Zur Herstellung von kleinteiligen Polymerpartikeln wird seit langem die Emul- sionspolymerisation eingesetzt. Es handelt sich dabei um ein heterogenes Reaktions- verfahren, bei dem ungesättigte Monomere oder Monomerlösungen in einer konti- nuierlichen Phase, in der Regel Wasser, mit Hilfe eines Emulgatorsystems emulgiert werden und mit freie Radikale bildenden Initiatoren polymerisiert werden. Als Produkt wird eine kolloidale Dispersion des Polymers oder der Polymerlösung, ein sogenannter Latex, erhalten. Bei der Umsetzung bildet das Emulgatorsystem Micellen, in die die zumindest teilweise wasserlöslichen Monomere aus den emul- gierten Monomertröpfchen durch die Wasserphase wandern. Mit Hilfe von in der Wasserphase enthaltenen Initiatoren wird die Polymerisation in den Micellen aus- gelöst. Die eingesetzten Monomere müssen eine gewisse Wasserlöslichkeit aufwei- sen, um aus den Monomertröpfchen durch die wäßrige Phase in die Micellen wan- dern zu können. Als Monomere können beispielsweise Styrol, Butadien, Acrylsäure, Vinylchlorid, Acrylnitril und andere eingesetzt werden. Ein entsprechendes Verfah- ren ist in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Band 6, Seite 1 (1986), John Wiley & Sons, New York, beschrieben.

Werden jedoch weitgehend wasserunlösliche Monomere mit Hilfe der Emul- sionspolymersation polymerisiert, so bildet sich ein Koagulat aus den emulgierten Monomertröpfchen, da das wasserunlösliche Monomer nicht von den Monomer- tröpfchen durch die Wasserphase zu den Micellen migrieren kann. Es ist damit nicht möglich, ohne besondere Vorkehrungen feinteilige Polymerisate aus derartigen Monomeren zu erhalten.

Es wurde der Versuch unternommen, neben den wenig wasserlöslichen Monomeren weitere Verbindungen einzusetzen, die zum Aufbau einer supramolekularen Struktur fähig sind und mit dem wasserunlöslichen Monomer assoziieren. Durch die Assoziation mit dem wasserunlöslichen Monomer wird die Wasserdiffundierbarkeit des Monomers verbessert, so daß der Transport aus den Monomertröpfchen in die Micellen stattfinden kann. Ein derartiges Verfahren ist in der DE-A-195 48 038 beschrieben. Als supramolekulare Strukturen werden beispielsweise Cyclodextrine eingesetzt.

Dieses Verfahren ist jedoch nicht generell für die Polymerisation wenig wasserlös- licher oder wasserunlöslicher Monomere geeignet. Zudem können im fertigen Po- lymer Teile der Verbindung mit supramolekularer Struktur enthalten sein.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Her- stellung teilchenförmiger Polymere von wenig oder nicht wasserlöslichen Monome- ren, das die Nachteile der bekannten Verfahren vermeidet.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein kautschukelastisches Mikrosus- pensionspolymerisat A1 mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,08 bis 100 zm aus den Komponenten All bis A13, deren Gesamtgewicht 100 Gew.-% ergibt, all : 1 bis 100 Gew.-% Monomeren mit einer Wasserlöslichkeit von weniger als 0.01 % bei 23OC als Komponente All, al2 : 0 bis 99 Gew.-% weiteren copolymerisierbaren Monomeren als Komponente A12. al3 : 0 bis 10 Gew.-% vernetzenden Monomeren als Komponente A13.

Die Aufgabe wird zudem gelöst durch ein Mikrosuspensionspfropfpolymerisat A aus al : 1 bis 99,9 Gew.-% eines Pfropfkerns, wie er vorstehend definiert ist, als Kom- ponente A l, a2 : 0,1 bis 99 Gew.-% mindestens einer Pfropfhülle aus einem organischen Polymer als Komponente A2.

