Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft Mischungen, welche neben vinylgruppenhaltigen Monomeren zur Verhinderung von deren vor¬ zeitiger Polymerisation während der Reinigung oder Destillation noch mindestens eine Nitroxyl- sowie mindestens eine Nitro- Verbindung enthalten, ein Verfahren zur Reinigung oder Destil¬ lation von solchen Monomeren, ohne daß deren vorzeitige Poly¬ merisation stattfindet, sowie die Verwendung von Mischungen, welche Nitroxyl- und Nitroverbindungen enthalten, zur Inhibierung der vorzeitigen Polymerisation von vinylgruppenhaltigen Monome- ren.

Es ist bekannt, daß viele ungesättigte Verbindungen bei Tempe¬ raturerhöhung zu, in der Regel radikalisch verlaufender, Poly¬ merisation neigen. So müssen beispielsweise vinylaromatische Verbindungen, wie Styrol oder α-Methylstyrol, mit geeigneten Verbindungen stabilisiert werden, um eine vorzeitige Poly¬ merisation bei der destillativen Reinigung der großtechnisch erhaltenen Rohprodukte zu verhindern. Üblicherweise werden dabei diese Stabilisatoren oder Polymerisationsinhibitoren den zu destillierenden Rohprodukten vor dem Reinigungsschritt zugesetzt. Trotz dieser Maßnahme erhält man nach wie vor beträchtliche Anteile an Polymeren. Im Einzelfall kann, besonders auch bei Betriebsstörungen, während der Reinigung oder Destillation eine komplette Polymerisation der vorliegenden Monomeren oder Mono- merengemischs erfolgen. Hier resultieren durch den enormen Reini¬ gungsaufwand und den Produktionsausfall hohe Kosten.

In den sowjetischen Patentschriften 1 027 150, 1 558 888 und 1 139 722 wird die Stabilisierung von Styrol durch Verwendung von Nitroxyl- oder Bisnitroxylverbindungen beschrieben.

Aus der japanischen Schrift Hei 1-165 534 sind I-Piperidyloxy- Derivate als Polymerisationsinhibitoren für Styrol bekannt. US-Patent 3 733 326 beschreibt die Inhibierung der Polymerisation von Vinylmonomeren durch Einsatz von radikalischen Precursorver- bindungen.

Nitroverbindungen wie 2-Nitro-p-kresol oder 2, 6-Dinitro-p-kresol werden in den US-Patentschriften 4 086 147, 4 105 506 und 4 252 615 als Polymerisationsinhibitoren aufgeführt. Die US-Patentschriften 4 132 602 und 4 132 603 offenbaren die Verwendung von halogenierten nitroaromatischen Verbindungen zur

Inhibierung der Polymerisation von Vinylaromaten während deren destillativen Aufarbeitung.

Alle diese genannten Nitroverbindungen besitzen jedoch nur geringe Stabilisierungswirkung, weshalb sie in verhältnismäßig hohen Konzentrationen eingesetzt werden müssen. Berücksichtigt man noch die relativ hohe Toxizität dieser Nitroverbindungen, bringt deren Einsatz ein beträchtliches Gefahrenpotential für das Bedienungspersonal sowie die Umwelt mit sich.

Die Verwendung von Inhibitoren auf Basis von N-Nitrosodiphenyl- amin in Kombination mit Dinitrokresolderivaten bei der Vakuum¬ destillation von Vinylaromaten wird in den US-Patentschriften 3 988 212 und 4 341 600 beschrieben. Bei Anwesenheit von Sauer- Stoff läßt sich eine Polymerisation von vinylaromatischen Ver¬ bindungen beim Erhitzen nach der Lehre der US-PS 4 466 904 und 4 468 343 durch Verwendung eines Inhibitors auf Basis von Phenothiazin, 4-tert. -Butylcatechol, 2, 6-Dinitro-o-kresol oder 2, 6-Dinitro-p-kresol mit entweder Phenyldiamin oder 4-tert.-Bu- tylcatechol verhindern. Nach EP 240 297 kann eine Polymerisation von Vinylaromaten beim Erhitzen durch Einsatz von Hydroxylamin- derivaten und Dinitrophenol unterbunden werden. Ein Nachteil die¬ ser Inhibitorsysteme besteht jedoch in der starken Abhängigkeit ihrer Wirksamkeit vom Sauerstoffgehalt, d.h. es muß unter den Be- dingungen der Reinigung oder Destillation entsprechend der unein¬ heitlichen Verteilung des Restsauerstoffs in dem entsprechenden Aggregat mit einer unterschiedlichen Inhibierungswirkung dieser Zusätze gerechnet werden. Dies erschwert aber deren kontrollier¬ ten Einsatz.

