Plus précisément, l'invention est relative à un procédé de raffinage d'une huile afin d'en séparer les polluants et de récupérer une huile raffinée.

Le procédé selon l'invention permet de traiter aussi bien des huiles organiques, biologiques que minérales et s'applique, en particulier, au re-raffinage des huiles pétrolières et notamment des huiles moteurs usagées et utilisant du CO2 à l'état supercritique.

Le domaine technique de l'invention peut tre défini comme celui du traitement des huiles afin d'en éliminer les polluants et d'obtenir une huile raffinée et des composés intéressants.

Le raffinage des huiles, en particulier des huiles pétrolières, fait essentiellement appel à des opérations de distillation et des étapes catalysées, telles que l'hydrogénation catalytique.

La distillation peut tre une distillation sous vide ou atmosphérique.

Lorsque des gaz sont utilisés à moyenne ou forte pression, il s'agit en général des alcanes légers et de l'hydrogène.

Les résidus lourds sont traités par le propane pour faire précipiter les asphaltes et les résines.

En ce qui concerne l'hydrogénation catalytique, le milieu réactionnel est le plus souvent constitué d'hydrocarbures légers en phase gazeuse ou supercritique.

L'intért est d'effectuer la réaction dans une phase extrmement fluide qui favorise la mobilité des espèces par diffusion et par convection auprès du catalyseur. L'inconvénient est de travailler dans un milieu peu concentré en produits lourds, dont la concentration maximale est de l'ordre de quelques pour cent et dans des conditions opératoires extrmement sévères, par exemple à une température jusqu'à 400°C et jusqu'à 700 bars.

Les procédés classiques de raffinage impliquent ainsi des étapes de compression-détente et recompression, par exemple une distillation sous vide à 0,03 bar suivie d'une hydrogénation catalytique sous une pression élevée, qui sont fort préjudiciables au rendement énergétique global du procédé.

Les gaz à moyenne ou forte pression peuvent tre utilisés dans ces procédés de raffinage, mais il s'agit en général d'alcanes légers, comme on ira indiqué plus haut, pour 1'hydrotraitement. Les résidus lourds peuvent ainsi tre traités par le propane pour faire précipiter les asphaltes et les résines. Outre l'opération d'hydrotraitement, lorsqu'un composé est utilisé en phase supercritique dans ce type de raffinage, il est généralement mis en oeuvre dans une étape d'extraction des résidus de distillation par le pentane, comme dans le procédé « ROSE ».

Au niveau du laboratoire, des essais d'extraction ont été menés sur des huiles moteurs usagées avec du propane et du butane supercritique,

mais ils n'ont présenté qu'un intért limité au regard de la médiocre qualité de 1'huile finale obtenue.

L'utilisation d'autres fluides à l'état supercritique dans le domaine pétrolier est également mentionné dans la littérature. Ainsi, l'utilisation de CO sous pression dans l'industrie du pétrole est largement connue et décrite depuis les années soixante.

En effet, la récupération assistée par un gaz sous pression permet de chasser le brut emprisonné dans les roches poreuses et ainsi d'augmenter le rendement de production des puits. D'autre part, la littérature mentionne l'utilisation de CO2 supercritique à faible pression (200 bars) pour fractionner sélectivement les composés aromatiques des alcanes. Le désasphaltage des bruts peut s'effectuer à haute pression et température moyenne (45°C), grâce à 1'effet de démixtion créé par la solubilisation du C02 dans la phase huile.

Par ailleurs, une étape de filtration assistée par un fluide supercritique, notamment le CO2 a été décrite dans la demande de brevet français 97/04619.

En ce qui concerne les procédés de raffinage, l'hydrogénation catalytique en présence de C02 a déjà été décrite dans la littérature. La réaction s'effectue aussi en phase supercritique avec des catalyseurs solides classiques, par exemple dans le cas de l'hydrogénation d'une huile alimentaire, ou bien avec des métaux complexés dans le C02, ces métaux ayant une activité catalytique connue.

L'étude qui précède montre que les procédés de traitement des huiles connus, mme lorsqu'ils font intervenir un fluide supercritique, présentent un certain nombre d'inconvénients parmi lesquels on peut citer les problèmes liés à la sécurité, dus aux risques

d'incendie causés par la mise en oeuvre dans le procédé de composés fortement inflammables, tels que les alcanes légers, et une mauvaise optimisation de l'énergie, notamment de l'énergie de pression, due à l'utilisation de conditions de température et/ou de pression extrmes dans une ou plusieurs étapes du procédé et aux variations importantes de cette température et de cette pression au cours du procédé, comportant, par exemple, des étapes successives réalisées sous vide, puis sous pression élevée.

Il existe donc un besoin pour un procédé de traitement d'une huile qui ne présente pas les inconvénients des procédés existants et qui permette, entre autres, de traiter une huile avec un rendement énergétique élevé, dans de bonnes conditions de sécurité, en générant une faible quantité de résidus et de polluants.

Ce procédé doit tre, en outre, fiable, économique et susceptible de s'appliquer à une grande variété d'huiles.