Es wurde erfindungsgemäß gefunden, daB stark wasserunlösliche Monomere, die insbesondere nicht durch Emulsionspolymerisation polymerisiert werden können, durch das Mikrosuspensionspolymerisationsverfahren polymerisierbar sind. Dabei können stark wasserunlösliche Monomere zusammen mit weiteren, gegebenenfalls wasserlöslichen, Monomeren polymerisiert werden. Die erhaltenen Polymere kön- nen verwendet werden, um Matrixpolymere schlagzäh, matt und hydrophob auszu- rüsten. Zudem können sie für die Herstellung von Formkörpem, Fasern und Filmen oder für die Behandlung von beispielsweise Papier, Textilien, Leder und anderen Materialien eingesetzt werden, um beispielsweise deren hydrophobe Eigenschaften zu verbessern.

Das Verfahren der Mikrosuspensionspolymerisation ist beispielsweise in der DE-A- 44 43 886 beschrieben.

Bevorzugt ist dabei ein Verfahren zur Herstellung der vorstehenden Mikrosuspen- sions (pfropf) polymerisate durch (1) Dispergieren der dem Mikrosuspensionspolymerisat AI entsprechenden Mo- nomere in Wasser unter Verwendung eines Schutzkolloides zu einer Dispersion mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,08 bis 100 ; nm, (2) Polymerisation der Tröpfchen mit einem radikalischen Polymerisationsinitiator bis zu einem Umsatz von über 50 %, bezogen auf die Menge der Monomere, und gegebenenfalls (3) Pfropfpolymerisation des in Stufe (2) erhaltenen Gemisches in Gegenwart von Monomeren der Komponente A2.

Man erhält die erfindungsgemäßen (Pfropf) polymerisate vorzugsweise wie folgt : Das flüssige Monomer bzw. flüssige Monomergemisch, das zum teilchenförmigen (Kern) polymer polymerisiert werden soll, wird mit Wasser und einem Schutzkolloid vermischt. Der (vorzugsweise wasserunlösliche) Polymerisationsinitiator wird ent- weder ebenfalls schon jetzt oder erst nach dem Dispergieren der Monomeren, gege-

benenfalls auch nach dem Aufheizen der Dispersion zugegeben. Aus dem heteroge- nen Gemisch wird durch intensives Rühren bei hoher Geschwindigkeit unter starker Scherung eine Dispersion kleinster Monomertröpfchen in Wasser hergestellt. Hierzu eignen sich Intensivmischer beliebiger Bauart. Die gewünschte TeilchengröBe läBt sich beispielsweise dadurch ermitteln, daB man lichtmikroskopische Aufnahmen anfertigt und die Zahl der Teilchen, die einen bestimmten Durchmesser haben, durch Auszählen ermittelt.

Man startet die Polymerisation durch Erhitzen der Dispersion. Die Reaktion unter mäBigem Rühren, bei dem die Tröpfchen nicht mehr weiter zerteilt werden, wird so lange fortgesetzt, bis der Umsatz, bezogen auf die ursprünglich eingesetzte Menge an Monomeren, über 50%, bevorzugt über 85 % liegt.

Wird ein Mikrosuspensionpolymerisat gewünscht, das nur aus einem Kern besteht, so kann die Reaktion in diesem Stadium beendet werden. Wird ein Mikrosuspen- sionspfropfpolymerisat gewünscht, so setzt man die Reaktion mit den Monomeren, aus welchen die entsprechenden Schalen entstehen sollen, in an sich bekannter Weise fort. Man kann die Pfropfung auch bereits beginnen, wenn der Polymerisa- tionsumsatz der Kernmonomeren noch unvollständig und über 50 %, vorzugsweise über 85 %, liegt. In diesem Fall bilden Schale und Kern einen mehr flieBenden Übergang, verglichen mit der schärferen Abgrenzung von Kern-und Schale-Poly- merisat im Falle des zunächst vollständigen Umsatzes der Kernmonomeren.

Man kann auf diese Weise ein-oder mehrschalige Polymere erhalten. Dies kann auch von der gewünschten TeilchengröBe abhängen. Verfahren zur Herstellung von mehrschaligen Pfropfcopolymerisaten sind beispielsweise in EP-A-0 548 762 be- schrieben. Wenn die Pfropfkerne relativ klein sind und man eine gröBere Menge des Kernpolymeren in die Teilchen einbringen möchte, können auch mehrschalige Pfropfcopolymerisate hergestellt werden, bei dem eine der Schalen aus den Kern- monomeren aufgebaut ist.

