Domaine de l’invention

La présente invention concerne un procédé de production d'essence à basse teneur en soufre et en mercaptans.

Etat de la technique

La production d'essences répondant aux nouvelles normes environnementales nécessite que l'on diminue de façon importante leur teneur en soufre.

Il est par ailleurs connu que les essences de conversion, et plus particulièrement celles provenant du craquage catalytique, qui peuvent représenter 30 à 50 % du pool essence, ont des teneurs élevées en mono-oléfines et en soufre.

Le soufre présent dans les essences est pour cette raison imputable, à près de 90%, aux essences issues des procédés de craquage catalytique, que l'on appellera dans la suite essences de FCC (Fluid Catalytic Cracking selon la terminologie anglo-saxonne, que l'on peut traduire par craquage catalytique en lit fluidisé). Les essences de FCC constituent donc la charge préférée du procédé de la présente invention.

Parmi les voies possibles pour produire des carburants à faible teneur en soufre, celle qui a été très largement retenue consiste à traiter spécifiquement les bases essences riches en soufre par des procédés d’hydrodésulfuration catalytique en présence d’hydrogène. Les procédés traditionnels désulfurent les essences de manière non sélective en hydrogénant une grande partie des mono-oléfines, ce qui engendre une forte perte en indice d'octane et une forte consommation d’hydrogène. Les procédés les plus récents, tels que le procédé Prime G+ (marque commerciale), permettent de désulfurer les essences de craquage riches en oléfines, tout en limitant l’hydrogénation des mono-oléfines et par conséquent la perte d’octane et la forte consommation d’hydrogène qui en résulte. De tels procédés sont par exemple décrits dans les demandes de brevet EP1077247 et EP1174485.

Il est connu de la demande de brevet US2009065396 un procédé d’hydrodésulfuration multi- étape tel que la seconde étape soit opérée à plus haute température.

Les documents EP1857527 et WO2001/38457 divulguent des procédés d’hydrodésulfuration en deux étapes avec une étape intermédiaire d’extraction de l’F^S formé lors de la première étape.

Les documents US5985136 et W02003/099963 divulguent des procédés en deux étapes dans lesquels les catalyseurs utilisés dans les premières et deuxièmes étapes sont différents. Néanmoins, il existe toujours un besoin de limiter les pertes par hydrogénation des oléfines lors des traitements en hydrodésulfuration des charges essence pour atteindre les spécifications en soufre.

Objets de l’invention

Le but de la prévente invention est de mettre en œuvre un procédé de production d'essences à faible teneur en soufre, permettant de valoriser la totalité d’une coupe essence contenant du soufre, de préférence une coupe essence de craquage catalytique, et de réduire les teneurs en soufre dans ladite coupe essence à de très faibles niveaux, sans diminution sensible du rendement en essence tout en minimisant la diminution de l’indice d’octane due à l’hydrogénation des oléfines.

Ainsi, la présente invention a pour objet un procédé de traitement d'une essence contenant des composés soufrés, des oléfines et des dioléfines, le procédé comprenant au moins les étapes suivantes : a) on met en contact l'essence, de l'hydrogène et un catalyseur d'hydrodésulfuration comprenant un support d’oxyde et une phase active comprenant un métal du groupe VI B et un métal du groupe VIII, à une température comprise entre 210 et 320°C, à une pression comprise entre 1 et 4 MPa, avec une vitesse spatiale comprise entre 1 et 10 h ^-1 et un rapport entre le débit d’hydrogène exprimé en normaux m ³ par heure et le débit de charge à traiter exprimé en m ³ par heure aux conditions standards compris entre 100 et 600 Nm ³ /m ³ , pour obtenir un effluent partiellement désulfuré ; b) on met en contact directement et sans aucune séparation l’effluent partiellement désulfuré obtenu à l’issue de l’étape a) avec une charge gazeuse ou liquide en tant que diluant, dans des conditions normales de température et de pression, définies ici par une température de 15°C (288,15 K) et une pression de 0,1 MPa, pour obtenir un effluent partiellement désulfuré et dilué ; c) on met en contact l’effluent partiellement désulfuré et dilué obtenu à l’issue de l’étape b), et un catalyseur d'hydrodésulfuration comprenant un support d’oxyde et une phase active comprenant un métal du groupe VI B et un métal du groupe VIII, à une température comprise entre 210 et 320°C, à une pression comprise entre 1 et 4 MPa, avec une vitesse spatiale comprise entre 1 et 10 h' ¹ pour obtenir un effluent désulfuré.

La Demanderesse a découvert de manière surprenante que la réalisation d’une étape intermédiaire de dilution d’une charge essence à traiter entre deux étapes d’hydrodésulfuration permet d’améliorer de manière significative la stabilité des performances en hydrodésulfuration par le contrôle de l’exothermicité de l’hydrogénation des oléfines et permet ainsi de limiter le phénomène de désactivation des catalyseurs d’hydrodésulfuration.

Selon un ou plusieurs modes de réalisation, ledit diluant de l’étape b) est une charge gazeuse comprenant au moins 50% en volume d’hydrogène par rapport au volume total de ladite charge gazeuse.

Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le ratio entre le débit volumique de ladite charge gazeuse introduite à l’étape b) et le débit volumique de l’hydrogène introduit à l’étape a) est compris entre 0,01 et 25 Nm ³ /Nm ³ .

Selon un ou plusieurs modes de réalisation, ledit diluant de l’étape b) est une charge liquide hydrocarbonée comprenant une température d’ébullition comprise entre 30°C et 250°C.

Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le ratio entre le débit volumique de ladite charge liquide introduite à l’étape b) et le débit volumique de ladite charge essence introduite à l’étape a) est compris entre 0,01 et 1 Sm ³ /Sm ³ (Standard mètre cube par Standard mètre cube).

Selon un ou plusieurs modes de réalisation, ladite charge liquide introduite à l’étape b) est identique à la charge essence introduite à l’étape a) dudit procédé.

Selon un ou plusieurs modes de réalisation, ladite charge gazeuse ou ladite charge liquide est introduite à l’étape b) à une température inférieure à la température de l’effluent partiellement désulfuré obtenu à l’issue de l’étape a).

Selon un ou plusieurs modes de réalisation, ladite charge gazeuse ou ladite charge liquide est introduite à l’étape b) à une température comprise entre 20°C et 300°C.

Selon un ou plusieurs modes de réalisation, les étapes a) et b) sont réalisées dans un même réacteur.

Selon un ou plusieurs modes de réalisation, les étapes a), b) et c) sont réalisées dans un même réacteur. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le catalyseur de l'étape a) et/ou de l’étape c) comprend une teneur en métal du groupe VIII comprise entre 0,1 et 10% poids d'oxyde du métal du groupe VIII par rapport au poids total du catalyseur, et une teneur en métal du groupe VI B comprise entre 1 et 20 % poids d'oxyde du métal du groupe VI B par rapport au poids total du catalyseur.

Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le catalyseur de l'étape a) et/ou de l’étape c) comprend de l’alumine et une phase active comprenant du cobalt, du molybdène et éventuellement du phosphore, ledit catalyseur contenant une teneur en poids par rapport au poids total de catalyseur d'oxyde de cobalt, sous forme CoO, comprise entre 0,1 et 10%, une teneur en poids par rapport au poids total de catalyseur d'oxyde de molybdène, sous forme MoOs, comprise entre 1 et 20%, un rapport molaire cobalt/molybdène compris entre 0,1 et 0,8, une teneur en poids par rapport au poids total de catalyseur d'oxyde de phosphore sous forme P2O5 comprise entre 0,3 et 10% lorsque le phosphore est présent, ledit catalyseur ayant une surface spécifique entre 50 et 250 m ² /g.