Mischungen von Nitroxyl- und Nitroverbindungen werden in der US-Patentschrift 5 254 760 zur Stabilisierung von vinylaroma¬ tischen Verbindungen während der Reinigung oder Destillation beschrieben. Die Nitroxyl- und Nitroverbindung wird dabei in Mengen von 5 bis 95 Gew.-% und 95 bis 5 Gew. -%, bezogen auf die Gesamtmenge der Mischung eingesetzt. Da Nitroxylverbindungen in der Regel sehr teuer sind, stellt dieser Stabilisierungs- zusatz, der in bestimmtem Anteil dem Rohprodukt vor der Auf¬ arbeitung kontinuierlich zugegeben werden muß, einen nicht zu vernachlässigenden Kostenfaktor dar.

Weiter besteht die Gefahr, daß bei Verwendung von Polymeri¬ sationsinhibitoren mit relativ hohen Anteilen an Nitroxyl- Verbindung(en) , diese zum Teil in das Reinprodukt verschleppt werden und dort zu einer Hemmung der möglicherweise gewollten Polymerisation führen.

Ein weiterer Nachteil dieser Mischungen ist deren relativ geringe Wirksamkeit im Hinblick auf die zeitliche Verzögerung der Poly¬ merisation der Monomeren. Wird beispielsweise als Folge einer Betriebsstörung die Zuführung der Inhibitor/Rohmonomeren-Mischung in die Destillationsapparatur unterbrochen, so fehlt nicht nur die durch deren kontinuierliche Einleitung bewirkte Kühlung des Kolonnensumpfs, sondern es findet zusätzlich durch unzureichende Stabilisierung eine exotherme Polymerisation mit Freisetzung von Wärme und damit einhergehender Temperaturerhöhung statt, welche wiederum die Polymerisation beschleunigt. Im Extremfall kann so ein entsprechendes Reinigungs- oder Destillationsaggregat durch massive Polymerenbildung für längere Zeit unbrauchbar werden.

Eine hohe zeitliche Retardierung der Polymerisation ist daher für den betrieblichen Einsatz entsprechender Inhibitoren ein wichtiger Gesichtspunkt.

Somit bestand die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, Mischungen von vinylgruppenhaltigen Monomeren zur Verfügung zu stellen, welche für eine ausreichend lange Zeit wirksam und kostengünstig gegen vorzeitige Polymerisation während der Reinigung oder Destillation stabilisiert sind und im Rein¬ produkt möglichst keine störenden Inhibitorreste mehr enthalten.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß alle diese Kriterien durch Stoffmischungen erfüllt werden, welche

(A) vinylgruppenhaltige Monomere,

(B) eine wirksame Menge einer, die vorzeitige Polymerisation der vinylgruppenhaltigen Monomeren während deren Reinigung oder Destillation inhibierende Mischung, enthaltend,

(i) 0,05 bis 4,5 Gew. -%, bezogen auf die Gesamtmi,schung (B) , mindestens einer N-Oxy1-Verbindung eines sekundären

Amins, welches keine Wasserstoffatome an den α-C-Atome trägt, sowie

(ii) 99,95 bis 95,50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamt- mischung (B) , mindestens einer NitroVerbindung

enthalten.

Bevorzugt sind Stoffmischungen, welche 0,1 bis 4,0 Gew. -% der Komponente (i) und 99,9 bis 96 Gew. -% der Komponente (ii) , je¬ weils bezogen auf die Gesamtmischung (B) , enthalten.

Bevorzugte vinylgruppenhaltige Monomere (A) sind solche der Formel (la)

worin bedeuten:

R ¹ ,R ² ,R ³ und R ⁴ unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff,

C] _. -C ₆ -Alkyl, C ₂ - C$ -Alkenyl, unsubstituierte oder substituierte aromatische oder heteroaromatische Reste oder Halogen,

mit der Bedingung, daß nicht mehr als zwei dieser Reste zugleich unsubstituierte oder substituierte aromatische oder heteroaroma¬ tische Reste sind.

