Domaine de l’invention

La présente invention concerne un procédé de production d'essence à basse teneur en soufre et en mercaptans.

Etat de la technique

La production d'essences répondant aux nouvelles normes environnementales nécessite que l'on diminue de façon importante leur teneur en soufre.

Il est par ailleurs connu que les essences de conversion, et plus particulièrement celles provenant du craquage catalytique, qui peuvent représenter 30 à 50 % du pool essence, ont des teneurs élevées en mono-oléfines et en soufre.

Le soufre présent dans les essences est pour cette raison imputable, à près de 90%, aux essences issues des procédés de craquage catalytique, que l'on appellera dans la suite essences de FCC (Fluid Catalytic Cracking selon la terminologie anglo-saxonne, que l'on peut traduire par craquage catalytique en lit fluidisé). Les essences de FCC constituent donc la charge préférée du procédé de la présente invention.

Parmi les voies possibles pour produire des carburants à faible teneur en soufre, celle qui a été très largement retenue consiste à traiter spécifiquement les bases essences riches en soufre par des procédés d’hydrodésulfuration catalytique en présence d’hydrogène. Les procédés traditionnels désulfurent les essences de manière non sélective en hydrogénant une grande partie des mono-oléfines, ce qui engendre une forte perte en indice d'octane et une forte consommation d’hydrogène. Les procédés les plus récents, tels que le procédé Prime G+ (marque commerciale), permettent de désulfurer les essences de craquage riches en oléfines, tout en limitant l’hydrogénation des mono-oléfines et par conséquent la perte d’octane et la forte consommation d’hydrogène qui en résulte. De tels procédés sont par exemple décrits dans les demandes de brevet EP1077247 et EP1174485.

Les composés soufrés résiduels généralement présents dans l’essence désulfurée peuvent être séparés en deux familles distinctes : les composés soufrés réfractaires non convertis présents dans la charge d’une part, et les composés soufrés formés dans le réacteur par des réactions secondaires dites de recombinaison. Parmi cette dernière famille de composés soufrés, les composés majoritaires sont les mercaptans issus de l’addition de l’H2S formé dans le réacteur sur les mono-oléfines présentes dans la charge.

Les mercaptans, de formule chimique R-SH, où R est un groupement alkyle, sont également appelés mercaptans de recombinaison. Leur formation ou leur décomposition obéit à l’équilibre thermodynamique de la réaction entre les mono-oléfines et l’hydrogène sulfuré pour former des mercaptans de recombinaison. Un exemple est illustré selon la réaction suivante :

Le soufre contenu dans les mercaptans de recombinaison représente généralement entre 20% et 80% poids du soufre résiduel dans les essences désulfurées.

La formation des mercaptans de recombinaison est en particulier décrite dans le brevet US6231754 et la demande de brevet W001/40409 qui enseignent diverses combinaisons de conditions opératoires et de catalyseurs permettant de limiter la formation de mercaptans de recombinaison.

D'autres solutions au problème de la formation des mercaptans de recombinaison sont basées sur un traitement des essences partiellement désulfurées pour en extraire lesdits mercaptans de recombinaison. Certaines de ces solutions sont décrites dans les demandes de brevets WO02/28988 ou WO01/79391.

Encore d’autres solutions sont décrites dans la littérature pour désulfurer les essences de craquage à l’aide de combinaison d’étapes d’hydrodésulfuration et d'élimination des mercaptans de recombinaison par réaction en thioéthers ou disulfures (aussi appelé adoucissement ou « sweetening » selon la terminologie anglo-saxonne) (voir par exemple US7799210, US6960291 , US2007/114156, EP2861094).

Enfin, la demande de brevet US2006/278567 divulgue un procédé d’hydrodésulfuration d’une essence de craquage en deux étapes comprenant des étapes de séparation intermédiaires permettant notamment de limiter la formation de mercaptans.

Objets de l’invention

La présente invention a pour objet un procédé de traitement d'une essence contenant des composés soufrés, des oléfines et des dioléfines, le procédé comprenant au moins les étapes suivantes : a) on met en contact dans au moins un réacteur, l'essence, de l'hydrogène et un catalyseur d'hydrodésulfuration comprenant un support d’oxyde et une phase active comprenant un métal du groupe VIB et un métal du groupe VIII, à une température comprise entre 210 et 320°C, à une pression comprise entre 1 ,5 et 3 MPa, avec une vitesse spatiale comprise entre 1 et 10 h ^-1 et un rapport entre le débit d’hydrogène exprimé en normaux m ³ par heure et le débit de charge à traiter exprimé en m ³ par heure aux conditions standards compris entre 100 et 600 Nm ³ /m ³ , de manière à convertir au moins une partie des composés soufrés en H2S ; b) on met en contact dans au moins un réacteur, l’effluent issu de l'étape a) sans élimination de l’H ₂ S formé, de l'hydrogène et un catalyseur d'hydrodésulfuration comprenant un support d’oxyde et une phase active constituée d’au moins un métal du groupe VIII, à une température comprise entre 280 et 400°C, à une pression comprise entre 1 ,0 et 3 MPa, avec une vitesse spatiale comprise entre 1 et 10 h ^-1 et un rapport entre le débit d’hydrogène exprimé en normaux m ³ par heure et le débit de charge à traiter exprimé en m ³ par heure aux conditions standards compris entre 100 et 600 Nm ³ /m ³ ; c) on envoie l’effluent issu de l’étape b) dans au moins un ballon de séparation fonctionnant à une pression comprise entre 1 ,0 et 2,0 MPa pour obtenir une fraction gazeuse contenant de l’H2S et de l’hydrogène et une fraction liquide contenant l’essence désulfurée et une fraction d’H2S dissous ; d) on envoie ladite fraction liquide obtenue à l’étape c) dans une colonne de stabilisation pour obtenir en tête un flux comprenant l’H2S résiduel et des composés hydrocarbonés en C4- et en fond une essence stabilisée ; e) on recycle au moins en partie la fraction gazeuse obtenue à l’issue de l’étape c) vers au moins l’une des étapes a) et/ou b).

La Demanderesse a identifié de manière surprenante que pour maintenir une teneur en mercaptans et en soufre dans l’essence hydrodésulfurée inférieure à 10 ppm poids tout en limitant la perte d’octane, la pression dans la section d’hydrodésulfuration (étape a) du procédé) doit être comprise entre 1 ,5 et 3 MPa et la pression du ballon de séparation doit être comprise dans une plage spécifique comprise entre 1 ,0 et 2,0 MPa. En effet, si la pression du ballon de séparation est inférieure à 1 ,0 MPa, la pureté de l’hydrogène contenu dans la fraction gazeuse de recycle va diminuer, entraînant donc une diminution du rapport entre le débit d’hydrogène et le débit de charge à traiter. Ainsi, pour maintenir une teneur en mercaptans et en soufre de 10 ppm poids, il est nécessaire d’augmenter la température des étapes d’hydrodésulfuration ce qui a pour effet d’augmenter l’hydrogénation des oléfines de la coupe essence, ce qui aura pour effet d’augmenter la perte d’octane. Par ailleurs, si la pression du ballon de séparation est supérieure à 2,0 MPa, la pureté de l’hydrogène contenu dans la fraction gazeuse de recycle va certes augmenter, mais cela conduit à une augmentation de la pression en entrée des réacteurs d’hydrodésulfuration, et donc, outre une surconsommation en hydrogène, va entraîner une augmentation de la teneur en mercaptans dans l’essence hydrodésulfurée et une augmentation de la perte d’octane. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la pression du ballon de séparation de l’étape c) est comprise entre 1 ,2 et 1 ,8 MPa.

Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le catalyseur de l'étape a) comprend une teneur en métal du groupe VIII comprise entre 0,1 et 10% poids d'oxyde du métal du groupe VIII par rapport au poids total du catalyseur, et une teneur en métal du groupe VI B comprise entre 1 et 20 % poids d'oxyde du métal du groupe VI B par rapport au poids total du catalyseur.

Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le catalyseur de l'étape a) comprend un rapport molaire métal du groupe VIII sur métal du groupe VIB du catalyseur compris entre 0,1 et 0,8.

Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le catalyseur de l’étape a) comprend une surface spécifique comprise entre 5 et 400 m ² /g.

Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le catalyseur de l'étape a) comprend de l’alumine et une phase active comprenant du cobalt, du molybdène et éventuellement du phosphore, ledit catalyseur contenant une teneur en poids par rapport au poids total de catalyseur d'oxyde de cobalt, sous forme CoO, comprise entre 0,1 et 10%, une teneur en poids par rapport au poids total de catalyseur d'oxyde de molybdène, sous forme MoOa, comprise entre 1 et 20%, un rapport molaire cobalt/molybdène compris entre 0,1 et 0,8, une teneur en poids par rapport au poids total de catalyseur d'oxyde de phosphore sous forme P2O5 comprise entre 0,3 et 10% lorsque le phosphore est présent, ledit catalyseur ayant une surface spécifique entre 50 et 250 m ² /g.

Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le catalyseur de l'étape b) comprend une teneur en métal du groupe VIII comprise entre 1 et 60% poids d'oxyde du métal du groupe VIII par rapport au poids total du catalyseur.

Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le catalyseur de l’étape b) comprend une surface spécifique comprise entre 5 et 400 m ² /g.

Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le catalyseur de l'étape b) est constitué d’alumine et de nickel, ledit catalyseur contenant une teneur en poids par rapport au poids total de catalyseur d'oxyde de nickel, sous forme NiO, comprise entre 5 et 20%, ledit catalyseur ayant une surface spécifique entre 30 et 180 m ² /g. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la température de l’étape b) est plus élevée que la température de l’étape a).

Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la température de l’étape b) est supérieure d’au moins 5°C à la température de l’étape a).

Selon un ou plusieurs modes de réalisation, avant l'étape a) on effectue une étape de distillation de l'essence de manière à fractionner ladite essence en au moins deux coupes essence légère et lourde et on traite la coupe essence lourde dans les étapes a), b), c), d) et e).

Selon un ou plusieurs modes de réalisation, avant l'étape a) et avant toute éventuelle étape de distillation, on met en contact l'essence avec de l'hydrogène et un catalyseur d'hydrogénation sélective pour hydrogéner sélectivement les dioléfines contenues dans ladite l'essence en oléfines.

Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’essence est une essence de craquage catalytique.

Liste des figures

La figure 1 est une représentation schématique d’une mode de réalisation selon l’invention. La figure 2 est une représentation schématique d’un procédé non conforme à l’invention.

Description détaillée

Définitions

Dans la suite, les groupes d'éléments chimiques sont donnés selon la classification CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, éditeur CRC press, rédacteur en chef D.R. Lide, 81 ^ème édition, 2000-2001). Par exemple, le groupe VIII selon la classification CAS correspond aux métaux des colonnes 8, 9 et 10 selon la nouvelle classification IUPAC.

On entend par surface spécifique, la surface spécifique BET (SBET en m ² /g) déterminée par adsorption d’azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER-EMMETT-TELLER décrite dans le périodique "The Journal of American Society', 1938, 60, 309. On entend par volume poreux total du catalyseur ou du support utilisé pour la préparation du catalyseur le volume mesuré par intrusion au porosimètre à mercure selon la norme ASTM D4284 à une pression maximale de 4000 bar (400 MPa), utilisant une tension de surface de 484 dyne/cm et un angle de contact de 140°, par exemple avec un appareil modèle Autopore III de la marque Microméritics®.

L'angle de mouillage a été pris égal à 140° en suivant les recommandations de l'ouvrage « Techniques de l'ingénieur, traité analyse et caractérisation », pages 1050-1055, écrit par Jean Charpin et Bernard Rasneur. Afin d'obtenir une meilleure précision, la valeur du volume poreux total correspond à la valeur du volume poreux total mesuré par intrusion au porosimètre à mercure mesurée sur l'échantillon moins la valeur du volume poreux total mesuré par intrusion au porosimètre à mercure mesurée sur le même échantillon pour une pression correspondant à 30 psi (environ 0,2 MPa).

Les teneurs en éléments du groupe VIII, du groupe VIB et du phosphore sont mesurées par fluorescence X.

Description de la charge

Le procédé selon l'invention permet de traiter tout type de coupe essence contenant des composés soufrés et des oléfines, telle que par exemple une coupe issue d’une unité de cokéfaction (coking selon la terminologie anglo-saxonne), de viscoréduction (visbreaking selon la terminologie anglo-saxonne), de vapocraquage (steam cracking selon la terminologie anglo-saxonne) ou de craquage catalytique (FCC, Fluid Catalytic Cracking selon la terminologie anglo-saxonne). Cette essence peut éventuellement être composée d’une fraction significative d’essence provenant d’autres procédés de production telle que la distillation atmosphérique (essence issue d'une distillation directe (ou essence straight run selon la terminologie anglo-saxonne)) ou de procédés de conversion (essence de cokéfaction ou de vapocraquage). Ladite charge est de préférence constituée d’une coupe essence issue d’une unité de craquage catalytique.

La charge est une coupe essence contenant des composés soufrés et des oléfines dont la gamme de points d'ébullition s'étend typiquement depuis les points d’ébullitions des hydrocarbures à 2 ou 3 atomes de carbone (C2 ou C3) jusqu'à 260°C, de préférence depuis les points d’ébullitions des hydrocarbures à 2 ou 3 atomes de carbone (C2 ou C3) jusqu'à 220°C, de manière plus préférée depuis les points d’ébullitions des hydrocarbures à 5 atomes de carbone jusqu'à 220°C. Le procédé selon l'invention peut aussi traiter des charges ayant des points finaux inférieurs à ceux mentionnés précédemment, tel que par exemple une coupe C5-180°C.

La teneur en soufre des coupes essences produites par craquage catalytique (FCC) dépend de la teneur en soufre de la charge traitée par le FCC, de la présence ou non d’un prétraitement de la charge du FCC, ainsi que du point final de la coupe. Généralement, les teneurs en soufre de l'intégralité d’une coupe essence, notamment celles provenant du FCC, sont supérieures à 100 ppm en poids et la plupart du temps supérieures à 500 ppm en poids. Pour des essences ayant des points finaux supérieurs à 200°C, les teneurs en soufre sont souvent supérieures à 1000 ppm en poids, elles peuvent même dans certains cas atteindre des valeurs de l'ordre de 4000 à 5000 ppm en poids.

La charge traitée par le procédé selon l’invention peut être une charge contenant des composés soufrés dans une teneur supérieure à 1000 ppm en poids de soufre, et souvent supérieure à 1500 ppm.

Par ailleurs les essences issues d'unités de craquage catalytique (FCC) contiennent, en moyenne, entre 0,5% et 5% poids de dioléfines, entre 20% et 50% poids d'oléfines, entre 10 ppm et 0,5% poids de soufre dont généralement moins de 300 ppm de mercaptans.

Etape a) : Hydrodésulfuration

L’étape d’hydrodésulfuration a) est mise en œuvre pour réduire la teneur en soufre de l'essence à traiter en convertissant les composés soufrés en H ₂ S qui est ensuite éliminé dans l'étape c).

L’étape d’hydrodésulfuration a) consiste à mettre en contact l’essence à traiter avec de l’hydrogène, dans un ou plusieurs réacteurs d’hydrodésulfuration, contenant un ou plusieurs catalyseurs adaptés pour réaliser l’hydrodésulfuration.

Selon un mode préféré de réalisation de l’invention, l’étape a) est mise en œuvre dans le but de réaliser une hydrodésulfuration de façon sélective, c'est-à-dire avec un taux d’hydrogénation des mono-oléfines inférieur à 80%, de préférence inférieur à 70% et de façon très préférée inférieur à 60%.

La température est généralement comprise entre 210 et 320°C et de préférence comprise entre 220 et 290°C. La température employée doit être suffisante pour maintenir l’essence à traiter en phase vapeur dans le réacteur. Dans le cas où l'étape a) d'hydrodésulfuration est effectuée dans plusieurs réacteurs en série, la température de chaque réacteur est généralement supérieure d’au moins 5°C, de préférence d’au moins 10°C et de façon très préférée d’au moins 30°C à la température du réacteur qui le précède.

La pression d’opération de cette étape est généralement comprise entre 1 ,5 et 3 MPa.

La quantité de catalyseur mise en œuvre dans chaque réacteur est généralement telle que le rapport entre le débit d’essence à traiter exprimé en m ³ par heure aux conditions standards, par m ³ de catalyseur (également appelé vitesse spatiale) est compris entre 1 et 10 h ^-1 et de préférence entre 2 et 8 h ^-1 .

Le débit d’hydrogène est généralement tel que le rapport entre le débit d’hydrogène exprimé en normaux m ³ par heure (Nm ³ /h) et le débit de charge à traiter exprimé en m ³ par heure aux conditions standards (15°C, 0,1 MPa) est compris entre 100 et 600 Nm ³ /m ³ , de préférence entre 200 et 500 Nm ³ /m ³ . On entend par normaux m ³ la quantité de gaz dans un volume de 1 m ³ à O°C et O,1 MPa.

L’hydrogène nécessaire à cette étape peut être de l’hydrogène frais ou de l’hydrogène recyclé, de préférence débarrassé de l’H ₂ S, ou un mélange d’hydrogène frais et d’hydrogène recyclé. De préférence, on utilisera de l’hydrogène frais.

Le taux de désulfuration de l’étape a), qui dépend de la teneur en soufre de la charge à traiter, est généralement supérieur à 50% et de préférence supérieur à 70% de sorte que le produit issu de l’étape a) contient moins de 100 ppm poids de soufre et de façon préférée moins de 50 ppm poids de soufre.

Le catalyseur utilisé dans l’étape a) doit présenter une bonne sélectivité vis-à-vis des réactions d’hydrodésulfuration par rapport à la réaction d'hydrogénation des oléfines. Le catalyseur d’hydrodésulfuration de l'étape a) comprend un support d’oxyde et une phase active comprenant un métal du groupe VIB et un métal du groupe VIII et optionnellement du phosphore et/ou un composé organique tel que décrit ci-après.

Le métal du groupe VIB présent dans la phase active du catalyseur est préférentiellement choisi parmi le molybdène et le tungstène. Le métal du groupe VIII présent dans la phase active du catalyseur est préférentiellement choisi parmi le cobalt, le nickel et le mélange de ces deux éléments. La phase active du catalyseur est choisie de préférence dans le groupe formé par la combinaison des éléments nickel-molybdène, cobalt-molybdène et nickel- cobalt-molybdène et de manière très préférée la phase active est constituée de cobalt et de molybdène.

