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Title:
MIXTURES CONTAINING A SILIRANE-FUNCTIONALIZED COMPOUND AND A POLYMER
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2022/233411
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to mixtures containing a), as an adhesion promoter, at least one silirane-functionalized compound of a substrate to which at least two silirane groups of the formula (I) are covalently bonded, wherein n = 0 or 1, Ra is a divalent C1-C20 hydrocarbon group and R1 is selected from the group including (i) a C1-C20 hydrocarbon group, (ii) a C1-C20 hydrocarbon oxy group, (iii) a silyl group -SiRaRbRc, wherein Ra, Rb, Rc independently of each other represents a C1-C6 hydrocarbon group, (iv) an amine group -NRx 2, wherein Rx independently of each other is selected from the group including (iv.i) hydrogen, (iv.ii) a C1-C20 hydrocarbon group and (iv.iii) the silyl group -SiRaRbRc, and (v) an imine group -N=CR1R2, wherein R1, R2 independently of each other are selected from the group including (v.i) hydrogen, (v.ii) a C1-C20 hydrocarbon group and (v.iii) the silyl group -SiRaRbRc; and wherein R2, R3, R4, R5 independently of each other are selected from the group including hydrogen, halogen and a C1-C20 hydrocarbon group, with R2 and R4 being potentially part of a cyclic group; b) at least one polymer, selected from the group including addition cross-linking silicone compounds, condensation cross-linking silicone compounds, hybrid materials/STP, inorganic and organic polymers and corresponding combinations.

Inventors:
MOXTER MAXIMILIAN (DE)
WEIDNER RICHARD (DE)
Application Number:
PCT/EP2021/061920
Publication Date:
November 10, 2022
Filing Date:
May 05, 2021
Export Citation:
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Assignee:
WACKER CHEMIE AG (DE)
International Classes:
C07F7/08; C08K5/549; C09D183/04
Domestic Patent References:
WO2017137281A12017-08-17
Foreign References:
EP2019083744W2019-12-04
EP2019083737W2019-12-04
JPS6348674A1988-03-01
EP0651019A11995-05-03
EP0444960A21991-09-04
DE1026520B1958-03-20
US3696090A1972-10-03
US5792812A1998-08-11
US20070141250A12007-06-21
US4686124A1987-08-11
Other References:
JOON SOO HAN ET AL: "Reactivity of an Aryl-Substituted Silicon−Silicon Triple Bond: Reactions of a 1,2-Diaryldisilyne with Alkenes", JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, vol. 132, no. 8, 3 March 2010 (2010-03-03), pages 2546 - 2547, XP055704295, ISSN: 0002-7863, DOI: 10.1021/ja9108566
TAKAHIRO SASAMORI ET AL: "Reaction of a diaryldigermyne with ethylene", CHEMICAL SCIENCE, vol. 6, no. 10, 1 January 2015 (2015-01-01), United Kingdom, pages 5526 - 5530, XP055704254, ISSN: 2041-6520, DOI: 10.1039/C5SC01266J
U. STÖHR, VAKUUM IN FORSCHUNG UND PRAXIS, vol. 27, 2015, pages 16 - 21
SCOFIELD, J. H. J., J. ELEC. SPEC. REL. PHEN., vol. 8, 1976, pages 129
Attorney, Agent or Firm:
BELZ, Ferdinand et al. (DE)
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Claims:
Patentansprüche

1. Mischungen, enthaltend a) mindestens eine Siliran-funktionalisierte Verbindung aus einem Substrat, an das mindestens zwei Silirangruppen der Formel (I) kovalent gebunden sind, wobei n = 0 oder 1 ist; wobei Ra ein zweibindiger C1-C20-Kohlenwasserstoffrest ist; wobei R1 ausgewählt ist aus der Gruppe mit (i) C1-C20- Kohlenwasserstoffrest , (ii) C1-C20-Kohlenwasserstoff- oxyrest, (iii) Silylrest -SiRaRbRc, worin Ra,Rb,Rc unabhängig voneinander ein C1-C6-Kohlenwasserstoffrest sind, (iv) Aminrest -NRX2, worin Rx unabhängig voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe mit (iv.i) Wasserstoff, (iv.ii) C1-C20~Kohlenwasserstoffrest und (iv.iii) dem Silylrest -SiRaRbRc, und (v) Iminrest