Le but de l'invention est de fournir un procédé de traitement d'une huile qui réponde, entre autres, à l'ensemble des besoins mentionnés ci-dessus, qui ne présente pas les inconvénients, limitations, défauts et désavantages des procédés de l'art antérieur et qui résolve les problèmes des procédés de l'art antérieur.

Ce but et d'autres encore sont atteints, conformément à l'invention, par un procédé de traitement d'une huile, comprenant une étape initiale de mise en contact de ladite huile avec un fluide à l'état supercritique, afin de séparer une fraction légère, une fraction lourde et une fraction intermédiaire majoritaire ; puis le traitement de

ladite fraction intermédiaire dans des étapes de séparation et/ou de réaction, lesdites étapes étant toutes réalisées en présence dudit fluide à l'état (en phase) supercritique.

Du fait de la mise en oeuvre du fluide à l'état supercritique dans toutes les étapes du procédé, un gain énergétique global important est obtenu grâce au procédé de l'invention.

Ce gain est également dû au fait que les mmes conditions opératoires ou des conditions opératoires quasi-constantes sont généralement mises en oeuvre dans 1'ensemble du procédé, c'est-à-dire lors de l'étape initiale et des étapes de traitement ultérieures, ce qui évite les variations de température et de pression et optimise l'énergie.

Par ailleurs, les opérations de transfert de 1'huile à l'état liquide depuis l'étape initiale, et d'une étape de traitement à l'autre sont facilitées, et sont réalisées à un moindre coût énergétique du fait de la viscosité réduite du liquide transféré tout au long du procédé.

A titre d'exemple, lorsque le fluide à l'état supercritique est du C02, la dissolution de 15 % en masse de CO dans la phase liquide va entraîner une augmentation du volume total d'un facteur d'approximativement 1,15, mais dans le mme temps, un abaissement de la viscosité d'un facteur 4 à 5.

Les conditions opératoires constantes dépendent du fluide à l'état supercritique utilisé et sont, à titre d'exemple, de 50 à 350 bars et de 40 à 200°C, de préférence de 150 à 200 bars et de 60 à 150°C, de préférence encore de 60 à 120°C, dans le cas où le fluide supercritique est le C02.

L'utilisation des mmes conditions opératoires du début à la fin du procédé permet d'éviter les étapes de compression, détente, décompression inhérentes aux procédés classiques.

Les conditions opératoires quasi-constantes sont généralement celles régnant dans l'étape initiale.

Selon l'invention, l'étape initiale de mise en contact est une étape d'extraction liquide-fluide à l'état supercritique qui est, de préférence, réalisée dans une colonne à contre-courant.

Lors de cette opération, comme également dans les autres opérations mises en oeuvre dans le procédé de l'invention, se produisent essentiellement deux phénomènes : d'une part, l'extraction en phase supercritique et, d'autre part, la solubilisation d'un gaz sous pression dans la phase liquide, il en résulte la solubilisation et l'extraction des composés les plus légers dans la phase supercritique et un abaissement du pouvoir solvant de l'huile vis-à-vis des composés les plus lourds, ce qui entraine leur décantation et leur précipitation au fond de ladite colonne à contre courant.

Selon l'invention, l'étape ou les étapes de distillation des procédés classiques de raffinage des huiles fluides est (sont) remplacée (s) par une étape d'extraction au CO2 qui est nettement plus avantageuse pour la consommation en énergie.

Cette étape est généralement réalisée aux pressions et températures déjà mentionnées ci-dessus et non pas sous vide comme pour les opérations de distillation de l'art antérieur, de ce fait, aucune recompression n'est nécessaire à l'issue de cette étape.

Selon l'invention, la fraction dite intermédiaire, qui est généralement la fraction majoritaire de 1'huile est ensuite traitée tout d'abord par filtration, généralement par filtration tangentielle monophasique. Une telle opération de filtration monophasique est décrite, par exemple, dans la demande de brevet français 97 04619.

Cette opération met à profit l'abaissement de la viscosité due à la solubilisation du gaz sous pression dans 1'huile provoquant une fluidification du milieux huileux. Cette filtration monophasique permet, à titre d'exemple, dans le cas du traitement d'huiles pétrolières, telles que des huiles moteurs usagées, de retenir notamment les métaux et les asphaltènes qui n'ont pas été précipités lors de l'étape initiale d'extraction.

Selon l'invention, le rétentat issu de ladite filtration tangentielle monophasique est soumis à une filtration biphasique, après addition de fluide à l'état supercritique en excès, moyennant quoi on obtient à l'issue de cette opération de filtration biphasique, en tant que concentrat un résidu très visqueux ou solide et, en tant que perméat, un liquide de forte viscosité purifié.

Par « forte viscosité », on entend généralement une viscosité supérieure ou égale à 120 cSt à 40°C.

Cette opération de filtration biphasique est une étape importante du procédé selon l'invention et elle met également à profit l'abaissement de la viscosité du liquide traité lors de cette étape.

De manière surprenante, il a été remarqué, lors de cette étape, que le perméat était constitué uniquement de la phase liquide contenant peu de fluide

(tel que du CO2), à savoir généralement de 15 à 20 %, alors que le mélange biphasique du rétentat en contient généralement de 80 à 95 %.