Die Dispergierung der Monomeren wird in der Regel bei einer Temperatur von 0 bis lOOoC, vorzugsweise etwa bei Raumtemperatur durchgeführt. Pro kg an Mono- meren werden in der Regel 0,2 bis 10 kg Wasser eingesetzt.

Die für die Stabilisierung der Dispersion geeigneten Schutzkolloide sind wasserlösli- che Polymere, die die Monomertröpfchen und die daraus gebildeten Polymerteilchen urnhüllen und auf diese Weise vor der Koagulation schützen.

Als Schutzkolloide eignen sich Cellulosederivate wie Carboxymethylcellulose und Hydroxymethylcellulose, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyvinylalkohol und Polyethy- lenoxid, anionische Polymere wie Polyacrylsäure und kationische Polymere, wie Poly-N-vinylimidazol. Die Menge dieser Schutzkolloide beträgt vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Monomere des Kerns. Es können zudem zusätzlich niedermolekulare oberflächenaktive Verbindungen, beispielsweise vom Typ der anionischen oder kationischen Seifen eingesetzt werden. Derartige Verbindungen, die üblicherweise für Emulsionspolymerisationen eingesetzt werden, sind beispielsweise in"Emulsion Polymerisation and Emulsion Polymers", herausgegeben von P. A. Lovell und M. El-Aasser, John Wiley & Sons, Chichester (1997), Seiten 224 bis 227, beschrieben.

Als Polymerisationsinitiatoren eignen sich Radikalbildner, insbesondere solche, die in den Monomeren löslich sind und die vorzugsweise eine Halbwertszeit von 10 Stunden haben, wenn die Temperatur zwischen 25 und 1500C liegt. Derartige Initiatoren sind beispielsweise im Produktkatalog von AKZO"Initiators for Polymer Production"beschrieben. In Betracht kommen beispielsweise Peroxide wie Laurylperoxid, Peroxosulfate, tert-Butylperpivalat und Azo-Verbindungen, wie Azodiisobutyronitril.

Neben den öllöslichen Radikalbildnern, vorzugsweise Dilaurylperoxid, Benzoylper- oxid und 2,2'-Azo-bis-isobutyronitril können auch geringe Mengen wasserlösliche

Initiatoren, wie Wasserstoffperoxid, Kalium-, Ammonium-und Natriumperoxid eingesetzt werden, insbesondere wenn auch kleinere Teilchen von weniger als 1,0 pm erhalten werden sollen.

Für die Herstellung des Pfropfkems und der Pfropfschalen ist die Verwendung verschiedener Initiatoren möglich. Die Menge der Initiatoren beträgt im allgemeinen 0,1 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf die Menge der Monomere.

Weiterhin enthält das Reaktionsgemisch vorzugsweise Puffersubstanzen, wie Na2HP04/NaH2PO4 oder Na-citrat/Citronensäure, um einen im wesentlichen kon- stant bleibenden pH-Wert einzustellen. Bei der Polymerisation, insbesondere der die Schalen aufbauenden Monomere, werden außerdem in der Regel Molekular- gewichtsregler, wie Ethylhexylthioglykolat oder Decenylmercaptan zugefügt.

Die Temperatur bei der Polymerisation der Monomere des Kerns beträgt in der Regel 25 bis 1500C, vorzugsweise 50 bis 120oC. Die Pfropfung der Schalen auf den Kern wird im allgemeinen bei einer Temperatur von 25 bis 1500C, bevorzugt 50 bis 1200C vorgenommen. Die unteren Grenzwerte dieser Bereiche entsprechen den Zerfallstemperaturen der jeweils verwendeten Polymerisationsinitiatoren.

Das Mikrosuspensionspolymerisat AI weist einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,08 bis 100 pm, vorzugsweise 0,2 bis 50 pm, besonders bevorzugt 0,3 bis 30 pm auf. Die Teilchengröße kann dabei nach unterschiedlichen Verfahren bestimmt werden. Beispielsweise wird sie durch Lichtstreuung bestimmt. Vorzugsweise wird nach dem Lichtstreuverfahren gearbeitet, wie es von Leeds & Northrop, North Wales, PA, erhältlich ist. Es kann auch mit Geräten von Particle Data, Elmhurst, Illinois, USA, gearbeitet werden, beispielsweise mit dem EVZONE* 280PC System.