-N=CR1R2, worin R1 ,R2 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe mit (v.i) Wasserstoff, (v.ii) C1-C20- Kohlenwasserstof frest und (v.iii) dem Silylrest

-SiRaRbRc; wobei R2,R3,R4,R5 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe mit Wasserstoff, Halogen und C1-C20- Kohlenwasserstoffrest , wobei R2 und R4 Bestandteil eines zyklischen Restes sein können; b) mindestens ein Polymer, ausgewählt aus der Gruppe mit bl) additionsvernetzende Siliconmassen, b2) kondensationsvernetzende Siliconmassen, b3) Hybridmaterialien / STP und b4) anorganische und organische Polymere und Kombinationen aus bl bis b4.

2. Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat der Siliran-funktionalisierten Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe mit Silane, Organosilicium- verbindungen, Kohlenwasserstoffe, Kieselsäuren, kohlenstoffbasierte Oligomere und Polymere.

3. Mischungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat ausgewählt ist aus der Gruppe mit Siloxane, gefällte Kieselsäure, pyrogene Kieselsäure, Polyolefine, Acrylate, Polyacrylate, Polyvinylacetate, Polyurethane und Polyether aus Propylenoxid- und/oder Ethylenoxideinheiten.

4. Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Substrat um Organosiliciumverbindungen der allgemeinen Formel ( II ) handelt

(SiO4/2) a (RxSiO3/2) b (R 'SiO3/2) b' (Rx2SiO2/2) G (RxR 'SiO2/2) c'

(R '2SiO2/2) c" (Rx3SiO1/2) d (R 'Rx2SiO1/2) d' (R '2RxSiO1/2) d' '

(R '3SiO1/2)d' " (II), wobei Rx unabhängig voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe mit Wasserstoff, Halogen, unsubstituierter oder substituierter C1-C20-Kohlenwasserstoffrest und unsubstituierter oder substituierter C1~C2o-Kohlenwasser- stoffoxyrest; wobei die Indices a, b, b', c, c', c'', d, d', d'', d''' die Anzahl der jeweiligen Siloxaneinheit in der Verbindung angeben und unabhängig voneinander Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 10.000 bedeuten, mit der Maßgabe, dass die Summe aus a, b, b', c, c', c'', d, d', d'', d''' mindestens den Wert 2 annimmt und wenigstens einer der Indices b', c', d' h 2 ist oder wenigstens einer der Indices c'', d'' oder d''' ungleich Null ist; wobei R' die Siliran-Gruppe der Formel (I) ist.

5. Mischungen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Indices a, b, b', c, c', c'', d, d'' und d''' Null sind und der Index d' den Wert 2 annimmt; und wobei in Formel (I) der Index n den Wert 1 annimmt, Ra ein C1-C3-Alkylenrest ist und R1 ein C1-C6-Kohlenwasserstofir- rest oder ein Aminrest -N (SiRaRbRc)2 ist, worin Ra,Rb,Rc unabhängig voneinander C1-C6-Kohlenwasserstoffreste sind; und wobei R2,R3,R4,R5 unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-C6-Alkylrest ist, wobei R2 und R4 Bestandteil eines zyklischen Restes sein können.

6. Mischungen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Indices a, b, b', c, c', c'', d, d'' und d''' Null sind und der Index d' den Wert 2 annimmt; wobei in Formel (I) der Index n den Wert 1 annimmt, Ra ein Ethylenrest und R1 ein C1-C6-Alkylrest oder -N(SiMe3)2 ist; und wobei R2,R3,R4,R5 unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-C6-Alkylrest ist, wobei R2 und R4 Bestandteil eines zyklischen Restes sein können.

7. Mischungen nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass Rx unabhängig voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe mit Methyl, Ethyl, Vinyl, Wasserstoff und Phenyl.

8. Mischungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Siliran- funktionalisierte Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe mit

9. Formkörper, enthaltend mindestens eine Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 8 und ein wenig polares bis unpolares Trägermaterial.

