Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Iso- camphyl-cyclohexanolen aus Isocamphyl-guajakol oder Isocamphyl-phenol durch

Hydrierung mit Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck unter Einsatz von tragerfreien reduzierten Formkorpern aus verpreßten Pulvern von Kobalt-, Mangan- und Kupfer(hydr)oxiden und gegebenenfalls von (Hydr)Oxiden der Erdalkalimetalle

Isocamphyl-cyclohexanole sind Bestandteile der industriell erzeugten Sandelholz¬ duftstoffe, die aus synthetischen Mischungen verschiedener Terpencyclohexanoi- Isomeren bestehen Industrielle Sandelholzduftstoffe ersetzen naturliches Sandel- holzol in Seifen, Kosmetikartikeln und Parfumkompositionen

Als Ausgangsverbindungen für die Isocamphyl-cyclohexanole können z B die lso- camphyl-guajakole in bekannter Weise durch Reaktion von Camphen mit Guajakol unter Mithilfe von sauren Katalysatoren, z B Bortrifluorid und Essigsaure, her¬ gestellt werden, die Isocamphyl-guajakole werden dann durch Hydrierung des Aromatkerns und Abspaltung der Methoxygruppe in die Isocamphyl-cyclohexanole verwandelt

Die Reaktionen verlaufen nach folgender Gleichung

^€

X = OCH ₃ oder H

R

Es ist bereits bekannt, Alkylierungsgemische aus Camphen und Catechol (US 4 014 944) bzw. Camphen und Guajakol (DE-A 2 921 139) mit Wasserstoff über Raney-Nickel zu den gewünschten Isocamphyl-cyclohexanolen zu hydrieren.

Diese Verfahren des Standes der Technik arbeiten ausnahmslos diskontinuierlich mit pulverförmigen Katalysatoren nach dem Suspensionsverfahren.

Bei Pulverkatalysatoren bestehen die folgenden Schwierigkeiten: (1) diese Kataly¬ satoren gezielt und gleichmäßig zu aktivieren, (2) Pulverkatalysatoren mit Hilfe von speziellen Schlammpumpen umzuwälzen und (3) Pulverkatalysatoren vom Reaktionsprodukt quantitativ abzutrennen. Schlammpumpen unterliegen nämlich einer hohen mechanischen Beanspruchung. Die quantitative Entfernung pulver- förmiger Katalysatoren ist weiterhin aufwendig, weil sie eine Grob- und eine Fein¬ filtration mit Apparaten in Wechselausführung erfordert. Ferner ist die Gefahr groß, daß die Katalysatoren durch diese zusätzlichen Operationen schnell ihre Aktivität verlieren und daher weiterhin hohe Katalysatorverbräuche verursachen.

Ferner sind Pulverkatalysatoren nur begrenzt belastbar und nur schwierig von den Reaktionsprodukten zu befreien, was ihre Aufarbeitung erschwert.

Es bestand daher der Wunsch, hoch belastbare, säurefeste und langlebige Kataly¬ satoren für die Herstellung von Isocamphyl-cyclohexanolen herzustellen, die frei von komplizierten Trägersystemen und daher wieder aufarbeitbar sein sollten.

Überraschenderweise läßt sich das geschilderte Problem mit Hilfe trägerfreier Fest¬ bettkatalysatoren lösen, die durch Reduktion von Formkörpern aus verpreßten Metall(hydr)oxidpulvern erhalten werden können.

Gegenstand der Erfindung ist damit ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Isocamphyl-cyclohexanolen aus Verbindungen, die das Kohlenstoffgerüst der

Isocamphyl-guajakole bzw. Isocamphyl-phenole besitzen, durch Hydrierung mit Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß als Katalysatoren trägerfreie Formkörper verwendet werden, die

durch Reduktion von Formkörpern aus verpreßten Pulvern von Kobalt-, Mangan- und Kupfer(hydr)oxiden und gegebenenfalls einem oder mehreren (Hydr)Oxiden der Erdalkalimetalle erhältlich sind.

