OBJETOS DE LA INVENCIÓN La presente invención tiene como un primer objeto un material cristalino microporoso útil como catalizador en reacciones de craqueo de hidrocarburos, isomerizacion de alcanos, desparafinado e isodesparafinado de parafinas.

Un segundo objeto de la invención es un método de preparación del material zeolítico microporoso y sus condiciones de síntesis más adecuadas.

ESTADO DE LA TÉCNICA ANTERIOR A LA INVENCIÓNCO Los materiales laminares tales como arcillas, fosfatos y fosfonatos de circonio, hidroxicarbonatos de tipo hidrotalcita, ácidos silícicos (kanemita, magadiita, etc.), sulfuros de metales de transición, grafito, hidróxidos laminares y otros, son susceptibles de ser hinchados en presencia de agua y/o cationes interlaminares apropiados.

Las láminas individuales de estos materiales se mantienen unidas a través de enlaces débiles del tipo enlace de hidrógeno y/o interacciones electrostáticas. Estos enlaces se rompen fácilmente cuando la fuerza de intercalación o la energía de solvatación de los cationes son mayores que las fuerzas de atracción interlaminares. Este es el caso, por ejemplo, de la montmorillonita sódica que se hincha hasta distancias interlaminares superiores a lOnm, en presencia de

un exceso de agua. E1 interés de los materiales hinchados es hacer accesible a las moléculas reactivas el espacio interlaminar, y consecuentemente, la superficie interna, aumentando considerablemente la superficie activa accesible del catalizador. Cuando el material intercalado entre las láminas del óxido mixto es eliminado por calcinación, el compuesto laminar hinchado colapsa, recuperando la distancia interlaminar original.

Varios procedimientos han sido desarrollados para evitar el colapso inerlaminar. Uno de ellos, consiste en la intercalación, por intercambio interlaminar o solvatación de cationes, de moléculas polares con cadenas hidrocarbonadas muy largas que dan lugar a materiales con distancias de separación entre láminas muy grandes. En estas condiciones, las fuerzas de atracción interlaminar son muy débiles, y un tratamiento posterior, por ejemplo con ultrasonidos o agitación, puede llegar a separar definitivamente las láminas entre sí.

DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a un material cristalino microporoso de naturaleza zeolítica con alta superficie externa y estructura cristalina, capaz de soportar centros ácidos Brónsted y Lewis.

Este nuevo material se obtiene a partir de un precursor laminar, que se transforma posteriormente a través de un proceso que conlleva la deslaminación del material laminar.

E1 material es útil en reacciones tales desparafinado e isodesparafinado de parafinas, craqueo e isomerizacion de alcanos.

E1 material cristalino microporoso de naturaleza zeolítica de la presente invención (también identificado como ITQ-20 en el texto de la presente memoria

descriptiva), se caracteriza porque presenta, en estado calcinado a temperaturas entre 300°C y 800°C y anhidro, un patrón de difracción de rayos X concordante con los espaciados basales e intensidades resumidas en la siguiente tabla : Tabla 1 d (A) (I/Io) *100 32.82i0.02 mf 11.97i0. 03 d 10.05i0.04 d 9.390. 06 m 7.050.05 d 6.930. 02 d 6.560.05 d 5. 64~0. 07 d 4.770.08 d 4. 27~0. 04 d 3. 98~0. 08 d 3. 89~0. 08 d 3. 72~0. 03 d 3. 53~0. 05 d 3. 46~0. 07 d 3. 34~0. 06 d 2. 90~0. 08 d donde d es una intensidad relativa débil entre 0 y 20% ; m es una intensidad relativa media entre 20 y 40% ; f es una intensidad relativa media entre 40 y 60% ; mf es una intensidad relativa media entre 60 y 100%

Por otra parte, el material también se caracteriza porque tiene la fórmula empírica x (Ml/nXO2) YY°2 (l-y) siO2 donde x tiene un valor inferior a 0.2, preferentemente inferior a 0.1, y más preferentemente inferior a 0.02, y puede tener el valor 0; y tiene un valor menor de 0.1, preferentemente inferior de 0.05, y más preferentemente menor de 0.02; M es al menos un catión inorgánico de carga +n, que puede ser un metal alcalino o alcalinotérreo, como por ejemplo Na, K, Li, o hidrógeno; X es al menos un elemento químico con estado de oxidación +3, seleccionado preferentemente entre Al, Ga, B, Cr, Fe ; Y es al menos un elemento químico con estado de oxidación +4, seleccionado preferentemente entre Ge, Ti, Sn, V.