10. Formkörper nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermaterial mindestens ein synthetisches Kohlen- wasserstoffpoly er umfasst, ausgewählt aus der Gruppe mit Polyolefin aus Mono- oder Polyenen, Polyhalogenolefin, Polyether, Polyvinylchlorid, Polyvinylidendifluorid, Polytetrafluorethen, Polycarbonat, Polyester und Copolymere daraus.

11. Verfahren zur Aushärtung einer Mischung nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 8 durch thermische und/oder photochemische Aktivierung.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Aushärtung durch eine einstufige oder mehrstufige thermische Aktivierung in einem Temperaturbereich von 0 bis 200°C, bevorzugt von 10 bis 180°C, besonders bevorzugt von 15 bis 160°C, erfolgt.

13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Aushärtung durch eine zweistufige thermische Aktivierung erfolgt, umfassend die Schritte c) Einstellen einer Temperatur TI in einem Temperatur- bereich von 0 bis 140°C und d) Einstellen einer Temperatur T2 in einem Temperatur- bereich von 120 bis 180°C, wobei gilt T1 < T2.

14. Verwendung einer Siliran-funktionalisierten Verbindung aus einem Substrat, an das mindestens zwei Silirangruppen der Formel (I) kovalent gebunden sind als Haftvermittler, wobei n = 0 oder 1 ist; wobei Ra ein zweibindiger C1-C20-Kohlenwasserstoffrest ist; wobei R1 ausgewählt ist aus der Gruppe mit (i) C1-C20- Kohlenwasserstoffrest, (ii) C1-C20-

Kohlenwasserstoffoxyrest, (iii) Silylrest -SiRaRbRc, worin Ra, Rb, Rc unabhängig voneinander ein C1-C6-Kohlen- wasserstoffrest sind, (iv) Aminrest -NRX2, worin Rx unabhängig voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe mit (iv.i) Wasserstoff, (iv.ii) C1-C20-Kohlenwasserstoffrest und (iv.iii) dem Silylrest -SiRaRbRc, und (v) Iminrest - N=CR1-R2, worin R1,R2 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe mit (v.i) Wasserstoff, (v.ii) C1-C20- Kohlenwasserstoffrest und (v.iii) dem Silylrest -SiRaRbRc; wobei R2 , R3 , R4 , R5 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe mit Wasserstoff, Halogen und C1-C20- Kohlenwasserstoffrest, wobei R2 und R4 Bestandteil eines zyklischen Restes sein können.

15. Verwendung der Mischungen nach einem der Ansprüche 1 bis 8 als selbsthaftender Beschichtungsstoff für wenig polare bis unpolare Trägermaterialien.

Description:
Mischungen enthaltend eine Siliran-funktionalisierte Verbindung und ein Polymer

Die vorliegende Erfindung beschreibt Mischungen, enthaltend als Haftvermittler mindestens eine Siliran-funktionalisierte Verbindung aus einem Substrat, an das mindestens zwei Silirangruppen der Formel (I) kovalent gebunden sind, und mindestens ein Polymer. Darüber hinaus umfasst sind Formkörper, enthaltend mindestens eine erfindungsgemäße Mischung und ein wenig polares bis unpolares Substrat, sowie ein Verfahren zur Aushärtung der Mischungen und die Verwendung der Mischungen.

Silicone (auch Poly(organo)siloxane oder kurz: Siloxane) sind aufgrund ihrer chemischen und physikalischen Eigenschaften in vielfältiger Weise einsetzbar. Anders als bei kohlenstoff- basierten Kunststoffen sind die Van-der-Waals-Kräfte zwischen Siloxan-Polymerketten schwach, weshalb hochmolekulare Siloxan- polymere noch fließfähig sind. Um formstabile, gummielastische Silicone zu erhalten, müssen die polymeren Bestandteile miteinander vernetzt werden.

Generell kann zwischen Additionsvernetzung, Kondensations- vernetzung und radikalischer Vernetzung unterschieden werden. Bei der Additionsvernetzung reagieren Vinyl-funktionalisierte Polyorganosiloxane mit Hydridosiloxanen (Hydrosilylierung).