Ce résultat est inattendu, en effet, on aurait pu logiquement s'attendre à ce que tous les composés légers se retrouvent en mme proportion de part et d'autre de la membrane. Ce n'est absolument pas le cas. Ainsi, la filtration biphasique selon l'invention est particulièrement bénéfique, puisque l'énergie nécessaire au recyclage du fluide, tel que le C02, reste faible et correspond à la proportion effectivement dissoute et non à la proportion totale présente dans le rétentat.

En d'autres termes, lorsque le mélange (qui constitue le rétentat) véhiculé sur la membrane est composé de 80 à 95 % de fluide, tel que le CO2, il serait logique que le perméat présente les mmes proportions, ou mme contienne une proportion plus élevée de fluide, tel que le C02, qui est le composé de plus petite taille du mélange. En réalité, le perméat est constitué d'une monophase liquide huileuse ne contenant que 15 à 20 % de C02 se trouvant sous forme dissoute. Cet effet inattendu rend la filtration biphasique énergétiquement rentable. Cet effet inattendu n'est ni suggéré, ni mentionné dans l'art antérieur.

L'addition de fluide à l'état supercritique en excès avant la filtration biphasique est généralement nécessaire pour conduire effectivement à la présence de deux phases au niveau de la membrane : à savoir généralement une phase constituée du fluide en phase supercritique, et une phase constituée du mélange huile et polluants.

Par excès de fluide à l'état supercritique, on entend généralement que le fluide à l'état supercritique est en une quantité supérieure à la quantité effectivement dissoute au sein de la phase liquide lorsque celle-ci se trouve à l'équilibre thermodynamique avec la phase supercritique en contact.

La perméation d'une phase exclusivement liquide huileuse, alors mme que le rétentat est constitué d'un mélange biphasique majoritaire, est donc le premier effet inattendu de l'opération de filtration biphasique du procédé selon l'invention.

Le second effet inattendu de cet étape de filtration biphasique est le fait que l'on obtient en tant que concentrat un résidu très visqueux, généralement solide et « sec », par exemple de type bitume.

Le résidu, par exemple de type bitumineux obtenu lors de la filtration biphasique, correspond généralement à une concentration du rétentat de 10 à 100 fois, de préférence de 20 à 60 fois.

L'obtention d'un tel résidu constitue l'un des avantages supplémentaires du procédé selon l'invention, en effet ce résidu contient la quasi totalité des composés polluants, par exemple des métaux présents à l'origine dans 1'huile traitée, telle qu'une huile moteur usagée.

Ces résidus sont stabilisés, en effet, les composés polluants sont enrobés dans une matrice extrmement stable et l'ensemble peut tre considéré comme étant chimiquement et physiquement inerte et stable dans les conditions atmosphériques ambiantes.

Le résidu, par exemple de type bitumineux, peut tre valorisé par des filières classiques et

réutilisé pour la fabrication de routes, joints et autres.

Généralement, le résidu est soumis à une détente afin de séparer le fluide, tel que le CO2, qu'il contient, en vue de son recyclage.

Le perméat issu de cette opération de filtration biphasique est récupéré. Il s'agit, par exemple dans le cas du traitement d'une huile pétrolière, d'un produit de type « Bright stock », d'une viscosité généralement supérieure ou égale à 120 cSt à 40°C.

De mme que le résidu, ce perméat est généralement soumis à une détente afin de séparer le fluide tel que le C02, qu'il contient, en vu de son recyclage vers l'étape initiale.

Parallèlement, le perméat issu de l'opération de filtration tangentielle monophasique et qui comprend essentiellement les composés intermédiaires de 1'huile est soumis à une opération de nanofiltration.

Le terme « nanofiltration » a la signification généralement connue dans ce domaine de la technique : c'est-à-dire qu'il s'agit d'une filtration réalisée sur une membrane organique ou minérale-de préférence minérale dans le procédé de l'invention- dont le diamètre de pore est généralement de 0,5 à 3 nm.

Cette nanofiltration des composés intermédiaires a essentiellement pour but de les séparer en fonction de leur masse molaire moyenne qui varie, par exemple, de 200 à 600 g. mol-1.

Le rétentat issu de cette opération de nanofiltration comprend essentiellement les composés intermédiaires de moyenne viscosité qui sont aussi les

plus lourds et qui ont la température d'ébullition la plus élevée.

Par moyenne viscosité, on entend généralement que cette fraction a une viscosité de l'ordre de 50 à 80 cSt à 40°C. Ainsi, dans le cas d'une huile pétrolière, cette fraction correspond aux coupes pétrolières obtenues classiquement par distillation dont la viscosité est la plus élevée.

Le perméat de cette opération de nanofiltration comprend essentiellement les composés intermédiaires de faible viscosité, par faible viscosité, on entend généralement que cette fraction a une viscosité de l'ordre de 20 cSt à 40°C.

Ledit rétentat et ledit perméat, en provenance de l'opération de nanofiltration, sont ensuite soumis à une opération de raffinage ou de purification comprenant, par exemple, une adsorption sur des particules solides, par exemple, sur des terres activées, ou un traitement catalytique, de préférence une hydrogénation catalytique ou hydroraffinage.