Selon un ou plusieurs modes de réalisation, les catalyseurs des étapes a) et c) dont identiques.

Selon un ou plusieurs modes de réalisation, avant l'étape a) et avant toute éventuelle étape de distillation, on met en contact l'essence avec de l'hydrogène et un catalyseur d'hydrogénation sélective pour hydrogéner sélectivement les dioléfines contenues dans ladite l'essence en oléfines.

Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’essence est une essence de craquage catalytique.

Liste des figures

La figure 1 est une représentation schématique d’une mode de réalisation selon l’invention. Description détaillée

Définitions

Dans la suite, les groupes d'éléments chimiques sont donnés selon la classification CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, éditeur CRC press, rédacteur en chef D.R. Lide, 81 ^ème édition, 2000-2001). Par exemple, le groupe VIII selon la classification CAS correspond aux métaux des colonnes 8, 9 et 10 selon la nouvelle classification IIIPAC.

On entend par surface spécifique, la surface spécifique BET (SBET en m ² /g) déterminée par adsorption d’azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER-EMMETT-TELLER décrite dans le périodique "The Journal of American Society”, 1938, 60, 309.

On entend par volume poreux total du catalyseur ou du support utilisé pour la préparation du catalyseur le volume mesuré par intrusion au porosimètre à mercure selon la norme ASTM D4284 à une pression maximale de 4000 bar (400 MPa), utilisant une tension de surface de 484 dyne/cm et un angle de contact de 140°, par exemple avec un appareil modèle Autopore III de la marque Microméritics®.

L'angle de mouillage a été pris égal à 140° en suivant les recommandations de l'ouvrage « Techniques de l'ingénieur, traité analyse et caractérisation », pages 1050-1055, écrit par Jean Charpin et Bernard Rasneur. Afin d'obtenir une meilleure précision, la valeur du volume poreux total correspond à la valeur du volume poreux total mesuré par intrusion au porosimètre à mercure mesurée sur l'échantillon moins la valeur du volume poreux total mesuré par intrusion au porosimètre à mercure mesurée sur le même échantillon pour une pression correspondant à 30 psi (environ 0,2 MPa).

Les teneurs en éléments du groupe VIII, du groupe VIB et du phosphore sont mesurées par fluorescence X.

Description de la charge

Le procédé selon l'invention permet de traiter tout type de coupe essence contenant des composés soufrés et des oléfines, telle que par exemple une coupe issue d’une unité de cokéfaction (coking selon la terminologie anglo-saxonne), de viscoréduction (visbreaking selon la terminologie anglo-saxonne), de vapocraquage (steam cracking selon la terminologie anglo-saxonne) ou de craquage catalytique (FCC, Fluid Catalytic Cracking selon la terminologie anglo-saxonne). Cette essence peut éventuellement comprendre une fraction significative d’essence provenant d’autres procédés de production telle que la distillation atmosphérique (essence issue d'une distillation directe (ou essence straight run selon la terminologie anglo-saxonne)) ou de procédés de conversion (essence de cokéfaction ou de vapocraquage). Ladite charge est de préférence constituée d’une coupe essence issue d’une unité de craquage catalytique.

La charge est une coupe essence contenant des composés soufrés et des oléfines dont la gamme de points d'ébullition s'étend typiquement depuis les points d’ébullitions des hydrocarbures à 2 ou 3 atomes de carbone (C2 ou C3) jusqu'à 260°C, de préférence depuis les points d’ébullitions des hydrocarbures à 2 ou 3 atomes de carbone (C2 ou C3) jusqu'à 220°C, de manière plus préférée depuis les points d’ébullitions des hydrocarbures à 5 atomes de carbone jusqu'à 220°C. Le procédé selon l'invention peut aussi traiter des charges ayant des points finaux inférieurs à ceux mentionnés précédemment, tel que par exemple une coupe C5-180°C.

La teneur en soufre des coupes essences produites par craquage catalytique (FCC) dépend de la teneur en soufre de la charge traitée par le FCC, de la présence ou non d’un prétraitement de la charge du FCC, ainsi que du point final de la coupe. Généralement, les teneurs en soufre de l'intégralité d’une coupe essence, notamment celles provenant du FCC, sont supérieures à 100 ppm en poids et la plupart du temps supérieures à 500 ppm en poids. Pour des essences ayant des points finaux supérieurs à 200°C, les teneurs en soufre sont souvent supérieures à 1000 ppm en poids, elles peuvent même dans certains cas atteindre des valeurs de l'ordre de 4000 à 5000 ppm en poids.

La charge traitée par le procédé selon l’invention peut être une charge contenant des composés soufrés dans une teneur supérieure à 1000 ppm en poids de soufre, et souvent supérieure à 1500 ppm.

Par ailleurs les essences issues d'unités de craquage catalytique (FCC) contiennent, en moyenne, entre 0,5% et 5% poids de dioléfines, entre 20% et 50% poids d'oléfines, entre 10 ppm et 0,5% poids de soufre dont généralement moins de 300 ppm de mercaptans.

Etape aO) Hydrogénation sélective (optionnelle)

Selon le type d’essence à traiter, il peut être avantageux de préalablement traiter l’essence en présence d'hydrogène et d'un catalyseur d'hydrogénation sélective de manière à hydrogéner au moins partiellement les dioléfines et réaliser une réaction d'alourdissement d'une partie des composés mercaptans légers (RSH) présents dans la charge en thioéthers, par réaction avec des oléfines.

A cette fin, l'essence à traiter est envoyée dans un réacteur catalytique d'hydrogénation sélective contenant au moins un lit fixe ou mobile de catalyseur d'hydrogénation sélective des dioléfines et d'alourdissement des mercaptans légers. La réaction d'hydrogénation sélective des dioléfines et d'alourdissement des mercaptans légers s’effectue préférentiellement sur un catalyseur sulfuré comprenant au moins un élément du groupe VIII et éventuellement au moins un élément du groupe VIB et un support d’oxyde. L'élément du groupe VIII est choisi de préférence parmi le nickel et le cobalt et en particulier le nickel. L'élément du groupe VIB, lorsqu'il est présent, est de préférence choisi parmi le molybdène et le tungstène et de manière très préférée le molybdène.

Le support d’oxyde du catalyseur est de préférence choisi parmi l'alumine, l'aluminate de nickel, la silice, le carbure de silicium, ou un mélange de ces oxydes. On utilise, de manière préférée, de l'alumine et de manière encore plus préférée, de l'alumine de haute pureté. Selon un mode de réalisation préféré le catalyseur d'hydrogénation sélective contient du nickel à une teneur en poids d'oxyde de nickel, sous forme NiO, comprise entre 1 et 12%, et du molybdène à une teneur en poids d'oxyde de molybdène, sous forme MoOs, comprise entre 6% et 18% et un rapport molaire nickel/molybdène compris entre 0,3 et 2,5, les métaux étant déposés sur un support constitué d'alumine. Le taux de sulfuration des métaux constituant le catalyseur est, de manière préférée, supérieur à 60%.