El material ITQ-20 tiene preferentemente características de superficie específica, medidas por adsorción-desorción de N2, de una superficie externa de al menos 100 m2g~l, y preferentemente con más de 400 m2g-1. Es estable térmicamente hasta temperaturas de unos 800°C.

En la siguiente tabla se resumen valores obtenidos resultantes cuando se aplica la ecuación BET a los valores de la isoterma de adsorción de nitrógeno, a la temperatura del nitrógeno líquido, a una serie de muestras cuyos difractogramas de rayos X presenta valores de espaciados basales e intensidades relativas correspondientes a la tabla 1 más arriba expuesta : Tabla 2 Muestra ST Sl. ac Sr VTar VrQC VBJH (m2g-1) (m2g-1) (m2g-1) 9cm3g-1) (cm3g-1) (cm3g-1) ITQ-20 571 123 448 0. 4070 0.0562 0.2012 De acuerdo con la invención, el material ITQ-20 puede sintetizarse mediante un procedimiento que comprende las etapas que se especifican a continuación.

En una primera etapa se prepara un precursor sometiendo a calentamiento, con o sin agitación, a una temperatura entre 100 y 225°C, preferentemente entre 125 y 200°C, una mezcla de reacción que contiene agua y una fuente de SiO2, que preferentemente tiene, para favorecer la formación del material final ITQ-19 sin la presencia de fases líquidas consideradas como impurezas, al menos un 30% de sílice sólida, como por ejemplo AEROSIL, LUDOX, ULTRASIL, HISIL, o tetraetilortosilicato (TEOS), opcionalmente una fuente de al menos otro elemento tetravalente Y seleccionado preferentemente entre Ge, Ti, V, Sn, opcionalmente una fuente de al menos otro elemento trivalente X, seleccionado preferentemente entre Al, B, Ga, Fe, Cr, un catión orgánico 1-metil-1, 4- diazabiciclo [2,2,2] octano como agente director de estructura, y opcionalmente un catión inorgánico, preferentemente una fuente de un metal alcalino como por ejemplo un óxido, hidróxido o una sal de litio, sodio o potasio, hasta conseguir una cristalización de la mezcla de reacción.

La mezcla de reacción tiene una composición, en términos de relaciones molares de óxidos, comprendida entre los rangos ROH/SiO2= 0.01-1.0, preferiblemente 0.1-1.0, Ml/nOH/Si02= 0-1.0, preferiblemente 0-0.2, X203/SiO2= 0-0.1, preferiblemente 0-0.05, y más preferiblemente0-0.01, Y02/ (Y02+Si02) menor de 1, preferiblemente menor de 0.1, H2O/Si02= 0-100, preferiblemente 1-50, donde M es al menos un catión inorgánico de carga +n, que puede ser un metal alcalino o alcalinotérreo, como por ejemplo Na, K, Li; X es al menos un elemento trivalente seleccionado preferiblemente entre Al, B, Ga, Fe y Cr; Y es al menos un elemento tetravalente seleccionado preferentemente entre Ge, Ti, Sn, V; R es un catión orgánico, preferentemente 1-metil-1, 4- diazabiciclo [2,2,2] octano (DABCO) puede añadirse en forma de hidróxido y otra sal, a la mezcla de reacción.

La definición de la composición mezcla de reacción en base a su fórmula empírica es la siguiente : rROH : aM1/nOH : xX2O3 : yYO2 : (1-y)SiO2 : zH2O donde M, X e Y tienen los significados más arriba especificados y donde r = 0.01-1.0, preferiblemente 0.1-1.0 a = 0-1.0, preferiblemente 0-0.2 x = 0-0. 1, preferiblemente 0-0.05, y más preferiblemente 0-0. 01 y es menor de 1, preferiblemente menor de 0.1 z = 0-100, preferiblemente 1-50.