Die Komponente A1 enthält 1 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 100 Gew.-%,

besonders bevorzugt 5 bis 100 Gew.-% Monomere mit einer Wasserlöslichkeit von weniger als 0,01% bei 230C, vorzugsweise weniger als 0,007%, besonders bevor- zugt weniger als 0,005% als Komponente All. Die Angaben sind Gew.-% und beziehen sich auf die Wassermenge.

Als Komponente AI werden dabei vorzugsweise C6-10-Alkyl (meth) acrylat, C740- -40- Aralkyl (meth) acrylat, C640-Aryl (meth) acrylat, C7-20-Alkaryl (meth) acrylat, a-Olefine mit 2 bis 20 C-Atomen, Polyisobutylene mit 3 bis 50 Isobuteneinheiten und gegebenenfalls endständiger Vinyl-oder Vinylidengruppe, Polypropylene mit endständiger Vinyl-oder Vinylidengruppe mit 3 bis 100 Propyleneinheiten, Oligo- hexen, Oligooctadecen, Cl040-Alkylvinylether, Mono-oder Diester von Maleinsäure oder Fumarsäure mit C822-Alkanolen, Vinylester von gesättigten Ctoo-Carbonsäuren oder Gemische davon eingesetzt.

Besonders bevorzugt werden Monomere eingesetzt, deren Wasserlöslichkeit nicht über der Wasserlöslichkeit von n-Octylacrylat liegt. Besonders bevorzugt sind C, 3-30-, insbesondere C12-24-Alkyl (meth) acrylate, dabei insbesondere Alkyl (meth) acrylate, die sich von Fettsäureresten ableiten.

Weitere bevorzugte Verbindungen sind C7-20-Aralkyl (meth) acrylat, C6-20- Aryl (meth) acrylat, C7-20-Alkaryl (meth) acrylat, a-Olefine mit 6-20 C-Atomen, Poly- isobutylene mit 5-30 Isobuteneinheiten und ggf. endständiger Vinyl-oder Vinyliden- Gruppe, Polypropylene mit endständiger Vinyl-Vinylidengruppe mit 7-30 Propylen- einheiten, VinylestervongesättigtenC10-24-Carbonsäu-sowie ren.

Die Monomere der Komponente All können ohne Comonomere polymerisiert werden oder mit Monomeren der Komponenten A12 und A13 copolymerisiert werden. Es können beispielsweise 0 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 97 Gew.- %, besonders bevorzugt 0 bis 95 Gew.-%, weitere copolymerisierbare Monomere

als Komponente A 12 eingesetzt werden. Dabei kann es sich um mit der Emul- sionspolymerisation (radikalisch) polymerisierbare Comonomere handeln. Bei- spielsweise können 8-Alkyl (meth) acrylate, vorzugsweise n-Butylacrylat und/oder 2-Ethylhexylacrylat eingesetzt werden. Zudem können Styrol, a-Methylstyrol, Acrylnitril und Methacrylnitril eingesetzt werden. Weitere geeignete Comonomere sind in Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Aufl., Band 19, Seiten 1-30, Verlag Chemie, Weinheim, beschrieben.

Zudem können 0 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 8 Gew.-%, besonders bevor- zugt 0 bis 6 Gew-% vernetzende Monomere als Komponente A13 eingesetzt wer- den. Beispiele dafür sind bifunktionelle und polyfunktionelle Comonomere, wie Butadien und Isopren, Divinylester von Dicarbonsäuren, wie Bemsteinsäure und Adipinsäure, Diallyl-und Divinylether, bifunktionelle Alkohole wie Ethylenglykol oder Butan-1,4-diol, Diester von Acrylsäure und Methacrylsäure mit den bifunktio- nellen Alkoholen, 1,4-Divinylbenzol und Triallylcyanurat. Besonders bevorzugt wird der Acrylester des Tricyclodecenylalkohols (Dihydrodicyclopentadienylacrylat), wie auch Allylester der Acrylsäure und der Methacrylsäure eingesetzt.