Die Ci-C _ß -Alkylreste umfassen dabei die linearen Alkylketten von Methyl über Ethyl bis zu Hexyl aber auch die entsprechenden verzweigten Reste. Ebenso kommen als C ₂ -Cβ-Alkenylreste Ethenyl, Propenyl usw. bis hinauf zu Hexenyl sowie die im gesättigten Teil verzweigten Gruppen in Frage. Als aromatische oder hetero- aromatische sowohl unsubstituierte wie auch substituierte Gruppen sind beispielsweise Phenyl, Pyridyl, Alkylphenyl oder -pyridyl, wie Methylphenyl oder -pyridyl oder Ethylphenyl oder -pyridyl, Alkenylphenyl oder -pyridyl, wie Vinylphenyl oder Vinylpyridyl, Carboxyphenyl oder -pyridyl, Formylphenyl oder -pyridyl, Sulfo- phenyl oder -pyridyl, Hydroxyphenyl oder -pyridyl, Aminophenyl oder -pyridyl, Nitrophenyl oder -pyridyl aber auch Naphthyl oder mit Alkyl-, Alkenyl-, Carboxy-, Formyl-, Sulfo-, Hydroxy- , Amino- oder Nitro-Gruppen substituiertes Naphthyl zu nennen. Üblicher¬ weise wird als Halogenrest Fluor oder Chlor, gelegentlich auch Brom verwendet.

Werden etwa Verbindungen mit je einem aromatischen oder hetero- aromatischen Rest einerseits sowie einem Cι-C ₆ -Alkyl andererseits in Betracht gezogen, so ergeben sich, wenn die verbleibenden bei¬ den Reste aus R ¹ , R ² , R ³ und R ⁴ Wasserstoff sind, exemplarisch als zuzusetzende Monomere α-Methylstyrol (2-Phenyl-propen-1) , die beiden ß-Methylstyrolisomeren (eis- und trans-1-Phenyl-propen-1) , α-Ethylstyrol (2-Phenyl-buten-1) , die beiden ß-Ethylstyrolisomeren (eis- und trans-l-Phenyl-buten-1) bis zum α-Hexylstyrol (2-Phenyl-octen-1) oder die beiden ß-Hexylstyrolisomeren (cis- und trans-1-Phenyl-octen-1) .

Analog ergeben sich unter Verwendung des Pyridyl anstelle des Phenylrestes die Verbindungen 2-Pyridyl-propen-1, eis- und trans-1-Pyridyl-propen-1, 2-Pyridyl-buten-1, eis- und trans-1-Pyridyl-buten-1 bis zu 2-Phenyl-octen-1 und den beiden Isomeren eis-1-Pyridylocten-l und trans-1-Pyridyl-octen-1. Ein¬ geschlossen sind hier natürlich auch die Isomeren, die sich durch die Stellung des Pyridin-N-Atoms zur die Vinyl- mit der Pyridyl- gruppe verknüpfenden Bindung unterscheiden. Sind der Phenyl- oder Pyridylrest mit den oben erwähnten Gruppen substituiert, so erge- ben εich Verbindungen, wie α-Methylstyrolsulfonsäure (2-Sulfo- phenyl-propen-1) , α-Methylnitrostyrol (2-Nitrophenyl-propen-1) , α-Ethyl -styrolsulfonsäure (2-Sulfophenyl-buten-1) , α-Ethyl-nitro- styrol (2 -Nitrophenyl-buten-1) , die pyridylanalogen Monomeren oder die cis/trans-Isomeren der entsprechenden ß-substituierten Verbindungen. Selbstverständlich sind auch hier die Isomeren ein¬ geschlossen, die sich durch Stellung des Substituenten am Benzol- ring relativ zur Phenyl-Vinyl-Bindung oder im Falle des substi¬ tuierten Pyridinrestes, durch die relative Stellung von Pyridin- N-Atom, Substituent und Pyridyl-Vinyl-Bindung zueinander ergeben.

Durch Wahl eines aromatischen oder heteroaromatischen Restes einerseits sowie eine C ₂ -C ₆ -Alkenylgruppe andererseits lassen sich, wenn die beiden verbleibenden Reste wiederum Wasserstoff sind, u.a. auch substituierte Butadiene als Monomere ableiten. Eingesetzt werden können z.B. die Verbindungen 1- oder 2-Phenyl- butadien, 1- oder 2-Pyridylbutadien mit dem entsprechenden eis/ trans-Isomeren einerseits sowie im Falle des Pyridylrestes wie¬ derum die Stellungsisomeren bedingt durch die relative Lage von N-Atom zu Pyridyl-Vinyl-Bindung. Auch hier können unterschied- lichste, bereits weiter oben angeführte Substituenten am aromati¬ schen oder heteroaromatischen System auftreten.