Die Reaktion erfordert den Einsatz von edelmetallhaltigen Katalysatoren (z.B. auf Basis von Platin), welche nicht zurückgewonnen werden können. Im Fall der Kondensations- vernetzung werden endständige Si-OH oder Si-OR-Gruppen mit typischerweise multifunktionellen Siloxanbausteinen (enthaltend z.B. Si-O-CH 3 , Si-O-C 2 H 5 , Si-O-COCH 3) durch Luftfeuchtigkeit und in Gegenwart eines metallbasierten Katalysators (z.B. auf Basis von Zinn) zur Reaktion gebracht. Hierbei kommt es zur Abspaltung kleiner, flüchtiger Verbindungen (z.B. Essigsäure oder Alkohole) und folglich zu einem Materialverlust (Schrumpfung). Kondensationsvernetzende Systeme können im Gegensatz zu den meisten additions- vernetzenden Formulierungen als Einkomponentensysteme gehandhabt werden. Die radikalische Vernetzung hingegen bedient sich beispielsweise organischer Peroxide, welche durch Thermo- oder Photolyse in hochreaktive Radikale zerfallen und funktionelle Polyorganosiloxane (z.B. Vinyl-Methyl-Siloxane) radikalisch miteinander verknüpfen.

Es ist bekannt, dass Polyorganosiloxane auf feste Oberflächen, zum Beispiel Textilien, Papier und Kunststoffe, aufgebracht werden können, um die Oberflächen wasserabweisend oder nicht- haftend zu machen oder ihnen Gleitfähigkeit zu verleihen. Die für diese Zwecke am häufigsten verwendeten Polyorganosiloxane sind funktionelle Polymethylsiloxane oder Mischungen mit Methylhydrogenpolysiloxanen. Die Polyorganosiloxane ergeben zwar die gewünschte Oberflächeneigenschaften, es fehlt ihnen jedoch häufig an ausreichender Dauerhaftfähigkeit. Sie können z.B. durch Waschen oder beim Kontakt mit organischen Lösungsmitteln entfernt werden.

Generell zeigen Silicone nur eine begrenzte Haftung auf Kunst- stoffSubstraten wie Polyolefinen (z.B. Polyethylen (PE) und Polypropylen (PP)), Polyethylenterephthalat (PET) oder Poly- carbonat (PC), was auf die unpolare Stoffnatur der Kunststoffe zurückzuführen ist. Es kann zu keiner mechanisch stabilen Verbindung durch polare Wechselwirkung oder kovalente Bindung kommen. Eine Haftung auf KunststoffSubstraten kann gegenwärtig nur durch aufwendige Manipulationen des Substrates z.B. durch eine Vorbehandlung mit Lösungsmitteln, einer mehrstufigen Sauerstoff-Plasmabehandlung und/oder durch Aufbringen einer Grundierung erreicht werden (U. Stöhr, Vakuum in Forschung und Praxis 2015, 27, 16-21).

PCT/EP2019/083744 beschreibt Siliran-funktionalisierte Verbindungen als thermisch und photochemisch aktivierbare Vernetzer zur katalysatorfreien Erzeugung von elastomeren Siliconen. Diese Technologie stellt eine nachhaltige Alternative zu etablierten Vernetzungstechnologien wie Additions- oder Kondensationsvernetzung dar, welche den Einsatz von platin-, titan- oder zinnbasierten Katalysatoren erfordern. Im konkreten Fall werden siliranhaltige Substrate als lagerstabile und kontrolliert aktivierbare Silylenquellen genutzt. Das dreigliedrige Silacyclopropan-Struktur otiv steht unter hoher Ringspannung und kann thermisch ab 140°C in ein intermediäres Silylenderivat überführt werden, welches mit weiteren funktionellen Siliconbestandteilen der Mischungen zu einem elastomeren Netzwerk reagiert (vgl. Schema 1). Schema 1: Silirane können durch Thermolyse oder Photolyse unter Entstehung eines Olefins und Silylens gespalten werden.

