd Edition, Vol. 1, Seiten 33 bis 415, Chapman & Hall, 1997 ; H. War- son, The Applications of Synthetic Resin Emulsions, Seiten 49 bis 244, Ernest Benn, Ltd., London, 1972 ; D. Diederich, Chemie in un- serer Zeit 1990,24, Seiten 135 bis 142, Verlag Chemie, Weinheim ; J. Piirma, Emulsion Polymerisation, Seiten 1 bis 287, Academic Press, 1982 ; F. Hölscher, Dispersionen synthetischer Hochpolyme- rer, Seiten 1 bis 160, Springer-Verlag, Berlin, 1969 und die Pa- tentschrift DE-A 40 03 422]. Die radikalisch initiierte wässrige Emulsionspolymerisation erfolgt üblicherweise so, dass man die Monomeren, häufig unter Mitverwendung von Dispergierhilfsmitteln, in wässrigem Medium dispers verteilt und mittels wenigstens eines radikalischen Polymerisationsinitiators polymerisiert.

Als Reaktionstemperatur für die radikalische wässrige Emulsions- polymerisation kommt der gesamte Bereich bis 170 °C in Betracht ; Temperaturen von 70 bis 120 °C, vorzugsweise 80 bis 100 °C und be- sonders bevorzugt > 85 bis 100 °C werden jedoch bevorzugt angewen- det. Die radikalische wässrige Emulsionspolymerisation kann bei einem Druck kleiner, gleich oder größer 1 bar (absolut) durchge- führt werden, so dass die Polymerisationstemperatur 100 °C über- steigen und bis zu 170 °C betragen kann. Vorzugsweise werden leichtflüchtige Monomere wie Ethylen, Butadien oder Vinylchlorid unter erhöhtem Druck polymerisiert. Dabei kann der Druck 1,2, 1,5,2,5,10,15 bar oder noch höhere Werte einnehmen. Werden Emulsionspolymerisationen im Unterdruck durchgeführt, werden Drücke von 950 mbar, häufig von 900 mbar und oft 850 mbar (abso- lut) eingestellt. Vorteilhaft wird die radikalische wässrige Emuslionspolymerisation bei 1 bar (absolut) unter Inertgasat- mosphäre, wie beispielsweise unter Stickstoff oder Argon durchge- führt.

Häufig werden bei den erhaltenen wässrigen Polymerisatdispersio- nen die Restgehalte an nicht umgesetzten Monomeren durch dem Fachmann ebenfalls bekannte chemische und/oder physikalische Me- thoden [siehe beispielsweise EP-A 771328, DE-A 19624299, DE-A 19621027, DE-A 19741184, DE-A 19741187, DE-A 19805122, DE-A 19828183, DE-A 19839199, DE-A 19840586 und 19847115] herab- gesetzt, der Polymerisatfeststoffgehalt durch Verdünnung oder Aufkonzentration auf einen gewünschten Wert eingestellt oder den wässrigen Polymerisatdispersionen weitere übliche Zusatzstoffe, wie beispielsweise bakterizide oder schaumdämpfende Additive zu- gesetzt.

Insbesondere im industriellen Maßstab ist es günstig, wenn die der wässrigen Emulsionspolymerisation nachgeschalteten Verfah- rensschritte nicht im apparativ sowie meß-und regeltechnisch aufwendig ausgestatteten Polymerisationsreaktor durchgeführt wer- den, sondern in einem einfacher ausgestattetem Reaktionsbehälter, beispielsweise einem sogenannten blow-down-Reaktor oder Konfek- tionierbehälter erfolgen. Hierzu wird nach Abschluss der Polyme- risationsreaktion, in welcher die ethylenisch ungesättigten Mono- meren zu > 90 Gew.-%, bevorzugt > 95 Gew.-% und insbesondere zu > 98 Gew.-% umgesetzt wurden, die erhaltene wässrige Polymerisat- dispersion ohne Abkühlung über eine Verbindungsleitung in den nachgeschalteten Reaktionsbehälter überführt. Dabei wurde vorge- schlagen, die Überführung derart durchzuführen, dass die wässrige Polymerisatdispersion in den Reaktionsbehälter gepumpt oder durch Anlegen eines Stickstoff-oder Wasserdampfüberdrucks im Polyme- risationsreaktor in den Reaktionsbehälter gedrückt wird. Insbe- sondere ist es günstig, wenn dieser Reaktionsbehälter räumlich