Lors de l'étape optionnelle d'hydrogénation sélective, l'essence est mise en contact avec le catalyseur à une température comprise entre 50 et 250°C, et de préférence entre 80 et 220°C, et de manière encore plus préférée entre 90 et 200°C, avec une vitesse spatiale liquide (LHSV) comprise entre 0,5 h ^-1 et 20 h’ ¹ , l'unité de la vitesse spatiale liquide étant le volume de charge par volume de lit catalytique et par heure (L/L/h). La pression est comprise entre 0,4 et 5 MPa, de préférence entre 0,6 et 4 MPa et de manière encore plus préférée entre 1 et 3 MPa. L’étape optionnelle d'hydrogénation sélective est typiquement réalisée avec un rapport entre le débit d’hydrogène exprimé en normaux m ³ par heure et le débit de charge à traiter exprimé en m ³ par heure aux conditions standards compris entre 2 et 100 Nm ³ /m ³ , de manière préférée entre 3 et 30 Nm ³ /m ³ .

Après hydrogénation sélective, la teneur en dioléfines, déterminée par l’intermédiaire de l’indice d’anhydride maléique (MAV ou « Maleic Anhydride Value » selon la terminologie anglo-saxonne), selon la méthode UOP 326, est généralement réduite à moins de 6 mg d’anhydride maléique/g, voire moins de 4 mg AM/g et de manière plus préférée moins de 2 mg AM/g. Dans certains cas, il peut être obtenu moins de 1 mg AM/g.

L'essence hydrogénée sélectivement peut être ensuite distillée en au moins deux coupes, une coupe légère et une coupe lourde et éventuellement une coupe intermédiaire. Dans le cas du fractionnement en deux coupes, on traite la coupe lourde selon le procédé de l'invention. Dans le cas du fractionnement en trois coupes, les coupes intermédiaire et lourde peuvent être traitées séparément par le procédé selon l’invention.

Il est à noter qu'il est envisageable de réaliser les étapes d'hydrogénation des dioléfines et de fractionnement en deux ou trois coupes simultanément au moyen d'une colonne de distillation catalytique qui inclut une colonne de distillation équipée d'au moins un lit catalytique.

Etape a) Hydrodésulfuration

L’étape d’hydrodésulfuration a) est mise en œuvre pour réduire la teneur en soufre de l'essence à traiter en convertissant les composés soufrés en H ₂ S.

La température est généralement comprise entre 210 et 320°C et de préférence comprise entre 220 et 300°C. La température employée doit être suffisante pour maintenir l’essence à traiter en phase vapeur dans le réacteur.

La pression d’opération de cette étape est généralement comprise entre 1 et 4 MPa et de préférence comprise entre 1 ,5 et 3 MPa.

La quantité de catalyseur mise en œuvre dans chaque réacteur est généralement telle que le rapport entre le débit d’essence à traiter exprimé en m ³ par heure aux conditions standards, par m ³ de lit catalytique (également appelé vitesse spatiale ou LHSV) est compris entre 1 et 100 h ^-1 et de préférence entre 1 et 50 h’ ¹ , de manière très préférée entre 2 et 20 h’ ¹ .

Le débit d’hydrogène est généralement tel que le rapport entre le débit d’hydrogène exprimé en normaux m ³ par heure (Nm ³ /h) et le débit de charge à traiter exprimé en m ³ par heure aux conditions standards (15°C, 0,1 MPa) est compris entre 10 et 1000 Nm ³ /m ³ , de préférence entre 50 et 600 Nm ³ /m ³ . On entend par normaux m ³ le volume de 1 m ³ de gaz à 0°C et 0,1 MPa.

L’hydrogène nécessaire à cette étape peut être de l’hydrogène frais ou de l’hydrogène recyclé, de préférence débarrassé de l’H ₂ S, ou un mélange d’hydrogène frais et d’hydrogène recyclé. De préférence, on utilisera un mélange d’hydrogène frais et d’hydrogène recyclé.

Le taux de désulfuration de l’étape a), qui dépend de la teneur en soufre de la charge à traiter, est généralement supérieur à 50% et de préférence supérieur à 70% de sorte que le produit issu de l’étape a) contient moins de 100 ppm poids de soufre et de façon préférée moins de 50 ppm poids de soufre.

Le catalyseur utilisé dans l’étape a) doit présenter une bonne sélectivité vis-à-vis des réactions d’hydrodésulfuration par rapport à la réaction d'hydrogénation des oléfines. Le catalyseur d’hydrodésulfuration de l'étape a) comprend un support d’oxyde et une phase active comprenant un métal du groupe VIB et un métal du groupe VIII et optionnellement du phosphore et/ou un composé organique tel que décrit ci-après.

Le métal du groupe VIB présent dans la phase active du catalyseur est préférentiellement choisi parmi le molybdène et le tungstène. Le métal du groupe VIII présent dans la phase active du catalyseur est préférentiellement choisi parmi le cobalt, le nickel et le mélange de ces deux éléments. La phase active du catalyseur est choisie de préférence dans le groupe formé par la combinaison des éléments nickel-molybdène, cobalt-molybdène et nickel- cobalt-molybdène et de manière très préférée la phase active est constituée de cobalt et de molybdène.

La teneur en métal du groupe VIII est comprise entre 0,1 et 10% poids d'oxyde du métal du groupe VIII par rapport au poids total du catalyseur, de préférence comprise entre 0,6 et 8% poids, de préférence comprise entre 0,6 et 7% poids, de manière très préférée comprise entre 1 et 6% poids.

La teneur en métal du groupe VI B est comprise entre 1 et 20 % poids d'oxyde du métal du groupe VI B par rapport au poids total du catalyseur, de préférence comprise entre 2 et 18 % poids, de manière très préférée comprise entre 3 et 16% poids.

Le rapport molaire métal du groupe VIII sur métal du groupe VIB du catalyseur est généralement compris entre 0,1 et 0,8, de préférence compris entre 0,2 et 0,6.

Optionnellement, le catalyseur peut présenter en outre une teneur en phosphore généralement comprise entre 0,3 et 10% poids de P2O5 par rapport au poids total de catalyseur, de préférence entre 0,3 et 5% poids, de manière très préférée comprise entre 0,5 et 3% poids. Par exemple, le phosphore présent dans le catalyseur est combiné avec le métal du groupe VIB et éventuellement avec également le métal du groupe VIII sous la forme d'hétéropolyanions.

Par ailleurs, le rapport molaire phosphore/(métal du groupe VIB) est généralement compris entre 0,1 et 0,7, de préférence compris entre 0,2 et 0,6, lorsque le phosphore est présent.

De manière préférée, le catalyseur se caractérise par une surface spécifique comprise entre 5 et 400 m ² /g, de préférence comprise entre 10 et 250 m ² /g, de préférence comprise entre 50 et 250 m ² /g. La surface spécifique est déterminée dans la présente invention par la méthode B.E.T selon la norme ASTM D3663, telle que décrite dans l'ouvrage Rouquerol F.; Rouquerol J.; Singh K. « Adsorption by Powders & Porous Solids: Principle, methodology and applications », Academic Press, 1999, par exemple au moyen d'un appareil modèle Autopore III™ de la marque Microméritics™.

Le volume poreux total du catalyseur est généralement compris entre 0,4 cm ³ /g et 1 ,3 cm ³ /g, de préférence compris entre 0,6 cm ³ /g et 1 ,1 cm ³ /g. Le volume poreux total est mesuré par porosimétrie au mercure selon la norme ASTM D4284 avec un angle de mouillage de 140°, telle que décrite dans le même ouvrage.