Selon l'invention, cette étape est une étape réalisée en milieu biphasique en présence de fluide à l'état supercritique, qui met en oeuvre une phase solide et une phase liquide, au lieu de trois phases, à savoir une phase solide, une phase liquide (adsorbée ou non) et une phase gazeuse, dans les procédés classiques.

Ainsi, par exemple, le liquide est fluidifié par le fluide, tel que le CO2 dissous, qui contient lui-mme l'hydrogène cosolubilisé. Cela signifie qu'en l'absence du fluide, tel que le CO2, il est impossible de dissoudre l'hydrogène et donc de réaliser directement l'hydrogénation en phase liquide.

La phase liquide contient un mélange de fluide, tel que le C02 et d'hydrogène solubilisé dans les proportions requises, à savoir, par exemple, de 5 à 80 % molaire, de préférence de 7 à 50 % molaire.

L'hydrogène solubilisé est directement en contact avec les molécules de 1'huile à traiter, par exemple les molécules d'hydrocarbure, afin de réaliser la réaction chimique, telle que l'hydrogénation, au contraire de ce qui se passe lorsque l'hydrogène est sous forme gazeuse.

La réaction des molécules les unes avec les autres sur le catalyseur s'en trouve ainsi grandement accélérée. Les conditions opératoires de température et de pression de cette étape de traitement catalytique sont, en outre, beaucoup moins contraignantes que lorsque ces réactions ont lieu dans la phase supercritique.

Enfin, un autre avantage de cette opération est qu'elle est effectuée sur des composés intermédiaires préalablement filtrés. De ce fait, les composés sont exempts des « poisons » métalliques qui abrègent la durée de vie des catalyseurs, puisque les métaux ont été auparavant retenus lors de l'étape de filtration monophasique et éventuellement lors de l'étape de nanofiltration.

A l'issue du traitement catalytique, le catalyseur est séparé par filtration, puis éventuellement recyclé dans l'étape de traitement catalytique.

Cette filtration est généralement une microfiltration et a pour but essentiel de séparer les fines de catalyseurs de l'huile raffinée issue du traitement catalytique.

Les fines de catalyseur séparées sont renvoyées dans les étapes de traitement catalytique, par exemple, d'hydrogénation catalytique ou de raffinage.

Ce catalyseur se trouve contenu dans le rétentat de ces opérations de filtration du catalyseur par filtration, et ce rétentat issu de la filtration est ainsi recyclé avec le catalyseur vers le traitement catalytique.

Le perméat obtenu dans ces opérations de filtration du catalyseur est formé d'une huile raffinée de faible viscosité, c'est-à-dire généralement de 20 à 40 cSt à 40°C ou de moyenne viscosité, c'est-à-dire généralement de 40 à 80 cSt à 40°C ; ces huiles constituent le produit final du procédé selon l'invention.

Ce produit final, ou fraction principale valorisée, qui est en fait formée par l'ensemble des fractions intermédiaires traitées et raffinées correspond sensiblement à une huile de base dépolluée, par exemple, débarrassée des composés métalliques, et qui représente généralement de 85 à 95 % de la masse de la charge initiale d'huile.

L'huile raffinée de faible ou de moyenne viscosité est généralement soumise à une détente, afin de séparer le fluide, tel que le C02 qu'elle contient, en vue de son recyclage vers l'étape initiale.

Par ailleurs, la fraction lourde, issue de l'étape initiale de séparation, est séparée par décantation, précipitation sous l'action de la gravité, au fond de ladite colonne d'extraction à contre courant.

Cette fraction lourde comprend généralement les composés les plus lourds, tels que les goudrons et les solides.

La fraction lourde est évacuée du fond de la colonne, de préférence en continu, et elle peut tre éventuellement mélangée au rétentat de la filtration tangentielle monophasique pour subir la filtration biphasique.

De mme, la fraction légère extraite de 1'huile issue de l'étape initiale de séparation, est généralement traitée par des détentes successives pour séparer les composés légers de l'huile, tandis que le fluide, tel que le CO2 récupéré, est recyclé vers l'étape initiale du procédé après avoir été reconditionné à l'état supercritique. Les détentes successives peuvent tre, par exemple, au nombre de 1 à 3.

L'huile traitée par le procédé de l'invention peut tre quelconque et peut tre choisie parmi les huiles aussi bien organiques que minérales.

Par huile ou produit huileux selon l'invention, on entend généralement des produits composés majoritairement de triglycérides, ou bien d'hydrocarbures aromatiques, naphténiques ou paraffiniques, de produits glycols, d'esters de glycol seuls ou en mélanges ou de tout autre solvant organique.

Ces produits peuvent contenir de 1'eau à des concentrations variables, par exemple, de 0 à 80%, de préférence de 0 à 50 %.

Cette huile organique peut tre choisie parmi ces huiles organiques végétales, et les huiles animales.

Les huiles organiques végétales sont choisies généralement parmi les huiles triglycéridiques, telles que l'huile de tournesol, l'huile d'arachide, l'huile de colza, l'huile de mais, l'huile d'olive, l'huile de coprah, l'huile de palme, et les huiles non triglycéridiques, telles que l'huile de jojoba.

