Domaine de l’invention

La présente invention concerne un procédé pour réduire la teneur en composés soufrés d'une essence de type oléfinique, de manière à produire une essence dite désulfurée, tout en limitant la perte d'octane induite par l’hydrogénation des oléfines.

Etat de la technique

La production d'essences répondant aux nouvelles normes environnementales nécessite que l'on diminue de façon importante leur teneur en soufre.

Il est par ailleurs connu que les essences de conversion, et plus particulièrement celles provenant du craquage catalytique en lit fluidisé, qui peuvent représenter 30 à 50 % du pool essence, ont des teneurs élevées en mono-oléfines et en soufre.

Le soufre présent dans les essences est pour cette raison imputable, à près de 90%, aux essences issues des procédés de craquage catalytique en lit fluidisé, que l'on appellera dans la suite essences de FCC (Fluid Catalytic Cracking selon la terminologie anglo-saxonne, que l'on peut traduire par craquage catalytique en lit fluidisé). Les essences de FCC constituent donc la charge préférée du procédé de la présente invention.

Parmi les voies possibles pour produire des carburants à faible teneur en soufre, celle qui est très largement retenue consiste à traiter spécifiquement les bases essences riches en soufre par des procédés d’hydrodésulfuration catalytique en présence d’hydrogène. Les procédés traditionnels désulfurent les essences de manière non sélective en hydrogénant une grande partie des mono-oléfines, ce qui engendre une forte perte en indice d'octane et une forte consommation d’hydrogène. Les procédés les plus récents, tels que le procédé Prime G+ (marque commerciale), permettent de désulfurer les essences de craquage riches en oléfines, tout en limitant l’hydrogénation des mono-oléfines, et par conséquent la perte d’octane et la forte consommation d’hydrogène qui en résultent. De tels procédés sont par exemple décrits dans les demandes de brevet EP1077247 et EP1174485.

Les composés soufrés résiduels généralement présents dans l’essence désulfurée peuvent être séparés en deux familles distinctes : les composés soufrés réfractaires non convertis présents dans la charge d’une part, et les composés soufrés formés dans le réacteur par des réactions secondaires dites de recombinaison. Parmi cette dernière famille de composés soufrés, les composés majoritaires sont les mercaptans issus de l’addition de l’H ₂ S formé dans le réacteur sur les mono-oléfines présentes dans la charge. Les mercaptans, de formule chimique R-SH, où R est un groupement alkyle, sont également appelés mercaptans de recombinaison. Leur formation ou leur décomposition obéit à l’équilibre thermodynamique de la réaction entre les mono-oléfines et l’hydrogène sulfuré pour former des mercaptans de recombinaison. Un exemple est illustré selon la réaction suivante :

Le soufre contenu dans les mercaptans de recombinaison représente généralement entre 20% et 80% poids du soufre résiduel dans les essences désulfurées.

La formation des mercaptans de recombinaison est en particulier décrite dans le brevet US6231754 et la demande W001/40409 qui enseignent diverses combinaisons de conditions opératoires et de catalyseurs permettant de limiter la formation de mercaptans de recombinaison.

D'autres solutions au problème de la formation des mercaptans de recombinaison sont basées sur un traitement des essences partiellement désulfurées pour en extraire lesdits mercaptans de recombinaison. Certaines de ces solutions sont décrites dans les demandes WO02/28988 ou WO01/79391.

Encore d’autres solutions sont décrites dans la littérature pour désulfurer les essences de FCC à l’aide de combinaison d’étapes d’hydrodésulfuration et d'élimination des mercaptans de recombinaison par réaction en thioéthers ou disulfures (aussi appelé adoucissement ou « sweetening » selon la terminologie anglo-saxonne) (voir par exemple US7799210, US6960291, US2007/114156, EP2861094).

Le document US2018/0171244 divulgue un procédé de traitement d’une essence comprenant une étape de séparation de la charge en une coupe essence légère et une coupe essence lourde, dans lequel la coupe essence légère est envoyée dans une unité d’hydrodésulfuration dans le but de diminuer la présence de soufre dans ladite fraction légère. Il est donc nécessaire de traiter la coupe essence légère après séparation afin de limiter la quantité en soufre total contenue dans ladite coupe essence légère.

Un but de la présente invention est de proposer un procédé de traitement d’une essence contenant des composés soufrés, des oléfines et des dioléfines pour obtenir directement une essence légère à basse teneur en soufre et à faible teneur en mercaptans, tout en limitant la perte d’indice d’octane, et donc pouvant être envoyée directement au pool essence pour son utilisation en tant que carburant, sans subir de traitement supplémentaire. Objets de l’invention

La présente invention a pour objet un procédé de production d’une essence légère (appelé ici aussi essence LCN ou « Light Cracked Naphtha » selon la terminologie anglo-saxonne) comprenant une teneur en soufre inférieure à 10 ppm poids par rapport au poids total de ladite essence légère à partir d'une essence contenant des composés soufrés, des oléfines et des dioléfines, le procédé comprenant au moins les étapes suivantes : a) une étape d’hydrogénation sélective de manière à hydrogéner les dioléfines et réaliser une réaction d'alourdissement d'une partie des composés soufrés, dans lequel procédé on met en contact l’essence, de l’hydrogène avec un catalyseur d’hydrogénation sélective, à une température comprise entre 100°C et 220°C, avec une vitesse spatiale liquide comprise entre 1 h' ¹ et 7 h' ¹ et une pression comprise entre 0,5 MPa et 5 MPa, et avec un rapport molaire entre l'hydrogène et les dioléfines à hydrogéner supérieur à 1 mol/mol et inférieur à 100 mol/mol, avec un rapport entre le débit d’hydrogène exprimé en normaux m ³ par heure et le débit de charge à traiter exprimé en m ³ par heure aux conditions standards compris entre 2 Nm ³ /m ³ et 100 Nm ³ /m ³ , ledit catalyseur d’hydrogénation sélective comprenant une phase active contenant au moins un métal du groupe VI B et au moins un métal du groupe VIII, et un support poreux contenant au moins de l’alumine, ledit catalyseur comprenant une surface spécifique comprise entre 100 m ² /g et 400 m ² /g ; b) une étape de séparation de l’effluent obtenu à l’issue de l’étape a) en une fraction gazeuse, une coupe essence légère (LCN) et une coupe essence lourde (appelé aussi ici HCN ou « heavy cracked naphtha » selon la terminologie anglo-saxonne), ladite étape b) étant réalisée dans une colonne de fractionnement comprenant n plateaux, n étant un nombre entier supérieur ou égal à 20, le premier plateau étant le rebouilleur et le plateau

« n » étant le condenseur, étant entendu que la coupe essence légère (LCN) est soutirée de ladite colonne de fractionnement au plateau « n-i », avec i compris entre 1 et 10.

La Demanderesse a découvert de manière surprenante qu’il est possible d’obtenir directement une coupe essence légère répondant aux spécifications requises et enrichies en oléfines à partir d’une charge essence contenant des composés soufrés, des oléfines et des dioléfines en réalisant une étape d’hydrogénation sélective de ladite charge essence dans des conditions opératoires spécifiques et en présence d’un catalyseur spécifique, puis une étape de séparation de l’effluent obtenu à l’issue de l’étape d’hydrogénation sélective, la séparation étant réalisée dans une colonne de fractionnement avec un soutirage de la coupe essence légère à un niveau de la colonne bien déterminé.

Selon un ou plusieurs modes de réalisation, ladite colonne de fractionnement comprend entre 20 et 100 plateaux. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, ladite coupe essence légère est soutirée de ladite colonne de fractionnement au plateau « n-i » avec i compris entre 1 et 6.

Selon un ou plusieurs modes de réalisation, ledit métal du groupe VIII est choisi le nickel.

Selon un ou plusieurs modes de réalisation, ledit métal du groupe VI B est le molybdène.

Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’étape a) est réalisée en présence d’un catalyseur comprenant du nickel à une teneur en poids d'oxyde de nickel, sous forme NiO, comprise entre 1 % et 12%, et du molybdène à une teneur en poids d'oxyde de molybdène, sous forme MoOa, comprise entre 6% et 18%, et un rapport molaire nickel/molybdène compris entre 0,3 et 2,5, les métaux étant déposés sur un support constitué d'alumine.

Selon un ou plusieurs modes de réalisation, ledit catalyseur comprend une surface spécifique comprise entre 100 m ² /g et 280 m ² /g.

Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le procédé comprend en outre une étape c) d’hydrodésulfuration de la coupe essence lourde HCN obtenue à l’issue de l’étape b) en présence d'hydrogène et d’un catalyseur d'hydrodésulfuration comprenant un support d’oxyde et une phase active comprenant un métal du groupe VI B et un métal du groupe VIII, à une température comprise entre 210°C et 320°C, à une pression comprise entre 1 MPa et 4 MPa, avec une vitesse spatiale comprise entre 1 h' ¹ et 10 h' ¹ et un rapport entre le débit d’hydrogène exprimé en normaux m ³ par heure et le débit de charge à traiter exprimé en m ³ par heure aux conditions standards compris entre 100 Nm ³ /m ³ et 600 Nm ³ /m ³ , de manière à convertir au moins une partie des composés soufrés en H2S.

Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le catalyseur d'hydrodésulfuration de l'étape c) comprend de l’alumine et une phase active comprenant du cobalt, du molybdène et éventuellement du phosphore, ledit catalyseur d'hydrodésulfuration contenant une teneur en poids, par rapport au poids total de catalyseur, d'oxyde de cobalt, sous forme CoO, comprise entre 0,1 et 10%, une teneur en poids, par rapport au poids total de catalyseur, d'oxyde de molybdène, sous forme MoOa, comprise entre 1 et 20%, un rapport molaire cobalt/molybdène compris entre 0,1 et 0,8, une teneur en poids, par rapport au poids total de catalyseur, d'oxyde de phosphore sous forme P2O5 comprise entre 0,3 et 10% lorsque le phosphore est présent, ledit catalyseur d'hydrodésulfuration ayant une surface spécifique comprise entre 50 m ² /g et 250 m ² /g.

Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le procédé comprend en outre une étape d) d’hydrodésulfuration de finition de l’effluent obtenu issu de l’étape c) sans élimination de l’H2S formé, en présence d'hydrogène et d’un catalyseur d'hydrodésulfuration comprenant un support d’oxyde et une phase active constituée d’au moins un métal du groupe VIII, à une température comprise entre 280°C et 400°C, à une pression comprise entre 0,5 MPa et 5 MPa, avec une vitesse spatiale comprise entre 1 h ^-1 et 10 h ^-1 et un rapport entre le débit d’hydrogène exprimé en normaux m ³ par heure et le débit de charge à traiter exprimé en m ³ par heure aux conditions standards compris entre 100 Nm ³ /m ³ et 600 Nm ³ /m ³ ;

Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le catalyseur d'hydrodésulfuration de l'étape d) est constitué d’alumine et de nickel, ledit catalyseur d'hydrodésulfuration contenant une teneur en poids, par rapport au poids total de catalyseur, d'oxyde de nickel, sous forme NiO, comprise entre 5 et 20%, ledit catalyseur d'hydrodésulfuration ayant une surface spécifique comprise entre 30 m ² /g et 180 m ² /g.

Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le procédé comprend en outre une étape e) de séparation de l'H2S formé et présent dans l'effluent issu de l'étape d).

Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’essence est une essence de craquage catalytique.

Liste des figures

La figure 1 est une représentation schématique du procédé selon l’invention.

La figure 2 est une représentation schématique d’un procédé non conforme à l’invention.

Description détaillée

Définitions

Dans la suite, les groupes d'éléments chimiques sont donnés selon la classification CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, éditeur CRC press, rédacteur en chef D.R. Lide, 81 ^ème édition, 2000-2001). Par exemple, le groupe VIII selon la classification CAS correspond aux métaux des colonnes 8, 9 et 10 selon la nouvelle classification IUPAC.

On entend par surface spécifique, la surface spécifique BET (SBET en m ² /g) déterminée par adsorption d’azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER-EMMETT-TELLER décrite dans le périodique "The Journal of American Society', 1938, 60, 309.

On entend par volume poreux total du catalyseur ou du support utilisé pour la préparation du catalyseur le volume mesuré par intrusion au porosimètre à mercure selon la norme ASTM D4284 à une pression maximale de 4000 bar (400 MPa), utilisant une tension de surface de 484 dyne/cm et un angle de contact de 140°, par exemple avec un appareil modèle Autopore III de la marque Microméritics®.

L'angle de mouillage a été pris égal à 140° en suivant les recommandations de l'ouvrage « Techniques de l'ingénieur, traité analyse et caractérisation », pages 1050-1055, écrit par Jean Charpin et Bernard Rasneur. Afin d'obtenir une meilleure précision, la valeur du volume poreux total correspond à la valeur du volume poreux total mesuré par intrusion au porosimètre à mercure mesurée sur l'échantillon moins la valeur du volume poreux total mesuré par intrusion au porosimètre à mercure mesurée sur le même échantillon pour une pression correspondant à 30 psi (environ 0,2 MPa).

Les teneurs en éléments du groupe VIII, du groupe VIB et du phosphore sont mesurées par fluorescence X.

Procédé

La présente invention concerne un procédé un procédé de production d’une essence légère comprenant une teneur en soufre inférieure à 10 ppm poids par rapport au poids total de ladite essence légère à partir d'une essence contenant des composés soufrés, des oléfines et des dioléfines, le procédé comprenant au moins les étapes suivantes : a) une étape d’hydrogénation sélective de manière à hydrogéner les dioléfines et réaliser une réaction d'alourdissement d'une partie des composés soufrés, dans lequel procédé on met en contact l’essence, de l’hydrogène avec un catalyseur d’hydrogénation sélective, à une température comprise entre 100°C et 220°C, avec une vitesse spatiale liquide comprise entre 1 h' ¹ et 7 h' ¹ et une pression comprise entre 0,5 MPa et 5 MPa, et avec un rapport molaire entre l'hydrogène et les dioléfines à hydrogéner supérieur à 1 mol/mol et inférieur à 100 mol/mol, avec un rapport entre le débit d’hydrogène exprimé en normaux m ³ par heure et le débit de charge à traiter exprimé en m ³ par heure aux conditions standards compris entre 2 Nm ³ /m ³ et 100 Nm ³ /m ³ , ledit catalyseur d’hydrogénation sélective comprenant une phase active contenant au moins un métal du groupe VIB et au moins un métal du groupe VIII, et un support poreux contenant au moins de l’alumine, ledit catalyseur comprenant une surface spécifique comprise entre 100 m ² /g et 400 m ² /g ; b) une étape de séparation de l’effluent obtenu à l’issue de l’étape a) en une fraction gazeuse, une coupe essence légère et une coupe essence lourde, ladite étape b) étant réalisée dans une colonne de fractionnement comprenant « n » plateaux, n étant un nombre entier supérieur ou égal à 20, le premier plateau étant le rebouilleur (c’est-à-dire en fond de la colonne de fractionnement) et le plateau « n » étant le condenseur (c’est-à-dire en haut de la colonne de fractionnement), étant entendu que la coupe essence légère est soutirée de ladite colonne de fractionnement au plateau « n-i » avec i compris entre 1 et 10 ; c) optionnellement, une étape d’hydrodésulfuration de la coupe essence lourde obtenue à l’issue de l’étape b) en présence d'hydrogène et d’un catalyseur d'hydrodésulfuration comprenant un support d’oxyde et une phase active comprenant un métal du groupe VI B et un métal du groupe VIII, à une température comprise entre 210°C et 320°C, à une pression comprise entre 1 MPa et 4 MPa, avec une vitesse spatiale comprise entre 1 h ^-1 et 10 h ^-1 et un rapport entre le débit d’hydrogène exprimé en normaux m ³ par heure et le débit de charge à traiter exprimé en m ³ par heure aux conditions standards compris entre 100 Nm ³ /m ³ et 600 Nm ³ /m ³ , de manière à convertir au moins une partie des composés soufrés en H2S ; d) optionnellement, une étape d’hydrodésulfuration de finition de l’effluent obtenu issu de l’étape c) sans élimination de l’H2S formé, en présence d'hydrogène et d’un catalyseur d'hydrodésulfuration comprenant un support d’oxyde et une phase active constituée d’au moins un métal du groupe VIII, à une température comprise entre 280°C et 400°C, à une pression comprise entre 0,5 MPa et 5 MPa, avec une vitesse spatiale comprise entre 1 h' ¹ et 10 h' ¹ et un rapport entre le débit d’hydrogène exprimé en normaux m ³ par heure et le débit de charge à traiter exprimé en m ³ par heure aux conditions standards compris entre

100 Nm ³ /m ³ et 600 Nm ³ /m ³ ; e) optionnellement, une étape de séparation de l'FhS formé et présent dans l'effluent issu de l'étape d).

Description de la charge

Le procédé selon l'invention permet de traiter tout type de coupe essence contenant des composés soufrés, des oléfines et des dioléfines, telle que par exemple une coupe issue d’une unité de cokéfaction (coking selon la terminologie anglo-saxonne), de viscoréduction (visbreaking selon la terminologie anglo-saxonne), de vapocraquage (steam cracking selon la terminologie anglo-saxonne) ou de craquage catalytique en lit fluidisé (FCC, Fluid Catalytic Cracking selon la terminologie anglo-saxonne). Cette essence peut éventuellement être composée d’une fraction significative d’essence provenant d’autres procédés de production telle que la distillation atmosphérique (essence issue d'une distillation directe (ou essence straight run selon la terminologie anglo-saxonne)) ou de procédés de conversion (essence de cokéfaction ou de vapocraquage). Ladite charge est de préférence constituée d’une coupe essence issue d’une unité de craquage catalytique.

La charge est une coupe essence contenant des composés soufrés et des oléfines dont la gamme de points d'ébullition s'étend typiquement depuis les points d’ébullitions des hydrocarbures à 2 ou 3 atomes de carbone (C2 ou C3) jusqu'à 260°C, de préférence depuis les points d’ébullitions des hydrocarbures à 2 ou 3 atomes de carbone (C2 ou C3) jusqu'à 220°C, de manière plus préférée depuis les points d’ébullitions des hydrocarbures à 5 atomes de carbone jusqu'à 220°C. Le procédé selon l'invention peut aussi traiter des charges ayant des points finaux inférieurs à ceux mentionnés précédemment, tel que par exemple une coupe C5-180°C.