Für die erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren betragen (jeweils berech- net als Metall) die Co- Anteile 40 bis 65 Gew.-%, die Mn-Anteile 10 bis 20

Gew.-%, die Cu-Anteile 0,1 bis 0,5 Gew.-% und gegebenenfalls die Erdalkali¬ metallanteile (bei mehreren in Summe) 0,2 bis 5 Gew.-% des gesamten (Hydr)Oxidpulvers. Der Rest zu 100 Gew.-% ist Sauerstoff für die in oxidischer Form vorliegenden Verbindungen. Ein solcher Katalysator braucht zwar keine (Hydr)Oxide der Erdalkalimetalle enthalten; vorzugsweise besitzt er jedoch einen

Gehalt von mindestens einem (Hydr)Oxid der Erdalkalimetalle. Für den Fall des Einsatzes mehrerer (Hydr)Oxide der Erdalkalimetalle liegt jedes dieser (Hydr)Oxide vorzugsweise in einer Menge vor, die nicht kleiner als 20 % und nicht größer als 80 % des genannten Gesamtbereichs von 0,2 bis 5 Gew.-% ist.

Von den Erdalkali elementen eignen sich vor allem Magnesium, Calcium, Stronti¬ um und Barium, vorzugsweise Strontium und Barium.

Zur Herstellung der Katalysatoren werden Pulver von Oxiden oder Hydroxiden der genannten Elemente eingesetzt. In bevorzugter Weise werden Oxidpulver der genannten Elemente eingesetzt. Solche Pulver werden mechanisch in solchen Ver- hältnissen miteinander vermischt, daß sich die oben angegebenen Gewichtsver¬ hältnisse einstellen. Der Rest zu 100 Gew.-% ist stets der Anteil des Sauerstoffs, und alle Gewichtsprozente sind auf das Gesamtgewicht des oxidischen, träger¬ freien Formkörpers bezogen. Das Gemisch der Pulver wird sodann auf Tablettier¬ oder Pelletier-Maschinen unter hohem Druck verpreßt, wobei zur Verbesserung des Haftvermögens der Pulver auch Graphit und/oder Klebstoffe in Mengen von 0,5 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zu verpressenden Pulver, zum Einsatz kommen können. Beispiele für die Form solcher Preßlinge sind Tabletten, Kugeln oder zylindrische Granulate mit Abmessungen von 1 bis 10 mm, bevorzugt 3 bis 7 mm. Tablettierte Formkörper können weiterhin zur Vergrößerung der äußeren Oberfläche mit einer axialen Durchbohrung versehen sein. Solche ver¬ preßten Formkörper haben makroskopisch betrachtet eine glatte Oberfläche. Die verpreßten Formkörper haben eine hohe Druckfestigkeit auf die Formkörperober¬ fläche. So haben Tabletten oder zylindrische Granulate auf die ebenen Preßober- flächen eine Druckfestigkeit von 200 bis 800 N/cm ² , bevorzugt 250 bis 600 N/cm ²

bei Benutzung eines flachigen Druckstempels, und Tabletten, Kugeln oder zylindrische Granulate eine Druckfestigkeit auf die gewölbten Preßoberflächen von 50 bis 200 N (gemessen als Kraft), bevorzugt 80 bis 140 N bei Benutzung eines messerformigen Druckgebers Die innere Oberflache der eingesetzten verpreßten Formkorper betragt 30 bis 200 m ² /g, bevorzugt 80 bis 160 m ² /g Die Druckfestig¬ keit der tragerfreien Formkorper kann nach DIN 50 106 bestimmt werden Die Be¬ stimmung der inneren Oberflache erfolgt nach F M Nelson und F T Eggertsen, Analyt Chem 30 (1958), S 1387 bis 1390 bzw nach S J Gregg und K S W Sing, Adsorption Surface Area and Porosity, Academic Press, London 1982, Kap 2+6

