本発明のマイクロカプセル型潜在性硬化� ��は、アルミニウムキレート剤が、多官能イ� ��シアネート化合物を界面重合させて得た多� ��性樹脂に保持されてなる潜在性硬化剤と、� ��れを被覆する酵素処理ゼラチン膜とから構� ��される。このマイクロカプセル型潜在性硬� ��剤は、低温速硬化性を実現可能なアルミニ� ��ムキレート剤を使用しているので、この潜� ��性硬化剤を配合した熱硬化型樹脂組成物に� ��好な低温速硬化性を付与することができる� ��また、アルミニウムキレート剤が界面重合� ��せて得た多孔性樹脂に保持されているので� ��この潜在性硬化剤を熱硬化型樹脂組成物に� ��合しても(一液化した状態でも)、熱硬化型� �脂組成物の貯蔵安定性を大きく向上させる� �とができる。更に、酵素処理ゼラチン膜で� �覆されているので、熱応答性を向上させる� �とができる。

 本発明のマイクロカプセル型潜在性硬化� ��においては、アルミニウムキレート剤コア� ��周囲を多孔性樹脂のシェルで被覆した単純� ��構造のマイクロカプセルではなく、潜在性� ��化剤1の電子顕微鏡写真(図1A)とその中心付� �の拡大電子顕微鏡写真(図1B)に示すように、� ��孔性樹脂マトリックス2中に存在する微細な 多数の孔3にアルミニウムキレート剤が保持� �れ、その周囲を更に酵素処理ゼラチン膜で� �覆されている構造となっている(図1Cの10:SEM� �真20000倍)。また、酵素処理によりゼラチン� �には表面凹凸ができる。

 ここで、本発明のマイクロカプセル型潜� ��性硬化剤10は、界面重合法を利用して製造� �れるため、その形状はほぼ球状であり、そ� �粒子径は硬化性及び分散性の点から、好ま� �くは0.5~100μmであり、また、孔3の大きさは硬 化性及び潜在性の点から、好ましくは5~150nm� �ある。

 また、酵素処理ゼラチン膜は、潜在性硬� ��剤1の周囲にいったん形成されたゼラチン反 応膜を、酵素で常法に従って処理することに より形成されたものである。その厚みは、薄 すぎると潜在性が低下し、厚すぎると熱応答 性が低下する傾向があるので、好ましくは1~1 000nm、より好ましくは10~500nmである。

 酵素処理としては、詳しくは後述するが� ��例えば、界面重合反応終了後、重合反応液� ��直接、蛋白質分解酵素等の酵素を投入し、� ��の酵素の活性温度域で加温しながら撹拌す� ��という操作を挙げることができる。酵素処� ��後は常法に従って精製することができる。

 なお、ゼラチン膜を酵素処理しない場合� ��は、界面重合後に重合混合物に水を加えて� ��別し水洗浄により精製するが、図1Dに示す� �うに、潜在性硬化剤10’の周囲に異物Fが付� �しやすくなる。それに対し、ゼラチン膜を� �素処理した場合には、図1Eに示すように、マ イクロカプセル型潜在性硬化剤10の周囲に異� ��の付着は観察されない。

 また、界面重合により得られる本発明の� ��イクロカプセル型潜在性硬化剤10は、その� �次粒子が凝集して二次粒子化する場合があ� �、そのような場合には、ジェットミルなど� �解砕することがしばしば行われる。この場� �、解砕処理により酵素処理ゼラチン膜が破� �されることがあり、発熱ピーク温度が低温� �にシフトして潜在性が低下し、発熱ピーク� �度も低下する傾向がある。そこで、本発明� �おいては、酵素処理の際にポリビニルアル� �ールを共存させ、酵素処理ゼラチン膜中に� �リビニルアルコールを取り込ませることに� �り、発熱ピーク温度と強度との変化を抑制� �せることができる。これは、ポリビニルア� �コールが酵素処理ゼラチン膜の強度を向上� �せるためであると考えられる。