La teneur en soufre des coupes essences produites par FCC dépend de la teneur en soufre de la charge traitée par le FCC, de la présence ou non d’un prétraitement de la charge du FCC, ainsi que du point final de la coupe. Généralement, les teneurs en soufre de l'intégralité d’une coupe essence, notamment si elle provient du FCC, sont supérieures à 100 ppm en poids, et la plupart du temps supérieures à 500 ppm en poids. Pour des essences ayant des points finaux supérieurs à 200°C, les teneurs en soufre sont souvent supérieures à 1000 ppm en poids, elles peuvent même dans certains cas atteindre des valeurs de l'ordre de 4000 ppm à 5000 ppm en poids.

La charge traitée par le procédé selon l’invention peut être une charge contenant des composés soufrés dans une teneur supérieure à 1000 ppm en poids de soufre, et souvent supérieure à 1500 ppm.

Par ailleurs les essences issues d'unités FCC contiennent, en moyenne, entre 0,5% et 5% poids de dioléfines, entre 20% et 50% poids d'oléfines, entre 10 ppm et 0,5% poids de soufre dont généralement moins de 300 ppm de mercaptans.

Etape a) : Hydrogénation sélective

L’hydrogénation sélective selon l’étape a) du procédé selon l’invention consiste principalement à :

- hydrogéner sélectivement les dioléfines en mono-oléfines ;

- transformer les composés soufrés légers saturés et principalement les mercaptans, en sulfures ou mercaptans plus lourds par réaction avec les mono-oléfines ;

- isomériser les composés mono-oléfines ayant leur double liaison C=C externe en leur isomère à double liaison C=C interne.

Les réactions d'hydrogénation des dioléfines en mono-oléfines sont illustrées ci-dessous par la transformation du 1 ,3 pentadiène, composé instable, qui peut facilement être hydrogéné en pent-2-ène. Toutefois, on cherche à limiter les réactions secondaires d'hydrogénation des mono-oléfines qui dans l'exemple ci-dessous conduiraient à la formation de n-pentane. Les composés soufrés que l'on cherche à transformer sont principalement les mercaptans. La réaction principale de transformation des mercaptans consiste en une réaction de thioéthérification entre les mono-oléfines et les mercaptans. Cette réaction est illustrée ci- dessous par l'addition du propane-2-thiol sur le pent-2-ène pour former un propyl-pentyl sulfure.

En présence d'hydrogène, la transformation des composés soufrés peut également passer par la formation intermédiaire d'hLS qui peut ensuite s'additionner sur les composés insaturés présents dans la charge. Cette voie est toutefois minoritaire dans les conditions préférées de la réaction.

Outre les mercaptans, les composés susceptibles d'être ainsi transformés et alourdis sont les sulfures et principalement le CS2, le COS, le thiophane, le méthyl-thiophane.

Dans certains cas, on peut également observer des réactions d'alourdissement des composés azotés légers, et principalement des nitriles, du pyrrole et de ses dérivés. Selon l'invention, le catalyseur permet également de réaliser une isomérisation des composées mono-oléfiniques ayant leur double liaison C=C en position externe en leur isomère ayant leur double liaison C=C en position interne.

Cette réaction est illustrée ci-après par l'isomérisation du hexène-1 en hexène-2 ou hexène- 3.

Dans le procédé d'hydrogénation sélective selon l'invention, la charge à traiter est mélangée à de l'hydrogène avant d'être mise en contact avec le catalyseur. La quantité d'hydrogène injectée est telle que le rapport molaire entre l'hydrogène et les dioléfines à hydrogéner soit supérieur à 1 (stœchiométrie) et inférieur à 100, et de préférence compris entre 1 et 10 mol/mol. Un trop large excès d'hydrogène peut entraîner une forte hydrogénation des mono- oléfines et par voie de conséquence, une diminution de l'indice d'octane de l'essence.

La totalité de la charge est généralement injectée à l'entrée du réacteur. Toutefois, il peut être avantageux, dans certains cas, d'injecter une fraction ou la totalité de la charge entre deux lits catalytiques consécutifs placés dans le réacteur. Ce mode de réalisation permet notamment de continuer à opérer le réacteur si l'entrée du réacteur se trouve bouchée par dépôts de polymères, de particules, ou de gommes présentes dans la charge.

Le mélange constitué de l'essence et de l'hydrogène est mis en contact avec le catalyseur à une température comprise entre 100°C et 220°C, et de préférence entre 110°C et 200°C, avec une vitesse spatiale liquide (WH) comprise entre 1 h' ¹ et 7 h' ¹ , l'unité de la vitesse spatiale liquide étant le volume en m ³ par heure aux conditions standards, par m ³ de catalyseur. La pression est ajustée afin que le mélange réactionnel soit majoritairement sous forme liquide dans le réacteur. La pression est comprise entre 0,5 MPa et 5 MPa et de préférence entre 1 MPa et 4 MPa.

La réaction d'hydrogénation sélective des dioléfines et d'alourdissement des mercaptans légers s’effectue préférentiellement sur un catalyseur comprenant au moins un métal du groupe VIII et au moins un métal du groupe VI B et un support poreux contenant au moins de l’alumine.

La teneur en métal du groupe VIII de la phase active, mesurée sous forme oxyde, est comprise entre 1 et 20% poids par rapport au poids total du catalyseur, de préférence entre 2 et 15% poids, et encore plus préférentiellement entre 4 et 13 % poids. Le métal du groupe VIII est choisi de préférence parmi le nickel, le cobalt, et le fer. De manière plus préférée, le métal du groupe VIII est le nickel.

La teneur en métal du groupe VI B de la phase active, mesurée sous forme oxyde, est comprise entre 1 et 18% poids par rapport au poids total du catalyseur, de préférence entre 1 et 15% poids, et encore plus préférentiellement entre 2 et 13% poids. Le métal du groupe VI B est de préférence choisi parmi le molybdène et le tungstène. De manière plus préférée, le métal du groupe VIB est le molybdène.

L'élément du groupe VIII est choisi de préférence parmi le nickel et le cobalt et en particulier le nickel. L'élément du groupe VIB est de préférence choisi parmi le molybdène et le tungstène et de manière préférée le molybdène. Selon l’invention, le catalyseur utilisé à l’étape d’hydrogénation sélective présente une surface spécifique comprise entre 100 m ² /g et 400 m ² /g, de préférence comprise entre 100 m ² /g et 300 m ² /g, de préférence comprise entre 100 m ² /g et 280 m ² /g.

La surface spécifique est déterminée dans la présente invention par la méthode B.E.T selon la norme ASTM D3663, telle que décrite dans l'ouvrage Rouquerol F.; Rouquerol J.; Singh K. « Adsorption by Powders & Porous Solids: Principle, methodology and applications », Academic Press, 1999, par exemple au moyen d'un appareil modèle Autopore III™ de la marque Microméritics™.

Le volume poreux du catalyseur d’hydrogénation sélective est généralement compris entre 0,4 cm ³ /g et 1 ,3 cm ³ /g, de préférence compris entre 0,5 cm ³ /g et 1 ,1 cm ³ /g.

Le volume poreux total est mesuré par porosimétrie au mercure selon la norme ASTM D4284 avec un angle de mouillage de 140°, telle que décrite dans le même ouvrage.

Selon un mode de réalisation préféré le catalyseur d'hydrogénation sélective contient du nickel à une teneur en poids d'oxyde de nickel, sous forme NiO, comprise entre 1 et 12%, et du molybdène à une teneur en poids d'oxyde de molybdène, sous forme MoOa, comprise entre 6% et 18%, et un rapport molaire nickel/molybdène compris entre 0,3 et 2,5, les métaux étant déposés sur un support constitué d'alumine, ledit catalyseur présentant une surface spécifique comprise entre 100 m ² /g et 400 m ² /g, de préférence comprise entre 100 m ² /g et 300 m ² /g, de préférence comprise entre 100 m ² /g et 280 m ² /g. Le taux de sulfuration des métaux constituant le catalyseur est, de manière préférée, supérieur à 60%.

Après l’hydrogénation sélective, la teneur en dioléfines, déterminée par l’intermédiaire de l’indice d’anhydride maléique (MAV ou « Maleic Anhydride Value » selon la terminologie anglo-saxonne), selon la méthode UOP 326, est généralement réduite à moins de 6 mg anhydride maléique/g (AM/g), voire moins de 4 mg AM/g et de manière plus préférée moins de 2 mg AM/g. Dans certains cas, il peut être obtenu moins de 1 mg AM/g.

Etape b) Séparation

L’effluent obtenu à l’issue de l’étape a) est ensuite envoyé dans une colonne de fractionnement (appelée aussi splitter selon la terminologie anglo-saxonne) pour obtenir une fraction gazeuse, une coupe essence légère (LCN) et une coupe essence lourde (HCN).