tiefer oder sogar unter dem Polymerisationsreaktor angeordnet ist. In diesem Fall kann die wässrige Polymerisatdispersion durch Ausnutzung der Schwerkraft einfach in den Reaktionsbehälter abge- lassen werden. Damit die Überführung der wässrigen Polymerisat- dispersion in den Reaktionsbehälter besonders rasch erfolgt und der Polymerisationsreaktor so möglichst rasch wieder für die Her- stellung der nächsten Polymerisatdispersion zur Verfügung steht, wird die wässrige Polymerisatdispersion oft in einen räumlich tiefer liegenden Reaktionsbehälter sowohl gepumpt als auch ge- drückt.

Damit sich in diesem zweiten Reaktionsbehälter kein Überdruck aufbaut, welcher den Überführungsvorgang wieder verlangsamen oder vorzögern würde, wird dieser Behälter entweder in die Atmosphäre (beispielsweise über eine Abgaswäsche oder Muffelfackel) entlüf- tet oder er wird vor der Überführung auf einen Druck < 100 mbar (absolut) evakuiert. Als nachteilig an diesem Verfahren hat sich jedoch erwiesen, dass sich während der Überführung-und zwar un- abhängig davon, ob die wässrige Polymerisatdispersion abgelassen, gepumpt und/oder umgedrückt wird-unerwünschte Polymerisatkoagu- late in der wässrigen Polymerisatdispersion bilden. Diese Polyme- risatkoagulate mit einer Teilchengröße von wenigen Micrometern bis zu wenigen Zentimetern können die Klarheit der aus den Poly- merisaten gebildeten Filme herabsetzen ("Stippen"), die Binde- kraft der Polymerisate in Anstrich-, Putz-, Beschichtungs-und Kleberformulierungen reduzieren oder zu störenden Ablagerungen in Produktionsanlagen und Verarbeitungsmaschinen führen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zur Überführung einer wässrigen Polymerisatdispersion, welche eine Temperatur > 50 °C aufweist, aus einem Behälter 1 über eine Ver- bindungsleitung in einen Behälter 2 bereitzustellen, durch wel- ches die Bildung von Polymerisatkoagulat vermieden oder zumindest reduziert werden kann.

Demgemäß wurde das oben beschriebene Verfahren gefunden.

Unter Behältern werden in dieser Schrift Reaktoren, Rührkessel, Zwischen-und Lagerbehälter, aber auch Container, Fässer, Kani- ster und Dosen etc. unterschiedlichster Größe und Form verstan- den. Dabei ist es unerheblich, aus welchem Material die Behälter aufgebaut sind. Zum Einsatz kommen beispielsweise verschiedenste legierte und unlegierte Qualitätsstähle, chemisch beständige Edelstahlsorten, wie 1.4541-, und 1.4571-Stahl, aber auch Alumi- nium, die gegebenenfalls mit unterschiedlichsten Innenbeschich- tungen, wie Emaille, Silber, Zink und Zinn oder Kunststoffen, wie beispielsweise PTFE und Lacken versehen sein können oder Kunst-

stoffe, wie beispielsweise Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, Polyarcylamid und glasfaserverstärkte Kunstharze. Diese Behälter können unterschiedlichste Einbauten, wie beispielsweise Rührer, Wärmetauscher, Heiz-und/oder Kühlschlangen, Strömungsbrecher und Meßfühler, aber auch verschiedenste Anschlüsse und Öffnungen, die gegebenenfalls durch Verschlüsse, wie Kugelhähne, Ventile unter- schiedlichster Bauart sowie Schraubdeckel etc. verschließbar sind, enthalten.

Erfindungsgemäß vorteilhaft ist es, wenn die Temperatur der In- nenoberflächen der Verbindungsleitung und des Behälters 2 mit de- nen die wässrige Polymerisatdispersion während der Überführung in Kontakt kommt, kleiner oder gleich der Temperatur der wässrigen Polymerisatdispersion in Behälter 1 ist.

Die Temperatur der wässrigen Polymerisatdispersion beträgt oft > 50 °C, > 60 °C, > 70 °C, > 80 °C oder > 90 °C sowie < 170 °C, < 150 °C, < 130 °C, < 110 °C, < 100 °C, < 95 °C oder < 90 °C und alle Werte dazwischen. In der Regel liegt die Temperatur jedoch zwi- schen 50 und 100 °C, häufig zwischen 60 und 95 °C und insbesondere zwischen 65 und 90 °C.