 ポリビニルアルコールとしては、ポリ酢� ��ビニルのエステル基の80モル%以上をケン化� ��中和することにより得られるものを使用す� ��ことができる。

 このようなポリビニルアルコールの含有� ��は、酵素処理ゼラチン膜中に好ましくは0.1~ 30質量%、より好ましくは1~10質量%である。

 また、マイクロカプセル型潜在性硬化剤1 0は、使用する多孔性樹脂の架橋度が小さす� �るとその潜在性が低下し、大きすぎるとそ� �熱応答性が低下する傾向があるので、使用� �的に応じて、架橋度が調整された多孔性樹� �を使用することが好ましい。ここで、多孔� �樹脂の架橋度は、微少圧縮試験により計測� �ることができる。

 本発明のマイクロカプセル型潜在性硬化� ��10は、その界面重合時に使用する有機溶剤� �実質的に含有していないこと、具体的には� �1ppm以下であることが、硬化安定性の点で好� ��しい。

 また、本発明のマイクロカプセル型潜在� ��硬化剤10における多孔性樹脂とアルミニウ� �キレート剤との含有量は、アルミニウムキ� �ート剤含量が少なすぎると熱応答性が低下� �、多すぎると潜在性が低下するので、多孔� �樹脂100質量部に対しアルミニウムキレート� �を、好ましくは10~200質量部、より好ましく� �10~150質量部である。

 本発明のマイクロカプセル型潜在性硬化� ��において、アルミニウムキレート剤として� ��、式(1)に表される、3つのβ-ケトエノラート 陰イオンがアルミニウムに配位した錯体化合 物が挙げられる。

 ここで、R1、R2及びR3は、それぞれ独立的� ��アルキル基又はアルコキシル基である。ア� ��キル基としては、メチル基、エチル基等が� ��げられる。アルコキシル基としては、メト� ��シ基、エトキシ基、オレイルオキシ基等が� ��げられる。

 式(1)で表されるアルミニウムキレート剤� ��具体例としては、アルミニウムトリス(アセ チルアセトネート)、アルミニウムトリス(エ� ��ルアセトアセテート)、アルミニウムモノア セチルアセトネートビス(エチルアセトアセ� �ート)、アルミニウムモノアセチルアセトネ� ��トビスオレイルアセトアセテート、エチル� ��セトアセテートアルミニウムジイソプロピ� ��ート、アルキルアセトアセテートアルミニ� ��ムジイソプロピレート等が挙げられる。

 多官能イソシアネート化合物は、好まし� ��は一分子中に2個以上のイソシアネート基、 より好ましくは3個のイソシアネート基を有� �る化合物である。このような3官能イソシア� ��ート化合物の更に好ましい例としては、ト� ��メチロールプロパン1モルにジイソシアネー ト化合物3モルを反応させた式(2)のTMPアダク� �体、ジイソシアネート化合物3モルを自己縮� ��させた式(3)のイソシアヌレート体、ジイソ� ��アネート化合物3モルのうちの2モルから得� �れるジイソシアネートウレアに残りの1モル� ��ジイソシアネートが縮合した式(4)のビュウ� ��ット体が挙げられる。

 上記式(2)~(4)において、置換基Rは、ジイ� �シアネート化合物のイソシアネート基を除� �た部分である。このようなジイソシアネー� �化合物の具体例としては、トルエン2,4-ジイ� ��シアネート、トルエン2,6-ジイソシアネート 、m-キシリレンジイソシアネート、ヘキサメ� ��レンジイソシアネート、ヘキサヒドロ-m-キ� ��リレンジイソシアネート、イソホロンジイ� ��シアネート、メチレンジフェニル-4,4’-ジ� �ソシアネート等が挙げられる。