PCT/EP2019/083737 beschreibt Siliran-funktionalisierte Verbindungen zur Herstellung von elastomeren Siliconen durch nukleophile Ringöffnungspolymerisation. Die siliranhaltigen Verbindungen stellen zwar potenzielle Silylenquellen dar, da das reaktive Siliciumzentrum bei einer Aktivierung jedoch vom Siloxangerüst getrennt wird, kann weder eine Vernetzung nocheine haftvermittelnde Wirkung erzielt werden. JP 63048674 A2 beschreibt ein Verfahren zur Beschichtung vonmetallischen oder keramischen Oberflächen mit Hexamethyl-disilazan mit dem Verweis auf eine Silylenreaktion. Inhaltlichwird jedoch die Silylierung von OH-Gruppen auf der Substrat-oberfläche mit Hexamethyldisilazan durchgeführt. Reaktions-bedingungen, welche zur Freisetzung von Silylenen führen, sindnicht genannt. Die Aufgabe der Erfindung bestand darin, die Haftung vonSiliconen auf Kunststoffoberflächen zu verbessern, ohne dieKunststoffOberfläche einer aufwendigen Vorbehandlungunterziehen zu müssen. Diese Aufgabe wird gelöst durch Mischungen, enthaltenda) mindestens eine Siliran-funktionalisierte Verbindung aus einem Substrat, an das mindestens zwei Silirangruppen der Formel (I) kovalent gebunden sind, wobei n = 0 oder 1 ist; wobei R a ein zweibindiger C 1 -C 20 -Kohlenwasserstoffrest ist; wobei R 1 ausgewählt ist aus der Gruppe mit (i) C 1 -C 20 -Kohlen- wasserstoffrest, (ii) C 1 -C 20 -Kohlenwasserstoffoxyrest, (iii) Silylrest -SiR a R b R c , worin R a ,R b ,R c unabhängig voneinander ein C 1 -C 6 -Kohlenwasserstoffrest sind, (iv) Aminrest -NR X 2, worin R x unabhängig voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe mit (iv.i) Wasserstoff, (iv.ii) C 1 -C 20 -Kohlenwasser- stoffrest und (iv.iii) dem Silylrest -SiR a R b R c , und (v) Iminrest — N=CR 1 R 2 , worin R 1 R 2 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe mit (v.i) Wasserstoff, (v.ii) C 1 -C 20 ~Kohlenwasserstoffrest und (v.iii) dem Silylrest

-SiR a R b R c ; wobei R 2 , R 3 , R 4 , R 5 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe mit Wasserstoff, Halogen und C 1 -C 20 - Kohlenwasserstoffrest, wobei R 2 und R 4 Bestandteil eines zyklischen Restes sein können; b) mindestens ein natürliches oder synthetisches Polymer, ausgewählt aus der Gruppe mit bl) additionsvernetzende Siliconmassen, b2) kondensationsvernetzende Siliconmassen, b3) Hybridmaterialien / Silyl-terminierte Polymere (STP) und b4) anorganische Polymere und organische Polymere und Kombinationen aus bl bis b4.

Bisher wurden Silirane bzw. die hieraus generierbaren Silylene nur als metallfreie Vernetzer für funktionelle Polyorgano- siloxane zur Darstellung von elastomeren Siliconen beschrieben. Eine Nutzung siliranhaltiger Verbindungen als Haftvermittler für bestehende Siliconprodukte oder als Bestandteil von selbsthaftenden vernetzbaren Silicon (hybrid)massen für wenig polare bis unpolare Kunststoffe ist bisher nicht bekannt.

Der Begriff additionsvernetzende Siliconmassen bezeichnet im Sinne der vorliegenden Erfindung generell hydrosilylierbare Mischungen, enthaltend Hydridopolysiloxane, alkenylhaltige Polyorganosiloxane und Füllstoffe (z.B. Kieselsäuren). Diese Mischungen können nur in Gegenwart von Katalysatoren (z.B. dem platinbasierten Karstedt-Katalysator) und Inhibitoren thermisch oder photochemisch zu elastomeren Siliconen vernetzt werden. Solche Mischungen sind z.B. in EP 0651 019 Al oder EP 0 444 960 A2 beschrieben. Die additionsvernetzenden Silicon- massen enthalten also Metallkatalysatoren.