Liegen auf den Polymerkernen Schalen vor, so sind die derartigen Mikrosuspensi- onspfropfpolymerisate A aus 1 bis 99,9 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 99,5 Gew.- %, besonders bevorzugt 40 bis 99 Gew.-%, eines wie vorstehend beschriebenen Pfropfkerns als Komponente A 1 und 0,1 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 60 Gew.-% mindestens einer Pfropfhülle aus einem Polymer als Komponente A2 aufgebaut. Als Komponente A2 kommen ins- besondere Styrol, a-Methylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, (Meth) acrylsäureester oder Gemische davon in Betracht. Sollen die Mikrosuspensionspfropfpolymerisate in Matrixpolymere eingebaut werden, so entspricht die äuBerste Schale vorzugsweise dem Matrixpolymer bzw. ist mit ihm verträglich oder teilverträglich. Bei sehr niedrigem Pfropfungsgrad handelt es sich überwiegend um reaktive Gruppen, die

z. B. mit der Polymermatrix reagieren können. Beispiele sind (Meth) acrylsäure und Glycidyl (meth) acrylat, das z. B. mit Polyamiden reagieren kann Die erfindungsgemäBen partikelförmigen Pfropfpolymerisate dienen hauptsächlich als Zusatzstoffe zu spröden, thermoplastischen, makromolekularen Basismaterialien (Polymermatrix). Die Erfindung betrifft auch eine derartige Formmasse, enthaltend die Komponenten A bis D, deren Gesamtgewicht 100 Gew.-% ergibt, a : 1 bis 85 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 80 Gew.-%, mindestens eines vorste- hend beschriebenen Mikrosuspensionspfropfpolymerisats als Komponente A, b : 15 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 98 Gew.-%, einer Polymermatrix, z. B. Polyamid, Polyester, Polyoxymethylen oder vorzugsweise eines Poly- mers aus Styrol, a-Methylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, (Meth) acrylsäureestern oder Gemischen davon als Komponente B, c : 0 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 40 Gew.-%, faser-oder teilchenförmige Füllstoffe oder deren Gemische als Komponente C, und d : 0 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 30 Gew.-%, weiterer Zusatzstoffe als Komponente D.

Durch Einfügen der Komponente A wird die Schlagzähigkeit der Formasse ver- bessert. Zum anderen erhält man, hervorgerufen durch diffuse Reflektion (Streuung) des Lichtes an den großen Partikeln, Formmassen mit reduziertem Oberflächenglanz und dementsprechend matte Formteile.

Die kautschukelastischen Partikel werden in die Schmelze der Matrix B eingearbei- tet, so daß die entstandene Formasse aus der thermoplastischen Matrix B und den hierin dispergierten Pfropfpolymerisat-Partikeln aufgebaut ist. Um die kautschulela- stischen Kern-Polymerisate Ai four die genannten Zwecke mit dem Basispolymeren verträglich zu machen, gilt als Regel, daß die äußerste Hülle und das Matrixmaterial B miteinander verträglich oder teilverträglich sind. In vielen Fällen bedeutet dies,

daß ihre äußere Pfropfschale aus dem gleichen oder möglichst ähnlichen Material besteht wie das Basispolymer. Die technisch wichtigsten Basispolymeren sind Ho- mopolymerisate des Styrols, des Methylacrylats, der (C,-Alkyl)-methacrylate und des Acrylnitrils, Copolymerisate dieser Monomeren und weiterer Comonomerer wie Methacrylnitril, d. h. diese Monomeren und Monomerengemische eigenen sich nach Maßgabe des Aufbaus des Basispolymeren B zum Aufbau der äußeren Pfropfschale.

Soll die äußere Schale beispielsweise verhältnismäßig hart sein, können sich Zwischenschalen aus einem weniger harten Material empfehlen. Ferner kann sich an die erste harte Pfropfschale eine Schale aus weichem Material, beispielsweise dem Kernmaterial, anschließen, wodurch sich die Eigenschaften der aus der Matrix B und den Pfropfpolymerisat-Teilchen A hergestellten thermoplastischen Formmassen und der daraus hergestellten Formkörper häufig noch weiter verbessern lassen. Die Zusammenhänge zwischen der Natur beider Komponenten in den Formmassen und den Materialeigenschaften entsprechen im übrigen denjenigen, wie sie für das Basismaterial und Pfropfpolymerisate bekannt sind, welche durch Emulsionspolyme- risation hergestellt werden.

