Gemisch aus Metall und/oder Legierungsteilchen und einem flüssigen Medium sowie Verfahren zur Herstellung desselben Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Gemisch aus Metall-und/oder Legierungsteilchen und einem flüssigen elektrolytischen Medium sowie Verfahren zur Herstellung desselben. Derartige Gemische sind bekannt und werden zu verschiedenen Zwecken verwendet, wobei besonders bedeutungsvoll soiche Gemische sind, bei denen die Metall-und/oder Legierungsteilchen sich in dem flüssigen elektrolytischen Medium auflösen können und dabei elektrischen Strom abgeben können. Es handelt sich somit insbesondere um Gemische von Metall- oder Legierungsteilchen, bei denen die Teilchen sich in einer Säure oder Lauge auflösen können. Diese chemischen Reaktionen werden in erheblichem Umfang verwertet zur Herstellung von elektrischem Strom, beispielsweise in Batterien und Akkumulatoren, d. h. wiederaufladbaren Batterien.

Ein sehr häufig eingesetztes Gemisch besteht aus Zinkteilchen oder Teilchen einer Zinklegierung und Lösungen von Alkali als flüssigem elektrolytischen Medi- um. Diese Gemische werden beispielsweise eingesetzt zusammen mit Gemi- schen von Mangandioxid mit Anteilen eines flüssigen elektrolytischen Mediums, wobei die beiden Gemische meist durch einen Separator voneinander getrennt sind. Die Teilchen aus Zink oder Zinklegierungen werden nach verschiedenen bekannten Methoden aus flüssigem Zink oder flüssigen Zinklegierungen herge- stellt, beispielsweise durch Verdüsen oder Granulieren auf einem rotierenden Granulierteller. Je nach Verfahrensbedingungen lassen sich die Korngrößen, die Korngrößenverteilung und die äußeren Formen der Teilchen einstellen, wobei häufig Siebfraktionen von Überkorn und Unterkorn abgetrennt werden.

Aus der W099/07030 ist bekannt, den an sich bekannten Teilchen aus Zink oder Zinklegierungen gezielt mehr oder weniger Feinstkorn zuzumischen, da hier- durch die Empfindlichkeit gegen mechanische Stöße herabgesetzt werden soll.

Es wird vermutet, dass diese Eigenschaften darauf zurückzuführen sind, dass ein günstigeres Verhältnis zwischen Volumen und Oberfläche der Teilchen besteht und dadurch die Eigenschaften der Batterien verbessert werden und/oder das Feinstkorn für bessere Kontakte zwischen den Teilchen sorgt.

Zur Stabilisierung der Gemische aus teilchenförmigen Zink und einem elektri- schen Elektrolyten sind verschiedene Methoden bekannt geworden. So be- schreibt beispielsweise die DE-PS-818 519 für Trockenzellenelektroden den Zusatz von Papierfasern und einem Geliermittel. Die DE-AS-25 10 934 be- schreibt als Bindemittel wasseruniösliches vernetztes Polyacrylamid und weist daraufhin, dass die früher benutzten Bindemittel wie Natriumcarboxymethylcel- lulose nicht zu den gewünschten Erfolgt geführt haben.

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, Gemische aus Metall-und/oder Le- gierungsteilchen und einem flüssigen elektrolytischen Medium zur Verfügung zu stellen, die beispielsweise beim Einbau in Batterien und Akkumulatoren optimale Eigenschaften aufweisen bezüglich Leistung, Lebensdauer, Belastbarkeit durch starke Entladungen und mechanische Stöße unter gleichzeitiger Vermeidung der Freisetzung von Gasen.

Diese Aufgabe wird jetzt dadurch gelöst, dass das Volumen des flüssigen elekt- rolytischen Mediums in etwa den Zwischenräumen zwischen den Teilchen bei trockener Schüttung (zum Beispiel gemäß ASTM-B 212) entspricht. Dies ist gleichbedeutend mit der Forderung, dass das Volumen des Gemisches in etwa gleich oder nur wenig größer ist als das Volumen der trockenen Schüttung der Metall-und/oder Legierungsteilchen. In diesen Gemischen ist praktisch gewähr- leistet, dass ein direkter Kontakt zwischen nahezu allen Teilchen besteht, aber dennoch genügend flüssiges elektrolytisches Medium vorhanden ist, um die Metall-und/oder Legierungsteilchen aufzulösen und dabei Strom zu erzeugen.