La densité de remplissage tassée (DRT) du catalyseur est généralement comprise entre 0,4 et 0,8 g/mL, de préférence comprise entre 0,4 et 0,7 g/mL. La mesure de DRT consiste à introduire le catalyseur dans une éprouvette dont on a préalablement déterminé le volume puis, par vibration, à le tasser jusqu’à obtenir un volume constant. La masse volumique apparente du produit tassé est calculée en comparant la masse introduite et le volume occupé après tassement.

Le catalyseur peut se trouver sous forme d'extrudés de petit diamètre, cylindriques ou multilobés (trilobés, quadrilobes, ...), ou de sphères.

Le support d’oxyde du catalyseur est habituellement un solide poreux choisi dans le groupe constitué par : les alumines, la silice, les silices alumine ou encore les oxydes de titane ou de magnésium utilisés seul ou en mélange avec l’alumine ou la silice alumine. Il est de préférence choisi dans le groupe constitué par la silice, la famille des alumines de transition et les silices alumine, de manière très préférée, le support d’oxyde est essentiellement constitué d’alumine, c'est-à-dire qu'il comprend au moins 51% poids, de préférence au moins 60% poids, de manière très préférée au moins 80% poids, voire au moins 90% poids d'alumine. Il est de préférence constitué uniquement d'alumine. De manière préférée, le support d’oxyde du catalyseur est une alumine « haute température », c'est-à-dire qui contient des alumines de phase thêta, delta, kappa ou alpha, seules ou en mélange et une quantité inférieure à 20% poids d'alumine de phase gamma, chi ou êta.

Dans le procédé selon l'invention la conversion des composés soufrés insaturés est avantageusement supérieure à 15% et de préférence supérieure à 50%. Dans le même temps le taux d’hydrogénation des oléfines est de préférence inférieur à 50%, de façon plus préférée inférieure à 40%, et de manière très préférée inférieure à 35%, au cours de cette étape.

L’effluent partiellement désulfuré obtenue à l’issue de l’étape a) est ensuite envoyé directement et sans séparation vers l’étape b) du procédé selon l’invention.

Etape b) dilution de l’effluent de l’étape a)

Cette étape consiste à diluer l’effluent partiellement désulfuré obtenu à l’issue de l’étape a) avec une charge gazeuse ou liquide en tant que diluant (appelé aussi ici « charge de dilution » ou « diluant ») dans les conditions normales de température et de pression, définies ici par une température de 15°C (288,15 K) et une pression de 0,1 MPa. De manière préférée la charge de dilution est gazeuse dans les conditions normales de température et de pression.

Dans un mode de réalisation selon l’invention, lorsque le diluant est une charge gazeuse, dans les conditions normales de température et de pression, ladite charge gazeuse comprend préférentiellement plus de 50% en volume d’hydrogène H2, encore plus préférentiellement plus de 70% en volume d’hydrogène, et de manière très préférée plus de 90% en volume d’hydrogène. Le débit volumique de la charge gazeuse est défini de manière que le ratio entre le débit volumique de ladite charge gazeuse introduite à l’étape b) et le débit volumique de l’hydrogène introduit à l’étape a) soit compris entre 0,01 et 25 Nm ³ /Nm ³ , de préférence entre 0,02 et 4 Nm ³ /Nm ³ , et de manière très préférée entre 0,04 et 1 Nm ³ /Nm ³ . La charge gazeuse est introduite sous une pression généralement comprise entre environ 1 et environ 4 MPa, de préférence entre 1 ,5 et 3 MPa. La charge gazeuse est généralement introduite à une température inférieure à la température de l’effluent issu de l’étape a), de préférence à une température comprise entre 20°C et 300°C, de préférence entre 30°C et 280°C, plus préférentiellement entre 30°C et 220°C, encore plus préférentiellement entre 35°C et 180°C, de manière plus préférée entre 35°C et 120°C, et de manière encore plus préférée entre 35°C et 80°C.

Dans un autre mode de réalisation selon l’invention, lorsque le diluant est une charge liquide, dans les conditions normales de température et de pression définies ici par une température de 15°C (288,15 K) et une pression de 0,1 MPa, ladite charge liquide peut être toute charge liquide hydrocarbonée comprenant une température d’ébullition comprise entre 30°C et 250°C, de préférence comprise entre 35°C et 240°C, et encore plus préférentiellement entre 40°C et 220°C. De manière préférée, la charge liquide est identique à la charge essence à traiter introduite lors de l’étape a) ou à l’effluent issu de l’étape c). Le débit volumique de ladite charge liquide est défini de manière que le ratio entre le débit volumique de ladite charge liquide introduite à l’étape b) et le débit volumique de la charge essence introduite à l’étape a) soit compris entre 0,01 et 1 m ³ /m ³ , de préférence entre 0,02 et 1 m ³ /m ³ , et de manière très préférée entre 0,02 et 0,5 m ³ /m ³ . La charge liquide est introduite sous une pression généralement comprise entre environ 1 et environ 4 MPa, de préférence entre 1 ,5 et 3 MPa. La charge liquide est introduite à une température inférieure à la température de l’effluent issu de l’étape a), et est de préférence comprise entre 20°C et 300°C, de préférence entre 30°C et 280°C, de manière très préférée entre 40°C et 220°C, encore plus préférentiellement entre 40°C et 180°C, de manière plus préférée entre 40°C et 120°C, et de manière encore plus préférée entre 40°C et 80°C.

De préférence l’étape b) est réalisée dans le même réacteur que l’étape a).

Etape c) Hydrodésulfuration

Cette étape consiste à transformer au moins une partie des composés soufrés contenus dans l’effluent issu de l’étape b) tels que les composés thiophéniques, en composés saturés par exemple en thiophanes (ou thiacyclopentanes) ou en mercaptans, ou encore à hydrogénolyser au moins partiellement ces composés soufrés pour former de l’H2S. La température est généralement comprise entre 210 et 320°C et de préférence comprise entre 220 et 300°C. La température employée doit être suffisante pour maintenir l’essence à traiter en phase vapeur dans le réacteur.

La pression d’opération de cette étape est généralement comprise entre 1 et 4 MPa et de préférence comprise entre 1 ,5 et 3 MPa.

La quantité de catalyseur mise en œuvre dans chaque réacteur est généralement telle que le rapport entre le débit d’essence à traiter exprimé en m ³ par heure aux conditions standards, par m ³ de lit catalytique (également appelé vitesse spatiale ou LHSV) est compris entre 1 et 100 h ^-1 et de préférence entre 1 et 50 h’ ¹ , de manière très préférée entre 3 et 20 h’ ¹ .

Le débit d’hydrogène est généralement tel que le rapport entre le débit d’hydrogène exprimé en normaux m ³ par heure (Nm ³ /h) et le débit de charge à traiter exprimé en m ³ par heure aux conditions standards (15°C, 0,1 MPa) est compris entre 50 et 1000 Nm ³ /m3, de préférence entre 100 et 600 Nm ³ /m.

Le catalyseur utilisé dans l’étape c) doit présenter une bonne sélectivité vis-à-vis des réactions d’hydrodésulfuration par rapport à la réaction d'hydrogénation des oléfines. Le catalyseur d’hydrodésulfuration de l'étape c) comprend un support d’oxyde et une phase active comprenant un métal du groupe VIB et un métal du groupe VIII et optionnellement du phosphore et/ou un composé organique tel que décrit ci-après.