En una realización, la mezcla de reacción es, en términos de moles de óxido por mol de sílice, la siguiente : (O. 1-1) ROH : (0-0. 05JMl/nOH : (0. 0025-0.0335) A1203 : Si02 : zH20 donde M tiene el significado más arriba especificado, R es un catión orgánico que tiene función de agente director de estructura, y z es un valor de 0 a 100, preferentemente 1-50.

La adición del o de los elementos trivalentes y/o tetravalentes puede realizarse anteriormente al calentamiento de la mezcla de reacción, o en una fase intermedia durante el calentamiento Opcionalmente puede añadirse a la mezcla de reacción, una cantidad de material cristalino, preferentemente con las características del material ITQ-19, como promotor de la cristalización. La cantidad de este material promotor está comprendida entre 0.01 a 15%, preferentemente 0.05 a 5%, en peso referido al total de sílice añadida.

La primera etapa tiene normalmente una duración de entre 1 y 30 días, preferentemente de 2 a 15 días, y resulta habitualmente en un sólido blanco.

Típicamente, el precursor tiene un patrón de difracción de rayos X con los espaciados basales e intensidades relativas correspondientes a los indicados en la siguiente tabla :

Tabla 3 d (A) (I/Io) *100 d (A) (I/Io) *100 11.220. 01 mf 3.60~0.08 f 10.100.03 d 3. 520. 05 mf 8.810. 05 d 3.42~0.06 f 7.050.01 d 3. 360. 04 f 6.300.01 m 3. 320. 05 d 5.6010. 02 d 3.30~0.01 d 5.280. 05 f 3.14~0.07 d 4.980. 06 f 3.10~0.02 d 4.720. 01 d 3.09~0.03 d 4.380.02 f 3. 010. 01 d 4.210. 02 f 2.81~0. 04 d 3. 90~0. 03 d 2.61~0.04 d 3. 83~0. 08 m 2.51~0.05 d 3. 73~0. 07 m 2.48~0.09 d donde d es una intensidad relativa débil entre 0 y 20% ; m es una intensidad relativa media entre 20 y 40% ; f es una intensidad relativa media entre 40 y 60% ; mf es una intensidad relativa media entre 60 y 100%.

En una segunda etapa del procedimiento, el precursor se somete a un hinchamiento en una solución de hinchamiento, para obtener un material laminar hinchado. La solución de hinchamiento, contiene moléculas orgánicas que se intercalan para producir una separación de láminas del precursor. Tales moléculas orgánicas preferentemente poseen un grupo aceptor de protones y una cadena hidrocarbonaday, y pueden seleccionarse entre moléculas de alquilamonio, con un numero de carbonos entre 4 y 24, preferentemente entre 16 y 19. Una

molécula orgánica adecuada es el hidróxido de cetiltrimetilamonio (CTMA+).

El hinchamiento se produce en vistas de que del precursor se intercambia y/o intercala con el compuesto orgánico que mantiene las láminas del material laminar hinchado muy separadas de manera que se reducen sustancialmente las fuerzas atractivas que mantienen dichas láminas entre sí, si bien dichas fuerzas no deben tampoco reducirse tanto como para que, en esta segunda etapa, se produzca una deslaminación.

De acuerdo con la invención, en una primera realización de la solución de hinchamiento, ésta comprende una suspensión del precursor en suspensión de sólido entre 10 hasta el 50 % en peso; una solución de hidróxido de cetiltrimetilamonio (OH-, Ber') al 10 hasta el 50 % en peso; una solución de tetrapropilamonio (TPAt) (OH-, Br-) al 20 hasta el 60 % en peso.