Weiter können erfindungsgemäß auch aromatisch oder heteroaroma¬ tisch substituierte Ethylene, wie Styrol, Vinylpyridin, Divinyl- benzol, Nitrostyrol, Styrolsulfonsäure, Vinyltoluol sowie - gegebenenfalls - deren Isomere eingesetzt werden.

Gemäß Formel (la) sind bei diesen monosubstituierten Ethylenen drei der Reste R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , Wasserstoff und nur eine aroma- tische oder heteroaromatische gegebenenfalls substituierte Gruppe, d.h. in entsprechender Reihenfolge Phenyl, Pyridyl, Vinylphenyl, Nitrophenyl, Sulfophenyl und Methylphenyl. Falls gewünscht, können auch disubεtituierte Ethylene, in welchen zwei oder vier Reste R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ Wasserstoff und die übrigen Reste aromatische oder heteroaromatische Gruppen sind, einge¬ setzt werden. Üblicherweise sind dies symmetrisch substituierte Stilbene, wie 4, 4' -Diaminostilben, 4, 4 ' -Dinitrostilben, 4,4' -Di-

nitrostilben-2, 2' -disulfonsäure, 4,4' -Diaminostüben-2, 2' - disulfonsäure (Flavonsäure) oder deren eis- oder trans-Isomere. Natürlich kann man auch diejenigen Isomeren einsetzen, welche sich hinsichtlich der Stellung des Substituenten oder der Substi- tuenten im aromatischen oder heteroaromatischen System relativ zur Vinylgruppe voneinander unterscheiden. Gemäß Formel (I) sind in diesen Stilbenen zwei der Reste R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ Wasserstoff und die verbleibenden, nicht vicinal angeordneten Reste, welche in diesem Fall auch identisch sind, in entsprechender Abfolge Amino- phenyl, Nitrophenyl, Nitrosulfophenyl und Aminosulfophenyl .

Halogenhaltige Monomere, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid, Vinylbromid sowie Chloropren (2 -Chlor-1, 3 -butadien) können ebenfalls in den beanspruchten Mischungen eingesetzt werden.

Selbstverständlich können nicht nur die vinylgruppenhaltigen Monomeren in Mischung mit ihren Isomeren eingesetzt werden, sondern auch in Mischungen untereinander, wie sie z.B. bei deren Herstellung im Rohprodukt anfallen.

Weiterhin bevorzugte vinylgruppenhaltige Monomere (A) sind solche der Formel (lb)

wobei

Q Sauerstoff oder eine Gruppe -NZ ² -,

Z ¹ oder -Z ³

Z ² Wasserstoff, Cι-C ₄ -Alkyl oder gemeinsam mit Z ³ eine gesättigte oder ungesättigte C ₃ -, C ₄ - oder Cs-Alkylenbrücke, in der bis zu zwei Gruppen CH ₂ durch NH, N(C ₁ -C ₄ -Alkyl) , N(C ₆ -C ₁₀ -Aryl) oder Sauerstoff und bis zu zwei Gruppen CH durch N ersetzt sein können und

Z ³ Wasserstoff, Cι-C ₄ -Alkyl oder einen Rest, der zusammen mit Z ² eine gesättigte oder ungesättigte C ₃ -, C ₄ - oder Cs-Alkylen¬ brücke, in der bis zu zwei Gruppen CH ₂ durch NH, N(Cι-C ₄ -Alkyl) , N(C ₆ -Cio-Aryl) oder Sauerstoff und bis zu zwei Gruppen CH durch N ersetzt sein können,

bedeuten.

Die Monomeren (A) der Formel lb, die in den erfindungsgemäßen Gemischen enthalten sind, können als Variable Q Sauerstoff ent¬ halten. Von diesen Monomeren eignen sich besonders die Vinyl- ether, in denen Z ¹ eine C ₁ -C ₄ -Alkylgruppe, also Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec-Butyl oder tert- Butyl ist, als Bestandteil der erfindungsgemäßen Monomeren- zusammensetzungen.

Ist die Variable Q eine Gruppe -NZ ² - so ist Z ¹ vorzugsweise eine Gruppe -CO-Z ³ .