Selon un aspect essentiel de l’invention, l’étape b) est réalisée dans une colonne de fractionnement comprenant « n » plateaux, n étant un nombre entier supérieur ou égal à 20, le premier plateau étant le rebouilleur et le plateau « n » étant le condenseur, étant entendu que l’essence légère est soutirée de ladite colonne de fractionnement au plateau « n-i », avec i compris entre 1 et 10, de préférence entre 2 et 6, et plus préférentiellement entre 3 et 6. Le nombre « n » de plateaux de la colonne de fractionnement est de préférence compris entre 20 et 100, de préférence entre 20 et 60.

La colonne de fractionnement opère généralement à une pression comprise entre 0,1 MPa et 2 MPa, et de préférence entre 0,2 MPa et 1 MPa.

Un appoint en hydrogène peut être réalisée dans la colonne de afin de maintenir la pression en cas de consommation totale d’hydrogène lors de l’étape a) du procédé selon l’invention.

Avantageusement, la colonne de fractionnement comporte un rebouilleur dont la vapeur de rebouillage est à une température inférieure à 260°C afin de limiter le craquage ultérieur (back cracking selon la terminologie anglo-saxonne) des mercaptans lourds en mercaptans légers dans la coupe essence lourde.

Le taux de reflux, exprimé comme étant le rapport du trafic liquide dans la colonne divisé par le débit de distillât exprimé en kg/h, est généralement inférieur à 1 , de préférence inférieur à 0,9.

La fraction gazeuse est obtenue par condensation de la phase gaz produite en tête de la colonne de fractionnement puis par séparation gaz/liquide ce qui permet l’élimination de l'hydrogène présent dans l’effluent obtenu à l’issue de l’étape a) et la production d’une phase liquide constituée des composés hydrocarbonés C5 à C7 entraînés en tête de colonne, qui est renvoyée en tant que reflux dans la colonne. La condensation est généralement effectuée par refroidissement à une température comprise entre 40°C et 65°C. Le reflux liquide permet de contrôler la température en tête de colonne, permettant ainsi le contrôle de la teneur en soufre de la fraction légère de l’essence.

Ainsi de préférence :

- la fraction gazeuse comprend majoritairement de l’hydrogène, éventuellement des composés hydrocarbonés C1 à C4 pouvant provenir du flux gazeux d’appoint en hydrogène ;

- la coupe essence légère LCN est une coupe hydrocarbures C5' (i.e. contenant des hydrocarbures ayant 5 et moins de 5 atomes de carbone par molécule) ;

- la coupe essence lourde HCN est une coupe C6 ⁺ (i.e. contenant des hydrocarbures pouvant avoir 6 et plus de 6 atomes de carbone par molécule) ; Avantageusement, la teneur en soufre total de l’essence légère est inférieure à 10 ppm poids. L’essence légère obtenue ne nécessite pas une étape d'hydrodésulfuration supplémentaire et peut être envoyée directement au pool essence.

Etape c) Hydrodésulfuration de la coupe essence lourde (HCN) [optionnelle]

L’étape d’hydrodésulfuration c) peut être mise en œuvre pour réduire la teneur en soufre de l'essence lourde (HCN) à traiter en convertissant les composés soufrés en H2S qui peut être ensuite éliminé dans l'étape e).

L’étape d’hydrodésulfuration c) consiste à mettre en contact l’essence lourde à traiter avec de l’hydrogène, dans un ou plusieurs réacteurs d’hydrodésulfuration, contenant un ou plusieurs catalyseurs adaptés pour réaliser l’hydrodésulfuration.

Selon un mode préféré de réalisation de l’invention, l’étape c) est mise en œuvre dans le but de réaliser une hydrodésulfuration de façon sélective, c'est-à-dire avec un taux d’hydrogénation des mono-oléfines inférieur à 80%, de préférence inférieur à 70% et de façon très préférée inférieur à 60%.

La température est généralement comprise entre 210°C et 320°C et de préférence comprise entre 220°C et 290°C. La température employée doit être suffisante pour maintenir l’essence à traiter en phase vapeur dans le réacteur. Dans le cas où l'étape c) d'hydrodésulfuration est effectuée dans plusieurs réacteurs en série, la température de chaque réacteur est généralement supérieure d’au moins 5°C, de préférence d’au moins 10°C et de façon très préférée d’au moins 30°C à la température du réacteur qui le précède.

La pression d’opération de cette étape est généralement comprise entre 1 MPa et 4 MPa et de préférence comprise entre 1 ,5 MPa et 3 MPa.

La quantité de catalyseur mise en œuvre dans chaque réacteur est généralement telle que le rapport entre le débit d’essence à traiter exprimé en m ³ par heure aux conditions standards, par m ³ de catalyseur (également appelé vitesse spatiale) est compris entre 1 h ^-1 et 10 h ^-1 et de préférence entre 2 h' ¹ et 8 h' ¹ .

Le débit d’hydrogène est généralement tel que le rapport entre le débit d’hydrogène exprimé en normaux m ³ par heure (Nm ³ /h) et le débit de charge à traiter exprimé en m ³ par heure aux conditions standards (15°C, 0,1 MPa) est compris entre 100 Nm ³ /m ³ et 600 Nm ³ /m ³ , de préférence entre 200 Nm ³ /m ³ et 500 Nm ³ /m ³ . On entend par normaux m ³ la quantité de gaz dans un volume de 1 m ³ à 0°C et 0,1 MPa.

L’hydrogène nécessaire à cette étape peut être de l’hydrogène frais ou de l’hydrogène recyclé, de préférence débarrassé de I’ H2S, ou un mélange d’hydrogène frais et d’hydrogène recyclé. De préférence, on utilisera de l’hydrogène frais.

Le taux de désulfuration de l’étape c), qui dépend de la teneur en soufre de la charge à traiter, est généralement supérieur à 50% et de préférence supérieur à 70% de sorte que le produit issu de l’étape c) contient moins de 100 ppm poids de soufre et de façon préférée moins de 50 ppm poids de soufre.

Le catalyseur utilisé dans l’étape c) doit présenter une bonne sélectivité vis-à-vis des réactions d’hydrodésulfuration par rapport à la réaction d'hydrogénation des oléfines. Le catalyseur d’hydrodésulfuration de l'étape c) comprend un support d’oxyde et une phase active comprenant un métal du groupe VIB et un métal du groupe VIII et optionnellement du phosphore et/ou un composé organique tel que décrit ci-après.

Le métal du groupe VIB présent dans la phase active du catalyseur est préférentiellement choisi parmi le molybdène et le tungstène. Le métal du groupe VIII présent dans la phase active du catalyseur est préférentiellement choisi parmi le cobalt, le nickel et le mélange de ces deux éléments. La phase active du catalyseur est choisie de préférence dans le groupe formé par la combinaison des éléments nickel-molybdène, cobalt-molybdène et nickel- cobalt-molybdène et de manière très préférée la phase active est constituée de cobalt et de molybdène.

La teneur en métal du groupe VIII est comprise entre 0,1 et 10% poids d'oxyde du métal du groupe VIII par rapport au poids total du catalyseur, de préférence comprise entre 0,6 et 8% poids, de préférence comprise entre 0,6 et 7% poids, de manière très préférée comprise entre 1 et 6% poids.

La teneur en métal du groupe VIB est comprise entre 1 et 20 % poids d'oxyde du métal du groupe VIB par rapport au poids total du catalyseur, de préférence comprise entre 2 et 18 % poids, de manière très préférée comprise entre 3 et 16% poids.

Le rapport molaire métal du groupe VIII sur métal du groupe VIB du catalyseur est généralement compris entre 0,1 et 0,8, de préférence compris entre 0,2 et 0,6.

Optionnellement, le catalyseur peut présenter en outre une teneur en phosphore généralement comprise entre 0,3 et 10% poids de P ₂ Os par rapport au poids total de catalyseur, de préférence entre 0,3 et 5% poids, de manière très préférée comprise entre 0,5 et 3% poids. Par exemple, le phosphore présent dans le catalyseur est combiné avec le métal du groupe VIB et éventuellement avec également le métal du groupe VIII sous la forme d'hétéropolyanions.

Par ailleurs, le rapport molaire phosphore/(métal du groupe VIB) est généralement compris entre 0,1 et 0,7, de préférence compris entre 0,2 et 0,6, lorsque le phosphore est présent.

De manière préférée, le catalyseur se caractérise par une surface spécifique comprise entre 5 m ² /g et 400 m ² /g, de préférence comprise entre 10 m ² /g et 250 m ² /g, de préférence comprise entre 50 m ² /g et 250 m ² /g. La surface spécifique est déterminée dans la présente invention par la méthode B.E.T selon la norme ASTM D3663, telle que décrite dans l'ouvrage Rouquerol F.; Rouquerol J.; Singh K. « Adsorption by Powders & Porous Solids: Principle, methodology and applications », Academic Press, 1999, par exemple au moyen d'un appareil modèle Autopore III™ de la marque Microméritics™.

Le volume poreux total du catalyseur est généralement compris entre 0,4 cm ³ /g et 1 ,3 cm ³ /g, de préférence compris entre 0,6 cm ³ /g et 1 ,1 cm ³ /g. Le volume poreux total est mesuré par porosimétrie au mercure selon la norme ASTM D4284 avec un angle de mouillage de 140°, telle que décrite dans le même ouvrage.