Verfahrenswesentlich ist, dass der Wasserdampfpartialdruck in Be- hälter 2 vor und während der Überführung der wässrigen Polymeri- satdispersion > 100 mbar ist. Von Vorteil ist es, wenn der Was- serdampfpartialdruck in Behälter 2 > 70 %, > 80 % oder > 90 % und < 100 % des Wasserdampfpartialdrucks der wässrigen Polymerisat- dispersion in Behälter 1 ist.

Der Wasserdampfpartialdruck der wässrigen Polymerisatdispersion in Behälter 1 ist prinzipiell abhängig von Wassergehalt, der Tem- peratur sowie den sonstigen Bestandteilen der wässrigen Polymeri- satdispersion. Er lässt sich in erster Näherung in einfacher Weise dadurch bestimmen, indem man beispielsweise die wässrige Polymerisatdispersion bei 20 °C in ein verschließbares Gefäß gibt, an welches ein Druckmessgerät angeschlossen ist und das Gefäß auf einen selbst festgelegten Enddruck, beispielsweise 30 mbar (abso- lut) evakuiert. Anschließend erhitzt man die wässrige Polymerisatdispersion auf die Temperatur, die diese in Behälter 1 aufweist. Der sich dabei einstellende Gleichgewichtsdruck im Gefäß, abzüglich des vorher vorliegenden Restdruckes, ergibt dann den Wasserdampfpartialdruck der wässrigen Polymerisatdispersion bei der vorgegebenen Temperatur. Von Bedeutung ist, dass der Was- serdampfpartialdruck einer wässrigen Polymerisatdispersion bei einer gegebenen Temperatur in guter Näherung dem Wasserdampfpar- tialdruck von reinem Wasser bei gleicher Temperatur entspricht.

Die Temperaturabhängigkeit des Wasserdampfpartialdrucks von Was-

ser ist dem Fachmann bekannt bzw. kann von ihm in geläufigen Nachschlagewerken, beispielsweise dem Handbook of Chemistry and Physics, 80th Edition, 1999-2000, Kap. 6-10 bis 6-11, CRC-Press, nachgeschlagen werden.

Der Wasserdampfpartialdruck in Behälter 2 lässt sich beispiels- weise dadurch einstellen, dass die Kesselwand und die Einbauten des leeren Behälters 2 auf eine Temperatur kleiner oder gleich der Temperatur der wässrigen Polymerisatdispersion in Behälter 1 aufgeheizt und Wasserdampf mit gleicher oder niederer Temperatur unter Verdrängung des im Behälter 2 enthaltenen Gases, häufig Luft oder Stickstoff, eingeleitet wird. Vor der Überführung der wässrigen Polymerisatdispersion kann gegebenenfalls angefallenes Wasserdampfkondensat abgetrennt werden.

Besonders vorteilhaft ist es, wenn der leere Behälter 2 vor der Überführung auf einen Druck < 100 mbar, < 90 mbar oder < 80 mbar (absolut) evakuiert und anschließend durch Einleiten von Wasser- dampf ein Wasserdampfdruck von > 100 mbar, > 200 mbar, > 300 mbar, > 400 mbar, > 500 mbar, > 600 mbar oder > 700 mbar und < 1000 mbar, < 900 mbar, < 800 mbar oder < 700 mbar und alle Werte dazwischen eingestellt wird. Häufig wird in Behälter 2 vor der Überführung ein Wasserdampfpartialdruck zwischen 300 bis 700 mbar eingestellt. Wesentlich ist, dass die Überführung der wässrigen Polymerisatdispersion üblicherweise ohne Druckausgleich bzw. Ent- lüftung des Behälters 2 erfolgt.

Eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zeichnet sich dadurch aus, dass zuerst die Verbindungsleitung mit der wässrigen Polymerisatdispersion gefüllt und danach die Über- führung der wässrigen Polymerisatdispersion in den Behälter 2 er- folgt. Hierzu ist es erforderlich, dass wenigstens an beiden En- den der Verbindungsleitung, d. h. in räumlicher Nähe der Auslass- öffnung des Behälters 1 bzw. der Einlassöffnung des Behälters 2, eine Absperrvorrichtung, beispielsweise ein Kugelhahn, Ventil oder Absperrschieber, vorhanden ist. Bei längeren Verbindungslei- tungen ist darüber hinaus eine Entlüftungsleitung vorteilhaft.