Le métal du groupe VIB présent dans la phase active du catalyseur est préférentiellement choisi parmi le molybdène et le tungstène. Le métal du groupe VIII présent dans la phase active du catalyseur est préférentiellement choisi parmi le cobalt, le nickel et le mélange de ces deux éléments. La phase active du catalyseur est choisie de préférence dans le groupe formé par la combinaison des éléments nickel-molybdène, cobalt-molybdène et nickel- cobalt-molybdène et de manière très préférée la phase active est constituée de cobalt et de molybdène.

La teneur en métal du groupe VIII est comprise entre 0,1 et 10% poids d'oxyde du métal du groupe VIII par rapport au poids total du catalyseur, de préférence comprise entre 0,6 et 8% poids, de préférence comprise entre 0,6 et 7% poids, de manière très préférée comprise entre 1 et 6% poids.

La teneur en métal du groupe VIB est comprise entre 1 et 20% poids d'oxyde du métal du groupe VIB par rapport au poids total du catalyseur, de préférence comprise entre 2 et 18% poids, de manière très préférée comprise entre 3 et 16% poids.

Le rapport molaire métal du groupe VIII sur métal du groupe VIB du catalyseur est généralement compris entre 0,1 et 0,8, de préférence compris entre 0,2 et 0,6. Optionnellement, le catalyseur peut présenter en outre une teneur en phosphore généralement comprise entre 0,3 et 10% poids de P2O5 par rapport au poids total de catalyseur, de préférence entre 0,3 et 5% poids, de manière très préférée comprise entre 0,5 et 3% poids. Par exemple, le phosphore présent dans le catalyseur est combiné avec le métal du groupe VIB et éventuellement avec également le métal du groupe VIII sous la forme d'hétéropolyanions.

Par ailleurs, le rapport molaire phosphore/(métal du groupe VIB) est généralement compris entre 0,1 et 0,7, de préférence compris entre 0,2 et 0,6, lorsque le phosphore est présent.

De manière préférée, le catalyseur se caractérise par une surface spécifique comprise entre 5 et 400 m ² /g, de préférence comprise entre 10 et 250 m ² /g, de préférence comprise entre 50 et 250 m ² /g. La surface spécifique est déterminée dans la présente invention par la méthode B.E.T selon la norme ASTM D3663, telle que décrite dans l'ouvrage Rouquerol F.; Rouquerol J.; Singh K. « Adsorption by Powders & Porous Solids: Principle, methodology and applications », Academic Press, 1999, par exemple au moyen d'un appareil modèle Autopore III™ de la marque Microméritics™.

Le volume poreux total du catalyseur est généralement compris entre 0,4 cm ³ /g et 1 ,3 cm ³ /g, de préférence compris entre 0,6 cm ³ /g et 1 ,1 cm ³ /g. Le volume poreux total est mesuré par porosimétrie au mercure selon la norme ASTM D4284 avec un angle de mouillage de 140°, telle que décrite dans le même ouvrage.

La densité de remplissage tassée (DRT) du catalyseur est généralement comprise entre 0,4 et 0,8 g/mL, de préférence comprise entre 0,4 et 0,7 g/mL. La mesure de DRT consiste à introduire le catalyseur dans une éprouvette dont on a préalablement déterminé le volume puis, par vibration, à le tasser jusqu’à obtenir un volume constant. La masse volumique apparente du produit tassé est calculée en comparant la masse introduite et le volume occupé après tassement.

Le catalyseur peut se trouver sous forme d'extrudés de petit diamètre, cylindriques ou multilobés (trilobés, quadrilobes, ...), ou de sphères.

Le support d’oxyde du catalyseur est habituellement un solide poreux choisi dans le groupe constitué par : les alumines, la silice, les silices alumine ou encore les oxydes de titane ou de magnésium utilisés seul ou en mélange avec l’alumine ou la silice alumine. Il est de préférence choisi dans le groupe constitué par la silice, la famille des alumines de transition et les silices alumine, de manière très préférée, le support d’oxyde est essentiellement constitué d’alumine, c'est-à-dire qu'il comprend au moins 51% poids, de préférence au moins 60% poids, de manière très préférée au moins 80% poids, voire au moins 90% poids d'alumine. Il est de préférence constitué uniquement d'alumine. De manière préférée, le support d’oxyde du catalyseur est une alumine « haute température », c'est-à-dire qui contient des alumines de phase thêta, delta, kappa ou alpha, seules ou en mélange et une quantité inférieure à 20% poids d'alumine de phase gamma, chi ou êta.

Dans le procédé selon l'invention la conversion des composés soufrés insaturés est avantageusement supérieure à 15% et de préférence supérieure à 50%. Dans le même temps le taux d’hydrogénation des oléfines est de préférence inférieur à 50%, de façon plus préférée inférieure à 40%, et de manière très préférée inférieure à 35%, au cours de cette étape.

Dans une variante préférée, le catalyseur mis en œuvre lors de l’étape c) est le même que celui mis en œuvre lors de l’étape a).

De préférence l’étape c) est réalisée dans le même réacteur que l’étape b).

De manière très préférée, les étapes a), b) et c) sont réalisées dans le même réacteur.

Etape d) Hydrodésulfuration de finition (optionnelle)

Lors des étapes d’hydrodésulfuration a) et c), on transforme une grande partie des composés soufrés en H2S. Les composés soufrés restants sont essentiellement des composés soufrés réfractaires et les mercaptans de recombinaison issus de l’addition de l’H2S formé dans les étapes a) et c) sur les mono-oléfines présentes dans la charge.

L’étape d’hydrodésulfuration dite de finition est principalement mise en œuvre pour diminuer la teneur des mercaptans de recombinaison. De préférence, l’étape d) est effectuée à une température plus élevée que celle des étapes a) et c). En effet, en utilisant une température plus élevée dans cette étape par rapport à la température des étapes a) et c), la formation d’oléfines et d’H2S va être favorisée par l’équilibre thermodynamique. L’étape d) permet également de poursuivre l’hydrodésulfuration des composés soufrés résiduels.

L’étape d’hydrodésulfuration d) consiste à mettre en contact l’effluent de l’étape c) optionnellement avec un ajout d’hydrogène, dans un ou plusieurs réacteurs d’hydrodésulfuration, contenant un ou plusieurs catalyseurs adaptés pour réaliser l’hydrodésulfuration.

L’étape d’hydrodésulfuration d) est réalisée sans hydrogénation importante des oléfines. Le taux d'hydrogénation des oléfines du catalyseur de l'étape d’hydrodésulfuration d) est en règle générale inférieur à 5% et encore plus généralement inférieur à 2%.

La température de cette étape est généralement comprise entre 280 et 400°C, de manière plus préférée entre 290 et 380°C, et de manière très préférée entre 300 et 360°C. La température de cette étape d) est généralement supérieure d’au moins 5°C, de préférence d’au moins 10°C et de façon très préférée d’au moins 30°C à la température des étapes a) et c). La pression d’opération de cette étape est généralement comprise entre 0,5 et 5 MPa et de préférence comprise entre 1 et 3 MPa.