Nach dem Stand der Technik enthält hingegen das Gemisch ungefähr 50 bis 100% mehr flüssigen Elektrolyten als in die Zwischenräume der Teilchen bei trockener Schüttung passen würde. Demgemäss ist das Volumen derartiger Gemische auch deutlich höher als dem Volumen der Teilchen bei trockener Schüttung entspricht.

Ein möglicher Nachteil der erfindungsgemäßen Gemische ist, dass sie nicht so leicht in üblicher Weise dosierbar sind, da sie weder fließfähig noch rieselfähig sind, sondern eine relativ feste Konsistenz aufweisen. Um diese Gemische her- zustellen und dosiert beispielsweise in Batterien einfüllen zu können, ist es daher möglich, zunächst ein Gemisch mit überschüssigen Mengen des elektrolytischen Mediums herzustellen und dafür zu sorgen, dass dieser Überschuss nachträglich nach der Dosierung aus dem Gemisch abfließen kann oder abgesaugt wird. Bei der Herstellung von Batterien auf Basis von Teilchen aus Zink oder Zinklegierun- gen sowie Mangandioxid, ist dies relativ leicht zu bewerkstelligen, indem man nach der Einbringung des Mangandioxids und der Einführung des Separators, beispielsweise aus Papier oder Fliessen, auf die Befeuchtung des Separators ganz oder teilweise verzichtet und die hierfür verwendete Menge an flüssigem Medium zunächst dazu verwendet, das Gemisch aus Metall-und/oder Legie- rungsteilchen und dem flüssigen elektrolytischen Medium besser dosierbar zu machen.

Nach dem Einbringen dieses dosierbaren Gemisches wird dann die überschüssi- ge Menge des elektrolytischen Mediums durch den Separator abgesaugt und auch dem Mangandioxid zugeführt. Die fertige Batterie enthält somit durchaus nach bisherigen Methoden hergestellten Batterien vergleichbare Mengen an elektrolytischem Medium. Das Gemisch aus Metall-und/oder Legierungsteilchen enthält hingegen nicht mehr den üblichen Volumenüberschuss an flüssigem elektrolytischen Medium, der bisher so gewähit wurde, dass das Gemisch gut dosierbar war. Das Volumen des flüssigen Mediums passte jedoch nicht in das freie Porenvolumen der Teilchen bei trockener Schüttung.

Um ein nachträgliches Absetzen der Metall-und/oder Legierungsteilchen in den elektrolytischen Medien zu verhindern, wurde diesen Gemischen bisher im all- gemeinen ein Geliermittel zugegeben. Sowohl das Geliermittel als auch die über- schüssige Menge an elektrolytischem Medium können aber die Eigenschaften der fertigen Batterie beeinflussen und bestimmte Eigenschaften sogar verschlech- tern. Beispielsweise stehen nicht alle Teilchen in unmittelbarem Kontakt mit anderen Teilchen, so dass keine elektronische Leitfähigkeit zwischen ihnen be- steht. Es wächst somit der innere Widerstand der Batterie. Durch den Zusatz von Geliermittel kann die elektrische Leitfähigkeit des elektrolytischen Mediums herabgesetzt werden. Weiterhin sind alle bisher hergestellten Batterien mehr oder weniger empfindlich gegen starke mechanische Stöße und Erschütterun- gen.

Durch Verwendung der erfindungsgemäßen Gemische, in denen das Volumen des Mediums in etwa den Zwischenräumen zwischen den Teilchen bei trockener Schüttung entspricht, besteht praktisch direkter metallischer Kontakt zwischen nahezu allen Teilchen. Dies vermindert den inneren Widerstand der Batterie und vermindert vor allem auch die Stoßempfindlichkeit.