 このような多官能イソシアネート化合物� ��界面重合させて得られる多孔性樹脂は、界� ��重合の間にイソシアネート基の一部が加水� ��解を受けてアミノ基となり、そのアミノ基� ��イソシアネート基とが反応して尿素結合を� ��成してポリマー化するものであり、多孔性� ��リウレアである。このような多孔性樹脂と� ��の孔に保持されたアルミニウムキレート剤� ��からなる潜在性硬化剤は、硬化のために加� ��されると、明確な理由は不明であるが、保� ��されているアルミニウムキレート剤が、潜� ��性硬化剤と併存しているシランカップリン� ��剤や熱硬化型樹脂と接触できるようになり� ��硬化反応を進行させることができる。

 なお、本発明のマイクロカプセル型潜在� ��硬化剤の構造上、酵素処理ゼラチン膜で被� ��された多孔性樹脂の界面にもアルミニウム� ��レート剤が存在することになると思われる� ��、界面重合の際に系内に存在する水により� ��活性化するものもあるが、アルミニウムキ� ��ート剤は多孔性樹脂の内部で保持されたも� ��や、水で不活性化する前にゼラチン膜で被� ��されたものは、依然として活性を保持して� ��ることになり、結果的に得られるマイクロ� ��プセル型硬化剤は潜在性を獲得できたもの� ��考えられる。

 本発明のマイクロカプセル型潜在性硬化� ��は、アルミニウムキレート剤と多官能イソ� ��アネート化合物とを揮発性有機溶剤に溶解� ��せ、得られた溶液を、ゼラチンと必要に応� ��てポリビニルアルコールや界面活性剤とを� ��有する水相に投入し、加熱撹拌することに� ��り界面重合させ、得られた重合反応混合物� ��酵素を添加してゼラチンの酵素処理を行う� ��とにより製造することができる。

 この製造方法においては、まず、アルミ� ��ウムキレート剤と多官能イソシアネート化� ��物とを揮発性有機溶剤に溶解させ、界面重� ��における油相となる溶液を調製する。ここ� ��、揮発性有機溶剤を使用する理由は以下の� ��りである。即ち、通常の界面重合法で使用� ��るような沸点が300℃を超える高沸点溶剤を� ��いた場合、界面重合の間に有機溶剤が揮発� ��ないために、イソシアネート-水との接触確 率が増大せず、それらの間での界面重合の進 行度合いが不十分となるからである。そのた め、界面重合させても良好な保形性の重合物 が得られ難く、また、得られた場合でも重合 物に高沸点溶剤が取り込まれたままとなり、 熱硬化型樹脂組成物に配合した場合に、高沸 点溶剤が熱硬化型樹脂組成物の硬化物の物性 に悪影響を与えるからである。このため、こ の製造方法においては、油相を調製する際に 使用する有機溶剤として、揮発性のものを使 用する。

 このような揮発性有機溶剤としては、ア� ��ミニウムキレート剤と多官能イソシアネー� ��化合物との良溶媒(それぞれの溶解度が好ま しくは0.1g/ml(有機溶剤)以上)であって、水に� �しては実質的に溶解せず(水の溶解度が0.5g/ml (有機溶剤)以下)、大気圧下での沸点が100℃以 下のものが好ましい。このような揮発性有機 溶剤の具体例としては、アルコール類、酢酸 エステル類、ケトン類等が挙げられる。中で も、高極性、低沸点、貧水溶性の点で酢酸エ チルが好ましい。

 揮発性有機溶剤の使用量は、アルミニウ� ��キレート剤と多官能イソシアネート化合物� ��合計量100質量部に対し、少なすぎると潜在� ��が低下し、多すぎると熱応答性が低下する� ��で、好ましくは100~500質量部である。

 なお、揮発性有機溶剤の使用量範囲内に� ��いて、揮発性有機溶剤の使用量を比較的多� ��使用すること等により、油相となる溶液の� ��度を下げることができるが、粘度を下げる� ��撹拌効率が向上するため、反応系における� ��相滴をより微細化かつ均一化することが可� ��になり、結果的に得られる潜在性硬化剤の� ��子径をサブミクロン~数ミクロン程度の大き さに制御しつつ、粒度分布を単分散とするこ とが可能となる。油相となる溶液の粘度は1~2 .5mPa・sに設定することが好ましい。