Mit Hilfe des Einsatzes der beschriebenen Katalysatoren entsteht im erfindungs¬ gemaßen Verfahren aus den eingesetzten Isocamphyl-guajakolen bzw Isocamphyl- phenolen ein Gemisch isomerer Isocamphyl-cyclohexanole, wie 2-Hydroxy-l-(5- ιsocamphyl)-cyclohexan, 3-Hydroxy- 1 -(5-ιsocamphyl)-cyclohexan, 4-Hydroxy- 1 -(5- isocamphyl)-cyclohexan Der Temperaturbereich für das erfindungsgemaße Ver¬ fahren betragt 140 bis 280°C, bevorzugt 180 bis 260°C Es wird bei einem Wasserstoffdruck von 20 bis 400 bar, bevorzugt 20 bis 350 bar, besonders bevor¬ zugt 100 bis 300 bar, gearbeitet

Das erfindungsgemaße Verfahren kann mit den im Festbett angeordneten Katalysa- toren kontinuierlich in der Rieselphase durchgeführt werden, wobei wahrend des

Verfahrensablaufs mindestens die lOfache molare Menge Wasserstoff pro Mol Ausgangsmateπal den Reaktor passiert Die Hydrierreaktoren können einzelne Hochdruckrohre aus Stahl oder einer Stahllegierung sein, die mit den Formkorpern ganz oder teilweise gefüllt werden, wobei bei größeren Rohrquerschnitten auch die Anwendung der tragerfreien Formkorper auf Horden sowie in Drahtkorben oder ahnlichen Einbauten nutzlich sein kann Weiterhin kann man auch Hochdruck- Rohrbundel innerhalb eines gemeinsamen Mantels anwenden, wobei die Einzel¬ rohre wiederum ganz oder teilweise mit den Katalysatorformkorpern gefüllt werden

Die verpreßten, tragerlosen Katalysatoren werden durch Wasserstoff reduziert und damit aktiviert Dies ist grundsatzlich simultan zur Hydrierung des eingesetzten Ausgangsmaterials möglich, wobei jedoch eine längere Einlaufphase erforderlich ist, bevor die Katalysatoren ihre volle Aktivität erreichen und damit die höchst¬ mögliche Raum-Zeit-Ausbeute eintritt Es ist daher vorteilhaft, den Katalysator vor

der Beschickung mit Ausgangsm ateπal zu reduzieren Diese aktivierende Re¬ duktion mit Wasserstoff wird im Temperaturbereich von 180 bis 280°C und im Druckbereich von 20 bis 300 bar durchgeführt Hierbei wird zunächst durch ein Inertgas, wie Stickstoff, Argon, Methan oder Ethan der zunächst vorhandene Luft- Sauerstoff vollständig entfernt, bevor dem Inertgas ein Anteil von 10 bis

15 Vol -% Wasserstoff zugesetzt wird Das Inertgas ist aus Gründen der guten Verfügbarkeit bevorzugt Stickstoff Innerhalb eines festgesetzten Zeitraums, bei¬ spielsweise von 24 Stunden, wird sodann der Anteil an Inertgas standig vermindert und schließlich das Inertgas ganz entfernt, so daß mit reinem Wasserstoff aktiviert und reduziert wird Die Reduktion ist beendet, wenn der Katalysator keinen

Wasserstoff mehr verbraucht und infolge dessen kein Reaktionswasser mehr bildet

Bei der Verfahrensweise in Rieselphase betragt die Katalysatorbelastung 0,05 bis 1 ,0 kg, bevorzugt 0,1 bis 0,5 kg Einsatzprodukt pro Liter Katalysator und Stunde Die eingesetzten Isocamphyl-guajakole bzw Isocamphyl-phenole können mit einem geeigneten reaktionsinerten Losungsmittel, beispielsweise aliphatischen

Monoalkoholen oder Cyclohexanol in einer Menge von 10 bis 100, bevorzugt 10 bis 40 Gew -%, bezogen auf das Gewicht des Einsatzproduktes, verdünnt werden

Die erfindungsgemaß eingesetzten Katalysatoren zeigen sehr hohe Standzeiten, bisher sind 12 000 bis 15 000 Stunden beobachtet worden, bei denen Versuche ohne erkennbares Nachlassen der Aktivität abgebrochen wurden