Dies trifft auch für andere als die genannten Basismaterialien B zu, z. B. Polyester, Polyamide, Polyvinylchlorid, Polycarbonate und Polyoximethylen. In diesen Fällen lassen sich verträgliche und teilverträgliche Pfropfschalen durch einige Vorversuche unschwer ermitteln.

Unter Verträglichkeit wird die Mischbarkeit auf molekularer Ebene verstanden. Ein Polymer gilt mit einem anderen als verträglich, wenn im festen Zustand die Moleküle beider Polymere statistisch verteilt sind, wenn also die Konzentration eines Polymers entlang eines beliebigen Vektors weder zu-noch abnimmt. Umgekehrt gilt es als unverträglich, wenn sich im festen Zustand zwei Phasen ausbilden, die durch eine scharfe Phasengrenze voneinander getrennt sind. Entlang eines die Phasen- grenzfläche schneidenden Vektors nimmt die Konzentration des einen Polymers schlagartig von null auf 100 % zu und die des anderen von 100 % auf null ab.

Zwischen beiden Extremen gibt es fließende Übergänge. Sie sind dadurch gekenn- zeichnet, daß sich zwar eine Phasengrenze ausbildet, diese jedoch unscharf ist. An der Grenzfläche findet eine gegenseitige partielle Durchdringung der beiden Phasen statt. Die Konzentration des einen Polymers nimmt demnach entlang eines die Phasengrenze schneidenden Vektors mehr oder weniger schnell von null auf 100 % zu und die des anderen Polymeren mehr oder weniger schnell von 100 % auf null ab.

In diesem letzten Fall spricht man auch von Teilverträglichkeit, wie sie in technisch wichtigen Polymeren häufig auftritt.

Beispiele für teilverträgliche Polymere sind die Paare Polymethylmethacrylat/- Copolymeres aus Styrol und Acrylnitril, Polymethylmethacrylat/Polyvinylchlorid und Polyvinylchlorid/Copolymeres aus Styrol und Acrylnitril sowie das dreiphasige System Polycarbonat/Polybutadien/Copolymeres aus Styrol und Acrylnitril (=Polycarbonat/ABS).

Näheres zum Begriff der Verträglichkeit von Polymeren und insbesondere dem sogenannten Löslichkeitsparameter als quantitativem Maß ist z. B. dem Polymer Handbook, Hrg. J. Brandrup und E. H. Immergut, 3. Auflage, Wiley, New York 1989, S. VII/519-VII/550 zu entnehmen.

Zur Schlagzähmodifizierung verwendet man die erfindungsgemäßen Pfropfpolyme- risate in der Regel in Mengen von 1 bis 85, vorzugsweise 2 bis 80 Gew.-%, bezo- gen auf die Menge ihrer Mischung mit dem Basispolymeren. Formkörper aus derar- tigen Mischungen sind stark lichtstreuend und daher besonders matt bis lichtun- durchlässig.

Ist ein Mattierungseffekt bei noch hoher Transparenz erwünscht, empfehlen sich Konzentrationen von 2 bis 10 Gew.-% an den Pfropfpolymerisaten. Da bei diesen

niedrigen Konzentrationen nur eine relativ geringe Erhöhung der Schlagzähigkeit bewirkt würde, kann man in diesem Falle herkömmliche, feinstteilige kautschukelastische Modifizierungsmittel in den hierfür üblichen Mengen, abzüglich der Menge des als Mattierungsmittel eingesetzten erfindungsgemaf3en Pfropfpoly- merisates, mitverwenden.

Außerdem können auch opake Polymere, die bereits schlagzäh machende Modifizie- rungsmittel enthalten, beispielsweise mit Polybutadien modifiziertes Styrol- Acrylnitril-Copolymeres (=ABS), mit Polyalkylacrylat modifiziertes Styrol-Acryl- nitril-Copolymeres (=ASA), oder mit Ethylen-Propylen-Dien-Monomer (EPDM) modifiziertes Styrol-Acrylnitril-Copolymeres (=AES) durch Mitverwendung der erfindungsgemäßen Pfropfpolymerisate mattiert werden.