Da das Gefüge dieser Teilchen relativ stabil ist, kann sogar auf die Verwendung von Geliermittel mehr oder weniger verzichtet werden. Auf alle Fälle kann der Zusatz an Geliermittel erheblich vermindert werden. Gewünschtenfalls können aber auch die bisher üblichen Mengen zugesetzt werden.

Die trockene Schüttung stellt ein noch relativ lockeres Gefüge dar. Durch inten- sives Rütteln und Schütteln sind derartige trockene Schüttungen durchaus wei- ter verdichtbar. Da jedoch bei Batterien auch eine ausreichende Menge an flüs- sigem elektrolytischem Medium notwendig ist, wird die maximal mögliche Verdichtung der Metall-und/oder Legierungsteilchen vermieden. Es wird aber auch der bisher verwendete nicht unerhebliche Volumenüberschuss an flüssigem elektrolytischem Medium vermieden. Erfindungsgemäß werden die Gemische zunächst mit überschüssigen Mengen des elektrolytischen Mediums dosierbar gemacht, dann dosiert und danach von den überschüssigen Mengen an elektro- lytischem Medium befreit. Dies erfolgt praktisch durch Absaugen, wobei z. B. diese überflüssige Menge vom Separator und der Kathode aufgenommen wird.

Die Schüttdichte bei trockener Schüttung beispielsweise gemäß ASTM-B 212 ist in erheblichem Maße abhängig von der Korngröße, der Korngrößenverteilung und der äußeren Form der Teilchen. Um einerseits den Vorteil der relativ stabi- len Struktur mit metallischen Kontakten der Teilchen untereinander zu erreichen und andererseits ausreichende Mengen an flüssigem elektrolytischem Medium in dem Gemisch unterbringen zu können, empfiehlt es sich bei Verwendung von Zink oder Zinklegierungen Material einzusetzen, welches eine trockene Schütt- dichte kleiner als 2,8 g/ml aufweist. Dies ist beispielweise möglich bei Verwen- dung von Material, welches bedingt durch das Herstellungsverfahren viele längli- che oder länglich-platte Teilchen aufweist, da dies zu einer niedrigeren Schüttdichte führt. Dies bedeutet, dass zwischen den Teilchen ein relativ großes Porenvolumen vorhanden ist. Bei Verwendung derartiger Materialien ist es dann durchaus möglich, in der fertigen Batterie eine vergleichbare Gewichtsverteilung zwischen Metallteilchen und flüssigem elektrolytischem Medium herzustellen, wie bei den bisher hergestellten Batterien. Diese Gewichtsmengenverteilung hat sich im Prinzip bewährt und würde daher von den Batterieherstellern nur ungern wesentlich verändert werden. Geändert werden muss erfindungsgemäß auch nicht die Art der Zudosierung der Gemische aus Metall-und/oder Legierungsteil- chen und flüssigem elektrolytischem Medium. Geändert werden kann aber die Befeuchtung des Separators mit Tränkelektrolyt. Dieser Schritt kann entweder ganz entfallen oder mit einer deutlich geringeren Menge an Tränkelektrolyt durchgeführt werden, da das erfindungsgemäß verwendete Gemisch aus Metall- und/oder Legierungsteilchen und flüssigem elektrolytischem Medium in der Lage ist, das überschüssige elektrolytische Medium an den Separator und die Kathode abzugeben. Darüber hinaus kann die Herstellung der Batterien in den verschie- denen genormten Größen unverändert weiterbenutzt werden. Beispielsweise können die heutzutage üblichen quecksilberfreien Zinklegierungen zum Einsatz kommen, die wenig gasen aber umweltfreundlich sind. Die erfindungsgemäßen Gemische aus Metall-und/oder Legierungsteilchen und einem flüssigen elektro- lytischen Medium können aber auch in anderen Typen von Batterien und Akku- mulatoren zum Einsatz kommen und auch hierbei neue und vorteilhafte Eigen- schaften der Batterien und Akkumulatoren bewirken.