OBJETOS DE LA INVENCIÓN La presente invención tiene como un primer objeto un material cristalino microporoso con características laminares útil como catalizador en procesos de conversión catalítica de compuestos orgánicos, tales como por ejemplo el desparafinado e isodesparafinado de parafinas y la desproporcionación de tolueno.

Un segundo objeto de la invención es un método de preparación del material zeolítico microporoso y sus condiciones de síntesis más adecuadas para obtener un producto susceptible de ser utilizado como adsorbente y como catalizador en procesos en los que intervienen moléculas orgánicas.

Un tercer objeto de la invención es el uso del material antes mencionado, en procesos de conversión catalítica de compuestos orgánicos como catalizador en procesos de conversión catalítica de compuestos orgánicos, tales como el desparafinado e isodesparafinado de parafinas y la desproporcionación de tolueno.

ESTADO DE LA TÉCNICA ANTERIOR A LA INVENCIÓN Los materiales zeolíticos, tanto naturales como sintéticos, presentan propiedades catalíticas muy interesantes para varios tipos de conversión de compuestos hidrocarbonados. Estos materiales tienen una estructura definida, que se determina por difracción de rayos X, presentando un gran número de pequeñas cavidades las cuales pueden estar interconectadas por canales o poros todavía más pequeños. Estas cavidades y poros son uniformes y repetitivos dentro de cada uno de los materiales zeolíticos.

Debido a que la dimensión molecular de estos poros pueden adsorber moléculas de cierto tamaño y rechazar otras de mayor tamaño. A estos materiales se les conoce como "tamices moleculares"y son utilizados en multitud de aplicaciones que toman esta característica como una ventaja.

Tales tamices moleculares incluyen una amplia variedad de silicatos cristalinos, los cuales se describen como entramados tridimensionales rígidos formados por tetraedros de Si04 o de cualquier otro metal T+4. Existe la posibilidad de introducir acidez al sustituir en la red del tamiz molecular, algunos cationes T+4 por cationes T+3, como aluminio, lo que da lugar a una deficiencia de carga estructural que puede ser compensada por protones, acidez Brónsted, y/o cationes de alta relación carga-radio, acidez Lewis. Estos cationes de compensación pueden ser intercambiados total o parcialmente por otro tipo de catión utilizando técnicas de intercambio convencionales. Así es posible variar las propiedades de un silicato en concreto según el catión seleccionado. Este tipo de materiales microporosos se utiliza como adsorbentes selectivos y/o catalizadores en procesos de Petroquímica y Refino, así como de Química Fina.

DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a un material cristalino microporoso de naturaleza zeolítica (también denominado ITQ-19 en la presente memoria descriptiva), que tiene una composición, en forma anhidra y calcinada, de acuerdo con la fórmula empírica X (Ml/n XO2) yY02 (l-y) SiO2 donde x tiene un valor inferior a 0.2, preferentemente inferior a 0.1, y más preferentemente inferior a 0.02, pudiendo tener también el valor 0; y tiene un valor menor de 0.1, preferentemente inferior a 0.05, y más preferentemente menor de 0.02, pudiendo tener también el valor 0; M es al menos un catión inorgánico de carga +n y puede ser H; X es al menos un elemento químico con estado de oxidación +3, seleccionado preferentemente entre Al, Ga, B, Cr, Fe; Y es al menos un elemento químico con estado de oxidación +4, seleccionado preferentemente entre Ge, Ti, Sn, V.

En estado calcinado a 540°C, el material de la invención presenta un patrón de difracción de rayos X concordante con los espaciados basales e intensidades relativas indicados en la Tabla 1.

Tabla 1

d (A) (I/Io) *100 d(A) (I/Io) *100 11.950.02 d 3. 820. 05 m 9.190. 03 mf 3.69~0.03 d 6.85~0.01 f 3.46~0.07 f 6.12~0.05 d 3.32~0.06 m 5.53~0.03 d 3.25~0.08 d 4.860.06 d 3. 070. 03 d 4.730.04 d 2. 980. 04 d 4.60~0.02 d 2.88~0.05 d 4.48~0.05 d 2.82~0.06 d 4.350.04 d 2. 660. 07 d 4.230.02 d 2.56~0. 05 d 4. 11~0. 03 d 2. 430. 09 d 3.890. 04 m 2.35~0.08 d donde, d es una intensidad relativa débil entre 0 y 20% ; m es una intensidad relativa media entre 20 y 40% ; f es una intensidad relativa media entre 40 y 60% ; mf es una intensidad relativa media entre 60 y 100%.

Este material tiene una estructura microporosa y elevada estabilidad térmica, puede tener centros ácidos Brónsted y Lewis o prepararse en forma puramente silícea.

Preferentemente, la relación Si/X es de 30 a 400.