Kondensationsvernetzende Siliconmassen sind im Sinne der Erfindung generell Mischungen, enthaltend OH- oder Alkoxy- terminierte Polyorganosiloxane und multifunktionelle Polysiloxan-Vernetzer (z.B. R-SiX3 mit X = Alkoxy, Carboxy oder Amino) . Diese kondensieren durch Luftfeuchtigkeit und in Gegenwart eines Metallkatalysators (z.B. organische Zinn- oder Titanverbindungen) unter Freisetzung von Wasser, Alkoholen, Essigsäure oder Aminen zu dreidimensionalen Netzwerken. Solche Mischungen sind z.B. in DE 1026 520 oder US 3,696,090 beschrieben. Die kondensationsvernetzenden Siliconmassen enthalten Metallkatalysatoren.

Hybridmaterialen / STP sind im Sinne der Erfindung generell reaktive Silan-terminierte organische Polymere (z.B.

Polyether) die beispielsweise als Kleb-, Dicht- und Beschichtungsstoffe zum Einsatz kommen. Solche Materialien sind exemplarisch in WO 2017/137281 Al beschrieben.

Anorganische Polymere sind im Sinne der Erfindung generell natürliche und synthetische anorganische Polymere (z.B. Kieselsäuren, silikatische Strukturen, Polysilane und Polysiloxane) . Organische Polymere sind im Sinne der Erfindung generell natürliche und synthetische organische Polymere, geeignet zur Herstellung von Formkörpern, Beschichtungen oder Laminaten. Beispiele für derartige Polymere finden sich in US 5,792,812; US 2007/0141250 Al und US 4,686,124.

Es wurde erkannt, dass die Siliran-funktionalisierten Verbindungen gemäß a) der Mischung, bzw. die aus diesen erzeugten reaktiven Silylene, neben ihrer bekannten Verwendung als edelmetallfreie Vernetzer für Polyorganosiloxane, geeignet sind, anderweitig vernetzbare Silicone (Technologiebasis:

Hydrosilylierung oder Kondensationsvernetzung) auf unreaktiven

Polymerträgerkörpern wie PE, PP, PET und PC zur Haftung zu bringen. Die Siliran-funktionalisierten Verbindungen fungieren also als Haftvermittler zwischen dem inerten Polymerträgerkörper und dem aufgebrachten vernetzbaren Siloxangemisch durch

Ausbildung kovalenter Bindungen. Bei der erfindungsgemäßen

Mischung handelt es sich also mit besonderem Vorteil um eine selbsthaftende Mischung zur Beschichtung von insbesondere chemisch-inerteren Materialien.

Die Siliran-funktionalisierten Verbindungen sind stabile

Vorstufen der hochreaktiven Silylene. Aus der Silirangruppe entsteht nach thermischer oder photochemischer Aktivierung ein

Silylen-Intermdiat . Die Siliran-funktionalisierten

Verbindungen müssen mindestens über zwei Silirangruppen verfügen, um als Haftvermittler fungieren zu können. Dabei ist es zwingend erforderlich, dass die Si-Atome der Silirangruppen über ein Grundgerüst miteinander verbrückt sind (vgl.

Schema 2)

Schema 2: Oben: Die Si-Atome der Siliran-funktionalisierten Verbindung sind über ein Strukturgerüst verbrückt, wodurch sich bei Aktivierung eine vernetzungsfähigereaktive Bis- Silylen-Spezies ergibt. Unten: Die Silirangruppen sind nicht über die Si-Atome verbrückt, wodurch bei Aktivierung nicht vernetzende Spaltungsprodukte entstehen. Vorzugsweise ist das Substrat der Siliran-funktionalisierten Verbindung ausgewählt aus der Gruppe mit Silane, Organo- siliciumverbindungen, Kohlenwasserstoffe, Kieselsäuren, kohlenstoffbasierte Oligomere und Polymere.

Besonders bevorzugt ist das Substrat der Siliran- funktionalisierten Verbindung ausgewählt aus der Gruppe mit Siloxane, gefällte Kieselsäure, pyrogene Kieselsäure, Polyolefine, Acrylate, Polyacrylate, Polyvinylacetate, Polyurethane und Polyether aus Propylenoxid- und/oder Ethylenoxideinheiten

Gemäß einer weiteren Ausführungsform handelt es sich bei dem Substrat um Organosiliciumverbindungen der allgemeinen Formel

(II):

(SiO 4/2 ) a (R x SiO 3/2 ) b (R ' SiO 3/2 ) b' (R x 2 SiO 2/2 ) c (R X R ' SiO 2/2 ) C '

(R ' 2 SiO 2/2 ) o” (R x 3 SiO 1/2 ) d (R 'R x 2 SiO 1/2 ) d ' (R ' 2 R x SiO 1/2 ) d ' '

(R ' 3 SiO 1/2 ) d "' (II)

Dabei ist R x unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe mit Wasserstoff, Halogen, unsubstituierter oder substituierter C 1 -C 20 -Kohlenwasserstoffrest und unsubstituierter oder substituierter C 1 -C 20 -Kohlenwasserstoffoxyrest.