La quantité de catalyseur mise en œuvre dans chaque réacteur est généralement telle que le rapport entre le débit d’essence à traiter exprimé en m ³ par heure aux conditions standards, par m ³ de volume catalytique (également appelé vitesse spatiale ou LHSV) est compris entre 1 et 10 h ^-1 et de préférence entre 2 et 8 h’ ¹ .

Le débit d’hydrogène est généralement tel que le rapport entre le débit d’hydrogène exprimé en normaux m ³ par heure (Nm ³ /h) et le débit de charge à traiter exprimé en m ³ par heure aux conditions standards (15°C, 0,1 MPa) est compris entre 50 et 600 Nm ³ /m ³ , de préférence entre 50 et 500 Nm ³ /m ³ .

Le taux de désulfuration de l’étape d), qui dépend de la teneur en soufre de la charge à traiter, est généralement supérieur à 50% et de préférence supérieur à 70% de sorte que le produit issu de l’étape d) contient moins de 60 ppm poids de soufre et de façon préférée moins de 40 ppm poids de soufre.

Le catalyseur de l'étape d) est de nature et/ou de composition différente de celui utilisé dans les étapes a) et c). Le catalyseur de l'étape d) est notamment un catalyseur d’hydrodésulfuration très sélectif : il permet d’hydrodésulfurer sans hydrogéner les oléfines et donc de maintenir l’indice d’octane.

Le catalyseur qui peut convenir à cette étape d) du procédé selon l’invention, sans que cette liste soit exhaustive, est un catalyseur comprenant un support d’oxyde et une phase active constituée d’au moins un métal du groupe VIII, et de préférence choisi dans le groupe formé par le nickel, le cobalt, le fer. Ces métaux peuvent être utilisés seuls ou en combinaison. De préférence, la phase active est constituée d’un métal du groupe VIII, de préférence du nickel. De façon particulièrement préférée, la phase active est constituée de nickel.

La teneur en métal du groupe VIII est comprise entre 1 et 60% poids d'oxyde du métal du groupe VIII par rapport au poids total du catalyseur, de préférence comprise entre 5 et 30% poids, de manière très préférée comprise entre 5 et 20% poids.

De manière préférée, le catalyseur se caractérise par une surface spécifique comprise entre 5 et 400 m ² /g, de préférence comprise entre 10 et 250 m ² /g, de préférence comprise entre 20 et 200 m ² /g, de manière très préférée comprise entre 30 et 180 m ² /g. La surface spécifique est déterminée dans la présente invention par la méthode B.E.T selon la norme ASTM D3663, telle que décrite dans l'ouvrage Rouquerol F.; Rouquerol J.; Singh K. « Adsorption by Powders & Porous Solids: Principle, methodology and applications », Academic Press, 1999, par exemple au moyen d'un appareil modèle Autopore III™ de la marque Microméritics™. Le volume poreux du catalyseur est généralement compris entre 0,4 cm ³ /g et 1,3 cm ³ /g, de préférence compris entre 0,6 cm ³ /g et 1,1 cm ³ /g. Le volume poreux total est mesuré par porosimétrie au mercure selon la norme ASTM D4284 avec un angle de mouillage de 140°, telle que décrite dans le même ouvrage.

La densité de remplissage tassée (DRT) du catalyseur est généralement comprise entre 0,4 et 0,8 g/mL, de préférence comprise entre 0,4 et 0,7 g/mL.

La mesure de DRT consiste à introduire le catalyseur dans une éprouvette dont on a préalablement déterminé le volume puis, par vibration, à le tasser jusqu’à obtenir un volume constant. La masse volumique apparente du produit tassé est calculée en comparant la masse introduite et le volume occupé après tassement.

Le catalyseur peut se trouver sous forme d'extrudés de petit diamètre, cylindriques ou multilobés (trilobés, quadrilobes,...), ou de sphères.

Le support d’oxyde du catalyseur est habituellement un solide poreux choisi dans le groupe constitué par : les alumines, la silice, les silices alumine ou encore les oxydes de titane ou de magnésium utilisés seul ou en mélange avec l’alumine ou la silice alumine. Il est de préférence choisi dans le groupe constitué par la silice, la famille des alumines de transition et les silices alumine, de manière très préférée, le support d’oxyde est essentiellement constitué d’alumine, c'est-à-dire qu'il comprend au moins 51% poids, de préférence au moins 60% poids, de manière très préférée au moins 80% poids, voire au moins 90% poids d'alumine. Il est de préférence constitué uniquement d'alumine. De manière préférée, le support d’oxyde du catalyseur est une alumine « haute température », c'est-à-dire qui contient des alumines de phase thêta, delta, kappa ou alpha, seules ou en mélange et une quantité inférieure à 20% d'alumine de phase gamma, chi ou êta.

Un mode de réalisation très préféré de l'invention correspond à la mise en œuvre pour l'étape d) d'un catalyseur constitué d’alumine et de nickel, ledit catalyseur contenant une teneur en poids par rapport au poids total de catalyseur d'oxyde de nickel, sous forme NiO, comprise entre 5 et 20%, ledit catalyseur ayant une surface spécifique entre 30 et 180 m ² /g.

Le catalyseur de l'étape d’hydrodésulfuration d) est caractérisé par une activité catalytique d’hydrodésulfuration généralement comprise entre 1% et 90%, préférentiellement comprise entre 1% et 70%, et de manière très préférée comprise entre 1% et 50% de l'activité catalytique du catalyseur des étapes a) et c) d’hydrodésulfuration.

Description de la préparation des catalyseurs et de la sulfuration

La préparation des catalyseurs des étapes a), c) et d) est connue et comprend généralement une étape d’imprégnation des métaux du groupe VIII et du groupe VIB lorsqu’il est présent, et éventuellement du phosphore et/ou du composé organique sur le support d’oxyde, suivie d’un séchage, puis d’une calcination optionnelle permettant d’obtenir la phase active sous leurs formes oxydes. Avant son utilisation dans un procédé d’hydrodésulfuration d’une coupe essence oléfinique contenant du soufre, les catalyseurs sont généralement soumis à une sulfuration afin de former l’espèce active telle que décrite ci-dessous.

L’étape d’imprégnation peut être effectuée soit par imprégnation en slurry, soit par imprégnation en excès, soit par imprégnation à sec, soit par tout autre moyen connu de l'Homme du métier. La solution d’imprégnation est choisie de manière à pouvoir solubiliser les précurseurs de métaux dans les concentrations désirées.

A titre d'exemple, parmi les sources de molybdène, on peut utiliser les oxydes et hydroxydes, les acides molybdiques et leurs sels en particulier les sels d'ammonium tels que le molybdate d'ammonium, l'heptamolybdate d'ammonium, l'acide phosphomolybdique (H3PM012O40), et leurs sels, et éventuellement l'acide silicomolybdique (hLSiMo^C o) et ses sels. Les sources de molybdène peuvent être également tout hétéropolycomposé de type Keggin, Keggin lacunaire, Keggin substitué, Dawson, Anderson, Strandberg, par exemple. On utilise de préférence le trioxyde de molybdène et les hétéropolycomposés de type Keggin, Keggin lacunaire, Keggin substitué et Strandberg.