La teneur en métal du groupe VIII est comprise entre 0,1 et 10% poids d'oxyde du métal du groupe VIII par rapport au poids total du catalyseur, de préférence comprise entre 0,6 et 8% poids, de préférence comprise entre 0,6 et 7% poids, de manière très préférée comprise entre 1 et 6% poids.

La teneur en métal du groupe VIB est comprise entre 1 et 20 % poids d'oxyde du métal du groupe VIB par rapport au poids total du catalyseur, de préférence comprise entre 2 et 18 % poids, de manière très préférée comprise entre 3 et 16% poids.

Le rapport molaire métal du groupe VIII sur métal du groupe VIB du catalyseur est généralement compris entre 0,1 et 0,8, de préférence compris entre 0,2 et 0,6.

Optionnellement, le catalyseur peut présenter en outre une teneur en phosphore généralement comprise entre 0,3 et 10% poids de P ₂ Os par rapport au poids total de catalyseur, de préférence entre 0,3 et 5% poids, de manière très préférée comprise entre 0,5 et 3% poids. Par exemple, le phosphore présent dans le catalyseur est combiné avec le métal du groupe VIB et éventuellement avec également le métal du groupe VIII sous la forme d'hétéropolyanions.

Par ailleurs, le rapport molaire phosphore/(métal du groupe VIB) est généralement compris entre 0,1 et 0,7, de préférence compris entre 0,2 et 0,6, lorsque le phosphore est présent.

De manière préférée, le catalyseur se caractérise par une surface spécifique comprise entre 5 et 400 m ² /g, de préférence comprise entre 10 et 250 m ² /g, de préférence comprise entre 50 et 250 m ² /g. La surface spécifique est déterminée dans la présente invention par la méthode B.E.T selon la norme ASTM D3663, telle que décrite dans l'ouvrage Rouquerol F.; Rouquerol J.; Singh K. « Adsorption by Powders & Porous Solids: Principle, methodology and applications », Academic Press, 1999, par exemple au moyen d'un appareil modèle Autopore III™ de la marque Microméritics™.

Le volume poreux total du catalyseur est généralement compris entre 0,4 cm ³ /g et 1 ,3 cm ³ /g, de préférence compris entre 0,6 cm ³ /g et 1 ,1 cm ³ /g. Le volume poreux total est mesuré par porosimétrie au mercure selon la norme ASTM D4284 avec un angle de mouillage de 140°, telle que décrite dans le même ouvrage.

La densité de remplissage tassée (DRT) du catalyseur est généralement comprise entre 0,4 et 0,8 g/mL, de préférence comprise entre 0,4 et 0,7 g/mL. La mesure de DRT consiste à introduire le catalyseur dans une éprouvette dont on a préalablement déterminé le volume puis, par vibration, à le tasser jusqu’à obtenir un volume constant. La masse volumique apparente du produit tassé est calculée en comparant la masse introduite et le volume occupé après tassement.

Le catalyseur peut se trouver sous forme d'extrudés de petit diamètre, cylindriques ou multilobés (trilobés, quadrilobes,...), ou de sphères.

Le support d’oxyde du catalyseur est habituellement un solide poreux choisi dans le groupe constitué par : les alumines, la silice, les silices alumine ou encore les oxydes de titane ou de magnésium utilisés seul ou en mélange avec l’alumine ou la silice alumine. Il est de préférence choisi dans le groupe constitué par la silice, la famille des alumines de transition et les silices alumine, de manière très préférée, le support d’oxyde est essentiellement constitué d’alumine, c'est-à-dire qu'il comprend au moins 51 % poids, de préférence au moins 60 % poids, de manière très préférée au moins 80 % poids, voire au moins 90 % poids d'alumine. Il est de préférence constitué uniquement d'alumine. De manière préférée, le support d’oxyde du catalyseur est une alumine « haute température », c'est-à-dire qui contient des alumines de phase thêta, delta, kappa ou alpha, seules ou en mélange et une quantité inférieure à 20% d'alumine de phase gamma, chi ou êta. Le catalyseur peut également comprendre en outre au moins un composé organique contenant de l'oxygène et/ou de l'azote et/ou du soufre avant sulfuration.

Un mode de réalisation très préféré de l'invention correspond à la mise en œuvre pour l'étape a) d'un catalyseur comprenant de l’alumine et une phase active comprenant du cobalt, du molybdène et éventuellement du phosphore, ledit catalyseur contenant une teneur en poids par rapport au poids total de catalyseur d'oxyde de cobalt, sous forme CoO, comprise entre 0,1 et 10%, une teneur en poids par rapport au poids total de catalyseur d'oxyde de molybdène, sous forme MoOa, comprise entre 1 et 20%, un rapport molaire cobalt/molybdène compris entre 0,1 et 0,8, une teneur en poids par rapport au poids total de catalyseur d'oxyde de phosphore sous forme P2O5 comprise entre 0,3 et 10% lorsque le phosphore est présent, ledit catalyseur ayant une surface spécifique entre 50 et 250 m ² /g. Selon un mode de réalisation, la phase active est constituée de cobalt et de molybdène.

Selon une autre mode de réalisation, la phase active est constituée de cobalt, de molybdène et de phosphore.

Etape b) : Hydrodésulfuration de finition

Lors de l’étape d’hydrodésulfuration a), on transforme une grande partie des composés soufrés en H ₂ S. Les composés soufrés restants sont essentiellement des composés soufrés réfractaires et les mercaptans de recombinaison issus de l’addition de l’H ₂ S formé dans l’étape a) sur les mono-oléfines présentes dans la charge.

L’étape d’hydrodésulfuration dite de finition est principalement mise en œuvre pour diminuer la teneur des mercaptans de recombinaison. De préférence, l’étape b) est effectuée à une température plus élevée que celle de l’étape a). En effet, en utilisant une température plus élevée dans cette étape par rapport à la température de l’étape a), la formation d’oléfines et d’H ₂ S va être favorisée par l’équilibre thermodynamique. L’étape b) permet également d’hydrodésulfurer les composés soufrés plus réfractaires.

L’étape d’hydrodésulfuration b) consiste à mettre en contact l’effluent de l’étape a) optionnellement avec un ajout d’hydrogène, dans un ou plusieurs réacteurs d’hydrodésulfuration, contenant un ou plusieurs catalyseurs adaptés pour réaliser l’hydrodésulfuration.

L’étape d’hydrodésulfuration b) est réalisée sans hydrogénation importante des oléfines. Le taux d'hydrogénation des oléfines du catalyseur de l'étape d’hydrodésulfuration b) est en règle générale inférieur à 5% et encore plus généralement inférieur à 2%.

La température de cette étape est généralement comprise entre 280 et 400°C, de manière plus préférée entre 290 et 380°C, et de manière très préférée entre 300 et 360°C. La température de cette étape b) est généralement supérieure d’au moins 5°C, de préférence d’au moins 10°C et de façon très préférée d’au moins 30°C à la température de l’étape a). La pression d’opération de cette étape est généralement comprise entre 1 ,0 et 3 MPa et de préférence comprise entre 1 ,5 et 3 MPa.

La quantité de catalyseur mise en œuvre dans chaque réacteur est généralement telle que le rapport entre le débit d’essence à traiter exprimé en m ³ par heure aux conditions standards, par m ³ de catalyseur (également appelé vitesse spatiale) est compris entre 1 et 10 h ^-1 et de préférence entre 2 et 8 h ^-1 .

De manière préférée, le débit d’hydrogène est subi et égal à la quantité injectée dans l’étape a) diminuée de l’hydrogène consommé dans l’étape a). Le débit d’hydrogène est généralement tel que le rapport entre le débit d’hydrogène exprimé en normaux m ³ par heure (Nm ³ /h) et le débit de charge à traiter exprimé en m ³ par heure aux conditions standards (15°C, 0,1 MPa) est compris entre 100 et 600 Nm ³ /m ³ , de préférence entre 200 et 500 Nm ³ /m ³ .

Le taux de désulfuration de l’étape b), qui dépend de la teneur en soufre de la charge à traiter, est généralement supérieur à 50% et de préférence supérieur à 70% de sorte que le produit issu de l’étape b) contient moins de 60 ppm poids de soufre, de façon préférée moins de 40 ppm poids de soufre, et de façon très préférée moins de 20 ppm poids de soufre.

Les étapes d’hydrodésulfuration a) et b) peuvent être réalisées soit dans un seul réacteur contenant les deux catalyseurs, soit dans au moins deux réacteurs différents. Quand les étapes a) et b) sont réalisées à l’aide de deux réacteurs, ces deux derniers sont placés en série, le second réacteur traitant intégralement l’effluent en sortie du premier réacteur (sans séparation du liquide et du gaz entre le premier et le second réacteur).

Le catalyseur de l'étape b) est de nature et/ou de composition différente de celui utilisé dans l'étape a). Le catalyseur de l'étape b) est notamment un catalyseur d’hydrodésulfuration très sélectif : il permet d’hydrodésulfurer sans hydrogéner les oléfines et donc de maintenir l’indice d’octane.

