Domaine technique de l'invention

L'invention concerne une microbatterie comportant un ensemble de couches minces formant, successivement, à partir d'un premier substrat, un premier collecteur de courant, une première électrode, un électrolyte, une seconde électrode et un second collecteur de courant.

L'invention concerne également un procédé de fabrication d'une microbatterie.

État de la technique

Les microbatteries, également appelées batteries "tout solide", sont constituées par un empilement actif formé de couches minces solides. Le principe de fonctionnement de ces microbatteries repose sur l'insertion et la désinsertion encore appelées intercalation-désintercalation d'un ion de métal alcalin ou d'un proton dans au moins une électrode. Les principaux systèmes utilisent comme espèce ionique, le cation lithium (Li ⁺ ). En effet, les microbatteries au lithium sont particulièrement intéressantes du fait de leur forte densité massique, leur surface de stockage utile d'énergie élevée et leur faible toxicité.

Afin de protéger l'empilement actif de la microbatterie, une encapsulation est généralement réalisée afin d'isoler l'empilement du contact extérieur et d'éviter ainsi toute contamination provenant de l'environnement.

Les microbatteries trouvent de nombreuses applications industrielles notamment dans le domaine de la microélectronique où la miniaturisation des composants et les besoins en autonomie imposent l'utilisation d'accumulateurs plus petits, plus puissants et ayant des durées de vie plus longues. L'amélioration des performances des microbatteries et des procédés de fabrication de telles microbatteries constitue un enjeu majeur dans le domaine de l'électronique, notamment pour l'alimentation des composants électroniques de circuits intégrés comme les cartes à puces, les étiquettes intelligentes ou l'alimentation d'horloges internes et de microsystèmes. Ces applications imposent, en particulier, que toutes les étapes de fabrication de la microbatterie soient compatibles avec les procédés industriels de la microélectronique, pour pouvoir facilement les intégrer aux dispositifs électroniques et, en particulier, en évitant toute dégradation des composants électroniques des circuits intégrés.

Pour répondre aux besoins de la microélectronique, de nombreux procédés de fabrication de microbatteries ont été proposés dans la littérature.

En particulier, les documents US-A-20040258984 et US-B-6650000 proposent de réaliser une microbatterie sur le même substrat utilisé pour les composants électroniques d'un circuit intégré, comme des microsystèmes électromécaniques (MEMs), des diodes électroluminescentes ou des transistors. Les procédés de fabrication permettent ainsi d'intégrer la microbatterie et un circuit intégré dans un même substrat. Certaines étapes de fabrication de la microbatterie et des composants sont communes. Cette approche monolithique est communément appelée "système sur puce" ou "système mono-puce" (en anglais "System on chip", SOC). Le SOC regroupe sur un même substrat des composants fabriqués collectivement par co- intégration de différentes étapes de fabrication des composants. Ainsi, cette approche présente l'avantage de gagner de la place et de favoriser la miniaturisation des dispositifs. Par ailleurs, l'intégration de la microbatterie améliore la fiabilité et les performances des composants et de la microbatterie tout en réduisant les coûts de fabrication du système comparativement à un dispositif électronique alimenté par une batterie externe. En particulier, le document US-A-20040258984 décrit la fabrication d'une microbatterie comportant une électrode contenant du lithium, un électrolyte en oxyde de silicium (S1O2) et une contre-électrode selon des techniques empruntées au domaine de la microélectronique comme la photolithographie et la gravure.

Le document US-A-20020093029 divulgue une microbatterie dans un circuit intégré réalisée directement au niveau des interconnexions relatives aux circuits intégrés, dessous un ou plusieurs composants électroniques. Néanmoins, cette approche monolithique est contraignante car elle impose des rendements technologiques très élevés et des volumes de production importants, pour amortir le coût de la co-intégration. En outre, le dimensionnement et, plus largement, l'architecture de la microbatterie sont imposés par la co-intégration. Or, il est connu que le dimensionnement de la microbatterie a une influence sur les propriétés intrinsèques de la microbatterie, en particulier, sur sa capacité. Cette approche limite, par conséquent, le choix d'architecture et la gamme de dimensionnement de la microbatterie. Par ailleurs, le document US-A-2007275300 décrit un microcomposant comportant des premier et second substrats solidarisés ensemble par l'intermédiaire de moyens d'étanchéité. Les moyens d'étanchéité sont constitués par un film anisotrope conducteur ACF, de type polymère, c'est-à- dire un film permettant une conduction électrique verticale par rapport au plan du film et une isolation électrique dans le plan du film. Objet de l'invention

L'objet de l'invention a pour but de réaliser une microbatterie et un procédé de fabrication d'une microbatterie remédiant aux inconvénients de l'art antérieur.