Die Indices a, b, b', c, c', c'', d, d', d'', d''' geben die Anzahl der jeweiligen Siloxaneinheit in der Verbindung an und bedeuten unabhängig voneinander Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 10.000, mit der Maßgabe, dass die Summe aus a, b, b', c, c', c'', d, d', d'', d''' mindestens den Wert 2 annimmt und wenigstens einer der Indices b', c', d' > 2 ist oder wenigstens einer der Indices c'', d'' oder d , '' ungleich Null ist. Der Rest R' ist dabei die Siliran-Gruppe der Formel (I).

Bevorzugt ist der Rest R a in der Formel (I) ein C 1 -C 3 - Alkylenrest, besonders bevorzugt ein Ethylenrest.

Über den Substituenten R 1 am Si-Atom in der Formel (I) kann kinetisch und thermodynamisch Einfluss auf die Reaktivität und Stabilität der Siliran-funktionalisierten Verbindungen ausgeübt werden. Bevorzugt ist R 1 ein C 1 -C 6 -Kohlenwasserstoff- rest oder Aminrest -N (SiR a R b R c ) 2 , wobei R a ,R b ,R c unabhängig voneinander ein C 1 -C 6 -Kohlenwasserstoffrest sind. Besonders bevorzugt ist R 1 ein C 1 -C 6 -Alkylrest oder -N(SiMe 3 ) 2 .

Bevorzugt sind die Indices a, b, b ', c, c', c'', d, d'' und d''' Null und der Index d' nimmt den Wert 2 an, wobei in Formel (I) der Index n den Wert 1 annimmt, R a ein C 1 -C 3 - Alkylenrest ist und R 1 ein C 1 -C 6 -Kohlenwasserstoffrest oder ein Aminrest -N (SiR a R b R c ) 2 ist, worin R a ,R b ,R c unabhängig voneinander C 1 -C 6 -Kohlenwasserstoffreste sind. Die Reste R 2 ,R 3 ,R 4 ,R 5 sind unabhängig voneinander Wasserstoff oder C 1 -C 6 -Alkylrest, wobei R 2 und R 4 auch Bestandteil eines zyklischen Restes sein können.

Besonders bevorzugt sind die Indices a, b, b', c, c', c'', d, d'' und d''' Null und der Index d' nimmt den Wert 2 an, wobei in Formel (I) der Index n den Wert 1 annimmt, R a ein Ethylen- rest und R 1 ein C 1 -C 6 -Alkylrest oder -N(SiMe 3 ) 2 ist. Die Reste R 2 ,R 3 ,R 4 ,R 5 sind unabhängig voneinander Wasserstoff oder C 1 -C 6 - Alkylrest, wobei R 2 und R 4 auch Bestandteil eines zyklischen Restes sein können.

Vorzugsweise ist der Rest R x in der Formel (II) unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe mit Methyl, Ethyl,

Vinyl, Wasserstoff und Phenyl. Die Siliran-funktionalisierte Verbindung ist besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe mit SVl, SV2 und SV3, wobei SVl, SV2 und SV3 folgende Strukturen aufweisen:

Vorzugsweise beträgt der Anteil der Siliran-funktionalisierten Verbindung in der Mischung 0,5 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 2 Gew.~%.

Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft Formkörper, umfassend mindestens eine der erfindungsgemäßen Mischung und ein wenig polares bis unpolares Trägermaterial.