 また、多官能イソシアネート化合物を乳� ��分散する際に、界面活性剤や分散剤の水酸� ��と多官能イソシアネート化合物が反応して� ��まうことがあり、そのような場合には副生� ��物が異物として潜在性硬化剤粒子の周囲を� ��着してしまったり、粒子形状そのものが異� ��化してしまったりする。この現象を防ぐた� ��には、多官能イソシアネート化合物と水と� ��反応性を促進すること、あるいは多官能イ� ��シアネート化合物と界面活性剤や分散剤の� ��酸基との反応性を抑制することが挙げられ� ��。

 多官能イソシアネート化合物と水との反� ��性を促進するためには、アルミニウムキレ� ��ト剤の配合量を多官能イソシアネート化合� ��の重量で好ましくは1/2以下、より好ましく� ��1/3以下とする。これにより、多官能イソシ� ��ネート化合物と水とが接触する確率が高く� ��り、反応し易くなる。

 また、多官能イソシアネート化合物と界� ��活性剤や分散剤の水酸基との反応性を抑制� ��るためには、油相中のアルミニウムキレー� ��剤の配合量を増大させることが挙げられる� ��具体的には、アルミニウムキレート剤の配� ��量を多官能イソシアネート化合物の重量で� ��ましくは等倍以上、より好ましくは1.0~2.0倍 とする。これにより、油相滴表面におけるイ ソシアネート濃度が低下する。さらに多官能 イソシアネート化合物は水酸基よりも加水分 解により形成されるアミンとの反応(界面重� �)速度が大きいため、多官能イソシアネート� ��合物と界面活性剤や分散剤の水酸基との反� ��確率を低下させることができる。

 アルミニウムキレート剤と多官能イソシ� ��ネート化合物とを揮発性有機溶剤に溶解さ� ��る際には、大気圧下、室温で混合撹拌する� ��けでもよいが、必要に応じ、加熱してもよ� ��。

 次に、ゼラチンを含有する水相を調製す� ��。使用するゼラチンとしては、シングルミ� ��ロンメーターの粒子径の制御を可能にする� ��いう観点から、酸処理を施したゼラチンを� ��ましく使用することができる。また、ゲル� ��ットワーク形成の観点から、比較的低いゼ� ��ー強度のゼラチンを好ましく使用すること� ��できる。具体的には、JIS K6503-2001によるゼ� ��ー強度10~200を示すゼラチンを使用すること� ��好ましい。更に、乳化分散安定性の観点か� ��、重量平均分子量1000~110000のゼラチンを使� �することが好ましい。

 水としては、蒸留水、イオン交換水を好� ��しく使用することができる。水に対するゼ� ��チンの含有量は、少なすぎると乳化が不安� ��化し、多すぎると乳化分散性が低下するの� ��、水100質量部に対し、好ましくは0.1~50質量� ��、より好ましくは0.1~10質量部である。また� ��ゼラチンは、使用した多官能イソシアネー� ��化合物に対し、少なすぎると低反応性とな� ��、多すぎると高反応性となるので、多官能� ��ソシアネート化合物100質量部に対し、好ま� ��くは1~100質量部、より好ましくは10~50質量部 である。

 この水相は、乳化安定性のために、必要� ��応じて界面活性剤を含有することが好まし� ��。界面活性剤としては、イソシアネート反� ��性及びノンハロゲンの観点からアルキルベ� ��ゼンスルホン酸塩を好ましく使用できる。� ��た、界面活性剤の含有量は、少なすぎると� ��化安定性が低下し、多すぎると微細粒子形� ��及び発泡を生じる為、蒸留水等の水100質量� ��に対し、好ましくは0.001~10質量部、より好� �しくは0.001~0.1質量部である。