En particulier, l'invention a pour but une microbatterie ayant de bonnes performances électriques et un procédé de fabrication d'une microbatterie facile à mettre en œuvre, économiquement viable et compatible avec les technologies mises en œuvre dans le domaine de la microélectronique.

Selon l'invention, ce but est atteint par le fait que l'ensemble de couches minces est disposé entre le premier substrat et un second substrat et par le fait que la seconde électrode est constituée par un joint brasé et assure la connexion mécanique entre lesdits premier et second substrats.

Selon l'invention, ce but est également atteint par un procédé de fabrication d'une microbatterie qui comporte les étapes suivantes :

- formation d'un empilement de couches minces sur un premier substrat comportant, successivement à partir du premier substrat, un premier collecteur de courant, une première électrode, un électrolyte et une première couche métallique,

- formation d'un second collecteur de courant sur une face d'un second substrat et,

- formation d'une seconde électrode, ladite étape de formation de la seconde électrode comportant l'assemblage desdits premier et second substrats par brasage de la première couche métallique et du second collecteur de courant au moyen d'au moins une bille de soudure préalablement déposée sur une face de contact de la première couche métallique ou sur une face de contact du second collecteur de courant, lesdits premier et second substrats étant disposés en vis-à-vis lors de l'assemblage. Description sommaire des dessins

D'autres avantages et caractéristiques ressortiront plus clairement de la description qui va suivre de modes particuliers de réalisation de l'invention donnés à titre d'exemples non limitatifs et représentés aux dessins annexés, dans lesquels :

Les figures 1 à 4 représentent, schématiquement et en coupe, différentes étapes d'un procédé de fabrication d'une microbatterie selon un premier mode de réalisation particulier de l'invention.

La figure 5 représente, schématiquement et en coupe, une variante du procédé de fabrication selon le premier mode de réalisation particulier de l'invention.

Les figures 6 à 8 représentent, schématiquement et en coupe, différentes étapes d'un procédé de fabrication d'une microbatterie selon un second mode de réalisation particulier de l'invention.

Description de modes particuliers de réalisation.

Selon un premier mode de réalisation représenté aux figures 1 à 4, un procédé de fabrication d'une microbatterie comporte la formation selon tout procédé connu d'un empilement 1 de couches minces sur un premier substrat 2. En particulier, les couches minces de la microbatterie sont déposées successivement sur le premier substrat 2 par des techniques conventionnelles de l'industrie de la microélectronique notamment par dépôt physique en phase vapeur ("physical vapor déposition", PVD), dépôt chimique en phase vapeur ("chemical vapor déposition", CVD). L'épaisseur des couches minces varie, typiquement, entre 0,1 pm et 10pm. Comme représenté à la figure 1 , en partant du premier substrat 2, l'empilement 1 est constitué, successivement, par un premier collecteur de courant 3, une première électrode 4, un électrolyte 5 et une première couche métallique 6.

Le premier substrat 2 est, classiquement, une plaque en silicium ou une plaque en silicium contenant un circuit intégré à la demande, également appelée circuit ASIC ("Application Spécifie Integrated Circuit"). Le premier substrat 2 peut également être recouvert par une couche de passivation (non représentée) disposée sous le premier collecteur de courant 3. La couche de passivation est typiquement constituée par un diélectrique comme le dioxyde de silicium (Si0 ₂ ) ou par une bicouche constituée successivement d'une couche de Si0 ₂ et d'une couche de nitrure de silicium (Si ₃ N ₄ ). Le premier collecteur de courant 3 est classiquement métallique, par exemple en platine (Pt), chrome, (Cr), or (Au), titane (Ti), tungstène (W), molybdène (Mo), nickel (Ni) ou vanadium (V).