Erfindungsgemäß wird nun vor der Überführung zuerst die Verbin- dungsleitung durch Öffnen der Absperrvorrichtung an der Auslass- öffnung des Behälters 1 und gegebenenfalls der Entlüftungsleitung mit wässriger Polymerisatdispersion gefüllt. Erst danach wird die Absperrvorrichtung an der Einlassöffnung des Behälters 2 geöffnet und die wässrige Polymerisatdispersion in den Behälter 2 über- führt. Diese Ausführungsform ist insbesondere dann sehr effektiv, wenn der Behälter 2 einen Unterdruck aufweist.

Das erfindungsgemäße Verfahren verhindert bzw. vermindert vor- teilhaft die Bildung störender Polymerisatkoagulate in wässrigen Polymerisatdispersionen während deren Überführung von einem Be- hälter in einen anderen. Ebenfalls verhindert bzw. vermindert werden Polymerisatbeläge in der Verbindungsleitung sowie an der Einlassöffnung des Behälters 2. Das vorliegende Verfahren ist technisch leicht realisierbar und gewährleistet bei der Herstel- lung wässriger Polymerisatdispersionen die optimale Ausnutzung der Polymerisationskapazitäten. Darüber hinaus ist das beschrie- bene Verfahren prinzipiell nicht auf wässrige Polymerisatdisper- sionen beschränkt, sondern kann allgemein bei wässrigen oder nichtwässrigen Polymerisatdispersionen,-lösungen oder-suspen- sionen angewendet werden. Wird hierbei beispielsweise ein nicht- wässriges Medium zur Aufnahme der Polymerisate eingesetzt, so ist jedoch anstelle des Wasserdampfes der Dampf des zur Aufnahme der Polymerisate eingesetzten nichtwässrigen Mediums zu verwenden.

Beispiele Analytik Der zahlenmittlere Teilchendurchmesser der Polymerisatteilchen wurde durch dynamische Lichtstreuung an einer 0,005 bis 0,01 ge- wichtsprozentigen wässrigen Dispersion bei 23 °C mittels eines Au- tosizer IIC der Fa. Malvern Instruments, England, ermittelt. An- gegeben wird der mittlere Durchmesser der Kumulantenauswertung (cumulant z-average) der gemessenen Autokorrelationsfunktion (ISO-Norm 13 321).

Der Feststoffgehalt wurde bestimmt, indem eine aliquote Menge der wässrigen Polymerisatdispersion 6 Stunden bei 140 °C in einem Trockenschrank getrocknet wurde. Es wurden zwei separate Messun- gen durchgeführt. Der angegebene Wert stellt den Mittelwert der beiden Meßergebnisse dar.

Die Bestimmung der Koagulatmenge erfolgte durch Filtration über ein Metallsieb mit einer Maschenweite von 45 um. Hierzu wurden 100 g der wässrigen Polymerisatdispersion bei 20 bis 25 °C (Raum- temperatur) über das 45 um-Sieb filtriert, welches vor der Fil- tration gewogen wurde. Nach der Filtration spülte man das Sieb mit wenig entionisiertem Wasser und trocknete es dann im Trocken- schrank bei 100 °C und Atmosphärendruck bis zur Gewichtskonstanz.

Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Sieb erneut gewogen.

Der Gehalt an Koagulat ergab sich als Differenz der einzelnen Wä- gungen, jeweils bezogen auf die filtrierte Menge an wässriger Po- lymerisatdispersion.

Überführungsversuche Die Überführungsversuche erfolgten mit einer Acrylatdispersion, welche einen Feststoffgehalt von 50,3 Gew.-% aufwies und deren Polymerisatteilchen durch Polymerisation einer Monomerenmischung, enthaltend 87,2 Gew.-% 2-Ethylhexylacrylat, 10,8 Gew.-% Acrylni- tril und 2,0 Gew.-% Acrylsäure, erhalten wurde. Der zahlenmitt- lere Teilchendurchmesser betrug 370 nm. Der Gehalt an Koagulat > 45 gm wurde zu 0,06 Gew.-% bestimmt.