Este material puede obtenerse mediante calcinación de un precursor (también denominado PREITQ-19 en la presente memoria descriptiva), cuyo precursor tiene, en estado seco, un patrón de difracción de rayos X concordante con los espaciados basales e intensidades relativas indicados en la Tabla 2.

Tabla 2

d (A) (I/Io) *100 d (A) (I/Io) *100 11.22~0.02 mf 3.60~0.08 f 10.10~0.03 d 3.52~0.05 mf 8.810. 05 d 3.42~0.06 f 7.050. 01 d 3.36~0.04 f 6.300.01 m 3. 320. 05 d 5.60+0.02 d 3. 300. 01 d 5.28+0.05 f 3.14~0.07 d 4.980. 06 f 3.10~0.02 d 4.720. 01 d 3.09~0.03 d 4. 38~0. 02 f 3.01~0.01 d 4. 21~0. 02 f 2.81~0.04 d 3. 90~0. 03 d 2.61~0. 04 d 3. 83~0. 08 m 2.51~0.05 d 3.73+0.07 m 2.48~0.09 d donde d es una intensidad relativa débil entre 0 y 20% ; m es una intensidad relativa media entre 20 y 40% ; f es una intensidad relativa media entre 40 y 60% ; mf es una intensidad relativa media entre 60 y 100%.

Por otra parte, el precursor PREITQ-19, al ser calcinado a temperaturas superiores a 300°C, colapsa y da lugar a la estructura tridimensional del ITQ-19.

En una realización del material ITQ-19, éste tiene una composición, en forma anhidra y calcinada, de la fórmula empírica X(M1/nXO2) : yYO2 : (1-y)SiO2,

donde x tiene un valor de 0,0025 a 0,035, M es al menos un catión inorgánico de valencia n, y puede ser, por ejemplo Li, X es Al, y y es cero.

La realización del material ITQ-19 correspondiente a esta fórmula empírica, a su vez corresponde a la siguiente fórmula expresada en términos de moles de óxido por mol de sílice, (0-0. 05) M2XnO : (0-0. 0335) A1203 : SiO2 donde M es al menos un catión inorgánico de valencia n.

De acuerdo con la invención el catión inorgánico M, tiene convenientemente una función de catión de compensación y puede seleccionarse al menos parcialmente entre hidrógeno, y metales alcalinos como Li, Na y K.

La presente invención también se refiere a un procedimiento para obtener el material ITQ-19. Tal procedimiento comprende las siguientes etapas : En una primera etapa se prepara un precursor sometiendo a calentamiento, con o sin agitación, a una temperatura entre 100 y 225°C, preferentemente entre 125 y 200°C, una mezcla de reacción que contiene agua y una fuente de Si02, que preferentemente tiene, para favorecer la formación del material final ITQ-19 sin la presencia de fases líquidas consideradas como impurezas, al menos un 30% de sílice sólida, como por ejemplo AEROSIL, LUDOX, ULTRASIL, HISIL, o tetraetilortosilicato (TEOS), opcionalmente una fuente de al menos otro elemento tetravalente Y seleccionado preferentemente entre Ge, Ti, V, Sn, opcionalmente una fuente de al menos otro

elemento trivalente X, seleccionado preferentemente entre Al, B, Ga, Fe, Cr, un catión orgánico l-metil-1, 4- diazabiciclo [2,2,2] octano como agente director de estructura, y opcionalmente un catión inorgánico, preferentemente una fuente de un metal alcalino como por ejemplo un óxido, hidróxido o una sal de litio, sodio o potasio, hasta conseguir una cristalización de la mezcla de reacción.

La mezcla de reacción tiene una composición, en términos de relaciones molares de óxidos, comprendida entre los rangos ROH/SiO2= 0.01-1.0, preferiblemente 0.1-1.0, Ml/nOH/SiO2= 0-1. 0, preferiblemente 0-0.2, X203/Si02= 0-0.1, preferiblemente 0-0.05, y más preferiblemente 0-0.01, YO2/(YO2+SiO2) menor de 1, preferiblemente menor de 0.1, H2O/SiO2= 0-100, preferiblemente 1-50, donde M es al menos un catión inorgánico de carga +n; X es al menos un elemento trivalente seleccionado preferiblemente entre Al, B, Ga, Fe y Cr; Y es al menos un elemento tetravalente seleccionado preferentemente entre Ge, Ti, Sn, V; R es un catión orgánico, preferentemente l-metil-1, 4- diazabiciclo [2,2,2] octano (DABCO) puede añadirse en forma de hidróxido y otra sal, a la mezcla de reacción.