 この水相は、単離した本発明のマイクロ� ��プセル型潜在性硬化剤をジェットミルなど� ��解砕した場合でも、発熱ピーク温度を変化� ��せず且つ発熱ピーク強度を低減させないよ� ��にするために、ポリビニルアルコールを併� ��することが好ましい。ポリビニルアルコー� ��としては、ポリ酢酸ビニルのエステル基の8 0モル%以上をケン化し中和することにより得� ��れるものを使用することができる。

 ポリビニルアルコールの水相中の含有量� ��、少なすぎると粒子被覆効果が低下し、多� ��ぎるとゼラチンとイソシアネート化合物と� ��反応性が低下するので、蒸留水などの水100� ��量部に対し、好ましくは0.001~10質量部、よ� �好ましくは0.001~1質量部である。

 次に、この製造方法においては、アルミ� ��ウムキレート剤と多官能イソシアネート化� ��物が揮発性有機溶剤に溶解した油相溶液を� ��ゼラチンを含有する水相に投入し、加熱撹� ��することにより界面重合させる。これによ� ��、酵素未処理のゼラチン膜で被覆されたマ� ��クロカプセル型潜在性硬化剤が得られる。

 油相溶液の水相に対する配合量は、油相� ��液が少なすぎると多分散化し、多すぎると� ��細化により凝集が生ずるので、水相100質量� ��に対し、好ましくは5~50質量部である。

 界面重合における乳化条件としては、油� ��の大きさが好ましくは0.5~100μmとなるような 撹拌条件(撹拌装置ホモジナイザー;撹拌速度8 000rpm以上)で、通常、大気圧下、温度30~80℃、 撹拌時間2~12時間、加熱撹拌する条件を挙げ� �ことができる。

 界面重合終了後、酵素未処理ゼラチン膜� ��被覆されたマイクロカプセル型潜在性硬化� ��を含有する重合反応液を酵素活性温度域(例 えば、30~60℃)に調整し、酵素を投入し、撹拌 してゼラチン膜の酵素処理を行う。

 酵素としては、蛋白質分解酵素を好まし� ��使用でき、その具体例としては、プロテア� ��ゼN「アマノG」、ニューラーゼF3G、プロメ� �インF(天野エンザイム(株))等を挙げることが できる。酵素の使用量としては、少なすぎる とゼラチン分解不足となり、多すぎると残留 異物となるので、使用したゼラチン100質量部 に対し、好ましくは0.1~30質量部、より好まし くは1~10質量部である。

 酵素処理後、本発明の酵素処理ゼラチン� ��で被覆されたマイクロカプセル型潜在性硬� ��剤は、反応液から濾別し、水洗して乾燥す� ��。なお、必要に応じて、ジェットミルなど� ��より解砕することができる。

 以上説明した本発明の製造方法によれば� ��多官能イソシアネート化合物の種類や使用� ��、アルミニウムキレート剤の種類や使用量� ��ゼラチンの種類や使用量、ポリビニルアル� ��ールの種類や使用量、界面重合条件、酵素� ��理条件等を変化させることにより、マイク� ��カプセル型潜在性硬化剤の硬化特性をコン� ��ロールすることができる。例えば、重合温� ��を低くすると硬化温度を低下させることが� ��き、反対に、重合温度を高くすると硬化温� ��を上昇させることができる。

 本発明のマイクロカプセル型潜在性硬化� ��は、従来のイミダゾール系潜在性硬化剤と� ��様の用途に使用することができ、好ましく� ��、シランカップリング剤と熱硬化型樹脂と� ��用することにより、低温速硬化性の熱硬化� ��樹脂組成物を与えることができる。

 熱硬化型樹脂組成物におけるマイクロカ� ��セル型潜在性硬化剤の含有量は、少なすぎ� ��と十分に硬化せず、多すぎるとその組成物� ��硬化物の樹脂特性(例えば、可撓性)が低下� �るので、熱硬化型樹脂100質量部に対し1~70質� ��部、好ましくは1~50質量部である。