Die erfindungsgemäßen Partikel erzielen einen Mattierungseffekt, oft ohne mecha- nische Eigenschaften zu beeinträchtigen, wie dies bei herkömmlichen Mattierungs- mitteln wie Kreide oder Kieselgel zu beobachten ist.

Die bei der Herstellung der Kern-Polymerisate verwendeten Schutzkolloide haben wegen ihrer höheren Molekularmasse und größeren Raumerfüllung der Moleküle weit weniger als die niedermolekularen Emulgatoren das Bestreben, an die Ober- fläche des Kunststoffes zu wandern. Hochmolekulare Schutzkolloide neigen daher weit weniger zum Ausschwitzen aus einem Formteil.

Darüber hinaus besitzen die mit den erfindungsgemäßen Partikeln modifizierten Formmassen und die daraus hergestellten Formteile die Vorteile einer verbesserten Bedruckbarkeit und sog. anti-blocking-Eigenschaften, d. h. die von den Partikeln "angerauhten"Oberflächen der Formteile haften nicht aneinander. Dieser auf Adhä- sion zurückführende Effekt ist beispielsweise von Kunststoffolien bekannt. Erfin- dungsgemäße Partikel enthaltende, zu einem Stapel aufeinander geschichtete Folien lassen sich problemlos voneinander trennen, im Gegensatz zu Folien, die solche Partikel nicht enthalten.

Die Formmassen können faser-oder teilchenförmige Füllstoffe oder deren Gemische als Komponente C enthalten. Beispiele dafür sind Kohlenstoffasern oder Glasfasern, beispielsweise aus E-, A-, oder C-Glas. Sie können vorzugsweise mit einer Schlichte und einem Haftvermittler ausgerüstet sein. Weitere Füll-oder Verstärkungsstoffe sind Glaskugeln, Mineralfasern, Whisker, Aluminiumoxidfasern, Glimmer, Quarzmehl und Wollastonit.

Die Formmassen können außerdem Zusatzstoffe aller Art als Komponente D ent- halten. Genannt seien z. B. Gleit-und Entformungsmittel, Pigmente, Flammschutz- mittel, Farbstoffe, Stabilisatoren und Antistatika, die jeweils in den üblichen Men- gen zugesetzt werden.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen kann nach an sich bekannten Mischverfahren z. B. durch Einarbeiten des partikelförmigen Pfropfpolymerisates in das Basismaterial bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes des Basismate- rials, insbesondere bei Temperaturen von 150 bis 350OC in üblichen Mischvorrich- tungen erfolgen. Aus den erfindungsgemäßen Formmassen lassen sich Folien, Fasern und Formkörper mit reduziertem Oberflächenglanz (Mattigkeit) und hoher Schlagzähigkeit herstellen. In den Folien, Fasern und Formkörpem tritt keine Ent- mischung der Polymerkomponenten ein.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert : BEISPIELE Messungen der Teilchengröße : Die TeilchengröBenverteilung wurde mit einem Elzone# 280PC Gerät von Particle Data, Elmhurst Illinois, USA, bestimmt.

Für die folgenden Versuche ist der D (50)-Wert angegeben.

Der D (50)-Wert ist der Wert, bei dem 50 Volumenprozent der Teilchen größer und 50 Volumenprozent der Teilchen kleiner als dieser Wert sind.

Beispiel 1 (a) Herstellung der Laurylacrylat-Dispersion : Folgender Ansatz wurde unter Stickstoff mit einem Dispermat 20 Minuten lang bei 7000 U/min gerührt. Der Dispermat stammte von VMA-Getzmann GmbH, D- 51580 Reichshof und war mit einer 5cm Zahnscheibe versehen. Dieser Vorgang wurde wiederholt, und die zwei erhaltenen Emulsionen wurden gemischt.

Ansatz : 1182,8 g Wasser 220,5 g einer 10% igen Polyvinylalkohol (PVA)-Lösung in Wasser (PVA : Hydrolysegrad 88 mol-%, Viskosität gemäß DIN 53015 einer 4% igen Lösung in Wasser bei 20OC : 8mPa/s, Mowiol 8-88 von Hoechst).