Les huiles organiques animales sont choisies généralement parmi les huiles de poissons, de mammifères marins, de mammifères terrestres, tels que les huiles de boeuf, de porc ou de mouton, etc.

L'huile traitée par le procédé de l'invention est de préférence une huile minérale comprenant des produits pétroliers, de préférence encore il s'agit d'une huile moteur usagée.

Le procédé selon l'invention est alors défini comme étant un procédé de re-raffinage d'huiles moteurs usagées, le but d'un tel procédé étant de débarrasser 1'huile des fractions légères ou essences (c'est-à-dire de « désessencier » 1'huile) et des polluants : asphaltènes, métaux, solides qu'elles contient, afin de récupérer une huile ou des huiles raffinée (s) éventuellement réutilisable (s).

Le fluide à l'état supercritique est généralement choisi parmi le CO2, le N20, le SF6 et les autres composés gazeux, non totalement miscibles dans la phase liquide huileuse.

Le fluide préféré est le CO2, en particulier lorsque l'on réalise le traitement d'une huile comprenant des produits pétroliers, telle qu'une huile moteur usagée.

En effet, par rapport aux procédés de raffinage classique, la sécurité du procédé de l'invention est ainsi améliorée du fait de la

diminution des risques d'incendie, grâce à la présence permanente dans toutes les étapes du procédé d'un composé ni carburant, ni combustible, tel que le CO2.

Celui-ci peut également remplacer les alcanes légers habituellement mis en oeuvre dans certaines étapes du raffinage avec la mme influence positive sur la sécurité du procédé.

Le fluide supercritique, tel que le CO2, peut tre utilisé seul ou bien au moins un composé solvant peut tre ajouté au fluide supercritique.

Ledit composé solvant est choisi, par exemple, parmi les alcools de 1 à 5 atomes de carbone, les cétones, telles que l'acétone, les alcanes de 1 à 5 atomes de carbone, les alcènes de 2 à 5 atomes de carbone, les composés aromatiques de 6 à 10 atomes de carbone et, de manière générale, parmi tous les composés miscibles à la solution de liquide sous pression constituée par 1'huile et le fluide supercritique.

L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre, donnée à titre illustratif et non limitatif et faisant référence aux dessins joints.

La figure 1 est un schéma du procédé selon l'invention.

La figure 2 est un graphique montrant l'évolution de la densité de flux D en kg. h. mu (courbe en traits pointillés) et de la viscosité-en mPa. s (courbe en trait plein) d'une huile usagée, en fonction du facteur de concentration Fcv, au cours d'une opération de concentration comprenant une filtration monophasique (à gauche de la verticale en trait mixte), puis une filtration biphasique (à droite de la verticale en trait mixte).

Sur la figure 1, on a représenté de manière schématique, différentes étapes du procédé selon l'invention, ainsi que l'installation pour la mise en oeuvre de ce procédé.

Sur cette figure, des traits gras indiquent la chaîne de traitement suivie par les composés intermédiaires majoritaires que l'on souhaite raffiner et récupérer.

Dans ce qui suit, le procédé selon l'invention est décrit de manière plus précise pour le traitement d'une huile de type huile minérale, mettant en oeuvre du C02 supercritique, mais il est bien évident que, comme on l'a déjà mentionné plus haut, le procédé selon l'invention peut tre appliqué au traitement de tous types d'huiles mettant en oeuvre divers fluides supercritiques.

Les conditions opératoires régnant dans 1'ensemble du procédé seront choisies en fonction de l'étape la plus contraignante à réaliser : à savoir, l'extraction en colonne à contre-courant dans le cas où l'on utilise ce mode de séparation.

Cette étape est régie par des contraintes hydrodynamiques impératives : il faut en effet que les phases en présence puissent se croiser dans la colonne, sans provoquer le phénomène d'engorgement.

Pour cela, il est connu que la différence de masse volumique des phases doit tre supérieure à 250 kg. m~3. En conséquence, il faut adapter les autres étapes aux mmes conditions opératoires. Les conditions de pression et température des différentes étapes du procédé de l'invention sont décrites dans ce qui suit.

La mise en contact des deux phases, à savoir, d'une part, une phase liquide comprenant essentiellement 1'huile et, d'autre part, une phase

supercritique comprenant essentiellement du CO2 est réalisée dans la colonne à contre-courant (1). Dans cette colonne, 1'huile à traiter est introduite en tte (2), et circule de manière descendante (3) dans la colonne, tandis que le fluide supercritique, par exemple le CO2, est introduit au pied de cette colonne (4) et circule de manière ascendante (5).

Le fonctionnement optimal de la colonne se situe généralement à une pression de 100 bars à 300 bars pour une température de 40 à 150°C, de préférence la pression est de 150 à 200 bars et la température de 60°C à 120°C.

La masse volumique du C02 pur est alors proche de 600 à 700 kg. m-3, créant une différence de masse volumique entre la phase liquide riche en huile, et la phase supercritique, riche en CO2, proche de 250 à 300 kg. m~3.