Als Reste Z ³ kommen neben Wasserstoff und den genannten C],-C ₄ -Alkylgruppen auch solche Reste in Betracht, die zusammen mit der Gruppe -NZ ² - einen gesättigten oder ungesättigten 5- bis 7-gliedrigen Ring bilden. Beispiele solcher Ringsysteme sind:

darunter besonders der N-Pyrrolidinonyl- und der N-Caprolactamyl - rest.

Bevorzugte Monomere in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind N-Vinylformamid, N-Vinyl-2-pyrrolidon, N-Vinyl-ε-caprolactam sowie die oben genannten Cι-C ₄ -Alkylvinylether.

Besonders bevorzugt unter diesen Monomeren ist N-Vinylformamid.

Bevorzugte N-Oxyl-Verbindungen in den erfindungsgemäßen Mono- merenzusammensetzungen sind solche der allgemeinen Formel (II)

wobei

R ⁵ und R ⁶ unabhängig voneinander jeweils Cι-C ₄ -Alkyl, Phenyl oder gemeinsam mit dem C-Atom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen gesättigten Kohlenwasserstoffring,

R ⁷ Wasserstoff, Hydroxy, Amino oder einen m-wertigen über Sauerstoff oder Stickstoff gebundenen organischen Rest oder zusammen mit R ⁸ Sauerstoff oder eine unter R ^e defi¬ nierte Ringstruktur,

R ⁸ Wasserstoff, Cι~Cι ₂ -Alkyl oder zusammen mit R ⁷ Sauerstoff oder zusammen mit R ⁷ und dem C-Atom, an das sie gebunden sind, folgende Ringstrukturen

wobei für die Fälle, in denen R ⁷ mit R ⁸ einen gemeinsamen Rest bildet, m = 1 ist,

R ⁹ Wasserstoff, Cx-C^-Alkyl oder - (CH ₂ ) _z -C00R ¹⁰ ,

R ¹⁰ gleiches oder verschiedenes Ci-Ciβ-Alkyl,

k 0 oder 1,

z und p unabhängig voneinander jeweils 1 bis 12 und

m 1 bis 100

bedeuten.

R ⁵ und R ⁶ können Cι-C ₄ -Alkylgruppen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec-Butyl oder tert.-Butyl sein oder sie können zusammen eine Tetra- oder Pentamethylengruppe bilden. Vorzugsweise sind R ⁵ und R ⁶ Methylgruppen.

Als R ⁸ kommen beispielsweise Wasserstoff, die oben genannten Cι-C ₄ -Alkylgruppen sowie Pentyl, see.-Pentyl, tert. -Pentyl, Neo- pentyl, Hexyl, 2-Methylpentyl, Heptyl, 2-Methylhexyl, Octyl, Iso- octyl, 2-Ethylhexyl, Nonyl, 2-Methylnonyl, Isononyl, 2-Methyl- octyl, Decyl, Isodecyl, 2-Methylnonyl, Undecyl, Isoundecyl, Dodecyl und Isododeeyl, (die Bezeichnungen Isooctyl, Isononyl und Isodecyl sind Trivialbezeichnungen und stammen von den nach der Oxosynthese erhaltenen Carbonylverbindungen ab; vgl. dazu Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Vol.

AI, Seiten 290-293, sowie Vol. A10, Seiten 284 und 285) in Be¬ tracht.

p ist bevorzugt 6 bis 12, besonders bevorzugt 9.

z ist bevorzugt 1 bis 4, besonders bevorzugt 2.

Als R ⁹ kommen neben Wasserstoff beispielsweise die oben ange¬ gebenen C ₁ -Cι ₂ -Alkylgruppen in Betracht. Bevorzugt steht R ⁹ für Wasserstoff, C ₁ -C ₄ -Alkyl oder (CH ₂ ) _z -COO(C _α -C ₆ -Alkyl) , besonders bevorzugt für die Reste -CH ₂ -CH ₂ -COO(CH ₂ ) _n -CH ₃ und -CH ₂ -CH ₂ -COO (CH ₂ ) ₁₃ -CH ₃ .

R ¹⁰ kann beispielsweise eine der oben genannten Cι-Cι ₂ -Alkyl- gruppen oder Tridecyl, Isotrideeyl, Tetradecyl, Pentadeeyl, Hexa- decyl, Heptadecyl oder Octadecyl sein. Bevorzugt sind Dodecyl und Hexadecyl .

Bevorzugte einwertige über Sauerstoff gebundene organische Re- ste R ⁷ sind Hydroxy und (C ₁ -C ₄ ) -Alkoxygruppen wie beispielsweise Methoxy, Ethoxy, Propoxy und t-Butoxy.