Die für die Überführungsversuche verwendete Apparatur bestand aus zwei beheizbaren 2 1-Doppelwandedelstahlbehältern, wobei Behälter 1 mit einem Ankerrührer, Thermometer, Befüllstutzen sowie je ei- nem Anschluss an ein Vakuum-und ein Wasserdampfsystem und Behäl- ter 2 mit je einem Anschluss an ein Vakuum-, Wasserdampf-und ein Belüftungssystem, einem Ankerrührer, einem Thermometer und einem Entleerungsstutzen ausgerüstet war. Zwischen den Behältern befand sich eine ca. 70 cm lange Überführungsleitung aus Edelstahl, wel- che einen Innendurchmesser von 6 mm und je ein Absperrvorrichtung an beiden Enden hatte. Die Absperrvorrichtung in räumlicher Nähe zur Auslassöffnung des Behälters 1 wird im folgenden"Auslass- hahn"und die Absperrvorrichtung in räumlicher Nähe zur Einlas- söffnung des Behälters 2 als"Einlasshahn"bezeichnet. Behälter 1 war seitlich versetzt über Behälter 2 angeordnet. Die in die Überführungsleitung mündende Auslassöffnung des Behälters 1 be- fand sich in dessen Boden, während sich die in die Überführungs- leitung mündende Einlassöffnung des Behälters 2 in dessen Deckel befand. Vor den Überführungsversuchen waren beide Behälter und die Überführungsleitung jeweils leer und trocken.

Beispiel 1 1, 5 1 der vorgenannten wässrigen Polymerisatdispersion wurden bei 85 °C unter Rühren (100 Umdrehungen pro Minute) in Behälter 1 vor- gelegt. Behälter 2 und die Überführungsleitung (Einlasshahn an Behälter 2 offen und Auslasshahn an Behälter 1 geschlossen) eva- kuierte man auf 50 mbar (absolut) und heizte die Behälterinnen- wände auf 85 °C auf. Anschließend wurde die Vakuumleitung und der Einlasshahn geschlossen und Wasserdampf bis zu einem Behälter- innendruck von 500 mbar (absolut) in den Behälter 2 eingeleitet.

Danach wurde der Auslasshahn langsam geöffnet, so dass die Über- führungsleitung langsam mit wässriger Polymerisatdispersion ge- flutet wurde. Anschließend presste man 2 bar Wasserdampf in den Behälter 1 und öffnete den Einlasshahn derart, dass man für die Überführung der wässrigen Polymerisatdispersion in den Behälter 2 30 Sekunden benötigte. Unmittelbar nach Entleerung des Behälters 1 wurden die Wasserdampfleitung und der Auslasshahn und erst da-

nach der Einlasshahn geschlossen. Anschließend schaltete man den Rührer in Behälter 2 ein (100 Umdrehungen pro Minute) und ließ die wässrige Polymerisatdispersion noch 60 Sekunden nachrühren.

Danach wurde die Belüftungsleitung geöffnet und die wässrige Po- lymerisatdispersion auf Raumtemperatur abgekühlt.

Der Koagulatgehalt > 45 4m der nach der Überführung erhaltenen wässrigen Polymerisatdispersion wurde zu 0,31 Gew.-% bestimmt.

Beispiel 2 Beispiel 2 erfolgte analog zu Beispiel 1, nur dass in Behälter 2 Wasserdampf bis zu einem Behälterinnendruck von 550 mbar (abso-- lut) eingeleitet wurde.

Der Koagulatgehalt > 45 um der nach der Überführung erhaltenen wässrigen Polymerisatdispersion wurde zu 0,22 Gew.-% bestimmt.

Beispiel 3 Beispiel 3 erfolgte analog zu Beispiel 1, nur dass in Behälter 2 Wasserdampf bis zu einem Behälterinnendruck von 600 mbar (abso- lut) eingeleitet wurde.

Der Koagulatgehalt > 45 um der nach der Überführung erhaltenen wässrigen Polymerisatdispersion wurde zu 0,17 Gew.-% bestimmt.

Beispiel 4 Beispiel 4 erfolgte analog zu Beispiel 1, nur dass in Behälter 2 Wasserdampf bis zu einem Behälterinnendruck von 630 mbar (abso- lut) eingeleitet wurde.

Der Koagulatgehalt > 45 Am der nach der Überführung erhaltenen wässrigen Polymerisatdispersion wurde zu 0,06 Gew.-% bestimmt.

Vergleichsbeispiel Das Vergleichsbeispiel erfolgte analog zu Beispiel 1, nur dass in Behälter 2 kein Wasserdampf eingeleitet wurde.

Der Koagulatgehalt > 45 Flm der nach der Überführung erhaltenen wässrigen Polymerisatdispersion wurde zu 0,66 Gew.-% bestimmt.