La definición de la composición mezcla de reacción en base a su fórmula empírica es la siguiente : rROH : aMl/nOH : xi203 : (1-y)SiO2 : zH2O donde M, X e Y tienen los significados más arriba

especificados y donde r = 0.01-1.0, preferiblemente 0.1-1.0 a = 0-1.0, preferiblemente 0-0.2 x = 0-0.1, preferiblemente 0-0.05, y más preferiblemente 0- 0.01 y es menor de 1, preferiblemente menor de 0.1 z = 0-100, preferiblemente 1-50.

La mezcla de reacción preferentemente tiene una composición, en términos de relaciones molares de óxidos, comprendida entre los rangos Si02/A1203 = 15-199, preferentemente 50-199, H20/Si02= 10-200, preferentemente 20-100, OH/Si02= 0,01-2, preferentemente 0,1-1, R/Si02= 0,02-1, preferentemente 0,05-0,75, M/SiO2 = 0,01-3, preferentemente 0,05-2, donde M es al menos un catión inorgánico de carga +n; R es un catión orgánico, preferentemente l-metil-1, 4- diazabiciclo [2,2,2] octano (DABCO) puede añadirse en forma de hidróxido y otra sal, a la mezcla de reacción.

En una realización de la invención la mezcla de reacción es, en términos de moles de óxido por mol de sílice, la siguiente : (0. 1-1) ROH : (0-0. 05JMl/nOH {0. 0025-0.0335) A1203 : Si02 : zH20 donde M tiene el significado más arriba especificado, R es un catión orgánico que tiene función de agente director de estructura, y z es un valor de 0 a 100, preferentemente 1-50.

De acuerdo con lo más arriba indicado, el precursor PREITQ-19, al ser calcinado a temperaturas superiores a

300°C, colapsa y da lugar a la estructura tridimensional del ITQ-19.

La adición del o de los elementos trivalentes y/o tetravalentes puede realizarse anteriormente al calentamiento de la mezcla de reacción, o en una fase intermedia durante el calentamiento.

Opcionalmente puede añadirse a la mezcla de reacción, una cantidad de material cristalino, preferentemente con las características del material ITQ-19, como promotor de la cristalización. La cantidad de este material promotor está comprendida entre 0.01 a 15%, preferentemente 0.05 a 5%, en peso referido al total de sílice añadida.

La primera etapa tiene normalmente una duración de entre 1 y 30 días, preferentemente de 2 a 15 días, y resulta habitualmente en un sólido blanco.

Seguidamente, en una segunda etapa, el precursor se lava, preferentemente con agua destilada, se filtra, se seca y se somete a calcinación. Tal calcinación puede llevarse acabo en flujo de aire, a una temperatura entre 300°C y 800°C, preferentemente entre 400 y 600°C durante al menos 3 horas.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS Como parte integrante de la presente memoria descriptiva figuran unos dibujos, en los que la figura 1 es un difractograma de una muestra típica del material ITQ-19, y la figura 2 es un difractograma de un precursor PREITQ-19 típico como precursor del material ITQ-19.

REALIZACIONES DE LA INVENCIÓN A continuación, se describirán algunos ejemplos de realización de la invención.

EJEMPLOS Ejemplo 1 En este primer ejemplo, se describe la preparación del precursor laminar PREITQ-19 puramente silíceo. E1 gel de síntesis fue preparado utilizando hidróxido de litio (Fisher), hidróxido de DABCO monometilado (l-metil-1, 4- diazabiciclo [2,2,2] octano) y una disolución acuosa de sílice (30% en peso) (HS-30 LUDOX, Aldrich).

0.175 g LiOH. H20, 108.18 g. Dabco-Me-OH (0.5 M) y 16.667 g. Si02 (30% en peso) son mezclados y agitados vigorosamente en un baño termostático a 50°C hasta evaporar 52.151 g de agua presentes en la mezcla. Así conseguimos un gel de síntesis, con un próximo a 13, con la siguiente composición molar : 0.05 LiOH : 0.65 R-OH : 1 SiO2 : 40 H2O (R= DABCO Metilado) Después de esto, el gel es introducido en autoclaves de acero inoxidable con fundas de TEFLÓN y se deja 7 días a 175°C con velocidad de rotación de 60 rpm.

Tras este tratamiento, las muestras son filtradas y lavadas con agua destilada hasta que el pH del agua de lavado sea <9, secándose a continuación, obteniéndose el precursor laminar PREITQ-19 cuyo difractograma de rayos X coincide básicamente con el de la Figura 2, con intensidades relativas y espaciados basales coincidentes con los mostrados en la tabla 2.

Ejemplo 2 Una porción del precursor laminar PREITQ-19 obtenido en el ejemplo 1, es calcinada a 540°C durante tres horas en flujo de aire, obteniendo el material colapsado con estructura tridimensional denominado ITQ-19 que presenta un difractograma de rayos X que se muestra en la Fig. 1 con intensidades relativas y espaciados basales coincidentes con los mostrados en la tabla 1.