La décantation ou précipitation des composés ou résidus lourds, tels que goudrons, particules solides, est réalisée naturellement par gravité, tout au long de la colonne. Ces composés lourds, tels que des particules solides se déposent au fond de la colonne et sont évacués en continu (6) pendant que les composés dits composés « intermédiaires » sont soutirés au milieu du décanteur inférieur (7).

L'extraction des composés aromatiques et des composés légers, c'est-à-dire dont le nombre d'atomes de carbone est généralement inférieur à 14, se produit tout au long de la colonne et plus particulièrement dans la partie supérieure de celle-ci (5). La température et la pression sont les mmes que celles décrites plus haut dans le cadre de la mise en

contact des phases. Le paramètre important est le rapport des débits de C02 et d'huile.

Ce rapport varie classiquement de 1 à 50, de préférence de 3 à 10.

Pour un rapport de débits CO2 sur huile égal à 10 et avec un garnissage intérieur convenablement choisi (par exemple de type Sulzer BX), le débit spécifique de 1'huile sera proche de 3 000 kg. h~1. m~2.

La colonne à contre-courant peut tre équipée ou non d'une zone de reflux thermique en tte dont le but est de concentrer les fractions les plus légères.

Les composés légers et aromatiques sont évacués en tte de colonne (8) et sont soumis à une séparation étagée dans des séparateurs (9,10,11).

La séparation étagée permet d'abaisser par une succession d'étapes, par exemple en trois étapes (9,10,11), la masse volumique du C02. Cet abaissement de la masse volumique peut tre réalisé par une série de détentes concomitantes à un réchauffage, ou bien uniquement par réchauffage de la phase supercritique.

On récupère chronologiquement dans chacun des trois séparateurs : -les composés les plus lourds (12), c'est-à-dire ayant un nombre d'atomes de carbone de 11 à 14, lorsque la masse volumique du C02 atteint 400 kg. m~3 ; puis -les composés de 7 à 11 atomes de carbone (13) pour une masse volumique de l'ordre de 250 kg. m-3 ; enfin -les composés légers, dont le nombre d'atomes de carbone est inférieur à C7 (14), lorsque la

masse volumique est de 150 kg. M-3, ainsi que la majorité des composés aromatiques.

L'eau démixe au niveau du premier séparateur et est évacuée avec les produits C11 à C14 (12).

En outre, ces extraits seront plus riches en composés aromatiques. Ceci est intéressant car on enrichit parallèlement les composés intermédiaires en molécules paraffiniques qui favorisent l'obtention d'un bon indice de viscosité de 1'huile finale.

A la fin de ces étapes de séparation des composés légers, le C02 est recyclé (15) soit par pompage, soit par compression et renvoyé dans la colonne de mise en contact à contre-courant (1).

Au pied de la colonne (7), on récupère une fraction qui contient les composés intermédiaires majoritairement paraffiniques. Cette fraction est soumise à une opération de filtration monophasique (16) des composés intermédiaires, afin de retenir les métaux et les asphaltènes. Cette filtration est généralement une opération de filtration tangentielle dont les conditions opératoires seront fixées par l'étape précédente. La pression est généralement de 150 à 200 bars, et la température de 60 à 120°C.

La pression transmembranaire a une valeur généralement comprise entre 1 et 10 bars. La membrane utilisée est une membrane de microfiltration ou d'ultrafiltration, préférablement une membrane minérale dont le seuil de coupure est de préférence de 50 kD à 300 kD. Comme dans toute opération de filtration, le flux de filtrat va varier au fur et à mesure de la concentration recherchée.

Le perméat obtenu (17), qui est purifié des métaux polluants contenus initialement, est dirigé vers une opération de nanofiltration (18).

Le rétentat (19) obtenu lors de l'opération de filtration monophasique de la fraction contenant les composés intermédiaires, décrite ci-dessus, est soumis à une opération de filtration biphasique tangentielle ou bien frontale (20).

Eventuellement, les résidus lourds de décantation en provenance de la colonne (1) prélevés en (6) sont ajoutés (21) à ce rétentat de la filtration monophasique.

Cette opération s'effectue avec les mmes membranes que précédemment. Afin de pouvoir concentrer le plus possible le résidu précédent, sans tre limité par le volume mort de l'appareil, il est impératif de continuer à filtrer un mélange biphasique dont la phase majoritaire est le CO2.

De ce fait, cette opération de filtration biphasique doit tre précédée d'une addition (22) de CO, en excès pour conduire aux deux phases en présence au niveau de la membrane à savoir : la phase constituée du C02 supercritique (ou éventuellement liquide) et la phase constituée du mélange huile, polluants, composés lourds et éventuellement CO2 dissous. Cette seconde phase peut prendre un aspect bitumineux ou purement solide lorsque toute l'huile présente a été évacuée et l'on obtient alors un résidu ultime sec.

Le rôle de la phase CO2 est de constituer un milieu suffisamment dense pour véhiculer la deuxième phase constituée essentiellement d'huile et de polluants au début de la filtration ou de polluants sous forme essentiellement solide à la fin de la filtration.