Die erhaltenen Reaktionsprodukte sind praktisch frei von aromatischen Anteilen

Nach der Hydrierung ohne Losungsmittel können die erhaltenen Isocamphyl-cyclo¬ hexanole nach destillativer Entfernung eventuell gebildeter Leichtsieder normaler¬ weise ohne weiteren Reinigungsprozeß, bei der Hydrierung mit Losungsmittel nach zusätzlicher Abdestillation des Losungsmittels, weiterverarbeitet werden Es ist jedoch auch möglich, die erhaltenen Isocamphyl-cyclohexanole destillativ oder mit anderen bekannten physikalischen Trennmethoden zu trennen und aufzu- konzentπeren

Beispiele

Beispiel 1

Ein senkrecht stehendes, warmeisoliertes Hochdruckrohr aus nichtrostendem, säure¬ festem Stahl von 45 mm Innendurchmesser und 1 m Lange, das vorher mit Stick- stoff sauerstofffrei gespult worden war, wurde mit 1,4 1 durch Tablettierung von

Pulvern von Kobalt-, Mangan- und Kupfer-Oxiden hergestellter Formkorper gefüllt Der Kobaltgehalt der Tabletten lag bei 54 Gew -%, der Mangangehalt bei 15 Gew.-% und der Kupfergehalt bei 0,2 Gew -%. Die Tabletten hatten bei einer Zylinderhöhe von 5 mm und einem Durchmesser von 5 mm eine Druckfestigkeit von 415 N/cm ² auf die plane Zylinderoberfläche und von 120 N auf die gewölbte

Formkorperoberfläche sowie eine innere Oberflache von 165 m ² /g

Die Tabletten wurden zunächst 6 Stunden im Stickstoffstrom getrocknet (Temperatur: max 200°C, Menge- 5 Nm N ₂ /h) Die Aktivierung erfolgte unter einem Stickstoff druck von 200 bar bei einer Temperatur zwischen 180 und 280°C, wobei dem Stickstoff allmählich Wasserstoff zugemischt wurde, dessen Zu- mischungsanteil anfangs 10 bis 15 Vol -% betrug. Innerhalb von 24 Stunden wurde der Sri ckstof fanteil der Gasmischung mehr und mehr vermindert, bis schließlich reiner Wasserstoff den Reaktor durchströmte Die Aktivierung war beendet, sobald sich kein Reaktionswasser im nachgeschalteten Abscheider mehr ansammelte

Nach der Aktivierung des Katalysators wurde der Wasserstoffdruck im Reaktor¬ system auf 300 bar erhöht. Anschließend wurden stundlich 170 g einer 38 gew.-%igen Lösung eines Gemisches aus Isocamphyl-guajakolen, wie es bei der Alkylierung von Camphen mit Guajakol anfällt, in Cyclohexanol gemeinsam mit 1,5 Nm ³ Wasserstoff unter einem Druck von 300 bar von oben nach unten durch das Hochdruckrohr gepumpt, wobei die zu hydrierende Mischung vor Ein¬ tritt in das Hochdruckrohr in einem vorgeschalteten elektrisch beheizten Wärme¬ austauscher auf eine Temperatur von 190°C erhitzt wurde

Das das Reaktionsrohr verlassende Reaktionsprodukt wurde in einem zweiten Wärmeaustauscher (Wasserkuhler) unter 300 bar Wasserstoffdruck auf eine

Temperatur <60°C abgekühlt und in einem Gasabscheider vom überschussigen Wasserstoff, der wieder in das Reaktionssystem zurückgeführt wurde, getrennt

Nach weiterer Abkühlung auf eine Temperatur <30°C und Entspannung auf Normaldruck wurde das Reaktionsprodukt UV-spektroskopisch untersucht

Es wurde festgestellt, daßa der Restaromatanteil bei weniger als 0,1 Gew -% lag

Nach dem Abdestillieren des Losungsmittels wurde ein glasklares viskoses 01 er- halten, das die isomeren Isocamphylverbindungen