La première électrode 4 est génératrice d'ions Li ⁺ soit comporte un matériau actif d'intercalation du lithium. Les matériaux utilisés comme matériaux actifs de la première électrode 4 peuvent être soit des matériaux non lithiés comme, par exemple, les sulfures ou disulfures de cuivre (Cu ou CUS2), les oxysulfures de tungstène (WO _y S _z ), les disulfures de titane (T1S2), les oxysulfures de titane (TiO _x S _y ) ou les oxydes de vanadium (V _x O _y ) soit des matériaux lithiés comme, par exemple, les oxydes mixtes à base de lithium tels que l'oxyde de lithium et de cobalt (LiCo0 ₂ ), l'oxyde de lithium et de nickel (LiNi0 ₂ ), l'oxyde de lithium et de manganèse (LiMn ₂ 0 ₄ ), le pentoxyde de lithium et de vanadium (L1V2O5) ou le phosphate de lithium et de fer (LiFeP0 ₄ ).

L'électrolyte 5 est constitué par un matériau permettant la conduction des ions, de préférence, des ions lithium Li ⁺ . On choisira, de préférence, des matériaux isolants électriquement et conducteurs ioniques. L'électrolyte 5 est, de préférence, un composé à base de lithium tel qu'un oxynitrure de phosphore et de lithium (LiPON) ou un oxynitrure de phosphosilicate de lithium (LiSiPON).

Comme représenté à la figure 1 , le procédé de fabrication comporte également une étape de formation d'un second collecteur de courant 7 sur une face d'un second substrat 8. Cette étape est réalisée indépendamment de l'étape de formation de l'empilement 1 décrite ci-dessus c'est-à-dire avant, pendant ou après l'étape de formation de l'empilement 1.

Le second substrat 8 est distinct et indépendant du premier substrat 2. Le second substrat 8 comporte, de préférence, au moins un composant électronique 9 destiné à être connecté électriquement à la microbatterie. Le second substrat 8 peut être, comme le premier substrat 2, formé par une plaque en silicium ou une plaque en silicium contenant un ou plusieurs composants électroniques d'un circuit intégré. Le second substrat 8 comporte, éventuellement, une couche de passivation (non représentée) située entre le second substrat 8 et le second collecteur de courant 7.

Une bille de soudure 10 est ensuite déposée sur une face de contact 7a du second collecteur de courant 7. La bille de soudure 10 est réalisée sur le second collecteur de courant 7, selon tout procédé connu (figure 1), de manière à former une proéminence ou bosse à la surface du second substrat 8 (figure 1).

Le second collecteur de courant 7 présente, avantageusement, une bonne adhérence au second substrat 8, une bonne mouillabilité par rapport aux matériaux constituant la bille de soudure 10 et de faibles contraintes mécaniques internes. Le second collecteur de courant 7 comporte, de préférence, une seconde couche métallique munie de la face de contact 7a sur laquelle est formée la bille de soudure 10. La seconde couche métallique est, avantageusement, différente de la première couche métallique 6, pour éviter toute inter-diffusion d'espèces métalliques entre la bille de soudure 10 et la seconde couche métallique.

La seconde couche métallique constitue une couche métallisée dite UBM pour l'expression anglo-saxonne « Under Bump Metallization », favorisant l'adhérence de la bille de soudure 10 sur le second substrat 8 ou la couche de passivation du second substrat 8. En outre, la seconde couche métallique constitue, de préférence, une barrière de diffusion des espèces mises en jeu lors des réactions électrochimiques dans la microbatterie, en particulier, vis- à-vis des ions Li ⁺ .

La seconde couche métallique est, de préférence, constituée par un ou plusieurs métaux choisis parmi Pt, Cr, Au, Ti, W, Mo, Ni ou V et leurs alliages.

La seconde couche métallique peut, éventuellement, être une multi-couche constituée de plusieurs couches métalliques superposées les unes sur les autres afin d'obtenir des propriétés mécaniques appropriées. Comme représenté à la figure 1 , le second collecteur de courant 7 peut uniquement être constitué par la seconde couche métallique.

Dans l'empilement 1 , la première couche métallique 6 est, de préférence, constituée par un métal choisi parmi le cuivre, l'étain et un alliage cuivre- étain. Alternativement, la première couche métallique 6 peut être constituée par un empilement de couches à base de métaux. Une des couches de l'empilement est munie d'une face de contact 6a (face en haut à la figure 1), destinée à être en contact avec la bille de soudure 10 et est constituée par un métal choisi parmi le cuivre, l'étain et un alliage cuivre-étain.