Le catalyseur qui peut convenir à cette étape b) du procédé selon l’invention, sans que cette liste soit limitative, est un catalyseur comprenant un support d’oxyde et une phase active constituée d’au moins un métal du groupe VIII, et de préférence choisi dans le groupe formé par le nickel, le cobalt, le fer. Ces métaux peuvent être utilisés seuls ou en combinaison. De préférence, la phase active est constituée d’un métal du groupe VIII, de préférence du nickel. De façon particulièrement préférée, la phase active est constituée de nickel. La teneur en métal du groupe VIII est comprise entre 1 et 60% poids d'oxyde du métal du groupe VIII par rapport au poids total du catalyseur, de préférence comprise entre 5 et 30% poids, de manière très préférée comprise entre 5 et 20% poids.

De manière préférée, le catalyseur se caractérise par une surface spécifique comprise entre 5 et 400 m ² /g, de préférence comprise entre 10 et 250 m ² /g, de préférence comprise entre 20 et 200 m ² /g, de manière très préférée comprise entre 30 et 180 m ² /g. La surface spécifique est déterminée dans la présente invention par la méthode B.E.T selon la norme ASTM D3663, telle que décrite dans l'ouvrage Rouquerol F.; Rouquerol J.; Singh K. « Adsorption by Powders & Porous Solids: Principle, methodology and applications », Academic Press, 1999, par exemple au moyen d'un appareil modèle Autopore III™ de la marque Microméritics™.

Le volume poreux du catalyseur est généralement compris entre 0,4 cm ³ /g et 1,3 cm ³ /g, de préférence compris entre 0,6 cm ³ /g et 1,1 cm ³ /g. Le volume poreux total est mesuré par porosimétrie au mercure selon la norme ASTM D4284 avec un angle de mouillage de 140°, telle que décrite dans le même ouvrage.

La densité de remplissage tassée (DRT) du catalyseur est généralement comprise entre 0,4 et 0,8 g/mL, de préférence comprise entre 0,4 et 0,7 g/mL.

La mesure de DRT consiste à introduire le catalyseur dans une éprouvette dont on a préalablement déterminé le volume puis, par vibration, à le tasser jusqu’à obtenir un volume constant. La masse volumique apparente du produit tassé est calculée en comparant la masse introduite et le volume occupé après tassement.

Le catalyseur peut se trouver sous forme d'extrudés de petit diamètre, cylindriques ou multilobés (trilobés, quadrilobes,...), ou de sphères.

Le support d’oxyde du catalyseur est habituellement un solide poreux choisi dans le groupe constitué par : les alumines, la silice, les silices alumine ou encore les oxydes de titane ou de magnésium utilisés seul ou en mélange avec l’alumine ou la silice alumine. Il est de préférence choisi dans le groupe constitué par la silice, la famille des alumines de transition et les silices alumine, de manière très préférée, le support d’oxyde est essentiellement constitué d’alumine, c'est-à-dire qu'il comprend au moins 51 % poids, de préférence au moins 60 % poids, de manière très préférée au moins 80 % poids, voire au moins 90 % poids d'alumine. Il est de préférence constitué uniquement d'alumine. De manière préférée, le support d’oxyde du catalyseur est une alumine « haute température », c'est-à-dire qui contient des alumines de phase thêta, delta, kappa ou alpha, seules ou en mélange et une quantité inférieure à 20% d'alumine de phase gamma, chi ou êta.

Un mode de réalisation très préféré de l'invention correspond à la mise en œuvre pour l'étape b) d'un catalyseur constitué d’alumine et de nickel, ledit catalyseur contenant une teneur en poids par rapport au poids total de catalyseur d'oxyde de nickel, sous forme NiO, comprise entre 5 et 20%, ledit catalyseur ayant une surface spécifique entre 30 et 180 m ² /g.

Le catalyseur de l'étape d’hydrodésulfuration b) est caractérisé par une activité catalytique d’hydrodésulfuration généralement comprise entre 1% et 90%, préférentiellement comprise entre 1% et 70%, et de manière très préférée comprise entre 1% et 50% de l'activité catalytique du catalyseur de l'étape d’hydrodésulfuration a).

Etape c) : Section de séparation

Cette étape est mise en œuvre afin de séparer l’excès d’hydrogène ainsi que l’H2S formé lors des étapes a) et b) et d’extraire l’essence désulfurée répondant aux spécifications de soufre et de mercaptan de recombinaison tout en réduisant les pertes en composés hydrocarbures C5+ (octane).

Selon l’étape c) du procédé selon l’invention, on fractionne l’effluent de l’étape b) de façon à produire une phase gazeuse comprenant de l’hydrogène issu des étapes a) et b), de l’H ₂ S formé lors des étapes a) et b) et des composés légers C1 à C4, et l’essence désulfurée.

Plus particulièrement, après l’étape d’hydrodésulfuration b), l’essence est avantageusement refroidie à une température généralement inférieure à 80°C, de préférence inférieure à 60°C afin de condenser les hydrocarbures. Les phases gaz et liquide sont ensuite séparées dans un ballon de séparation. La température du ballon de séparation est généralement comprise entre 20 et 80°C, de préférence entre 25 et 65°C. La pression du ballon séparateur est fixée entre 1 ,0 et 2,0 MPa, de préférence entre 1 ,2 et 1 ,8 MPa.

L’étape c) est de préférence mise en œuvre afin que le soufre sous forme d'H ₂ S restant dans l’effluent de l’étape b) représente moins de 30%, de préférence moins de 20% et de manière plus préférée moins de 10% du soufre total présent dans la fraction hydrocarbonée traitée.

Etape d) : Stabilisation

La fraction liquide qui contient l’essence désulfurée ainsi qu’une fraction de l’H ₂ S dissous est envoyée vers une colonne de stabilisation ou débutaniseur. Cette colonne sépare une coupe de tête essentiellement constituée d'H ₂ S résiduel et de composés hydrocarbures ayant une température d'ébullition inférieure ou égale à celle du butane (C4-) et une coupe de fond débarrassée de l'H ₂ S qui correspond à l’essence désulfurée et stabilisée contenant les composés ayant une température d'ébullition supérieure à celle du butane. Le fait d’utiliser un ballon séparateur opérant avantageusement à basse température pour éliminer l’hL, l’H2S et les gaz légers, suivie d’une colonne de stabilisation pour éliminer l’H2S dissout et produire l’essence désulfurée stabilisée permet de réduire la température en fond de la colonne de stabilisation par rapport à une séparation de I’ H2 et de l’H2S directement dans une colonne de stabilisation.

La colonne de stabilisation opère généralement à une pression comprise entre 0,1 et 2 MPa et de préférence entre 0,2 et 1 MPa.

Le nombre de plateaux théoriques de cette colonne de séparation est généralement compris entre 10 et 50 et de préférence entre 20 et 40.

Le taux de reflux, exprimé comme étant le rapport du trafic liquide dans la colonne divisée par le débit de distillât exprimé en kg/h, est généralement inférieur à l'unité et de préférence inférieur à 0,5.

L’essence lourde désulfurée et stabilisée produite par le procédé selon l'invention, est avantageusement utilisée comme base pour la formulation d'un carburant essence.

Etape e) : Recyclage

Selon l'invention, au moins une partie de la fraction gazeuse séparée par le ballon séparateur à l’étape c) est recyclée vers les étapes a) et/ou b), de préférence à l’étape b). Avantageusement, ladite fraction gazeuse est préalablement envoyée vers un absorbeur aux amines ou une colonne de lavage opérant à basse pression (typiquement à 1,5 MPa), afin d'éliminer au moins une partie de l'H ₂ S.

Description de la préparation des catalyseurs et de la sulfuration

La préparation des catalyseurs des étapes a) et b) est connue et comprend généralement une étape d’imprégnation des métaux du groupe VIII et du groupe VIB lorsqu’il est présent, et éventuellement du phosphore et/ou du composé organique sur le support d’oxyde, suivie d’un séchage, puis d’une calcination optionnelle permettant d’obtenir la phase active sous leurs formes oxydes. Avant son utilisation dans un procédé d’hydrodésulfuration d’une coupe essence oléfinique contenant du soufre, les catalyseurs sont généralement soumis à une sulfuration afin de former l’espèce active telle que décrite ci-dessous.

L’étape d’imprégnation peut être effectuée soit par imprégnation en slurry, soit par imprégnation en excès, soit par imprégnation à sec, soit par tout autre moyen connu de l'Homme du métier. La solution d’imprégnation est choisie de manière à pouvoir solubiliser les précurseurs de métaux dans les concentrations désirées. A titre d'exemple, parmi les sources de molybdène, on peut utiliser les oxydes et hydroxydes, les acides molybdiques et leurs sels en particulier les sels d'ammonium tels que le molybdate d'ammonium, l'heptamolybdate d'ammonium, l'acide phosphomolybdique (H3PM012O40), et leurs sels, et éventuellement l'acide silicomolybdique (H ₄ SiMoi ₂ 04o) et ses sels. Les sources de molybdène peuvent être également tout hétéropolycomposé de type Keggin, Keggin lacunaire, Keggin substitué, Dawson, Anderson, Strandberg, par exemple. On utilise de préférence le trioxyde de molybdène et les hétéropolycomposés de type Keggin, Keggin lacunaire, Keggin substitué et Strandberg.