2-Hydroxy-l-(5-isocamphyl)-cyclohexan, 3-Hydroxy- 1 -(5-isocamphyl)-cyclohexan und 4-Hydroxy-l-(5-isocamphyl)-cyclohexan im Mischungsverhältnis von ca 3 1 2 enthielt und angenehm nach Sandelholz duftete

Der Katalysator war nach einer Laufzeit von 10 106 Stunden unverändert wirk¬ sam

Beispiel 2

Ein senkrecht stehendes, warmeisoliertes Hochdruckrohr aus nichtrostendem, saure- festem Stahl von 45 mm Innendurchmesser und 1 m Lange, das vorher mit Stick¬ stoff sauerstofffrei gespult worden war, wurde mit 1,4 1 durch Tablettierung von Pulvern von Kobalt-, Mangan-, Barium- und Kupfer-Oxiden hergestellter Form¬ korper gefüllt. Der Kobaltgehalt der Tabletten lag bei 53 Gew -%, der Mangan¬ gehalt bei 14 Gew -%, der Bariumgehalt bei 0,9 Gew -% und der Kupfergehalt bei 0,2 Gew -% Die Tabletten hatten bei einer Zylinderhohe von 5 mm und einem

Durchmesser von 5 mm eine Druckfestigkeit von 420 N/cm ² auf die plane Zylinderoberflache und von 128 N auf die gewölbte Formkorperflache sowie eine innere Oberfläche von 168 m /g

Die Tabletten wurden zunächst 6 Stunden im Stickstoff ström getrocknet (Temperatur- max 200°C, Menge 5 Nm N ₂ /h) Die Aktivierung erfolgte unter einem Stoffdruck von 200 bar bei einer Temperatur zwischen 180 und 280°C, wobei dem Stickstoff allmählich Wasserstoff zugemischt wurde, dessen Zu- mischungsanteil anfangs 10 bis 15 Vol -% betrug Innerhalb von 24 Stunden wurde der Stickstoffanteil der Gasmischung mehr und mehr vermindert, bis schließlich reiner Wasserstoff den Reaktor durchströmte Die Aktivierung war be-

endet, sobald sich kein Reaktionswasser im nachgeschalteten Abscheider mehr an¬ sammelte.

Nach der Aktivierung des Katalysators wurde der Wasserstoffdruck im Reaktor¬ system auf 300 bar erhöht. Anschließend wurden stündlich 180 g einer 38 gew.-%igen Lösung eines Gemisches aus Isocamphyl-guajakolen, wie es bei der Alkylierung von Camphen mit Guajakol anfällt, in Cyclohexanol gemeinsam mit 1,5 Nm ³ Wasserstoff unter einem Druck von 300 bar von oben nach unten durch das Hochdruckrohr gepumpt, wobei die zu hydrierende Mischung vor Ein¬ tritt in das Hochdruckrohr in einem vorgeschalteten elektrisch beheizten Wärme- austauscher auf eine Temperatur von 210°C erhitzt wurde.

Das das Reaktionsrohr verlassende Reaktionsprodukt wurde in einem zweiten Wärmeaustauscher (Wasserkühler) unter 300 bar Wasserstoffdruck auf eine Temperatur >60°C abgekühlt und in einem Gasabscheider vom überschüssigen Wasserstoff, der wieder in das Reaktionssystem zurückgeführt wurde, getrennt.

Nach weiterer Abkühlung auf eine Temperatur <30°C und Entspannung auf

Normaldruck wurde das Reaktionsprodukt UV-spektroskopisch untersucht.

Es wurde festgestellt, daß der Restaromatanteil bei weniger als 0,1 Gew -% lag.

Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels wurde ein glasklares viskoses Öl er¬ halten, das die isomeren Isocamphylverbindungen 2-Hydroxy-l-(5-isocamphyl)-cyclohexan,

3 -Hydroxy- 1 -(5-i socamphy 1 )-cy cl ohexan und

4-Hydroxy-l-(5-isocamphyl)-cyclohexan im Mischungsverhältnis von ca. 3: 1 :3 enthielt und angenehm nach Sandelholz duftete.

Der Katalysator war nach einer Laufzeit von 4 026 Stunden unverändert wirksam.