Bevorzugte m-wertige Reste R ⁷ sind beispielsweise die folgenden Reste

wobei

R ¹¹ Cι - C ₁₂ -Alkyl oder - (CH ₂ ) _z - COOR ¹⁰ ,

R ¹² Wasserstof f oder Cι-Cι _B -Alkyl ,

R ¹³ CI - CI _Θ -Alkyl , Vinyl oder Isopropenyl ,

R ¹⁴ C ₈ -C ₂₂ -Alkyl ,

R ¹⁵ Wasserstoff oder einen organischen Rest, wie er bei der radi¬ kalischen Polymerisation der Ausgangsmonomeren üblicherweise entsteht,

k 0 oder 1,

x 1 bis 12 und

n eine gerade Zahl m

bedeuten.

Ist R ⁷ einer dieser Reste, so ist R ⁸ bevorzugt Wasserstoff. Die Variable m kann dabei 1 bis 100 bedeuten. Bevorzugt ist m 1,2,3,4 oder eine Zahl von 10 bis 50, wobei besonders bei den oligomeren oder polymeren Resten R ⁷ in der Regel Gemische eingesetzt werden.

Als R ¹¹ kommen die gleichen Reste in Betracht, wie sie für R ⁹ genannt sind. Bevorzugt steht R ¹¹ für C ₁ -C ₄ -Alkyl.

Als R ¹² kommen neben Wasserstoff die gleichen Reste in Betracht, wie sie für R ¹⁰ genannt worden sind. Bevorzugt steht R ¹² für Wasserstoff .

Als R ¹³ kommen besonders Vinyl, Isopropenyl oder Ci5-Cι ₇ -Alkylreste in Betracht.

Als R ¹⁴ kommen beispielsweise die oben genannten C ₈ -Cι ₈ -Alkylreste sowie Nonadecyl, Eicosyl, Uneicosyl und Doeicosyl in Betracht. Dabei sind Mischungen verschiedener Reste R ¹⁴ , die sich in der Länge der Kohlenstoffkette unterscheiden, bevorzugt.

Die Reste R ¹⁵ sind Wasserstoff oder organische Reste, wie sie bei der radikalischen Polymerisation der Ausgangsmonomeren entstehen, also z.B. ein Rest, der aus dem Polymerisationsinitiator oder aus

einem intermediär aufgetretenen Radikal entsteht oder ein anderer derartiger Rest, wie er dem Fachmann geläufig ist.

Bevorzugte Nitroxylverbindungen als Komponente (i) der erfindungsgemäßen Monomerenzusammensetzungen sind auch die folgenden: l-0xyl-2,2,6, 6-tetramethylpiperidin, l-0xyl-2,2,6, 6-tetramethylpiperidin-4-ol, l-0xyl-2,2,6, 6-tetramethylpiperidin-4-on, l-0xyl-2,2,6, 6-tetramethylpiperidin-4-yl-acetat, l-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-2-ethylhexanoat, l-Oxyl-2,2,6, 6-tetramethylpiperidin-4-yl-stearat, l-Oxyl-2,2,6, 6-tetramethylpiperidin-4-yl-benzoat, l-0xyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl- (4-tert-butyl)benzoat, Bis (l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) -succinat, Bis(1-oxy1-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-adipat. Bis (1-oxy1-2, 2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) -sebacat, Bis (l-oxyl-2,2,6, 6-tetramethylpiperidin-4-yl) -n-butylmalonat, Bis (1-oxy1-2,2,6, 6-tetramethylpiperidin-4-yl) -phthalat, Bis(l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) -isophthalat. Bis(1-oxy1-2, 2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) -terephthalat, Bis (l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) -hexahydroterephth- alat, N,N' -Bis (1-oxy1-2, 2,6, 6-tetramethylpiperidin-4-yl) -adipinamid, N- (1-Oxy1-2, 2,6, 6-tetramethylpiperidin-4-yl) -caprolactam,

N- (1-Oxy1-2, 2,6, 6-tetramethylpiperidin-4-yl) -dodecylsuccinimid, 2,4,6-Tris- [N-butyl-N- (1-oxy1-2, 2,6,6, -tetramethylpiperi- din-4-yl] -s-triazin, 4,4' -Ethylenbis(l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperazin-3-on) , N,N' -Bis (l-oxyl-2, 2,6, 6-tetramethylpiperidin-4-yl) -N,N' -bis- formyl-1,6-diaminohexan und Tris- (2,2, 6, 6-tetramethyl-1-oxyl- piperidin-4-yl)phosphit.