La bille de soudure 10 est constituée par un matériau différent du matériau de la première couche métallique 6. La bille de soudure 10 est constituée par un matériau conducteur électrique choisi, avantageusement, parmi les alliages d'étain (Sn), d'argent (Ag), d'indium (In), d'or (Au) et/ou de cuivre (Cu), de préférence, parmi les alliages SnAgCu, AuSn, SnCu et Agln. L'étape ultérieure du procédé de fabrication d'une microbatterie consiste à former une seconde électrode 11. Cette étape comprend l'assemblage des premier et second substrats, respectivement, 2 et 8, par brasage de la première couche métallique 6 et du second collecteur de courant 7, au moyen d'au moins la bille de soudure 10. On entend par assemblage, un assemblage permanent qui assure, en outre, le lien mécanique entre les premier et second substrats, respectivement 2 et 8.

L'assemblage mécanique utilisé est similaire à une connexion connue sous la dénomination anglaise "Flip-Chip" ou "puce retournée" en français, dans laquelle les surfaces à connecter sont assemblées face-à-face et non, côte à côte, comme pour une connexion classique par fil (en anglais "wire bonding"). Cet assemblage est remarquable en ce qu'il optimise l'encombrement et ne nécessite pas de réserver une surface supplémentaire du second substrat 8 pour la connexion. Les premier et second substrats, respectivement 2 et 8, sont disposés en vis-à-vis lors de l'assemblage, de manière à mettre en contact la bille de soudure 10 avec la première couche métallique 6. Ainsi, la bille de soudure 10 du second substrat 8 est placée en regard de l'empilement 1 du premier substrat 2 de sorte que la bille de soudure 10 est positionnée face à la première couche métallique 6.

Comme représenté aux figures 2 et 3, une étape de refusion de la bille de soudure 10 est réalisée simultanément à la mise en contact. L'étape de refusion est, de préférence, un traitement thermique. Le traitement thermique peut être réalisé en utilisant un four à refusion.

Comme représenté à la figure 2, la refusion provoque initialement l'inter- diffusion d'espèces métalliques de la bille de soudure 10 et de la première couche métallique 6, au niveau de leur interface. On entend par espèces métalliques, des éléments métalliques chargés ou non chargés, par exemple sous forme de composés intermétalliques. La refusion de la bille de soudure 10 favorise la migration des espèces métalliques de la bille de soudure 10 dans la première couche métallique 6.

Le traitement thermique et la migration des espèces métalliques induisent des réactions chimiques à l'interface entre la bille de soudure 10 et la première couche métallique 6, pour former de nouveaux composés intermétalliques.

Comme représenté à la figure 3, les réactions interfaciales forment une couche intermétallique à l'interface entre la bille de soudure 10 et la première couche métallique 6 qui constitue alors la seconde électrode 11. Ainsi, la seconde électrode 11 est formée au cours de l'étape d'assemblage par refusion de la bille de soudure 10. La seconde électrode 11 est constituée par un joint brasé formé par au moins un composé intermétallique issu de Tinter-diffusion des espèces métalliques de la bille de soudure 10 et de la première couche métallique 6.

La bille de soudure 10 peut être partiellement consommée lors de cette étape d'assemblage de manière à former la seconde électrode 11 et une couche conductrice électrique 12 entre le second collecteur de courant 7 et la seconde électrode 11. La couche conductrice électrique 12 est alors constituée par la partie de la bille de soudure 10 n'ayant pas réagi avec la première couche métallique 6.

La couche conductrice électrique 12 est constituée par le même matériau que la bille de soudure 10.

En outre, le joint brasé formant la seconde électrode 11 assure la connexion mécanique entre les premier et second substrats, respectivement 2 et 8. L'étape de brasage permet ainsi de former la seconde électrode 11 et d'assembler les premier et second substrats, respectivement 2 et 8.

Les paramètres du traitement thermique dépendent de la nature des matériaux de la première couche métallique 6, du second collecteur de courant 7 et de la bille de soudure 10. En particulier, la durée du palier en température est déterminée en fonction de l'épaisseur de la seconde électrode 11 désirée. Les paramètres du traitement thermique de l'étape de brasage, notamment la durée de traitement thermique, permettent de contrôler l'épaisseur de la couche intermétallique formée.