Les précurseurs de tungstène qui peuvent être utilisés sont également bien connus de l'homme du métier. Par exemple, parmi les sources de tungstène, on peut utiliser les oxydes et hydroxydes, les acides tungstiques et leurs sels en particulier les sels d'ammonium tels que le tungstate d'ammonium, le métatungstate d'ammonium, l'acide phosphotungstique et leurs sels, et éventuellement l'acide silicotungstique (H ₄ SiWi ₂ 04o) et ses sels. Les sources de tungstène peuvent également être tout hétéropolycomposé de type Keggin, Keggin lacunaire, Keggin substitué, Dawson, par exemple. On utilise de préférence les oxydes et les sels d'ammonium tel que le métatungstate d'ammonium ou les hétéropolyanions de type Keggin, Keggin lacunaire ou Keggin substitué.

Les précurseurs de cobalt qui peuvent être utilisés sont avantageusement choisis parmi les oxydes, les hydroxydes, les hydroxycarbonates, les carbonates et les nitrates, par exemple. L'hydroxyde de cobalt et le carbonate de cobalt sont utilisés de manière préférée.

Les précurseurs de nickel qui peuvent être utilisés sont avantageusement choisis parmi les oxydes, les hydroxydes, les hydroxycarbonates, les carbonates et les nitrates, par exemple. Le précurseur de phosphore préféré est l'acide orthophosphorique H3PO4, mais ses sels et esters comme les phosphates d'ammonium conviennent également. Le phosphore peut également être introduit en même temps que le(s) élément(s) du groupe VI B sous la forme d'hétéropolyanions de Keggin, Keggin lacunaire, Keggin substitué ou de type Strandberg.

Après l’étape d’imprégnation, le catalyseur est généralement soumis à une étape de séchage à une température inférieure à 200°C, avantageusement comprise entre 50°C et 180°C, de préférence entre 70°C et 150°C, de manière très préférée entre 75°C et 130°C. L’étape de séchage est préférentiellement réalisée sous une atmosphère inerte ou sous une atmosphère contenant de l’oxygène. L’étape de séchage peut être effectuée par toute technique connue de l’Homme du métier. Elle est avantageusement effectuée à pression atmosphérique ou à pression réduite. De manière préférée, cette étape est réalisée à pression atmosphérique. Elle est avantageusement effectuée en lit traversé en utilisant de l'air ou tout autre gaz chaud. De manière préférée, lorsque le séchage est effectué en lit fixe, le gaz utilisé est soit l'air, soit un gaz inerte comme l'argon ou l'azote. De manière très préférée, le séchage est réalisé en lit traversé en présence d'azote et/ou d’air. De préférence, l’étape de séchage a une durée comprise entre 5 minutes et 15 heures, de préférence entre 30 minutes et 12 heures.

Selon une variante de l’invention, le catalyseur n’a pas subi de calcination lors de sa préparation, c'est-à-dire que le précurseur catalytique imprégné n'a pas été soumis à une étape de traitement thermique à une température supérieure à 200°C sous une atmosphère inerte ou sous une atmosphère contenant de l’oxygène, en présence d’eau ou non. Selon une autre variante de l’invention, préférée, le catalyseur a subi une étape de calcination lors de sa préparation, c'est-à-dire que le précurseur catalytique imprégné a été soumis à une étape de traitement thermique à une température comprise entre 250 et 1000°C et de préférence entre 200 et 750°C, pendant une durée typiquement comprise entre 15 minutes et 10 heures, sous une atmosphère inerte ou sous une atmosphère contenant de l’oxygène, en présence d’eau ou non.

Avant la mise en contact avec la charge à traiter dans un procédé d’hydrodésulfuration d’essences, les catalyseurs du procédé selon l'invention subissent généralement une étape de sulfuration. La sulfuration est de préférence réalisée en milieu sulforéducteur, c'est-à-dire en présence d'H ₂ S et d'hydrogène, afin de transformer les oxydes métalliques en sulfures tels que par exemple, le M0S2, le CogSs ou le Ni ₃ S2. La sulfuration est réalisée en injectant sur le catalyseur un flux contenant de l'H2S et de l'hydrogène, ou bien un composé soufré susceptible de se décomposer en H2S en présence du catalyseur et de l'hydrogène. Les polysulfures tel que le diméthyldisulfure (DMDS) sont des précurseurs d'H ₂ S couramment utilisés pour sulfurer les catalyseurs. Le soufre peut aussi provenir de la charge. La température est ajustée afin que l'H ₂ S réagisse avec les oxydes métalliques pour former des sulfures métalliques. Cette sulfuration peut être réalisée in situ ou ex situ (en dedans ou dehors du réacteur) du réacteur du procédé selon l’invention à des températures comprises entre 200 et 600°C, et plus préférentiellement entre 300 et 500°C.

Le taux de sulfuration des métaux constituants les catalyseurs est au moins égal à 60%, de préférence au moins égal à 80%. La teneur en soufre dans le catalyseur sulfuré est mesurée par analyse élémentaire selon ASTM D5373. Un métal est considéré comme sulfuré lorsque le taux de sulfuration global défini par le rapport molaire entre le soufre (S) présent sur le catalyseur et ledit métal est au moins égal à 60% du rapport molaire théorique correspondant à la sulfuration totale du(des) métal(aux) considéré(s). Le taux de sulfuration global est défini par l’équation suivante : (S/métal) _C atalyseur — 0,6 X (S/métal)théorique dans laquelle :

(S/métal) _ca taiyseur est le rapport molaire entre le soufre (S) et du métal présents sur le catalyseur (S/métal) _t héorique est le rapport molaire entre le soufre et du métal correspondant à la sulfuration totale du métal en sulfure.

Ce rapport molaire théorique varie selon le métal considéré :

(S/Fe)théoriq ue ^— 1

(S/Co)théorique ^— 1

(S/Ni)théorique ^— 1

(S/Mo)théorique ^— 2/1

(S/W)théorique =2/1

Lorsque le catalyseur comprend plusieurs métaux, le rapport molaire entre le S présent sur le catalyseur et l’ensemble des métaux doit également être au moins égal à 60% du rapport molaire théorique correspondant à la sulfuration totale de chaque métal en sulfure, le calcul étant effectué au prorata des fractions molaires relatives de chaque métal.

Schémas pouvant être mis en œuvre dans le cadre de l’invention

Différents schémas peuvent être mis en œuvre afin de produire, à moindre coût, une essence désulfurée et à teneur réduite en mercaptans. Le choix du schéma optimal dépend en fait des caractéristiques des essences à traiter et à produire ainsi que des contraintes propres à chaque raffinerie.

Les schémas décrits ci-dessous sont donnés à titre d’illustration de manière non limitative.

Selon une première variante, on procède à une étape de distillation de l'essence à traiter afin de séparer deux coupes (ou fractions), à savoir une coupe légère et une coupe lourde et on traite la coupe lourde selon le procédé de l'invention. La coupe légère a généralement une gamme de température d'ébullition inférieure à 100°C et la coupe lourde une gamme de température supérieure à 65°C. Cette première variante présente l’avantage de ne pas hydrotraiter la coupe légère qui est riche en oléfines et généralement pauvre en soufre, ce qui permet de limiter la perte d’octane par hydrogénation des oléfines.

Selon une deuxième variante, l'essence à traiter est soumise avant le procédé selon l’invention à une étape préalable consistant en une hydrogénation sélective des dioléfines présentes dans la charge, comme décrite dans la demande de brevet EP 1077247.

L'essence à traiter est préalablement traitée en présence d'hydrogène et d'un catalyseur d'hydrogénation sélective de manière à hydrogéner au moins partiellement les dioléfines et réaliser une réaction d'alourdissement d'une partie des composés mercaptans légers (RSH) présents dans la charge en thioéthers, par réaction avec des oléfines. A cette fin, l'essence à traiter est envoyée dans un réacteur catalytique d'hydrogénation sélective contenant au moins un lit fixe ou mobile de catalyseur d'hydrogénation sélective des dioléfines et d'alourdissement des mercaptans légers. La réaction d'hydrogénation sélective des dioléfines et d'alourdissement des mercaptans légers s’effectue préférentiellement sur un catalyseur sulfuré comprenant au moins un élément du groupe VIII et éventuellement au moins un élément du groupe VIB et un support d’oxyde. L'élément du groupe VIII est choisi de préférence parmi le nickel et le cobalt et en particulier le nickel. L'élément du groupe VIB, lorsqu'il est présent, est de préférence choisi parmi le molybdène et le tungstène et de manière très préférée le molybdène.

Le support d’oxyde du catalyseur est de préférence choisi parmi l'alumine, l'aluminate de nickel, la silice, le carbure de silicium, ou un mélange de ces oxydes. On utilise, de manière préférée, de l'alumine et de manière encore plus préférée, de l'alumine de haute pureté. Selon un mode de réalisation préféré le catalyseur d'hydrogénation sélective contient du nickel à une teneur en poids d'oxyde de nickel, sous forme NiO, comprise entre 1 et 12%, et du molybdène à une teneur en poids d'oxyde de molybdène, sous forme MoOa, comprise entre 6% et 18% et un rapport molaire nickel/molybdène compris entre 0,3 et 2,5, les métaux étant déposés sur un support constitué d'alumine. Le taux de sulfuration des métaux constituant le catalyseur est, de manière préférée, supérieur à 60%.