Como ejemplo de una solución de hinchamiento según esta primera realización, esta puede comprender una suspensión del precursor sólido al 20% en peso ; una solución de hidróxido de cetiltrimetilamonio (OH-, Br-) al 29% en peso; una solución de tetrapropilamonio (OH-, Br-) al 40% en peso, con una relación en peso suspensión precursor : solución hidróxido de cetiltrimetilamonio (OH-, Br~) : solución de tetrapropilamonio (OH-, Br-) de 27 : 105 : 33.

En una tercera etapa del procedimiento según la invención, el material laminar hinchado se lava y se seca para obtener un sólido hinchado seco. Preferentemente, el lavado se realiza exhaustivamente con agua y el secado se efectúa preferentemente a temperaturas inferiores a 300°C,

más preferentemente a temperaturas inferiores.

El sólido hinchado seco presenta un difractograma de rayos X característico teniendo en cuenta el compuesto orgánico intercalado entre las láminas. Típicamente, dicho difractograma muestra los espaciados basales e intensidades relativas correspondientes a los mostrados en la siguiente tabla : Tabla 4 d (A) (I/Io) *100 d (A) (I/Io) *100 37.89i0.02 mf 4.71~0.03 d 14.500.02 f 4. 230. 04 m 12.500. 03 m 4.14~0.08 m 11.730. 01 d 3.95~0.09 m 10.010. 04 d 3.86~0.08 m 7.660. 05 d 3.82~0.09 m 7.360. 03 d 3.51~0.08 m 6.990.06 d 3. 430. 08 d 6.550. 05 d 3.31~0.05 d 5.98+0.01 d 3. 180. 07 d 5.590.08 d 2. 880. 09 d 5. 11~0. 04 d donde d es una intensidad relativa débil entre 0 y 20% ; m es una intensidad relativa media entre 20 y 40% ; f es una intensidad relativa media entre 40 y 60% ; mf es una intensidad relativa media entre 60 y 100%.

En una cuarta etapa del procedimiento según la invención, el sólido hinchado seco se somete a un deslaminado al menos parcial en agua, para obtener una suspensión que contiene un material al menos parcialmente deslaminado.

Esta cuarta etapa puede realizarse, por ejemplo, preparando primero una suspensión acuosa del sólido hinchado seco, con una relación en peso agua/sólido hinchado seco de preferentemente entre 4 y 200 y más preferentemente entre 10 y 100. Seguidamente, la suspensión se somete a agitación controlada, mediante al menos una técnica seleccionada entre agitación mecánica, ultrasonidos, secado por atomización ("spray-drying"), liofilización, y combinaciones de los mismos.

Normalmente, cuando la agitación se realiza mediante una técnica de ultrasonidos o mecánica durante entre 5 segundos y 20 horas, preferentemente entre 5 minutos y 10 horas. La suspensión agitada, que posteriormente se filtra y se lava, presenta normalmente una apariencia de gel debido a la presencia de pequeñas partículas de zeolita producidas en la deslaminación.

En una quinta etapa, el material al menos parcialmente deslaminado se separa de la suspensión mediante técnicas en sí conocidas, como por ejemplo mediante filtración y/o centrifugación. En esta fase, puede incorporarse en la suspensión que contiene el material al menos parcialmente deslaminado se somete a una floculación para mejorar las características de la filtración y/o centrifugación. Para ello, puede añadirse materiales floculantes tales como HAc, HC1 o HN03.

En una sexta y última etapa, se eliminan restos orgánicos del material al menos parcialmente deslaminado mediante un tratamiento seleccionado entre intercambios catiónicos, calcinación, o combinaciones de los mismos. La calcinación puede realizarse en flujo de aire, a una temperatura entre 300°C y 800°C, preferentemente entre 400°C y 600°C, durante al menos 3 horas. E1 material resultante presenta un difractograma de rayos

correspondiente a los valores indicados en la tabla 1.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS Como parte integrante de la presente memoria descriptiva figuran unos dibujos, en los que la figura 1 es un difractograma de un precursor PREITQ-19 típico resultante de la primera etapa del procedimiento de obtención del material ITQ-20; la figura 2 es un difractograma de una muestra típica de un material laminar hinchado típico resultante de la tercera etapa del procedimiento de obtención del material ITQ-20; la figura 3 es un difractograma de una muestra típica de un material deslaminado típico resultante de la quinta etapa del procedimiento de obtención del material ITQ-20; la figura 4 es un difractograma de un muestra típica de un material ITQ-20 típico.