540,2 g n-Butylacrylat 22,1 g Dihydrodicyclopentadienylacrylat 540,2 g Laurylacrylat 5,5 g Dilaurylperoxid 100 g dieser gemischten Emulsionen wurden in einem mäßig gerührten (250 U/min) Glaskolben unter Stickstoff bei 66OC vorgelegt und anpolymerisiert. Die Dosierung des Restes der beiden Emulsionen erfolgte über einen Zeitraum von 180 Minuten. 60 Minuten lang wurde weiter polymerisiert.

(b) Pfropfung der Dispersion mit Styrol und Acrylnitril

Zu der fertigen und stabilen Dispersion aus Stufe (a) kamen 1714,6 g Wasser, gefolgt von 151,4 g einer 10% igen Mowiol 8-88-Lösung in Wasser, 1135,8 g Styrol und 378,6 g Acrylnitril, wobei die Zugabe der Monomeren als ein Zu- lauf von 120 Minuten erfolgte. Nach 150 Minuten Nachreaktionszeit wurde gekühlt. Die Koagulatmenge betrug 1 g (feucht).

Die mittlere Teilchengröße betrug 2,4/mi.

Beispiel2 Beispiel 1 wurde wiederholt, aber anstatt 540,2 g Laurylacrylat wurden 540,2 g Stearylacrylat verwendet.

Die Koagulatmenge betrug 10 g (feucht).

Die mittlere TeilchengröBe lag bei 2,3 ym.

Beispiel3 Beispiel 1 wurde wiederholt, aber zusätzlich wurden bei dem Emulgierschritt 27,5 g einer 40% igen Lösung des Kaliumsalzes einer C-Paraffinsulfonsäure in Wasser (Emulgator K30) pro Emulgieransatz verwendet.

Die Koagulatmenge betrug 1 g und die mittlere TeilchengröBe 0,52 jum.

Beispiel4 Beispiel 3 wurde wiederholt, jedoch wurde statt Laurylacrylat Stearylacrylat ver- wendet.

Die Koagulatmenge betrug 3 g und die mittlere TeilchengröBe 0,52 ym.

Beispiel 5

Beispiel 4 wurde wiederholt, aber statt 540,2 g Butylacrylat und 540,2 g Stea- rylacrylat wurden 110,3 g Butylacrylat und 992,3g Stearylacrylat verwendet. Die Koagulatmenge betrug 1 g und die mittlere TeilchengröBe 0,77 zm.

Beispiel 6 Beispiel 5 wurde wiederholt, jedoch wurde statt Stearylacrylat Laurylacrylat ver- wendet.

Die Koagulatmenge betrug 2 g.

Beispiel 7 Beispiel 4 wurde wiederholt, aber statt 540,2 g Butylacrylat und 540,2 g Stea- rylacrylat wurden 1080,5 g Laurylacrylat verwendet.

Die Koagulatmenge betrug 1 g.

Beispiel V 8 Folgende Emulsionspolymerisation wurde durchgeführt : (a) In einem Glaskolben unter Stickstoff wurde die Vorlage bei mäBigem Rühren und einer Reaktionstemperatur von 65oC vorgelegt und der Zulauf in 100 Minuten zugegeben.

Vorlage (ohne Emulgierung) : 439,3 g Wasser 18,0 g einer 40% igen Lösung des Kaliumsalzes einer Cl2 l8- Paraffinsulfonsäure in Wasser (Emulgator K30) 1,1 g Kaliumpersulfat

Zulauf : 176,4 g n-Butylacrylat 7,2 g Dihydrodicyclopentadienylacrylat 176,4 g Laurylacrylat Der Ansatz wurde 60 Minuten auspolymerisiert.

(b) Pfropfung : Zu der Dispersion aus Stufe (a) wurden 302,8 g Wasser und 1,0 g Kaliumper- sulfat zugegeben. Es folgte ein Zulauf aus 185,1 g Styrol und 61,7 g Acryl- nitril während 90 Minuten.

Während der Herstellung von Stufe 1 gab es Koagulatbildung. Während der Pfropfung koagulierte der Ansatz vollständig.

Beispiel V 9 Beispiel 8 wurde wiederholt, aber mit Stearylacrylat statt Laurylacrylat.

Während der Herstellung von Stufe 1 gab es eine Koagulatbildung. Während der Pfropfung koagulierte der Ansatz vollständig.