Ejemplo 3 0.175 g de LiOH. H20, 41.6 g DABCO-Me-OH (0.5 M), 9.620 g H20 milliQ y 16.667 g Si02 (30% en peso) se mezclan y se agitan vigorosamente durante 1 hora a temperatura ambiente, obteniendo un gel que presenta un pH de 12.60. Este gel de síntesis presenta la siguiente composición molar : 0.05 LiOH : 0.25 R-OH : 1 SiO2 : 40 H20 (R=DABCO Metilado) Seguidamente, el gel es introducido en autoclaves de acero inoxidable con fundas de TEFLÓN y se deja 12 días a 175°C con velocidad de rotación de 60 rpm.

Tras este proceso, el producto se filtra y lava con agua destilada hasta conseguir que el pH del agua de lavado sea <9, secándose a 60°C, obteniéndose el material PREITQ- 19 cuyo difractograma de rayos X coincide básicamente con el de la Figura 2, con intensidades relativas y espaciados basales coincidentes con los mostrados en la tabla 2.

Ejemplo 4 Cuando calcinamos el material PREITQ-19 obtenido en el ejemplo 3, durante 5 horas a una temperatura de 540°C, se consigue el material zeolítico ITQ-19 reivindicado en esta patente, coincidiendo básicamente su difractograma de rayos X con el de la Figura 1, con intensidades relativas y espaciados basales coincidentes los mostrados en la tabla 1.

Ejemplo 5 En este ejemplo, se describe la preparación del precursor laminar PREITQ-19. El gel de síntesis fue preparado utilizando hidróxido de litio (Fisher), alúmina (pseudoboehmita, 73.7% en peso, Catapal B Vista), hidróxido de DABCO monometilado (l-metil-1, 4- diazabiciclo [2,2,2] octano) y una disolución acuosa de sílice (30% en peso) (HS-30 LUDOX, Aldrich).

0.132 g LiOH. H20, 0.09 g A1203 (73.7% en peso), 81.135 g. Dabco-Me-OH (0.5 M) y 12.501 g. Si02 (30% en peso) son mezclados y agitados vigorosamente en un baño termostático a 50°C hasta evaporar 39.141 g de agua presentes en la mezcla.

Así conseguimos un gel de síntesis, con un pH próximo a 13, con la siguiente composición molar : 0.05 LiOH : 0.65 R-OH : 0.01 A1203 : 1 Si02 : 40 H20 (R= DABCO Metilado) Después de esto, el gel es introducido en autoclaves de acero inoxidable con fundas de TEFLÓN y se deja 7 días a 175°C con velocidad de rotación de 60 rpm.

Tras este tratamiento, las muestras son filtradas y lavadas con agua destilada hasta que el pH del agua de lavado sea <9, secándose a continuación, obteniéndose el precursor laminar PREITQ-19 cuyo difractograma de rayos X coincide con el de la Figura 2, con intensidades relativas y espaciados basales coincidentes con los mostrados en la tabla 2.

Ejemplo 6 Una porción del precursor laminar PREITQ-19 obtenido en el ejemplo 5, es calcinada a 540°C durante tres horas en flujo de aire, obteniendo el material colapsado con estructura tridimensional denominado ITQ-19 que presenta un difractograma de rayos X que se muestra en la Fig. 1, con intensidades relativas y espaciados basales coincidentes

con los mostrados en la tabla 1.

Ejemplo 7 0.132 g de LiOH. H20, 0.09 g A1203 (73.7% en peso), 41.6 g DABCO-Me-OH (0.5 M), 9.620 g H20 milliQ y 12.501 g Si02 (30% en peso) se mezclan y se agitan vigorosamente durante 1 hora a temperatura ambiente, obteniendo un gel que presenta un pH de 12.60. Este gel de síntesis presenta la siguiente composición molar : 0.05 LiOH : 0.25 R-OH : 0.01 A1203 : 1 Si02 : 40 H20 (R=DABCO Metílado) Seguidamente, el gel es introducido en autoclaves de acero inoxidable con fundas de TEFLÓN y se deja 12 días a 175°C con velocidad de rotación de 60 rpm.

Tras este proceso, el producto se filtra y lava con agua destilada hasta conseguir que el pH del agua de lavado sea <9, secándose a 60°C, obteniéndose el material PREITQ- 19 cuyo difractograma de rayos X coincide básicamente con el de la Figura 2, con intensidades relativas y espaciados basales coincidentes con (SIMILARES A) los mostrados en la tabla 2.

Ejemplo 8 Cuando calcinamos el material PREITQ-19 obtenido en el ejemplo 7, durante 5 horas a una temperatura de 540°C, se consigue el material zeolítico ITQ-19 reivindicado en esta patente, con intensidades relativas y espaciados basales coincidentes con los mostrados en la tabla 1.