Lors de l'étape optionnelle d'hydrogénation sélective, l'essence est mise en contact avec le catalyseur à une température comprise entre 50 et 250°C, et de préférence entre 80 et 220°C, et de manière encore plus préférée entre 90 et 200°C, avec une vitesse spatiale liquide comprise entre 0,5 h ^-1 et 20 h ^-1 , l'unité de la vitesse spatiale liquide étant le litre de charge par litre de catalyseur et par heure (L/L/h). La pression est comprise entre 0,4 et 5 MPa, de préférence entre 0,6 et 4 MPa et de manière encore plus préférée entre 1 et 3 MPa. L’étape optionnelle d'hydrogénation sélective est typiquement réalisée avec un rapport entre le débit d’hydrogène exprimé en normaux m ³ par heure et le débit de charge à traiter exprimé en m ³ par heure aux conditions standards compris entre 2 et 100 Nm ³ /m ³ , de manière préférée entre 3 et 30 Nm ³ /m ³ .

Après hydrogénation sélective, la teneur en dioléfines, déterminée par l’intermédiaire de l’indice d’anhydride maléique (MAV ou « Maleic Anhydride Value » selon la terminologie anglo-saxonne), selon la méthode UOP 326, est généralement réduite à moins de 6 mg anhydride maleïque/g, voire moins de 4 mgAM/g et de manière plus préférée moins de 2 mg AM/g. Dans certains cas, il peut être obtenu moins de 1 mg AM/g.

L'essence hydrogénée sélectivement est ensuite distillée en au moins deux coupes, une coupe légère et une coupe lourde et éventuellement une coupe intermédiaire. Dans le cas du fractionnement en deux coupes, on traite la coupe lourde selon le procédé de l'invention. Dans le cas du fractionnement en trois coupes, les coupes intermédiaire et lourde peuvent être traitées séparément par le procédé selon l’invention.

Il est à noter qu'il est envisageable de réaliser les étapes d'hydrogénation des dioléfines et de fractionnement en deux ou trois coupes simultanément au moyen d'une colonne de distillation catalytique qui inclut une colonne de distillation équipée d'au moins un lit catalytique.

D'autres caractéristiques et avantages de l'invention vont apparaître maintenant à la lecture de la description qui va suivre, donnée à titre uniquement illustratif et non limitatif, et en référence à la figure 1 annexée.

En référence à la figure 1 et selon un mode de réalisation du procédé selon l'invention, on envoie par la ligne 1 l'essence à traiter et de l'hydrogène par la ligne 3 dans une unité d’hydrogénation sélective 2 (étape optionnelle) afin d’hydrogéner sélectivement les dioléfines et d’alourdir les mercaptans légers. L’effluent à basse teneur en dioléfines et mercaptans est soutiré du réacteur 2 par la ligne 4 et est envoyé, dans une colonne de fractionnement 5 (ou splitter selon la terminologie anglo-saxonne) configurée pour séparer l’essence en deux coupes : une coupe essence légère 6 (ou essence légère) et une (première) coupe essence lourde 7 qui est constituée par la fraction lourde complémentaire de l’essence légère. Le point de coupe de la coupe légère est généralement effectué à une température inférieure à 100°C, et le point de coupe de la coupe lourde est généralement effectué à une température supérieure à 65°C. Le point d'ébullition final de la coupe légère est choisi de manière à fournir une coupe essence légère à basse teneur en soufre (teneur en soufre total typiquement inférieure à 30 ppm poids et de préférence inférieure à 10 ppm poids) sans nécessiter une étape d'hydrodésulfuration ultérieure.

On envoie ensuite par la ligne 7 la coupe essence lourde et de l'hydrogène par la ligne 8 et du gaz de recycle par la ligne 14a dans l’unité d'hydrodésulfuration 9 de l’étape a). L'unité d'hydrodésulfuration 9 de l’étape a) est par exemple un réacteur contenant un catalyseur d'hydrodésulfuration supporté à base d’un métal du groupe VIII et VI B en lit fixe ou en lit fluidisé, de préférence on utilise un réacteur en lit fixe. Le réacteur est opéré dans des conditions opératoires et en présence d'un catalyseur d'hydrodésulfuration, comme décrit plus haut pour décomposer les composés soufrés et former du sulfure d'hydrogène (H2S). Lors de l’hydrodésulfuration dans l’étape a), des mercaptans de recombinaison se forment par addition d’H ₂ S formé sur les oléfines. L’effluent de l’unité d’hydrodésulfuration 9 est ensuite introduit dans l’unité d’hydrodésulfuration dite de finition 11 par la ligne 10 sans élimination de l’H ₂ S formé. On envoie optionnellement le gaz de recycle obtenu après l’étape de séparation par ligne 14b dans l’unité d’hydrodésulfuration de finition 11. L'unité d'hydrodésulfuration 11 de l’étape b) est par exemple un réacteur contenant un catalyseur d'hydrodésulfuration en lit fixe ou en lit fluidisé, de préférence on utilise un réacteur en lit fixe. L’unité 11 est opérée à une température plus élevée que l’unité 9 et en présence d’un catalyseur sélectif comprenant un support d’oxyde et une phase active constituée d’au moins un métal du groupe VIII pour décomposer au moins en partie les mercaptans de recombinaison en oléfines et en H ₂ S. Elle permet également d’hydrodésulfurer les composés soufrés plus réfractaires.

Selon un ou plusieurs modes de réalisation, on envoie du gaz de recycle par la ligne 14b dans l’unité d'hydrodésulfuration dite de finition 11, et on envoie optionnellement du gaz de recycle par la ligne 14a dans l’unité d'hydrodésulfuration 9.

On soutire dudit réacteur d'hydrodésulfuration 11 par la ligne 12 un effluent (essence) contenant de l'H ₂ S. L'effluent subi ensuite une étape d'élimination de rH ₂ S (étape c) qui consiste, dans le mode de réalisation de la figure 1 , à traiter l'effluent par condensation en introduisant l’effluent de l’étape b) via la ligne 12 dans un ballon de séparation 13 dont la pression est fixée de façon à garantir une teneur en mercaptans et soufre dans l’effluent inférieure à 10 ppm poids tout en conservant une durée de cycle optimal sur le catalyseur d’HDS. Ce ballon de séparation 13 permet d’obtenir une fraction gazeuse contenant de l’H ₂ S et de l’hydrogène via la ligne 14 et de soutirer une fraction liquide. La fraction gazeuse, après élimination de l’H ₂ S, est recyclée vers les unités d’hydrodésulfurisation 9 et/ou 11 via les lignes 14a et/ou 14b. La fraction liquide qui contient l’essence désulfurée ainsi qu’une fraction de l’H ₂ S dissous est envoyée via la ligne 15 vers une colonne de stabilisation ou débutaniseur 16 afin de séparer en tête de la colonne via la ligne 17 un flux contenant des hydrocarbures en C4- et l'H ₂ S résiduel et en fond de la colonne via la ligne 18 une essence dite stabilisée contenant les composés ayant une température d'ébullition supérieure à celle du butane et qui présente des teneurs en mercaptans et en soufre total inférieures à 10 ppm poids.

Avec les enchaînements proposés pour le procédé selon l’invention, il est possible d'atteindre des taux d’hydrodésulfuration élevés tout en limitant la perte en oléfines et par conséquent la diminution de l’indice d'octane. Le procédé selon l’invention permet également de réduire les pertes en composés hydrocarbures C5+.

Les exemples ci-après illustrent l'invention sans en limiter la portée. Exemples

Les méthodes d’analyse utilisées pour caractériser les charges et effluents sont les suivantes :

- masse volumique selon la méthode NF EN ISO 12185 ;

- teneur en soufre selon la méthode ASTM D2622 pour les teneurs supérieures à 10 ppm S et ISO 20846 pour les teneurs inférieures à 10 ppm S ;

- distillation selon la méthode CSD distillation simulée « CSD selon la méthode ASTM2887 ;

- teneur en dioléfines, déterminée par l’intermédiaire de l’indice d’anhydride maléique (MAV ou « Maleic Anhydride Value » selon la terminologie anglo-saxonne), selon la méthode UOP 326.

Exemple 1 (non conforme)

Cet exemple fait référence à la figure 2.

Le tableau 1 donne les caractéristiques d’une essence de FCC traitée par le procédé selon la figure 2.

L’essence de FCC (ligne 1) est traitée dans le réacteur d’hydrogénation sélective 2 en présence d'un catalyseur A. Le catalyseur A est un catalyseur de type NiMo sur alumine. Les teneurs en métaux sont respectivement 7% poids NiO et 11% poids MoOa par rapport au poids total du catalyseur, soit un rapport molaire Ni/Mo de 1 ,2. La surface spécifique du catalyseur est de 230 m ² /g. Préalablement à son utilisation, le catalyseur A est sulfuré à pression atmosphérique en banc de sulfuration sous mélange H2S/H2 constitué de 15% volumique d'FhS à 1 L/g h de catalyseur et à 400°C durant deux heures. Ce protocole permet d’obtenir un taux de sulfuration supérieur à 80%.

L’essence (ligne 1) est mise en contact avec de l’hydrogène (ligne 3) dans un réacteur qui contient le catalyseur A. Cette étape du procédé réalise l’hydrogénation sélective des dioléfines et la conversion (alourdissement) d'une partie des composés mercaptans légers (RSH) présents dans la charge. La teneur en dioléfines est directement proportionnelle à la valeur de la MAV (indice d’anhydride maléique ou Maleic Anhydrid Value selon la terminologie anglo-saxonne). Les dioléfines sont des composés indésirables car ils sont des précurseurs de gommes dans les essences.