Les précurseurs de tungstène qui peuvent être utilisés sont également bien connus de l'homme du métier. Par exemple, parmi les sources de tungstène, on peut utiliser les oxydes et hydroxydes, les acides tungstiques et leurs sels en particulier les sels d'ammonium tels que le tungstate d'ammonium, le métatungstate d'ammonium, l'acide phosphotungstique et leurs sels, et éventuellement l'acide silicotungstique (hLSiW^CUo) et ses sels. Les sources de tungstène peuvent également être tout hétéropolycomposé de type Keggin, Keggin lacunaire, Keggin substitué, Dawson, par exemple. On utilise de préférence les oxydes et les sels d'ammonium tel que le métatungstate d'ammonium ou les hétéropolyanions de type Keggin, Keggin lacunaire ou Keggin substitué.

Les précurseurs de cobalt qui peuvent être utilisés sont avantageusement choisis parmi les oxydes, les hydroxydes, les hydroxycarbonates, les carbonates et les nitrates, par exemple. L'hydroxyde de cobalt et le carbonate de cobalt sont utilisés de manière préférée.

Les précurseurs de nickel qui peuvent être utilisés sont avantageusement choisis parmi les oxydes, les hydroxydes, les hydroxycarbonates, les carbonates et les nitrates, par exemple. Le précurseur de phosphore préféré est l'acide orthophosphorique H3PO4, mais ses sels et esters comme les phosphates d'ammonium conviennent également. Le phosphore peut également être introduit en même temps que le(s) élément(s) du groupe VI B sous la forme d'hétéropolyanions de Keggin, Keggin lacunaire, Keggin substitué ou de type Strandberg.

Après l’étape d’imprégnation, le catalyseur est généralement soumis à une étape de séchage à une température inférieure à 200°C, avantageusement comprise entre 50°C et 180°C, de préférence entre 70°C et 150°C, de manière très préférée entre 75°C et 130°C. L’étape de séchage est préférentiellement réalisée sous une atmosphère inerte ou sous une atmosphère contenant de l’oxygène. L’étape de séchage peut être effectuée par toute technique connue de l’Homme du métier. Elle est avantageusement effectuée à pression atmosphérique ou à pression réduite. De manière préférée, cette étape est réalisée à pression atmosphérique. Elle est avantageusement effectuée en lit traversé en utilisant de l'air ou tout autre gaz chaud. De manière préférée, lorsque le séchage est effectué en lit fixe, le gaz utilisé est soit l'air, soit un gaz inerte comme l'argon ou l'azote. De manière très préférée, le séchage est réalisé en lit traversé en présence d'azote et/ou d’air. De préférence, l’étape de séchage a une durée comprise entre 5 minutes et 15 heures, de préférence entre 30 minutes et 12 heures.

Selon une variante de l’invention, le catalyseur n’a pas subi de calcination lors de sa préparation, c'est-à-dire que le précurseur catalytique imprégné n'a pas été soumis à une étape de traitement thermique à une température supérieure à 200°C sous une atmosphère inerte ou sous une atmosphère contenant de l’oxygène, en présence d’eau ou non. Selon une autre variante de l’invention, préférée, le catalyseur a subi une étape de calcination lors de sa préparation, c'est-à-dire que le précurseur catalytique imprégné a été soumis à une étape de traitement thermique à une température comprise entre 250 et 1000°C et de préférence entre 200 et 750°C, pendant une durée typiquement comprise entre 15 minutes et 10 heures, sous une atmosphère inerte ou sous une atmosphère contenant de l’oxygène, en présence d’eau ou non.

Avant la mise en contact avec la charge à traiter dans un procédé d’hydrodésulfuration d’essences, les catalyseurs du procédé selon l'invention subissent généralement une étape de sulfuration. La sulfuration est de préférence réalisée en milieu sulforéducteur, c'est-à-dire en présence d'H ₂ S et d'hydrogène, afin de transformer les oxydes métalliques en sulfures tels que par exemple, le M0S2, le CogSs ou le Ni ₃ S2. La sulfuration est réalisée en injectant sur le catalyseur un flux contenant de l'H2S et de l'hydrogène, ou bien un composé soufré susceptible de se décomposer en H2S en présence du catalyseur et de l'hydrogène. Les polysulfures tel que le diméthyldisulfure (DMDS) sont des précurseurs d'H ₂ S couramment utilisés pour sulfurer les catalyseurs. Le soufre peut aussi provenir de la charge. La température est ajustée afin que l'H ₂ S réagisse avec les oxydes métalliques pour former des sulfures métalliques. Cette sulfuration peut être réalisée in situ ou ex situ (en dedans ou dehors du réacteur) du réacteur du procédé selon l’invention à des températures comprises entre 200 et 600°C, et plus préférentiellement entre 300 et 500°C.

Le taux de sulfuration des métaux constituants les catalyseurs est au moins égal à 60%, de préférence au moins égal à 80%. La teneur en soufre dans le catalyseur sulfuré est mesurée par analyse élémentaire selon ASTM D5373. Un métal est considéré comme sulfuré lorsque le taux de sulfuration global défini par le rapport molaire entre le soufre (S) présent sur le catalyseur et ledit métal est au moins égal à 60% du rapport molaire théorique correspondant à la sulfuration totale du(des) métal(aux) considéré(s). Le taux de sulfuration global est défini par l’équation suivante :

(S/métal)catalyseur — 0,6 X (S/métal)théorique dans laquelle :

(S/métal)catai _y seur est le rapport molaire entre le soufre (S) et du métal présents sur le catalyseur

(S/métal)théorique est le rapport molaire entre le soufre et du métal correspondant à la sulfuration totale du métal en sulfure.

Ce rapport molaire théorique varie selon le métal considéré :

(S/Fe)théorique ^— 1 (S/Co)théorique ^— 1 (S/Ni)théorique ^— 1 (S/Mo)théorique ^— 2/1 (S/W)théorique ⁼ 2/1

Lorsque le catalyseur comprend plusieurs métaux, le rapport molaire entre le S présent sur le catalyseur et l’ensemble des métaux doit également être au moins égal à 60% du rapport molaire théorique correspondant à la sulfuration totale de chaque métal en sulfure, le calcul étant effectué au prorata des fractions molaires relatives de chaque métal.

D'autres caractéristiques et avantages de l'invention vont apparaître maintenant à la lecture de la description qui va suivre, donnée à titre uniquement illustratif et non limitatif, et en référence à la figure 1.

En référence à la figure 1 et selon un mode de réalisation du procédé selon l'invention, on envoie par la ligne 1 l'essence à traiter et de l'hydrogène par la ligne 2 dans l’unité d'hydrodésulfuration 3 de l’étape a). L'unité d'hydrodésulfuration 3 de l’étape a) est par exemple un réacteur contenant un catalyseur d'hydrodésulfuration supporté à base d’un métal du groupe VIII et VIB en lit fixe ou en lit fluidisé, de préférence on utilise un réacteur en lit fixe. Le réacteur est opéré dans des conditions opératoires et en présence d'un catalyseur d'hydrodésulfuration, comme décrit plus haut pour décomposer les composés soufrés et former du sulfure d'hydrogène (H ₂ S). Lors de l’hydrodésulfuration dans l’étape a), des mercaptans de recombinaison se forment par addition d’H ₂ S formé sur les oléfines. L’effluent de l’unité d’hydrodésulfuration 3 est ensuite mélangé à un diluant par la ligne 5 dans l’étape b) et introduit dans l’unité d’hydrodésulfuration 6 par la ligne 4 sans élimination de l’H2S formé.