À titre d'exemple, on peut utiliser une première couche métallique 6 en cuivre et une bille de soudure 10 en l'alliage SnAgCu. L'alliage SnAgCu correspond à une structure eutectique connue comportant 95,5%Sn, 3,8%Ag et 0,7%Cu et formée par les composés intermétalliques Cu ₆ Sn ₅ et Ag ₃ Sn dispersés dans une matrice Sn. Le traitement thermique peut être réalisé à une température comprise entre 170°C et 260°C, avec une durée du palier en température comprise entre 1min et 5min. Le traitement thermique peut également comporter plusieurs paliers en température, entre 170°C et 260°C. Comme montré par Fouassier et al. dans l'article "Conception of a consumable copper reaction zone for a NiTi/SnAgCu composite matériel" (Composites, Part A 33 (2002) 1391-1395), une couche intermétallique Sn- Cu est obtenue par refusion de l'alliage SnAgCu sur une couche de cuivre. En outre, Fouassier et al. montre que la composition et l'épaisseur de la couche intermétallique Sn-Cu dépendent, en particulier, de la durée du palier de température, à température constante.

La seconde électrode 11 est formée par au moins un composé intermétallique de cuivre et d'étain résultant de l'inter-diffusion entre la bille de soudure 10 et la première couche métallique 6. En particulier, la seconde électrode 11 est constituée par les composés intermétalliques CueSns et/ou CuaSn qui se révèlent être actifs comme matériaux pour électrode de microbatterie et qui sont présentés dans l'état de l'art comme une alternative prometteuse aux matériaux conventionnels d'insertion au lithium.

En effet, dans l'article "Electrodeposition of Sn-Cu alloy anodes for lithium batteries" Weihua et al. décrit des travaux portant sur une électrode en alliage Sn-Cu. Weihua et al. révèle qu'une électrode formée à partir de composés intermétalliques Sn-Cu présente de bonnes performances, notamment, en matière de capacités de charge et de décharge ainsi qu'en matière de tenue en cyclage. Le procédé de fabrication décrit ci-dessus permet ainsi d'obtenir une microbatterie comportant un ensemble de couches minces disposé entre les premier et second substrats, respectivement 2 et 8, formant successivement à partir d'un premier substrat 2, un premier collecteur de courant 3, une première électrode 4, un électrolyte 5, une seconde électrode 11 constituée par le joint brasé et un second collecteur de courant 7 (figure 3).

La microbatterie peut, également, comporter une couche conductrice électrique 12 entre la seconde électrode 11 et le second collecteur de courant 7.

Le second collecteur de courant 7, avantageusement, constitué par la seconde couche métallique, permet de connecter électriquement le composant électronique 9 intégré dans le second substrat 8.

La seconde électrode 11 assure la connexion mécanique entre les premier et second substrats, respectivement 2 et 8. La seconde électrode 11 formée à partir d'au moins un composé intermétallique présente une expansion volumique réduite et assure la tenue mécanique de la microbatterie.

Comme représenté à la figure 4, l'étape de formation de la seconde électrode 11 est suivie d'une étape d'encapsulation de la microbatterie selon tout procédé connu. La microbatterie est encapsulée par une couche d'encapsulation 13 inerte vis-à-vis des éléments constitutifs de la microbatterie. La couche d'encapsulation 13 est destinée à rendre la microbatterie étanche et à la protéger contre les contaminations externes. La couche d'encapsulation 13 est composée d'une résine d'encapsulation des semi-conducteurs ou d'une résine dite "underfill", utilisée pour les connexions de type "Flip-Chip". La couche d'encapsulation 13 est formée, de préférence, par une résine composite à base d'époxyde, chargée par des grains de silice amorphe. L'inclusion de silice amorphe dans ce type de résine entraîne un accroissement de leur rigidité globale, une diminution du coefficient de dilatation thermique et une plus grande résistance à la formation d'humidité interne.

Selon une variante représentée à la figure 5, le procédé de fabrication diffère du premier mode de réalisation particulier en ce que la bille de soudure 10 est déposée, préalablement à l'étape d'assemblage, sur la face de contact 6a de la première couche métallique 6 au lieu de la face de contact 7a du second collecteur de courant 7. L'assemblage des premier et second substrats, respectivement 2 et 8, est alors réalisé par mise en contact de la bille de soudure 10 avec la face de contact 7a du second collecteur de courant 7 et refusion de la bille de soudure 10. Les autres étapes du procédé sont identiques à celles du premier mode de réalisation décrit ci-dessus.