Die beschriebenen Nitroxylverbindungen lassen sich aus den entsprechenden Piperidinverbindungen durch Oxidation z.B. mit Wasserstoffperoxid herstellen. Details zu dieser Oxidation sind z.B. in der älteren deutschen Patentanmeldung 195 101 84.7 genannt. Die sekundären Amine, welche an den α-C-Atomen keine Wasserstoffatome tragen, wie Piperidinverbindungen, und ihre Herstellung sind allgemein bekannt. Da die Oxidationsreaktionen nicht immer vollständig ablaufen, können auch die als Ausgangs¬ verbindungen dienenden Piperidinverbindungen sowie teilweise oxi- dierte Zwischenstufen in den erfindungsgemäßen Monomerenzusammen¬ setzungen enthalten sein.

Als Komponente (ii) enthalten die beanspruchten Monomermischungen mindestens eine aromatische Nitroverbindung der Formel (III)

worin

R ¹⁶ ,R ¹⁷ ,R ¹⁸ und R ¹⁹ unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff,

Cι-C ₆ -Alkyl, Halogen oder einen Rest der Formel CN, SCN, NCO, OH, N0 ₂ , COOH, CHO, S0 ₂ H oder S0 ₃ H bedeuten,

mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R ¹⁶ , R ¹⁷ , R ¹⁸ und R ¹⁹ eine Nitrogruppe ist, und der aromatische Ring zusätzlich noch benzoanelliert sein kann.

In Frage kommen Verbindungen wie beispielsweise 1, 3-Dinitroben- zol, 1, 4-Dinitrobenzol, 2, 6-Dinitro-4-methylphenol, 2-Nitro- 4-methylphenol, 2, 4, 6-Trinitrophenol, 2, 4-Dinitro-l-naphthol, 2, 4-Dinitro-6-methylphenol, 2, 4-Dinitrochlorbenzol, 2, 4-Dinitro- phenol, 2, 4-Dinitro-6-sec-butylphenol, 4-Cyano-2-nitrophenol oder 3-Iod-4-cyano-5-nitrophenol. Bevorzugt werden aromatische Nitro- Verbindungen, wie 2, 6-Dinitro-4-methylphenol, 2-Nitro-4-methyl- phenol, 2, 4-Dinitro-6-sec-butylphenol bzw. 2, 4-Dinitro-6-methyl- phenol verwendet, in welchen je einer der Reste R ¹⁶ , R ¹⁷ , R ¹⁸ und R ¹⁹ eine Nitro-, eine Hydroxy- und eine Ci-C ₆ -Alkylgruppe ist.

Weiter kann der Mischung (B) zusätzlich zu den Komponenten (i) und (ii) noch ein oder mehrere Costabilisatoren aus der Gruppe der aromatischen Nitrosoverbindungen, Phenothiazine, Chinone, Hydrochinone und deren Ether, Phenole und deren Ether, Hydroxyl- amine und Phenylendiamine, zugesetzt werden.

Als aromatische Nitrosoverbindungen kommen z.B. p-Nitrosophenol, p-Nitroso-o-kresol oder p-Nitroso-N,N'-diethylanilin in Betracht.

Weitere Costabilisatoren können auch substituierte Phenole oder Hydrochinone, beispielsweise die folgenden:

4-tert-Butylbrenzcatechin, Methoxyhydrochinon, 2,6-Di-tert- butyl-4-methylphenol, n-Octadecyl-ß- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxy- phenyl) -propionat, 1,1, 3-Tris- (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butyl- phenyl)-butan, 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris- (3, 5-di-tert-butyl-4- hydroxybenzyl) -benzol, 1,3, 5-Tris- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxy- benzyl)-isocyanurat, 1,3, 5-Tris- [ß- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxy- phenyl) -propionyloxyethyl] -isocyanurat, 1,3, 5-Tris- (2, 6-dimethyl-

3-hydroxy-4-tert-butylbenzyl)-isocyanurat oder Pentaerythrit- tetrakis- [ß- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxy-phenyl) -propionat] sein.

Zur Stabilisierung der erfindungsgemäßen Monomerenzusaramen- Setzungen enthalten diese Zusammensetzungen eine wirksame

Menge der Mischung (B) , was im allgemeinen 0,0002 bis 5 Gew. -%, vorzugsweise 0,0005 bis 0,5 Gew.-%, der Mischung (B) , jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Monomerenzusammensetzung bedeu¬ tet.