L'unité d'hydrodésulfuration 6 de l’étape c) est par exemple un réacteur contenant un catalyseur d'hydrodésulfuration supporté à base d’un métal du groupe VIII et VI B en lit fixe ou en lit fluidisé, de préférence on utilise un réacteur en lit fixe. Le réacteur est opéré dans des conditions opératoires et en présence d'un catalyseur d'hydrodésulfuration, comme décrit plus haut pour décomposer les composés soufrés et former du sulfure d'hydrogène (H ₂ S). Lors de l’hydrodésulfuration dans l’étape c), des mercaptans de recombinaison se forment par addition d’H ₂ S formé sur les oléfines. L’effluent de l’unité d’hydrodésulfuration 6 est ensuite introduit dans l’unité d’hydrodésulfuration dite de finition 8 par la ligne 7 sans élimination de l’H ₂ S formé. L'unité d'hydrodésulfuration 8 de l’étape d) est par exemple un réacteur contenant un catalyseur d'hydrodésulfuration en lit fixe ou en lit fluidisé, de préférence on utilise un réacteur en lit fixe. L’unité 8 est opérée à une température plus élevée que l’unité 6 et en présence d’un catalyseur sélectif comprenant un support d’oxyde et une phase active constituée d’au moins un métal du groupe VIII pour décomposer au moins en partie les mercaptans de recombinaison en oléfines et en H ₂ S. Elle permet également d’hydrodésulfurer les composés soufrés plus réfractaires.

On soutire dudit réacteur d'hydrodésulfuration 8 par la ligne 9 un effluent, une essence contenant de l'H ₂ S, des composés ayant une température d'ébullition supérieure à celle du butane, et des composés soufrés dont des mercaptans.

Les exemples ci-après illustrent l'invention sans en limiter la portée.

Exemples

Les méthodes d’analyse utilisées pour caractériser les charges et effluents sont les suivantes :

- masse volumique selon la méthode NF EN ISO 12185 ;

- teneur en soufre selon la méthode ASTM D2622 pour les teneurs supérieures à 10 ppm S et ISO 20846 pour les teneurs inférieures à 10 ppm S ;

- distillation selon la méthode CSD distillation simulée « CSD selon la méthode ASTM2887 ;

- teneur en dioléfines, déterminée par l’intermédiaire de l’indice d’anhydride maléique (MAV ou « Maleic Anhydride Value » selon la terminologie anglo-saxonne), selon la méthode UOP 326.

Exemple 1 (non conforme)

Une essence issue d’une unité de craquage catalytique composée de 25%poids d’oléfines et de 600 ppmS de soufre total est soumise à une seule et unique étape d’hydrodésulfuration dans un seul lit catalytique dans un réacteur adiabatique en présence d’un catalyseur A de type CoMo supporté sur alumine, les teneurs en métaux étant respectivement de 3% poids de CoO et 10% poids de MoOs, la surface spécifique du catalyseur est de 135 m ² /g. Préalablement à son utilisation, le catalyseur est sulfuré par traitement pendant 4 heures sous une pression de 3,4 MPa à 350°C, au contact d’une charge constituée de 2% poids de soufre sous forme de diméthyldisulfure dans du n-heptane.

60 mL du catalyseur sont chargés dans le réacteur en un seul lit catalytique.

Les conditions opératoires de l'étape d’hydrodésulfuration en une étape de la charge essence sont les suivantes : LHSV = 3 h ^-1 par rapport à l’ensemble du lit catalytique, H ₂ /HC = 250 Nm ³ /m ³ , P = 2,0 MPa.

Les caractéristiques de l’effluent liquide obtenu à l’issue de l’étape d’hydrodésulfuration et les conditions de température en fonction du temps sous flux de charge ainsi obtenus sont présentées dans le tableau 1 .

Tableau 1

Hydrogénation des oléfines

Exemple 2 (conforme)

L’essence issue d’une unité de craquage catalytique dont les caractéristiques sont décrites dans l’exemple 1 est soumise à une hydrodésulfuration sur le catalyseur A sulfuré décrit dans l’exemple 1. 60 mL du catalyseur sont chargés dans le réacteur en deux lits catalytiques de 30 mL chacun.

Les conditions opératoires globales de l'hydrodésulfuration par rapport à l’ensemble des deux lits catalytiques sont les suivantes : LHSV = 3 h’ ¹ , H2/HC = 250 Nm ³ /m ³ , P = 2,0 MPa. Dans le premier lit catalytique, les conditions opératoires de la première étape d'hydrodésulfuration sont les suivantes : LHSV = 6 h’ ¹ , H2/HC = 225 Nm ³ /m ³ .

Un ajout de diluant gazeux composé d’hydrogène à la fin de cette étape est réalisé avec un ratio débit diluant/débit de H ₂ en entrée du 1 ^er réacteur = 0,22 Nm ³ /Nm ³ . Le diluant est ajouté à une température de 50°C.

Ce mélange est ensuite soumis à une deuxième étape d’hydrodésulfuration sur le catalyseur A dans le deuxième lit de catalyseur. Les conditions opératoires de cette étape d'hydrodésulfuration dans le deuxième lit sont les suivantes : LHSV = 6 h’ ¹ , H ₂ /HC = 275 Nm ³ /m ³ .

Les caractéristiques de l’effluent liquide issu de la seconde étape d’hydrodésulfuration et les conditions de températures en fonction du temps sous flux de charge ainsi obtenus sont présentées dans le tableau 2.

Tableau 2

Hydrogénation des oléfines

L’exotherme est plus faible dans cet exemple par rapport à l’exemple 1 ainsi que la température maximale. Cela entraine une désactivation plus lente du catalyseur et des teneurs en soufre réduites en sortie du procédé selon l’invention.

Exemple 3 (conforme)

L’essence issue d’une unité de craquage catalytique dont les caractéristiques sont décrites dans l’exemple 1 est soumise à une hydrodésulfuration sur le catalyseur A sulfuré décrit dans l’exemple 1. 60 mL du catalyseur sont chargés dans le réacteur en deux lits de 30 mL. Les conditions opératoires globales de l'hydrodésulfuration par rapport à l’ensemble des lits catalytiques sont les suivantes : LHSV = 3 h’ ¹ , H2/HC = 250 Nm ³ /m ³ , P = 2,0 MPa.

Dans le premier lit, les conditions opératoires de l’étape d'hydrodésulfuration sont les suivantes : LHSV = 6 IT ¹ , H ₂ /HC = 237,5 Nm ³ /m ³ .

Un ajout de diluant gazeux composé d’hydrogène à la fin de cette étape avec un ratio débit diluant/débit de H2 en entrée du 1 ^er réacteur = 0,105 Nm ³ /Nm ³ . Le diluant est ajouté à une température de 50°C.

Ce mélange est ensuite soumis à une deuxième étape d’hydrodésulfuration sur le catalyseur A dans le deuxième lit de catalyseur. Les conditions opératoires de cette étape d'hydrodésulfuration dans le deuxième lit sont les suivantes : LHSV = 6 h’ ¹ , H ₂ /HC = 262,5 Nm ³ /m ³ . Les caractéristiques de l’effluent liquide issu de la seconde étape d’hydrodésulfuration et les conditions de températures en fonction du temps sous flux de charge ainsi obtenus sont présentées dans le tableau 3. Tableau s

Hydrogénation des oléfines

L’exotherme est plus faible dans cet exemple par rapport à l’exemple 1 ainsi que la température maximale. Cela entraine une désactivation plus lente du catalyseur et des teneurs en soufre réduites en sortie du procédé selon l’invention.