REALIZACIONES DE LA INVENCIÓN A continuación, se describirán unos ejemplos de realización de la invención.

Ejemplos Ejemplo 1 En este primer ejemplo se describe la preparación de un precursor laminar PREITQ-19 puramente silíceo. El gel de síntesis fue preparado utilizando : hidróxido de litio (Fisher), hidróxido de 1-metil-1, 4-diazabiciclo [2,2,2] octano (DABCO) monometilado y una disolución acuosa de sílice (30% en peso) (HS-30 Dupont, Aldrich).

0.175 g. LiOH. H20, 108.18 g. DABCO-Me-OH (0.5 M) y 16.667 g. Si02 (30% en peso) son mezclados y agitados vigorosamente en un baño termostático a 50°C hasta evaporar 52.151 g. de agua presentes en la mezcla. Así conseguimos un

gel de síntesis con la siguiente composición molar : 0.05 LiOH : 0.65 R-OH : 1 Si02 40 H2O (R=DABCO Metilado) Después de esto, el gel es introducido en autoclaves y se deja 7 días a 175°C con velocidad de rotación de 60 rpm.

Tras este tratamiento, las muestras son filtradas y lavadas con agua destilada hasta que el pH del agua de lavado sea <9, secándose a continuación, obteniendo el precursor laminar PREITQ-19, cuyo difractograma de rayos X coincide con el de la Figura 1.

El material obtenido fue intercambiado con cetiltrimetilamonio (CTMA) según el siguiente procedimiento : 3 g. de muestra PREITQ-19 se suspendieron en una disolución que contenía 12 g. agua milliQ, 60 g. de CTMA+ (OH-Br-) (29% en peso) y 18 g. de TPA+ (OH-Br-).

La suspensión se mantuvo a reflujo durante 16 horas a 80°C y a continuación se lavó exhaustivamente con agua y se separaron los líquidos de los sólidos. El precursor laminar hinchado obtenido presenta un difractograma coincidente con la Figura 2, cuyos valores del espaciado dhkl e intensidades relativas son los de la Tabla 4.

A1 material obtenido se le añadieron 600 ml de agua destilada bajo agitación continua. A continuación, la suspensión fue tratada con ultrasonidos a una frecuencia de 50Hz y una potencia de 50 Watios durante 1 hora, al final de los cuales la suspensión gelificada fue centrifugada y secada a 100°C. La muestra seca se calcinó a 540°C durante 7 horas dando lugar al material microporoso ITQ-20 del tipo reivindicado en esta patente con un difractograma de rayos X coincidente con el de la Figura 4 y con unos espaciados d como los de la Tabla 1.

Ejemplo 2 :

Se repitió el proceso seguido en el Ejemplo 1 excepto que la suspensión del producto obtenida después del tratamiento con ultrasonidos fue acidificada con HC1 6N, para facilitar la floculación del sólido en suspensión, antes de la separación de la fase líquida de la fase sólida.

E1 sólido obtenido, una vez calcinado, presenta un diagrama de difracción como el de la Figura 4 con intensidades relativas correspondientes a las de la Tabla 1.

Ejemplo 3 : Se describe el mismo procedimiento del Ejemplo 1 pero con un tratamiento final, previo a la calcinación, de liofilización del gel resultante y posterior calcinación.

Ejemplo 4 : Este ejemplo describe el procedimiento usado en el Ejemplo 1, sustituyendo el proceso de ultrasonidos por un sistema en constante agitación, utilizando un agitador tipo Cowles durante 1 hora y a 1840 rpm. La suspensión obtenida se acidificó con HC1 6N (pHz2), se lavó con agua destilada, y se centrifugó varias veces hasta obtener un pH final superior a 6. Una vez secado y calcinado a 540°C, el óxido laminar obtenido presentó un diagrama de difracción básicamente coincidente con el de la Figura 4.