La densité de remplissage tassée (DRT) du catalyseur est généralement comprise entre 0,4 g/mL et 0,8 g/mL, de préférence comprise entre 0,4 g/mL et 0,7 g/mL. La mesure de DRT consiste à introduire le catalyseur dans une éprouvette dont on a préalablement déterminé le volume puis, par vibration, à le tasser jusqu’à obtenir un volume constant. La masse volumique apparente du produit tassé est calculée en comparant la masse introduite et le volume occupé après tassement.

Le catalyseur peut se trouver sous forme d'extrudés de petit diamètre, cylindriques ou multilobés (trilobés, quadrilobes,...), ou de sphères.

Le support d’oxyde du catalyseur est habituellement un solide poreux choisi dans le groupe constitué par : les alumines, la silice, les silices alumine ou encore les oxydes de titane ou de magnésium utilisés seul ou en mélange avec l’alumine ou la silice alumine. Il est de préférence choisi dans le groupe constitué par la silice, la famille des alumines de transition et les silices alumine, de manière très préférée, le support d’oxyde est essentiellement constitué d’alumine, c'est-à-dire qu'il comprend au moins 51 % poids, de préférence au moins 60 % poids, de manière très préférée au moins 80 % poids, voire au moins 90 % poids d'alumine. Il est de préférence constitué uniquement d'alumine. De manière préférée, le support d’oxyde du catalyseur est une alumine « haute température », c'est-à-dire qui contient des alumines de phase thêta, delta, kappa ou alpha, seules ou en mélange et une quantité inférieure à 20% d'alumine de phase gamma, chi ou êta.

Le catalyseur peut également comprendre en outre au moins un composé organique contenant de l'oxygène et/ou de l'azote et/ou du soufre avant sulfuration.

Un mode de réalisation très préféré de l'invention correspond à la mise en œuvre pour l'étape c) d'un catalyseur comprenant de l’alumine et une phase active comprenant du cobalt, du molybdène et éventuellement du phosphore, ledit catalyseur contenant une teneur en poids, par rapport au poids total de catalyseur, d'oxyde de cobalt, sous forme CoO, comprise entre 0,1 et 10%, une teneur en poids, par rapport au poids total de catalyseur, d'oxyde de molybdène, sous forme MoOa, comprise entre 1 et 20%, un rapport molaire cobalt/molybdène compris entre 0,1 et 0,8, une teneur en poids, par rapport au poids total de catalyseur, d'oxyde de phosphore sous forme P2O5 comprise entre 0,3 et 10% lorsque le phosphore est présent, ledit catalyseur ayant une surface spécifique entre 50 m ² /g et 250 m ² /g. Selon un mode de réalisation, la phase active est constituée de cobalt et de molybdène. Selon une autre mode de réalisation, la phase active est constituée de cobalt, de molybdène et de phosphore.

Etape d) : Hydrodésulfuration de finition [optionnelle]

Lors de l’étape d’hydrodésulfuration d), on transforme une grande partie des composés soufrés en H ₂ S. Les composés soufrés restants sont essentiellement des composés soufrés réfractaires et les mercaptans de recombinaison issus de l’addition de l’H ₂ S formé dans l’étape c) sur les mono-oléfines présentes dans la charge.

Cette étape d’hydrodésulfuration dite « de finition » est principalement mise en œuvre pour diminuer la teneur des mercaptans de recombinaison. De préférence, l’étape d) est effectuée à une température plus élevée que celle de l’étape c). En effet, en utilisant une température plus élevée dans cette étape par rapport à la température de l’étape c), la formation d’oléfines et d’H ₂ S va être favorisée par l’équilibre thermodynamique. L’étape d) permet également d’hydrodésulfurer les composés soufrés plus réfractaires.

L’étape d’hydrodésulfuration d) consiste à mettre en contact l’effluent de l’étape c) optionnellement avec un ajout d’hydrogène, dans un ou plusieurs réacteurs d’hydrodésulfuration, contenant un ou plusieurs catalyseurs adaptés pour réaliser l’hydrodésulfuration.

L’étape d’hydrodésulfuration d) est réalisée sans hydrogénation importante des oléfines. Le taux d'hydrogénation des oléfines du catalyseur de l'étape d’hydrodésulfuration d) est en règle générale inférieur à 5%, et encore plus généralement inférieur à 2%.

La température de cette étape est généralement comprise entre 280°C et 400°C, de manière plus préférée entre 290°C et 380°C, et de manière très préférée entre 300°C et 360°C. La température de cette étape d) est généralement supérieure d’au moins 5°C, de préférence d’au moins 10°C et de façon très préférée d’au moins 30°C à la température de l’étape c).

La pression d’opération de cette étape est généralement comprise entre 0,5 MPa et 5 MPa et de préférence comprise entre 1 MPa et 3 MPa. La quantité de catalyseur mise en œuvre dans chaque réacteur est généralement telle que le rapport entre le débit d’essence à traiter exprimé en m ³ par heure aux conditions standards, par m ³ de catalyseur (également appelé vitesse spatiale) est compris entre 1 h ^-1 et 10 h ^-1 et de préférence entre 2 h ^-1 et 8 h ^-1 .

De manière préférée, le débit d’hydrogène est subi et égal à la quantité injectée dans l’étape c) diminuée de l’hydrogène consommé dans l’étape c). Le débit d’hydrogène est généralement tel que le rapport entre le débit d’hydrogène exprimé en normaux m ³ par heure (Nm ³ /h) et le débit de charge à traiter exprimé en m ³ par heure aux conditions standards (15°C, 0,1 MPa) est compris entre 100 Nm ³ /m ³ et 600 Nm ³ /m ³ , de préférence entre 200 Nm ³ /m ³ et 500 Nm ³ /m ³ .

Le taux de désulfuration de l’étape d), qui dépend de la teneur en soufre de la charge à traiter, est généralement supérieur à 50%, et de préférence supérieur à 70%, de sorte que le produit issu de l’étape d) contient moins de 60 ppm poids de soufre et de façon préférée moins de 40 ppm poids de soufre, et de manière très préférée moins de 20 ppm poids de soufre.

Les étapes d’hydrodésulfuration c) et d) peuvent être réalisées soit dans un seul réacteur contenant les deux catalyseurs, soit dans au moins deux réacteurs différents. Quand les étapes c) et d) sont réalisées à l’aide de deux réacteurs, ces deux derniers sont placés en série, le second réacteur traitant intégralement l’effluent en sortie du premier réacteur (sans séparation du liquide et du gaz entre le premier et le second réacteur).

Le catalyseur de l'étape d) est de nature et/ou de composition différente de celui utilisé dans l'étape c). Le catalyseur de l'étape d) est notamment un catalyseur d’hydrodésulfuration très sélectif : il permet d’hydrodésulfurer sans hydrogéner les oléfines et donc de maintenir l’indice d’octane.

Le catalyseur qui peut convenir à cette étape d) du procédé selon l’invention, sans que cette liste soit limitative, est un catalyseur comprenant un support d’oxyde et une phase active constituée d’au moins un métal du groupe VIII, et de préférence choisi dans le groupe formé par le nickel, le cobalt, le fer. Ces métaux peuvent être utilisés seuls ou en combinaison. De préférence, la phase active est constituée d’un métal du groupe VIII, de préférence du nickel. De façon particulièrement préférée, la phase active est constituée de nickel.

La teneur en métal du groupe VIII est comprise entre 1 et 60% poids d'oxyde du métal du groupe VIII par rapport au poids total du catalyseur, de préférence comprise entre 5 et 30% poids, de manière très préférée comprise entre 5 et 20% poids. De manière préférée, le catalyseur se caractérise par une surface spécifique comprise entre 5 m ² /g et 400 m ² /g, de préférence comprise entre 10 m ² /g et 250 m ² /g, de préférence comprise entre 20 et 200 m ² /g, de manière très préférée comprise entre 30 m ² /g et 180 m ² /g. La surface spécifique est déterminée dans la présente invention par la méthode B.E.T selon la norme ASTM D3663, telle que décrite dans l'ouvrage Rouquerol F.; Rouquerol J.; Singh K. « Adsorption by Powders & Porous Solids: Principle, methodology and applications », Academic Press, 1999, par exemple au moyen d'un appareil modèle Autopore III™ de la marque Microméritics™.

Le volume poreux du catalyseur est généralement compris entre 0,4 cm ³ /g et 1 ,3 cm ³ /g, de préférence compris entre 0,6 cm ³ /g et 1 ,1 cm ³ /g. Le volume poreux total est mesuré par porosimétrie au mercure selon la norme ASTM D4284 avec un angle de mouillage de 140°, telle que décrite dans le même ouvrage.

La densité de remplissage tassée (DRT) du catalyseur est généralement comprise entre 0,4 g/mL et 0,8 g/mL, de préférence comprise entre 0,4 g/mL et 0,7 g/mL.

La mesure de DRT consiste à introduire le catalyseur dans une éprouvette dont on a préalablement déterminé le volume puis, par vibration, à le tasser jusqu’à obtenir un volume constant. La masse volumique apparente du produit tassé est calculée en comparant la masse introduite et le volume occupé après tassement.