Les conditions opératoires mises en œuvre dans le réacteur d’hydrogénation sélective sont : Température : 140°C, Pression totale : 2,5 MPa, rapport volumique H2 ajouté/charge essence : 5 normaux litres d’hydrogène par litre d’essence aux conditions standard (vol/vol), vitesse spatiale du liquide : 3 h' ¹ .

Tableau 1 : Caractéristiques de la charge 1 et de l’effluent d’hydrogénation sélective 4.

L’effluent de l’étape d’hydrogénation sélective (ligne 4) à faible teneur en dioléfines conjuguées (MAV=0,6 mg/g) et faible teneur en composés soufrés légers (alourdis dans l’étape d’hydrogénation sélective) est envoyé dans une colonne de fractionnement 5 afin de séparer en tête une essence légère (ligne 6) et en fond de la colonne une première coupe essence lourde (ligne 7). Les caractéristiques de l’essence légère et de la première coupe essence lourde sont indiquées dans le tableau 2. Comme indiqué dans le tableau 2, l’essence légère obtenue (ligne 6) a une faible teneur en soufre (10 ppm poids). La première coupe essence lourde qui correspond à environ 72 % massique de l’essence a une teneur élevée en soufre (600 ppm) et nécessite un traitement supplémentaire avant d’être incorporée au pool essence.

Tableau 2 : Caractéristiques des coupes : Essence légère et première coupe essence lourde

La première coupe essence lourde (ligne 7) est mélangée avec de l’hydrogène (ligne 8) et traitée dans une unité d’hydrodésulfuration sélective (9) qui correspond à une première étape d’hydrodésulfuration. La première étape d’hydrodésulfuration est conduite en présence d’un catalyseur de type CoMo supporté sur alumine, les teneurs en métaux étant respectivement de 3% poids de CoO et 10% poids de MoOa, la surface spécifique du catalyseur est de 135 m ² /g. Préalablement à son utilisation, le catalyseur est sulfuré à pression atmosphérique en banc de sulfuration sous mélange H ₂ S/H ₂ constitué de 15% volumique d'H ₂ S à 1 L/g h de catalyseur et à 400°C durant deux heures. Ce protocole permet d’obtenir un taux de sulfuration supérieur à 80%. La température est de 270°C, la pression est de 2,1 MPa, la vitesse spatiale du liquide (exprimée en volume de liquide par volume de catalyseur et par heure) est de 3 h' ¹ , le rapport entre le débit d’hydrogène et le débit de charge est de 250 normaux m ³ par m ³ dans les conditions standards. L’effluent du réacteur (ligne 10) est ensuite réchauffé dans un four (non représenté sur la figure) puis introduit dans un deuxième réacteur (11) contenant un catalyseur dit de finition. Cette étape de finition est conduite en présence d’un catalyseur Ni supporté sur alumine. La température est de 324°C, la pression est de 1,8 MPa, la vitesse spatiale du liquide (exprimée en volume de liquide par volume de catalyseur et par heure) est de 3 h' ¹ .

L’effluent du réacteur 11 (ligne 12) est envoyé dans une colonne de stabilisation ou débutaniseur (16) opérant à une pression de 1,6 MPa, afin de séparer en tête de la colonne via la ligne 17 un flux contenant de l’H ₂ S, de l’hydrogène, des hydrocarbures en C4- et en fond de la colonne, via la ligne 18, une essence lourde dite stabilisée et dont les caractéristiques sont illustrées dans le tableau 3. La perte en rendement essence est présentée dans le tableau 4.

Tableau 3 : Caractéristiques de l’essence lourde après la première et la deuxième étape d’hydrodésulfuration

Tableau 4 : Perte en composés C5+ entre la première coupe essence lourde (ligne 7) et l’essence obtenue après la deuxième étape d’hydrodésulfuration et après l’étape de stabilisation (ligne 18)

Le procédé tel que décrit dans l’exemple 1 permet d’obtenir une essence lourde à basse teneur en soufre (10 ppm poids). La perte d’oléfines entre la première coupe essence lourde et l’essence lourde stabilisée obtenue après la deuxième étape d’hydrodésulfuration est de 35,7% massique (en relatif).

Exemple 2 (conforme)

Cet exemple fait référence à la présente invention selon la figure 1.

Sauf indication contraire décrite ci-après, la même charge que dans l’exemple 1 est envoyée dans les mêmes conditions opératoires que l’exemple 1 dans les sections d’hydrogénation sélective, d’hydrodésulfuration et d’hydrodésulfuration de finition.

L’effluent du réacteur 11 (ligne 12) est envoyé dans un ballon de séparation (13) après condensation à une température de 65°C et une pression de 1 ,6 MPa, afin de produire une fraction liquide qui contient l’essence désulfurée ainsi qu’une fraction de l’hLS dissout (ligne 15) et une fraction gazeuse (ligne 14) contenant essentiellement l’hydrogène et l’H ₂ S formé lors des étapes a) et b), éventuellement avec des hydrocarbures légers C1 à C4. La fraction liquide (ligne 15) est ensuite envoyée vers une colonne de stabilisation (16) opérant à une pression de 0,7 MPa, afin de séparer en tête de la colonne une coupe de composés légers de la fraction liquide ainsi que l’H2S (ligne 17) et une coupe de fond débarrassée de l'FLS, appelée essence stabilisée (ligne 18).

Le flux gazeux (ligne 14) est recyclé vers la première étape d’hydrodésulfuration (étape a), via la ligne 14a.

Les caractéristiques de la fraction gazeuse obtenue après séparation (ligne 14) gaz/liquide de l’effluent réactionnel (ligne 12) sont illustrées dans le Tableau 5 ci-après.

Tableau 5 : Caractéristiques de fraction gazeuse (ligne 14) après séparation gaz/liquide de l’effluent réactionnel 12

Les caractéristiques de la coupe essence obtenue après stabilisation (ligne 18) de la présente invention sont illustrées dans les tableaux 6 et 7.

Tableau 6 : Caractéristiques de l’essence lourde après la première et la deuxième étape d’hydrodésulfuration

Tableau 7 : Perte en composés C5+ entre la première coupe essence lourde (ligne 7) et l’essence obtenue après la deuxième étape d’hydrodésulfuration et après l’étape de stabilisation (ligne 18)

Le procédé selon l’exemple 2 permet d’obtenir, une essence lourde à basse teneur en soufre (10 ppm poids). La perte d’oléfines entre la première coupe essence lourde et l’essence lourde stabilisée obtenue après la deuxième étape d’hydrodésulfuration est de 34,7% massique (en relatif).

Exemple 3 (non conforme)

Sauf indication contraire décrite ci-après, la même charge que dans l’exemple 1 est envoyée dans les mêmes conditions opératoires que l’exemple 1 dans les sections d’hydrogénation sélective, d’hydrodésulfuration et d’hydrodésulfuration de finition.

Le débit volumique de la boucle du gaz de recycle est maintenu constant par rapport à l’exemple 2, le rapport entre le débit d’hydrogène et le débit de charge est donc une conséquence et est de 125 normaux m ³ par m ³ de charge dans les conditions standards, la température moyenne du réacteur d’hydrodésulfuration définie comme étant la moyenne entre la température d’entrée et de sortie du réacteur est de 283°C, la pression est de 2,2 MPa, la vitesse spatiale du liquide (exprimée en volume de liquide par volume de catalyseur et par heure) est de 3 h ^-1 .

L’effluent du réacteur (ligne 10) est réchauffé dans un four (non représenté sur la figure) puis introduit dans un deuxième réacteur (11) contenant un catalyseur dit de finition. Cette étape de finition est conduite à une température moyenne de 338°C, une pression de 1 ,9 MPa, et une vitesse spatiale du liquide (exprimée en volume de liquide par volume de catalyseur et par heure) de 3 h' ¹ .

L’effluent du réacteur 11 (ligne 12) est envoyé dans un ballon de séparation (13) après condensation à une température de 65°C et une pression de 0,8 MPa, afin de produire une fraction liquide qui contient l’essence désulfurée ainsi qu’une fraction de l’hLS dissout (ligne 15) et une fraction gazeuse (ligne 14) contenant essentiellement l’hydrogène et l’hLS formé lors de l’étape b), éventuellement avec des hydrocarbures légers C1 à C4 et des hydrocarbures C5+. La fraction gazeuse est envoyée vers une section de séparation de l’hLS dans une colonne de lavage aux amines (19) afin d’obtenir un gaz de recycle contenant 10 ppm mol d’H2S. Le gaz de recycle est renvoyé via la ligne 14a, en mélange avec de l'hydrogène frais (ligne 8) vers l’unité d’hydrodésulfuration sélective (9) après compression.

La fraction liquide (ligne 15) issu du séparateur opérant à 0,8 MPa est ensuite envoyée vers une colonne de stabilisation (16) opérant à une pression de 0,7 MPa, afin de séparer en tête de la colonne une coupe de composés légers de la fraction liquide ainsi que l’H ₂ S (ligne 17) et une coupe de fond débarrassée de l'H ₂ S, appelée essence stabilisée (ligne 18).