Selbstverständlich können die Mischungen (B) auch Mischungen von verschiedenen erfindungsgemäßen Nitroxyl- und Nitroverbindungen sowie der genannten Costabilisatoren enthalten.

Mischung (B) läßt εich den Monomeren vor oder während der Reini¬ gung oder Destillation in einer wirksamen Menge zugeben, um eine vorzeitige Polymerisation zu unterbinden. Im speziellen Fall kann es auch erforderlich sein, die Komponenten (i) und (ii), gegebenenfalls unter Zugabe eines oder mehrerer der genannten Costabilisatoren, getrennt und dann bevorzugt an räumlich unter¬ schiedlichen Stellen zuzusetzen.

Die erfindungsgemäßen Stabilisatormischungen (B) können entweder in Substanz oder als Suspension oder Lösung unter Zuhilfenahme von geeigneten Verdünnungsmitteln angewandt werden. Sie können generell zur Inhibierung der vorzeitigen Polymerisation von vor¬ zugsweise radikalisch polymerisierbaren Monomeren verwendet wer¬ den und zeigen ihre stabilisierende Wirkung in einem breiten Temperaturbereich. Sie sind bei jeder üblichen Lagertemperatur von -50 bis +50°C wirksam und ebenso bei erhöhten Temperaturen, wie sie beispielsweise bei der Destillation oder Reinigung der Monomeren angewendet werden. Auch der Druckbereich des Stabili¬ sierungsverfahrens iεt unkritisch. Die Stabilisatoren wirken bei Normaldruck und auch bei vermindertem Druck, wie er teilweise bei Destillationsprozessen angewendet wird.

Beispiele

1. Herstellung von

Eine Suspension aus 540 g (1,37 mol) N,N' -Bis- [2, 2, 6, 6-tetra- methylpiperidin-4-yl] -N,N' -bis-formyl-1, 6-diaminohexen, 800 ml Wasser, 150 ml Isobutanol und 200 mg Magnesium¬ sulfat wurde bei 70°C im Laufe von 2 h mit 600 ml einer 30 gew. -%igen wäßrigen Lösung von Wasserstoffperoxid (19,6 mol) versetzt und anschließend noch 16 h bei dieser Temperatur gehalten. Danach wurde die Mischung auf Raum¬ temperatur abgekühlt und das ausgefallene Produkt wie üblich isoliert. Ausbeute: 85 %, Schmelzpunkt: 169 bis 170°C.

Charakterisierungen zeigen, daß das erhaltene und für weitere Versuche eingesetzte Produkt (im folgenden F genannt) zu etwa 60 % die Di-Nitroxylverbindung obiger Formel enthält.

2. Mischungen: Stationäre Messungen:

500 g der in nachfolgender Tabelle 1 aufgeführten Mischungen aus Styrol, dem Produkt F und der Nitroverbindung 2,4-Di- nitro-6-sec-butylphenol (DNBP) wurden in einem Reaktionsgefäß unter Stickstoff und Normaldruck auf 110°C erhitzt. In diese temperierte Mischung wurden 250 g pro Stunde einer identi¬ schen Mischung kontinuierlich zudosiert und die gleiche Menge kontinuierlich entnommen. Im Auslaß wurde der Gleichgewichts- polymergehalt im stationären Zustand gemessen. Nach 360 min wurde ein Stromausfall simuliert (Batch-Betrieb) . Die Zudo- sierung des Inhibitors wurde gestoppt. Die Temperatur wurde innerhalb von 60 min kontinuierlich auf 145°C erhöht. Der Polymergehalt wurde in Abständen von jeweils 30 min gemessen. Folgende Ergebnisse wurden festgestellt.

Nichtstationäre Messungen:

In einem 250-ml-Rundkolben, welcher mit Rührer, Rückflußkühler und Innenthermometer ausgestattet war, wurden die in Tabelle 2 aufgeführten Mischungen unter Stickstoffatmosphäre mittels Ölbad auf 140°C erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten.

Mit Erreichen der Endtemperatur von 140°C wurde in zeitlichen Intervallen von 15 min (t ₀ = 0 min, ist der Zeitpunkt des Erreichens der Endtemperatur) der Polymergehalt bestimmt.

Die Resultate sind in Tabelle 2 wiedergegeben.