Le catalyseur peut se trouver sous forme d'extrudés de petit diamètre, cylindriques ou multilobés (trilobés, quadrilobes,...), ou de sphères.

Le support d’oxyde du catalyseur est habituellement un solide poreux choisi dans le groupe constitué par : les alumines, la silice, les silices alumine ou encore les oxydes de titane ou de magnésium utilisés seul ou en mélange avec l’alumine ou la silice alumine. Il est de préférence choisi dans le groupe constitué par la silice, la famille des alumines de transition et les silices alumine, de manière très préférée, le support d’oxyde est essentiellement constitué d’alumine, c'est-à-dire qu'il comprend au moins 51 % poids, de préférence au moins 60 % poids, de manière très préférée au moins 80 % poids, voire au moins 90 % poids d'alumine. Il est de préférence constitué uniquement d'alumine. De manière préférée, le support d’oxyde du catalyseur est une alumine « haute température », c'est-à-dire qui contient des alumines de phase thêta, delta, kappa ou alpha, seules ou en mélange et une quantité inférieure à 20% d'alumine de phase gamma, chi ou êta.

Un mode de réalisation très préféré de l'invention correspond à la mise en œuvre pour l'étape d) d'un catalyseur constitué d’alumine et de nickel, ledit catalyseur contenant une teneur en poids par rapport au poids total de catalyseur d'oxyde de nickel, sous forme NiO, comprise entre 5 et 20%, ledit catalyseur ayant une surface spécifique entre 30 m ² /g et 180 m ² /g. Le catalyseur de l'étape d’hydrodésulfuration d) est caractérisé par une activité catalytique d’hydrodésulfuration généralement comprise entre 1% et 90%, préférentiellement comprise entre 1% et 70%, et de manière très préférée comprise entre 1% et 50% de l'activité catalytique du catalyseur de l'étape d’hydrodésulfuration c).

Etape e) : Séparation de l’H ₂ S [optionnelle]

Cette étape est mise en œuvre afin de séparer l’excès d’hydrogène ainsi que l’H2S formé lors des étapes c) et d). Toute méthode connue de l'homme du métier peut être envisagée. Selon un premier mode de réalisation, après les étapes d’hydrodésulfuration c) et d), l'effluent est refroidi à une température généralement inférieure à 80°C afin de condenser les hydrocarbures. Les phases gaz et liquide sont ensuite séparées dans un ballon de séparation. La fraction liquide qui contient l’essence désulfurée ainsi qu’une fraction de l’H ₂ S dissous est envoyée vers une colonne de stabilisation ou débutaniseur. Cette colonne sépare une coupe de tête essentiellement constituée d'H ₂ S résiduel et de composés hydrocarbures ayant une température d'ébullition inférieure ou égale à celle du butane et une coupe de fond débarrassée de l'H ₂ S, appelée essence stabilisée, contenant les composés ayant une température d'ébullition supérieure à celle du butane.

Selon un second mode de réalisation, après l'étape de condensation, la fraction liquide qui contient l’essence désulfurée ainsi qu’une fraction de l’H ₂ S dissous est envoyée vers une section de stripage, tandis que la fraction gazeuse constituée principalement d’hydrogène et de H ₂ S est envoyée vers une section de purification. Le stripage peut être réalisé en chauffant la fraction hydrocarbonée seule ou avec une injection d'hydrogène ou de vapeur d'eau, dans une colonne de distillation afin d’extraire en tête, les composés légers qui ont été entraînés par dissolution dans la fraction liquide ainsi que l’H ₂ S résiduel dissous. La température de l’essence strippée récupérée en fond de colonne est généralement comprise entre 120°C et 250°C.

De préférence, l’étape de séparation e) est effectuée dans une colonne de stabilisation ou débutaniseur. En effet, une colonne de stabilisation permet de séparer l’H ₂ S plus efficacement qu’une section de stripage.

L’étape e) est de préférence mise en œuvre afin que le soufre sous forme d'H ₂ S restant dans l’essence désulfurée représente moins de 30%, de préférence moins de 20% et de manière plus préférée moins de 10% du soufre total présent dans la fraction hydrocarbonée traitée. Description de la préparation des catalyseurs et de la sulfuration

La préparation des catalyseurs des étapes c) et d) est connue et comprend généralement une étape d’imprégnation des métaux du groupe VIII et du groupe VIB lorsqu’il est présent, et éventuellement du phosphore et/ou du composé organique sur le support d’oxyde, suivie d’un séchage, puis d’une calcination optionnelle permettant d’obtenir la phase active sous leurs formes oxydes. Avant son utilisation dans un procédé d’hydrodésulfuration d’une coupe essence oléfinique contenant du soufre, les catalyseurs sont généralement soumis à une sulfuration afin de former l’espèce active telle que décrite ci-dessous.

L’étape d’imprégnation peut être effectuée soit par imprégnation en slurry, soit par imprégnation en excès, soit par imprégnation à sec, soit par tout autre moyen connu de l'Homme du métier. La solution d’imprégnation est choisie de manière à pouvoir solubiliser les précurseurs de métaux dans les concentrations désirées.

A titre d'exemple, parmi les sources de molybdène, on peut utiliser les oxydes et hydroxydes, les acides molybdiques et leurs sels en particulier les sels d'ammonium tels que le molybdate d'ammonium, l'heptamolybdate d'ammonium, l'acide phosphomolybdique (H3PM012O40), et leurs sels, et éventuellement l'acide silicomolybdique (H ₄ SiMoi ₂ 04o) et ses sels. Les sources de molybdène peuvent être également tout hétéropolycomposé de type Keggin, Keggin lacunaire, Keggin substitué, Dawson, Anderson, Strandberg, par exemple. On utilise de préférence le trioxyde de molybdène et les hétéropolycomposés de type Keggin, Keggin lacunaire, Keggin substitué et Strandberg.

Les précurseurs de tungstène qui peuvent être utilisés sont également bien connus de l'homme du métier. Par exemple, parmi les sources de tungstène, on peut utiliser les oxydes et hydroxydes, les acides tungstiques et leurs sels en particulier les sels d'ammonium tels que le tungstate d'ammonium, le métatungstate d'ammonium, l'acide phosphotungstique et leurs sels, et éventuellement l'acide silicotungstique (H ₄ SiWi ₂ 04o) et ses sels. Les sources de tungstène peuvent également être tout hétéropolycomposé de type Keggin, Keggin lacunaire, Keggin substitué, Dawson, par exemple. On utilise de préférence les oxydes et les sels d'ammonium tel que le métatungstate d'ammonium ou les hétéropolyanions de type Keggin, Keggin lacunaire ou Keggin substitué.

Les précurseurs de cobalt qui peuvent être utilisés sont avantageusement choisis parmi les oxydes, les hydroxydes, les hydroxycarbonates, les carbonates et les nitrates, par exemple. L'hydroxyde de cobalt et le carbonate de cobalt sont utilisés de manière préférée.

Les précurseurs de nickel qui peuvent être utilisés sont avantageusement choisis parmi les oxydes, les hydroxydes, les hydroxycarbonates, les carbonates et les nitrates, par exemple. Le précurseur de phosphore préféré est l'acide orthophosphorique H3PO4, mais ses sels et esters comme les phosphates d'ammonium conviennent également. Le phosphore peut également être introduit en même temps que le(s) élément(s) du groupe VIB sous la forme d'hétéropolyanions de Keggin, Keggin lacunaire, Keggin substitué ou de type Strandberg. Après l’étape d’imprégnation, le catalyseur est généralement soumis à une étape de séchage à une température inférieure à 200°C, avantageusement comprise entre 50°C et 180°C, de préférence entre 70°C et 150°C, de manière très préférée entre 75°C et 130°C. L’étape de séchage est préférentiellement réalisée sous une atmosphère inerte ou sous une atmosphère contenant de l’oxygène. L’étape de séchage peut être effectuée par toute technique connue de l’Homme du métier. Elle est avantageusement effectuée à pression atmosphérique ou à pression réduite. De manière préférée, cette étape est réalisée à pression atmosphérique. Elle est avantageusement effectuée en lit traversé en utilisant de l'air ou tout autre gaz chaud. De manière préférée, lorsque le séchage est effectué en lit fixe, le gaz utilisé est soit l'air, soit un gaz inerte comme l'argon ou l'azote. De manière très préférée, le séchage est réalisé en lit traversé en présence d'azote et/ou d’air. De préférence, l’étape de séchage a une durée comprise entre 5 minutes et 15 heures, de préférence entre 30 minutes et 12 heures.

Selon une variante de l’invention, le catalyseur n’a pas subi de calcination lors de sa préparation, c'est-à-dire que le précurseur catalytique imprégné n'a pas été soumis à une étape de traitement thermique à une température supérieure à 200°C sous une atmosphère inerte ou sous une atmosphère contenant de l’oxygène, en présence d’eau ou non.

Selon une autre variante de l’invention, préférée, le catalyseur a subi une étape de calcination lors de sa préparation, c'est-à-dire que le précurseur catalytique imprégné a été soumis à une étape de traitement thermique à une température comprise entre 250°C et 1000°C et de préférence entre 200°C et 750°C, pendant une durée typiquement comprise entre 15 minutes et 10 heures, sous une atmosphère inerte ou sous une atmosphère contenant de l’oxygène, en présence d’eau ou non.