De plus, pour que le mélange des deux phases soit aisément pompable, dans le but d'atteindre une vitesse tangentielle de 3 à 6 m. s-1 dans la membrane, il faut que les masses volumiques de l'une et de l'autre soient suffisamment proches.

On sait que la vitesse de chute d'une particule dans un fluide suit la loi de stokes et fait intervenir la différence des masses volumiques. La vitesse relative de la particule par rapport au fluide ou liquide en mouvement s'annule lorsque les masses volumiques tendent à s'égaler. On note donc que l'entraînement de particules de type métallique ne peut avoir lieu que dans un fluide relativement dense et non pas dans un gaz. On peut donc alors soit diminuer la température ou bien de préférence augmenter la pression afin d'atteindre une masse volumique du CO2 proche de 700 à 800 kg. m-3, correspondant, par exemple, à des conditions opératoires de 150 bars et 40°C ou bien 350 bars et 120°C.

Cette étape permet de concentrer un résidu, généralement jusqu'à un facteur de 10 à 100 et de préférence de 20 à 60. La viscosité du rétentat peut s'élever jusqu'à des valeurs de l'ordre de 60 mPa. s ; en contre partie le débit diminue jusqu'à des valeurs de 3 à 5 kg. h-1. m~2.

On obtient, d'une part, un résidu (23), fortement visqueux de type bitumineux et, d'autre part, un perméat final du type « Bright stock » (24) d'une viscosité supérieure à 120 cSt.

Le résidu (23) est ensuite détendu (40) afin de séparer le C02 inclus en vue de son recyclage vers la colonne (4) par les canalisations (42) et (15).

Ce Bright Stock (24) peut subir un traitement de décoloration par adsorption (37) sur des

terres activées dont le but est de piéger les composés polaires, oxygénés ou soufrés.

La fluidification du Bright Stock par le CO2 dissous est bénéfique du point de vue énergétique par la diminution des pertes de charge dans le lit d'adsorbant. De mme, le « Bright Stock » (24) éventuellement traité par adsorption (37) est détendu (41) afin d'en séparer le C02 inclus qui est recyclé vers la colonne (4) par les canalisations (43) et (15).

Le perméat en provenance de l'étape de filtration monophasique (17) est soumis à une nanofiltration (18) des composés intermédiaires, afin de les séparer en fonction de leur masse molaire moyenne allant de 200 à 600 g. mol-1.

Cette étape s'effectue dans les conditions opératoires de la filtration monophasique (16), c'est-a-dire généralement de 150 à 200 bars et de 60 à 120°C, à l'aide d'une membrane dont le seuil de coupure est proche de 400 g. mol~, de préférence une membrane minérale. La pression transmembranaire est comprise entre 5 et 50 bars. Les composés les plus lourds seront majoritairement retenus par la membrane. Ces composés sont aussi ceux dont la température d'ébullition est la plus élevée. Ils correspondent aux coupes pétrolières obtenues traditionnellement par distillation dont la viscosité est la plus élevée. Cette étape permet donc d'obtenir une fraction de moyenne viscosité (25), classiquement de l'ordre de 50 à 80 cSt à 40°C, et une fraction plus fluide (26) dont la viscosité est plus faible de l'ordre de 20 cSt à 40°C.

Du fait de la petite taille des pores des membranes en question, le débit de perméat est relativement faible, de l'ordre de 0,5 à 2 kg. h~l. m-2.

Les fractions de moyenne viscosité (25) et de faible viscosité (26) obtenues à l'issue de l'étape de nanofiltration (18), sont soumises à une opération de raffinage, de type adsorption sur des terres activées, ou de type hydrogénation catalytique (en 27, respectivement 28) ou hydroraffinage en milieu H2/CO2, l'hydrogène étant amené respectivement par les canalisations (29) et (30) dans les réacteurs d'hydrogénation catalytique (27) et (28).

Cette étape s'effectue si possible dans des conditions opératoires proches de celles utilisées lors de l'opération de filtration monophasique, c'est-à-dire de 150 à 200 bars et de 60 à 120°C.

Toutefois, il peut tre impératif d'ajuster ces valeurs afin d'optimiser la cinétique chimique ou afin de favoriser la solubilisation de l'hydrogène dans des proportions compatibles avec les besoins réactionnels.

Ces réactions catalysées peuvent avoir lieu en lit fixe, c'est-à-dire le catalyseur est fixé sur un support immobile ou en lit mobile, c'est-à-dire que le catalyseur est fixé sur des particules mobiles, mises en mouvement par la phase liquide ou bien sur un support membranaire.

Dans ce cas, le milieux poreux sert aussi de diffuseur à l'hydrogène ou au mélangeur C02 et H2.

Dans tous les cas, le milieu liquide est fluidifié par le CO2 dissous. Les catalyseurs et supports utilisés dans cette étape sont connus de 1'homme du métier et ne seront pas décrits de manière plus détaillée, à titre d'exemple on peut citer : Ni, Mo, Pt, Ag, etc., fixés sur des particules de Si02, Al203, et autres céramiques.

Les fines de catalyseur en provenance des opérations d'hydroraffinage sont ensuite séparées.

Cette séparation est incontournable dans le cas de réactions catalytiques en lit fluidisé.