Selon une autre variante non représentée, la microbatterie comporte une troisième électrode disposée entre l'électrolyte 5 et la seconde électrode 11. Le procédé de fabrication d'une telle microbatterie est identique au premier mode de réalisation décrit ci-dessus à l'exception du fait qu'on forme initialement un empilement 1 constitué, successivement en partant du premier substrat 2, par le premier collecteur de courant 3, la première électrode 4, l'électrolyte 5, la troisième électrode et la première couche métallique 6. Selon un second mode de réalisation représenté aux figures 6 à 8, le procédé de fabrication d'une microbatterie est identique au premier mode de réalisation décrit ci-dessus à l'exception du fait que la microbatterie a une architecture non-planaire.

Comme représenté à la figure 6, le premier substrat 2 est texturé. On crée ainsi des motifs, par exemple des tranchées, à la surface du premier substrat 2 avant de former l'empilement 1 par dépôt successif de couches minces sur le premier substrat 2. L'empilement 1 est constitué, successivement à partir du premier substrat 2, par le premier collecteur de courant 3, la première électrode 4, l'électrolyte 5 et la première couche métallique 6. La première couche métallique 6 forme à la surface de l'empilement 1 (en haut à la figure 6) des pistes métalliques constituant la face de contact 6a.

Le second substrat 8 comporte le second collecteur de courant 7 et la bille de soudure 10 est formée de la même manière que pour le premier mode de réalisation décrit ci-dessus, sur la face de contact 7a.

Comme représenté à la figure 7, la bille de soudure 10 du second substrat 8 est alignée avec les pistes métalliques 6a puis mise en contact avec les pistes métalliques 6a.

Les premier et second substrats, respectivement 2 et 8, sont assemblés par brasage de la première couche métallique 6 et du second collecteur de courant 7, selon un procédé identique à celui décrit précédemment. Les motifs formés dans le premier substrat 2 sont, de préférence, remplis par refusion de la bille de soudure 10 et de la première couche métallique 6 (figure 7).

Comme représenté à la figure 8, la seconde électrode 11 est formée au cours de l'étape d'assemblage du procédé puis la microbatterie ainsi formée est encapsulée comme pour le premier mode de réalisation particulier. L'architecture non-planaire augmente les performances de la microbatterie. La texturation de la surface du premier substrat 2 permet d'augmenter la surface de contact entre l'électrolyte 5 et les première et seconde électrodes, respectivement 4 et 11. Cette conformation non-planaire favorise les échanges ioniques et, par conséquent, améliore la capacité de la microbatterie.

La présente invention ne se limite pas aux modes de réalisation décrits ci- dessus à titre d'exemples non limitatifs. En particulier, le brasage peut être réalisé au moyen de plusieurs billes de soudure 10 selon tout procédé connu.

Le procédé de fabrication selon l'invention est facile à mettre en œuvre et compatible avec les technologies mises en œuvre dans le domaine de la microélectronique. De façon caractéristique, le procédé de fabrication permet d'incorporer à coûts réduits une microbatterie dans un circuit intégré, pour notamment alimenter un microcomposant d'un tel circuit intégré.

Contrairement aux procédés de fabrication selon l'art antérieur, le fait de faire intervenir deux substrats dans le procédé de fabrication offre la possibilité de fabriquer des microbatteries de dimensions variées et d'accroître les possibilités de compatibilité avec les étapes de fabrication d'un circuit intégré. Le procédé de fabrication selon l'invention fait intervenir des étapes de fabrication pouvant être mises en commun avec celles de microcomposants à intégrer dans les substrats. En outre, le procédé de fabrication permet d'envisager des modes de réalisation collectifs et une connexion entre plusieurs microbatteries.

Par ailleurs, les microbatteries selon l'invention présentent des performances électriques élevées grâce notamment à un assemblage des substrats en vis- à-vis qui induit une réduction de la longueur des pistes électriques connectant la microbatterie au microcomposant et, par conséquent, une réduction des bruits et des signaux parasites.