Avant la mise en contact avec la charge à traiter dans un procédé d’hydrodésulfuration d’essences, les catalyseurs du procédé selon l'invention subissent généralement une étape de sulfuration. La sulfuration est de préférence réalisée en milieu sulforéducteur, c'est-à-dire en présence d'H ₂ S et d'hydrogène, afin de transformer les oxydes métalliques en sulfures tels que par exemple, le M0S2, le CogSs ou le Ni ₃ S2. La sulfuration est réalisée en injectant sur le catalyseur un flux contenant de l'H ₂ S et de l'hydrogène, ou bien un composé soufré susceptible de se décomposer en H ₂ S en présence du catalyseur et de l'hydrogène. Les polysulfures tel que le diméthyldisulfure (DMDS) sont des précurseurs d'H ₂ S couramment utilisés pour sulfurer les catalyseurs. Le soufre peut aussi provenir de la charge. La température est ajustée afin que l'H ₂ S réagisse avec les oxydes métalliques pour former des sulfures métalliques. Cette sulfuration peut être réalisée in situ ou ex situ (en dedans ou dehors du réacteur) du réacteur du procédé selon l’invention à des températures comprises entre 200°C et 600°C, et plus préférentiellement entre 300°C et 500°C.

Le taux de sulfuration des métaux constituants les catalyseurs est au moins égal à 60%, de préférence au moins égal à 80%. La teneur en soufre dans le catalyseur sulfuré est mesurée par analyse élémentaire selon ASTM D5373. Un métal est considéré comme sulfuré lorsque le taux de sulfuration global défini par le rapport molaire entre le soufre (S) présent sur le catalyseur et ledit métal est au moins égal à 60% du rapport molaire théorique correspondant à la sulfuration totale du(des) métal(aux) considéré(s). Le taux de sulfuration global est défini par l’équation suivante : (S/métal) _C atalyseur — 0,6 X (S/métal)théorique dans laquelle :

(S/métal) _ca taiyseur est le rapport molaire entre le soufre (S) et du métal présents sur le catalyseur

(S/métal) _t héorique est le rapport molaire entre le soufre et du métal correspondant à la sulfuration totale du métal en sulfure.

Ce rapport molaire théorique varie selon le métal considéré :

(S/Fe)théoriq ue ^— 1 (S/Co)théorique ^— "I (S/Ni)théorique ^— "I (S/Mo)théorique ^— 2/1 (S/W)théorique =2/1

Lorsque le catalyseur comprend plusieurs métaux, le rapport molaire entre le S présent sur le catalyseur et l’ensemble des métaux doit également être au moins égal à 60% du rapport molaire théorique correspondant à la sulfuration totale de chaque métal en sulfure, le calcul étant effectué au prorata des fractions molaires relatives de chaque métal.

Schémas pouvant être mis en œuvre dans le cadre de l’invention

Différents schémas peuvent être mis en œuvre afin de produire, à moindre coût, une essence désulfurée et à teneur réduite en mercaptans. Le choix du schéma optimal dépend des caractéristiques des essences à traiter et à produire ainsi que des contraintes propres à chaque raffinerie.

Les schémas décrits ci-dessous sont donnés à titre d’illustration de manière non limitative. En référence à la figure 1 et selon un mode de réalisation du procédé selon l'invention, on envoie par la ligne 1 l'essence à traiter et de l'hydrogène par la ligne 3 dans une unité d’hydrogénation sélective 2 (étape a)) afin d’hydrogéner sélectivement les dioléfines et d’alourdir les mercaptans légers. L’effluent à basse teneur en dioléfines et mercaptans est soutiré du réacteur 2 par la ligne 4 et est envoyé, dans une colonne de fractionnement 5 (étape b)) configurée pour séparer l’effluent et obtenir trois coupes distinctes : une fraction gazeuse 8 qui est constituée principalement de l’hydrogène en excès et éventuellement des hydrocarbures légers C1 à C4, une coupe essence légère 10 (ou essence légère) et une coupe essence lourde 11 qui est constituée par la fraction lourde complémentaire de l’essence légère. Un condenseur (non représenté) puis un séparateur gaz/liquide 7 permet de condenser et séparer les composés C5+ entraînés par stripage dans la phase gazeuse évacuée via la ligne 6 pour créer un reflux liquide 9 qui est réinjecté en totalité en tête de colonne. La coupe essence légère 10 est soutirée dans la partie supérieure de la colonne afin de limiter sa tension de vapeur, à l’étage théorique 27 ; la colonne comportant 30 étages théoriques, l’étage théorique 1 étant le rebouilleur et l’étage 30 étant le condenseur. La teneur en soufre de la coupe essence légère est inférieure à 10 ppm poids, par rapport au poids total de la coupe essence légère. La coupe essence légère obtenue peut être directement envoyée au pool essence en tant que carburant.

On envoie ensuite par la ligne 11 la coupe essence lourde et de l'hydrogène par la ligne 12 dans l’unité d'hydrodésulfuration 13 (étape c)). L'unité d'hydrodésulfuration 13 de l’étape c) est par exemple un réacteur contenant un catalyseur d'hydrodésulfuration supporté à base d’un métal du groupe VIII et VI B en lit fixe ou en lit fluidisé, de préférence on utilise un réacteur en lit fixe. Le réacteur est opéré dans des conditions opératoires et en présence d'un catalyseur d'hydrodésulfuration, comme décrit plus haut pour décomposer les composés soufrés et former du sulfure d'hydrogène (H2S). Lors de l’hydrodésulfuration dans l’étape c), des mercaptans de recombinaison se forment par addition d’H ₂ S formé sur les oléfines. L’effluent de l’unité d’hydrodésulfuration 13 est ensuite introduit dans l’unité d’hydrodésulfuration dite de finition 15 (étape d) par la ligne 14 sans élimination de l’H ₂ S formé. L'unité d'hydrodésulfuration 15 de l’étape d) est par exemple un réacteur contenant un catalyseur d'hydrodésulfuration en lit fixe ou en lit fluidisé, de préférence on utilise un réacteur en lit fixe. L’unité 15 est opérée à une température plus élevée que l’unité 13 et en présence d’un catalyseur sélectif comprenant un support d’oxyde et une phase active constituée d’au moins un métal du groupe VIII pour décomposer au moins en partie les mercaptans de recombinaison en oléfines et en H ₂ S. Elle permet également d’hydrodésulfurer les composés soufrés plus réfractaires.

La coupe essence lourde désulfurée est envoyée par la ligne 16 dans un ballon de séparation 17 (étape e)) afin de soutirer une phase gaz contenant de l’H ₂ S et de l’hydrogène via la ligne 18 et une fraction liquide via la ligne 19. La fraction liquide qui contient l’essence lourde désulfurée ainsi qu’une fraction de l’H ₂ S dissous est envoyée via la ligne 19, éventuellement en mélange avec la coupe essence légère provenant de la ligne 10, vers une colonne de stabilisation ou débutaniseur 20 afin de séparer en tête de la colonne via la ligne 21 un flux contenant des hydrocarbures en C4- et rH ₂ S résiduel et en fond de la colonne par la ligne 22 soit l’essence lourde désulfurée et stabilisée, soit le mélange d'essences des coupes légères et lourde désulfurées et stabilisées.

Les exemples ci-après illustrent l'invention sans en limiter la portée. Exemples

Les méthodes d’analyse utilisées pour caractériser les charges et effluents sont les suivantes :

- masse volumique selon la méthode NF EN ISO 12185 ;

- teneur en soufre selon la méthode ASTM D2622 pour les teneurs supérieures à 10 ppm S et ISO 20846 pour les teneurs inférieures à 10 ppm S ;

- teneur en mercaptans selon la méthode ASTM D3227 ;

- distillation selon la méthode CSD distillation simulée « CSD selon la méthode ASTM2887 ;

- teneur en dioléfines, déterminée par l’intermédiaire de l’indice d’anhydride maléique (MAV ou « Maleic Anhydride Value » selon la terminologie anglo-saxonne), selon la méthode UOP 326 ;

Exemple 1 (non conforme à l’invention)

Le tableau 1 donne les caractéristiques d’une essence de FCC traitée par le procédé selon la figure 2. L’essence de FCC (ligne 1) est traitée dans le réacteur d’hydrogénation sélective 2 en présence d'un catalyseur A. Le catalyseur A est un catalyseur de type NiMo sur alumine. Les teneurs en métaux sont respectivement 7% poids NiO et 11% poids MoOa par rapport au poids total du catalyseur, soit un rapport molaire Ni/Mo de 1 ,2. La surface spécifique du catalyseur est de 230 m ² /g. Préalablement à son utilisation, le catalyseur A est sulfuré à pression atmosphérique en banc de sulfuration sous mélange H2S/H2 constitué de 15% volumique d'FLS à 1 L/g h de catalyseur et à 400°C durant deux heures. Ce protocole permet d’obtenir un taux de sulfuration supérieur à 80%.