Les caractéristiques de la fraction gazeuse obtenue après séparation (ligne 14) gaz/liquide de l’effluent réactionnel (ligne 12) sont illustrées dans le Tableau 8 ci-après. Tableau 8 : Caractéristiques de fraction gazeuse (ligne 14) après séparation gaz/liquide de l’effluent réactionnel 12

Les caractéristiques de la coupe essence obtenue après stabilisation (ligne 18) sont illustrées dans le Tableau 9. Tableau 9 : Caractéristiques de l’essence lourde après la première et la deuxième étape d’hydrodésulfuration La perte en composés C5+ dans la fraction gazeuse obtenue après l’étape de séparation (ligne 14) et dans la coupe gazeuse après stabilisation de l’essence (ligne 17) est donnée dans le Tableau 10.

Tableau 10 : Perte en composés C5+ entre l’essence obtenue après la deuxième étape d’hydrodésulfuration (ligne 12) et après l’étape de stabilisation (ligne 18)

Le procédé selon l’exemple 3 permet d’obtenir, une essence lourde à basse teneur en soufre (10 ppm poids). La perte d’oléfines entre la première coupe essence lourde et l’essence lourde stabilisée obtenue après la deuxième étape d’hydrodésulfuration est de 37,4% massique (en relatif). Cette perte d’octane est plus importante que dans l’exemple selon l’invention. Cela augmente également la consommation d’hydrogène dans les réacteurs d’hydrodésulfuration.

Exemple 4 (non conforme)

Sauf indication contraire décrite ci-après, la même charge que dans l’exemple 1 est envoyée dans les mêmes conditions opératoires que l’exemple 1 dans les sections d’hydrogénation sélective, d’hydrodésulfuration et d’hydrodésulfuration de finition.

Le débit volumique de la boucle du gaz de recycle est maintenu constant par rapport à l’exemple 2, le rapport entre le débit d’hydrogène et le débit de charge est donc une conséquence et est de 330 normaux m ³ par m ³ de charge dans les conditions standards, la température moyenne du réacteur d’hydrodésulfuration définie comme étant la moyenne entre la température d’entrée et de sortie du réacteur est de 268°C, la pression est de 2,7 MPa, la vitesse spatiale du liquide (exprimée en volume de liquide par volume de catalyseur et par heure) est de 3 h ^-1 .

L’effluent du réacteur (ligne 10) est réchauffé dans un four (non représenté sur la figure) puis introduit dans un deuxième réacteur (11) contenant un catalyseur dit de finition. Cette étape de finition est conduite à une température moyenne de 320°C, une pression de 2,4 MPa, et une vitesse spatiale du liquide (exprimée en volume de liquide par volume de catalyseur et par heure) de 3 h' ¹ .

L’effluent du réacteur 11 (ligne 12) est envoyé dans un ballon de séparation (13) après condensation à une température de 65°C et une pression de 2,1 MPa, afin de produire une fraction liquide qui contient l’essence désulfurée ainsi qu’une fraction de l’hLS dissout (ligne 15) et une fraction gazeuse (ligne 14) contenant essentiellement l’hydrogène et l’hLS formé lors de l’étape b), éventuellement avec des hydrocarbures légers C1 à C4 et des hydrocarbures C5+. La fraction gazeuse est envoyée vers une section de séparation de l’H2S dans une colonne de lavage aux amines (19) afin d’obtenir un gaz de recycle contenant 10 ppm mol d’H2S. Le gaz de recycle est renvoyé via la ligne 14a, en mélange avec de l'hydrogène frais (ligne 8) vers l’unité d’hydrodésulfuration sélective (9) après compression. La fraction liquide (ligne 15) issu du séparateur opérant à 2,1 MPa est ensuite envoyée vers une colonne de stabilisation (16) opérant à une pression de 0,7 MPa, afin de séparer en tête de la colonne une coupe de composés légers de la fraction liquide ainsi que l’H ₂ S (ligne 17) et une coupe de fond débarrassée de l'H ₂ S, appelée essence stabilisée (ligne 18).

Les caractéristiques de la fraction gazeuse obtenue après séparation (ligne 14) gaz/liquide de l’effluent réactionnel (ligne 12) sont illustrées dans le Tableau 11 .

Tableau 11 : Caractéristiques de fraction gazeuse (ligne 14) après séparation gaz/liquide de l’effluent réactionnel 12

Les caractéristiques de la coupe essence obtenue après stabilisation (ligne 18) sont illustrées dans le Tableau 12. Tableau 12 : Caractéristiques de l’essence lourde après la première et la deuxième étape d’hydrodésulfuration La perte en composés C5+ dans la fraction gazeuse obtenue après l’étape de séparation (ligne 14) et dans la coupe gazeuse après stabilisation de l’essence (ligne 17) est donnée dans le Tableau 13.

Tableau 13 : Perte en composés C5+ entre l’essence obtenue après la deuxième étape d’hydrodésulfuration (ligne 12) et l’essence obtenue après l’étape de stabilisation (ligne 18)

Le procédé selon l’exemple 4 permet d’obtenir, une essence lourde à basse teneur en soufre (10 ppm poids). La perte d’oléfines entre la première coupe essence lourde et l’essence lourde stabilisée obtenue après la deuxième étape d’hydrodésulfuration est de 37,8% massique (en relatif). Cette perte d’octane est plus importante que dans l’exemple selon l’invention. Cela augmente également la consommation d’hydrogène dans les réacteurs d’hydrodésulfuration.

Exemple 5 (non conforme)

Sauf indication contraire décrite ci-après, la même charge que dans l’exemple 1 est envoyée dans les mêmes conditions opératoires que l’exemple 1 dans les sections d’hydrogénation sélective, d’hydrodésulfuration et d’hydrodésulfuration de finition.

Le débit volumique de la boucle du gaz de recycle est maintenu constant par rapport à l’exemple 1, le rapport entre le débit d’hydrogène et le débit de charge est donc de 250 normaux m ³ par m ³ de charge dans les conditions standards, la température moyenne du réacteur d’hydrodésulfuration est de 272°C, la pression est de 3,6 MPa, la vitesse spatiale du liquide (exprimée en volume de liquide par volume de catalyseur et par heure) est de 3 IT 1

L’effluent du réacteur (ligne 10) est ensuite réchauffé dans un four (non représenté sur la figure) puis introduit dans un deuxième réacteur (11) contenant un catalyseur dit de finition. Cette étape de finition est conduite à une température moyenne de 330°C, une pression de 3,3 MPa, et une vitesse spatiale du liquide (exprimée en volume de liquide par volume de catalyseur et par heure) de 3 h' ¹ .

L’effluent du réacteur 11 (ligne 12) est envoyé dans un ballon de séparation (13) après condensation à une température de 65°C et une pression de 1 ,6 MPa, afin de produire une fraction liquide qui contient l’essence désulfurée ainsi qu’une fraction de l’hLS dissout (ligne 15) et une fraction gazeuse (ligne 14) contenant essentiellement l’hydrogène et l’hLS formé lors de l’étape b), éventuellement avec des hydrocarbures légers C1 à C4 et des hydrocarbures C5+. La fraction gazeuse est envoyée vers une section de séparation de l’H2S dans une colonne de lavage aux amines (19) afin d’obtenir un gaz de recycle contenant 10 ppm mol d’H2S. Le gaz de recycle est renvoyé via la ligne 14a, en mélange avec de l'hydrogène frais (ligne 8) vers l’unité d’hydrodésulfuration sélective (9) après compression. La fraction liquide (ligne 15) issu du séparateur opérant à 1 ,6 MPa est ensuite envoyée vers une colonne de stabilisation (16) opérant à une pression de 0,7 MPa, afin de séparer en tête de la colonne une coupe de composés légers de la fraction liquide ainsi que l’hhS (ligne 17) et une coupe de fond débarrassée de l'H ₂ S, appelée essence stabilisée (ligne 18).

Les caractéristiques de la fraction gazeuse obtenue après séparation (ligne 14) gaz/liquide de l’effluent réactionnel (ligne 12) sont illustrées dans le Tableau 14.

Tableau 14 : Caractéristiques de fraction gazeuse (ligne 14) après séparation gaz/liquide de l’effluent réactionnel 12

Les caractéristiques de la coupe essence obtenue après stabilisation (ligne 18) sont illustrées dans le Tableau 15.

Tableau 15 : Caractéristiques de l’essence lourde après la première et la deuxième étape d’hydrodésulfuration La perte en composés C5+ dans la fraction gazeuse obtenue après l’étape de séparation (ligne 14) et dans la coupe gazeuse après stabilisation de l’essence (ligne 17) est donnée dans le Tableau 16. Tableau 16 : Perte en composés C5+ entre l’essence obtenue après la deuxième étape d’hydrodésulfuration (ligne 12) et l’essence obtenue après l’étape de stabilisation (ligne 18)

Le procédé selon l’exemple 5 permet d’obtenir, une essence lourde à basse teneur en soufre (10 ppm poids). La perte d’oléfines entre la première coupe essence lourde et l’essence lourde stabilisée obtenue après la deuxième étape d’hydrodésulfuration est de 46,6% massique (en relatif). Cette perte d’octane est plus importante que dans l’exemple selon l’invention.

L’ensemble des résultats est comparé dans le tableau 17 ci-dessous en présentant les teneurs en oléfines dans l’essence et pertes en composés C5+ dans les purges gazeuses après étape de stabilisation. La réalisation du procédé selon l’invention se présente comme le meilleur compromis pour maximiser la teneur en oléfines dans l’essence obtenue d’une part, et de limiter la perte en composés C5+ valorisables dans une coupe essence.

Tableau 17