 シランカップリング剤は、特開2002-212537� �公報の段落0007~0010に記載されているように� �アルミニウムキレート剤と共働して熱硬化� �樹脂(例えば、熱硬化性エポキシ樹脂)のカチ オン重合を開始させる機能を有する。このよ うな、シランカップリング剤としては、分子 中に1~3の低級アルコキシ基を有するものであ り、分子中に熱硬化性樹脂の官能基に対して 反応性を有する基、例えば、ビニル基、スチ リル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロ イルオキシ基、エポキシ基、アミノ基、メル カプト基等を有していてもよい。なお、アミ ノ基やメルカプト基を有するカップリング剤 は、本発明のマイクロカプセル型潜在性硬化 剤がカチオン型硬化剤であるため、アミノ基 やメルカプト基が発生カチオン種を実質的に 捕捉しない場合に使用することができる。

 このようなシランカップリング剤の具体� ��としては、ビニルトリス(β-メトキシエトキ シ)シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビ� �ルトリメトキシシラン、γ-スチリルトリメ� �キシシラン、γ-メタクリロキシプロピルト� �メトキシシラン、γ-アクリロキシプロピル� �リメトキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘ キシル)エチルトリメトキシシラン、γ-グリ� �ドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グ� �シドキシプロピルメチルジエトキシシラン� �N-β-(アミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメ トキシシラン、N-β-(アミノエチル)-γ-アミノ� ��ロピルメチルジメトキシシラン、γ-アミノ� ��ロピルトリエトキシシラン、N-フェニル-γ-� ��ミノプロピルトリメトキシシラン、γ-メル� ��プトプロピルトリメトキシシラン、γ-クロ� ��プロピルトリメトキシシラン等を挙げるこ� ��ができる。

 熱硬化型樹脂組成物におけるシランカッ� ��リング剤の含有量は、少なすぎると低硬化� ��となり、多すぎるとその組成物の硬化物の� ��脂特性(例えば、保存安定性)が低下するの� �、潜在性硬化剤100質量部に対し50~1500質量部� ��好ましくは300~1200質量部である。

 熱硬化型樹脂としては、熱硬化型エポキ� ��樹脂、熱硬化型尿素樹脂、熱硬化型メラミ� ��樹脂、熱硬化型フェノール樹脂等を使用す� ��ことができる。中でも、硬化後の接着強度� ��良好な点を考慮すると、熱硬化型エポキシ� ��脂を好ましく使用することができる。

 このような熱硬化型エポキシ樹脂として� ��、液状でも固体状でもよく、エポキシ当量� ��通常100~4000程度であって、分子中に2以上の� ��ポキシ基を有するものが好ましい。例えば� ��ビスフェノールA型エポキシ化合物、フェノ ールノボラック型エポキシ化合物、クレゾー ルノボラック型エポキシ化合物、エステル型 エポキシ化合物、脂環型エポキシ化合物等を 好ましく使用することができる。また、これ らの化合物にはモノマーやオリゴマーが含ま れる。

 本発明の熱硬化型樹脂組成物には、必要� ��応じてシリカ、マイカなどの充填剤、顔料� ��帯電防止剤などを含有させることができる� ��

 本発明の熱硬化型樹脂組成物は、マイク� ��カプセル型潜在性硬化剤、シランカップリ� ��グ剤、熱硬化型樹脂及び必要に応じて添加� ��れる他の添加剤とを、常法に従って均一に� ��合撹拌することにより製造することができ� ��。

 このようにして得られた本発明の熱硬化� ��樹脂組成物は、硬化剤が潜在化しているの� ��、一剤型であるにも拘わらず、保存安定性� ��優れている。また、潜在性硬化剤がシラン� ��ップリング剤と共働して、熱硬化型樹脂を� ��温速硬化でカチオン重合させることができ� ��。