L’essence (ligne 1) est mise en contact avec de l’hydrogène (ligne 3) dans un réacteur qui contient le catalyseur A. Cette étape du procédé réalise l’hydrogénation sélective des dioléfines et la conversion (alourdissement) d'une partie des composés mercaptans légers (RSH) en C5- présents dans la charge. La teneur en dioléfines est directement proportionnelle à la valeur de la MAV (indice d’anhydride maléique ou Maleic Anhydrid Value selon la terminologie anglo-saxonne). Les dioléfines sont des composés indésirables car ils sont des précurseurs de gommes dans les essences.

Les conditions opératoires mises en œuvre dans le réacteur d’hydrogénation sélective sont : Température : 150°C, Pression totale : 2,5 MPa, rapport volumique H2 ajouté/charge essence : 5 normaux m ³ d’hydrogène par m ³ d’essence aux conditions standard (vol/vol), vitesse volumique horaire (WH) : 3 h' ¹ .

Tableau 1 : Caractéristiques de la charge (1) et de l’effluent d’hydrogénation sélective (4).

L’effluent de l’étape d’hydrogénation sélective (ligne 4) à faible teneur en dioléfines conjuguées (MAV= 2,1 mg/g) et faible teneur en mercaptans légers (alourdis dans l’étape d’hydrogénation sélective) est envoyé dans une colonne de fractionnement 5 afin de produire une essence légère (ligne 10) soutirée au niveau du ballon de reflux de la colonne, une coupe essence lourde (ligne 11) en fond de colonne et un flux gazeux (ligne 8) contenant essentiellement l’hydrogène et les hydrocarbures légers C1-C4. La colonne opère à une pression de 0,6 MPa et comporte 30 plateaux théoriques. Le flux gazeux est obtenu par condensation à une température de 65°C de la phase gaz produite en tête de la colonne de fractionnement (ligne 6) puis par séparation gaz/liquide qui permet l’élimination des hydrocarbures légers et de l’hydrogène en excès provenant de l’étape a), et la production d’une phase liquide (ligne 9) constituée des hydrocarbures C5 entraînés par stripage en tête de colonne qui est renvoyée en partie en tant que reflux dans la colonne. Les caractéristiques de la coupe essence légère et de la coupe essence lourde sont indiquées dans le Tableau 2. L’essence légère obtenue (ligne 10) a une faible teneur en soufre (moins de 10 ppm poids). La coupe essence lourde correspond à environ 90 % massique de l’essence, a une teneur élevée en soufre et nécessite un traitement supplémentaire avant d’être incorporée au pool essence. *N/A = Non Applicable

Tableau 2 : Caractéristiques des coupes essence légère et essence lourde après l’étape de fractionnement de l’essence L’essence légère (ligne 10) produite selon l’exemple non conforme à l’invention se vaporise à la pression atmosphérique et à 20°C (70% poids de vaporisation). Une colonne supplémentaire pour éliminer l’hydrogène dissout est donc nécessaire avant d’alimenter un stockage de cette coupe essence légère.

Exemple 2 (non conforme à l’invention)

Le tableau 3 donne les caractéristiques d’une essence de FCC traitée par le procédé selon la figure 2. L’essence de FCC (ligne 1) est traitée dans le réacteur d’hydrogénation sélective 2 en présence d'un catalyseur B. Le catalyseur B est un catalyseur de type NiMo sur alumine. Les teneurs en métaux sont respectivement 7% poids NiO et 11% poids MoOa par rapport au poids total du catalyseur, soit un rapport molaire Ni/Mo de 1 ,2. La surface spécifique du catalyseur est de 68 m ² /g. Préalablement à son utilisation, le catalyseur B est sulfuré à pression atmosphérique en banc de sulfuration sous mélange H2S/H2 constitué de 15% volumique d'FLS à 1 L/g h de catalyseur et à 400°C durant deux heures. Ce protocole permet d’obtenir un taux de sulfuration supérieur à 80%.

L’essence (ligne 1) est mise en contact avec de l’hydrogène (ligne 3) dans un réacteur qui contient le catalyseur B. Cette étape du procédé réalise l’hydrogénation sélective des dioléfines et la conversion (alourdissement) d'une partie des composés mercaptans légers (RSH) en C5- présents dans la charge. La teneur en dioléfines est directement proportionnelle à la valeur de la MAV (indice d’anhydride maléique ou Maleic Anhydrid Value selon la terminologie anglo-saxonne). Les dioléfines sont des composés indésirables car ils sont des précurseurs de gommes dans les essences.

Les conditions opératoires mises en œuvre dans le réacteur d’hydrogénation sélective sont : Température : 150°C, Pression totale : 2,5 MPa, rapport volumique H ₂ ajouté/charge essence : 5 normaux m ³ d’hydrogène par m ³ d’essence aux conditions standard (vol/vol), vitesse volumique horaire (WH) : 3 h' ¹ .

Tableau 3 : Caractéristiques de la charge (1) et de l’effluent d’hydrogénation sélective (4).

L’effluent de l’étape d’hydrogénation sélective (ligne 4) à plus faible teneur en dioléfines conjuguées (MAV= 2,1 mg/g) et plus faible teneur en mercaptans légers (alourdis dans l’étape d’hydrogénation sélective) est envoyé dans une colonne de fractionnement (5) afin de produire une essence légère (ligne 10) soutirée 5 plateaux sous la tête de colonne, une coupe essence lourde (ligne 11) en fond de colonne et un flux gazeux (ligne 8) contenant essentiellement l’hydrogène et les hydrocarbures légers C1-C4. La colonne opère à une pression de 0,6 MPa et comporte 30 plateaux théoriques. Le flux gazeux est obtenu par condensation à une température de 65°C de la phase gaz produite en tête de la colonne de fractionnement (ligne 6) puis par séparation gaz/liquide qui permet l’élimination des hydrocarbures légers et de l’hydrogène en excès provenant de l’étape a), et la production d’une phase liquide (ligne 9) constituée des hydrocarbures C5 entraînés par stripage en tête de colonne qui est renvoyée en partie en tant que reflux dans la colonne. Les caractéristiques de la coupe essence légère et de la coupe essence lourde sont indiquées dans le Tableau 4. L’essence légère obtenue (ligne 10) a une teneur en soufre supérieure à 10 ppm poids et ne permet pas son incorporation au pool essence. La coupe essence lourde correspond à environ 70 % massique de l’essence, a une teneur élevée en soufre et nécessite un traitement supplémentaire avant d’être incorporée au pool essence. *N/A = Non Applicable

Tableau 4 : Caractéristiques des coupes essence légère et essence lourde après l’étape de fractionnement de l’essence Exemple 3 (conforme à l’invention)

Cet exemple fait référence à la présente invention, selon la Figure 1. L’étape d’hydrogénation sélective est réalisée dans les mêmes conditions que l’exemple 1 , et en utilisant le même catalyseur d’hydrogénation sélective que l’exemple 1, c’est-à-dire le catalyseur A de type NiMo sur alumine avec une surface spécifique du catalyseur de 230 m ² /g.

L’effluent de l’étape d’hydrogénation sélective de l’exemple 1 (ligne 4) à faible teneur en dioléfines conjuguées (MAV= 2,1 mg/g) et faible teneur en composés soufrés légers (alourdis dans l’étape d’hydrogénation sélective) est envoyé dans une colonne de fractionnement 5 afin de produire une essence légère (ligne 10) soutirée 5 plateaux sous la tête de colonne, une coupe essence lourde (ligne 11) en fond de colonne et un flux gazeux (ligne 8) contenant essentiellement l’hydrogène et les hydrocarbures légers C1-C4. La colonne opère à une pression de 0,6 MPa. La colonne comporte 30 plateaux théoriques. La puissance de rebouillage est identique à celle de l’exemple 1. Le flux gazeux est obtenu par condensation à une température de 65°C de la phase gaz produite en tête de la colonne de fractionnement (ligne 6) puis par séparation gaz/liquide qui permet l’élimination des hydrocarbures légers et de l’hydrogène en excès provenant de l’étape a), et la production d’une phase liquide (ligne 9) constituée des hydrocarbures C5 entraînés par stripage en tête de colonne qui est renvoyée en tant que reflux dans la colonne.

Les caractéristiques de la coupe essence légère et de la coupe essence lourde sont indiquées dans le Tableau 5. L’essence légère obtenue (ligne 10) a une faible teneur en soufre (moins de 10 ppm poids). La coupe essence lourde qui correspond à environ 70 % massique de l’essence, a une teneur élevée en soufre (728 ppm) et nécessite un traitement supplémentaire avant d’être incorporée au pool essence.

*N/A = Non Applicable

Tableau 5 : Caractéristiques des coupes : Essence légère et essence lourde après l’étape b) selon l’invention

L’essence légère (ligne 10) produite selon l’exemple 3 ne se vaporise pas à la pression atmosphérique et à 20°C et peut donc alimenter directement un stockage. Le procédé selon l’exemple 3 permet d’obtenir une coupe essence légère à basse teneur en soufre tout en maximisant le taux d’oléfines dans cette coupe. La quantité d’oléfines dans la coupe essence lourde est donc minimisée afin de limiter la perte d’octane.