En revanche, mme en lit fixe, les phénomènes d'abrasion provoquent une mise en suspension des particules qu'il est important de séparer de la phase huile. Les conditions opératoires sont les mmes que pour l'étape précédente, préférablement de 150 à 200 bars et de 60 à 120°C. Cette séparation (31,32) peut tre éventuellement suivie par une séparation par filtration biphasique analogue à celle décrite ci-dessus.

Les rétentats (33,34) issus des deux opérations de filtration (31,32) de fines de catalyseur sont recyclées vers les opérations d'hydroraffinage (27,28).

Les perméats obtenus respectivement par filtration du produit d'hydroraffinage de la fraction de moyenne viscosité (25) et par filtration du produit d'hydroraffinage de la fraction de faible viscosité (26) sont récupérés respectivement sous la forme d'une huile raffinée de viscosité de 50 à 80 cSt (35) et d'une huile raffinée de viscosité d'environ 20 cSt (36).

De manière analogue au résidu (23) et au « Bright Stock » (24) (éventuellement traité par adsorption en (37)), les huiles raffinées (35) et (36) sont détendues respectivement dans les séparateurs (38) et (39) et le C02 est recyclé vers la colonne (4) par les canalisations (44), (45) et (15).

Le procédé selon l'invention va maintenant tre illustré par l'exemple suivant, donné à titre illustratif et non limitatif.

Exemple Dans cet exemple, on traite une huile usagée paraffinique désessenciée, c'est-à-dire ayant subi au préalable une opération d'extraction en colonne à contre-courant, que l'on peut considérer comme standard. Les caractéristiques analytiques de cette huile sont regroupées dans les tableaux I, II et III, ci-dessous. En particulier, la viscosité de cette huile à 40°C est de 57 cSt pour une masse molaire moyenne de 426 g. mol-1 et sa teneur totale en métaux, provenant de l'usure des moteurs et des additifs est proche de 5 000 ppm.

Tableau I Caractéristiques physico-chimiques Densité 15/4 0, 8895 Viscosité à 40°C (cSt) 56,75 Viscosité à 100°C (cSt) 9,25 Indice de viscosité 144 Pt éclair (°C) 210 Soufre (% poids) 0, 816 Azote (ppm) 947 Poids moléculaire (g. mol-1) 426 Carbone aromatique poids) 15, 76 Carbone paraffinique (% poids) 68, 93 Carbone naphténique poids) 1 15, 31 Tableau II Distillation simulée % poids distillé Température (°C) Pt initial 150 5 % 223 10 % 316 20 % 383 30 % 409 40 % 425 50 % 439 60 % 452 70 % 467 80 % 488 90 % 523 95% 556 Ptfinal 609 Tableau III Métaux (ppm) Ba 22 Ca 2 082 Mg 311 B 59 Zn 974 P 798 Fe 81 Cr 3 Al 14 Cu 23 Sn 3 Pb 312 V 0 Mo 11 Si 22 Na 68 Ni 1 Ti 2 Ag 0

Cette huile est traitée par une opération de filtration monophasique dans les conditions suivantes : <BR> <BR> <BR> -pression de CO ? = 150 bars ;<BR> <BR> <BR> <BR> -pression transmembranaire = 5 bars ; -température = 120°C ; -membrane d'ultrafiltration de seuil de coupure 300 kD en matériau A1203 + Zr02 + TiO2.

En particulier, le flux de filtrat initial à l'équilibre est proche de 55 kg. h-1. m-2 et lorsque le facteur de concentration est de l'ordre de 10, le débit

de filtrat descend à une valeur proche de 10 kg. h-l. m-2 (voir aussi figure 2).

Le tableau IV indique les concentrations en métaux dans l'alimentation et le perméat et montre la diminution de la teneur en métaux et l'abaissement de la viscosité après l'opération de filtration.

Tableau IV Composés Alimentation Perméat Rétention (ppm) (ppm) (%) Zn 1 172 4 99, 66 Fe 90 12 86, 67 Cu 30 < 0,1 99,67 Cr 1 0, 1 90,00 visc (à 40°C, est) 63,4 32, 4 On note que le perméat obtenu est purifié des métaux polluants contenus initialement.

L'huile précédente est traitée dans une opération de filtration biphasique dans les conditions suivantes : -pression C02 = 150 bars; -pression transmembranaire = 2 bars ; -température = 120°C ; -membranes : identiques à celles de la filtration monophasique.

On a indiqué sur la figure 2, l'évolution de la densité de flux D (kg. h-1. m-2) (en traits pointillés) et de la viscosité (mPa. s) (en trait plein) en fonction du facteur de concentration Fcv au cours d'une opération de concentration de 1'huile usagée décrite dans les tableaux I à III, cette opération de concentration comprenant d'abord une opération de

filtration monophasique jusqu'à un Fcv de 10 (à gauche de la verticale en trait mixte) et une densité de flux de 10 kg. h-l. m~2 (à droite de la verticale en trait mixte).

On constate que l'on concentre le résidu jusqu'à une valeur de l'ordre de 60 et que en contrepartie le débit diminue jusqu'à des valeurs proches de 2,5 kg. h~1. m~2.