Der Formkörper ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe mit Extrusions- oder Spritzgussformkörper, ein- oder mehr- schichtige Laminate (z.B. hergestellt durch Spincoating, Kalandrieren oder Tauchverfahren), verkapselbare Formkörper (z.B. hergestellt im Elektroguss durch Verfüllen, Tauchen oder Plastifizieren), verklebungs- oder dichtungsfähige Formkörper (reaktive Klebmassen) und Übergänge zwischen gleichen oder verschiedenen Formkörpern gleicher oder verschiedener Trägermaterialien. Mit letzterem sind insbesondere Fügemassen zum Verkleben mehrerer ungleicher Materialien gemeint.

Der Formkörper kann das Trägermaterial in Form einer Beschichtung enthalten. Der Formkörper kann aus dem Trägermaterial, auf welches die Mischung aufgetragen ist, bestehen.

Das Trägermaterial umfasst vorzugsweise mindestens ein synthetisches Kohlenwasserstoffpolymer, ausgewählt aus der Gruppe mit Polyolefine aus Mono- oder Polyenen, Polyhalogen- olefin, Polyether, Polyvinylchlorid, Polyvinylidendifluorid, Polytetrafluorethen, Polycarbonat, Polyester und Copolymere daraus. Ferner kann das Trägermaterial aus Polymerblends der genannten Kohlenwasserstoffpolymere bestehen oder diese umfassen.

Bei den Copolymeren kann es sich z.B. um Ethylen-Propylen- Dien-Monomer-Kautschuk (EPDM) oder Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS) handeln.

Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aushärtung der erfindungsgemäßen Mischung durch thermische und/oder photochemische Aktivierung.

Zur Aushärtung wird die Mischung mit einem wenig polaren bis unpolaren Trägermaterial wie es oben beschrieben ist in Kontakt gebracht.

Generell erfordert die thermische Aktivierung eine Temperatur oberhalb der Zersetzungstemperatur der Siliranverbindung. Die dafür benötigte Wellenlänge bei der photochemischen Aktivierung liegt im UV-Bereich. Die Reaktivität der Silirane ist bei beiden Aktivierungsmethoden identisch.

Die aktivierten Siliran-funktionalisierten Verbindungen können aufgrund ihrer hohen Reaktivität mit einer Vielzahl von funktionellen Gruppen reagieren. Mögliche Reaktionspartner sind beispielsweise Si-H, Si-OR, Si-OH, C-OH, C-H, -NH 2 und Vinyl. Es werden dadurch alle typischen funktionellen Gruppen von Siliconen sowie wenig polaren bis unpolaren Träger- materialien abgedeckt. Die Aushärtung kann durch eine ein- oder mehrstufige thermische Aktivierung in einem Temperaturbereich von 0 bis 200°C, bevorzugt von 10 bis 180°C, besonders bevorzugt von 15 bis 160°C, erfolgen.

Vorzugsweise erfolgt die Aushärtung durch eine zweistufige thermische Aktivierung, umfassend die folgenden Schritte: a) Einstellen einer Temperatur T1 in einem Temperaturbereich von 0 bis 140°C und b) Einstellen einer Temperatur T2 in einem Temperaturbereich von 120 bis 180°C, wobei gilt, dass T1 < T2 ist.

Vorzugsweise ist die auszuhärtende Mischung Bestandteil des erfindungsgemäßen Formkörpers. Das Verfahren wird also vorzugsweise bei einem erfindungsgemäßen Formkörper angewendet, wobei es zu einer Haftvermittlung zwischen dem Trägermaterial und der Mischungskomponente b) kommt.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der Siliran-funktionalisierten Verbindung gemäß a) der erfindungs- gemäßen Mischung als Haftvermittler, insbesondere als Haft- vermittler zwischen einem wenig polaren bis unpolaren Träger- material wie oben beschrieben und einem Polymer gemäß b) der erfindungsgemäßen Mischung.

Ferner umfasst von der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Mischung als selbsthaftender Beschichtungs- stoff für wenig polare bis unpolare Trägermaterialen wie sie oben beschrieben sind.

Beispiele

Geräte: Die XPS-Analyse wurde mit einem Axis Supra-Spektrometer der Fa. KRATOS durchgeführt. Die Spektren wurden bei einem Druck von <3*10 -8 Torr mit einer fokussierten Abtastung unter Nutzung einer monochromatischen Al-Kα-Quelle aufgenommen. Die Durch- trittsenergie im Hybrid-lens-mode mit Ladungsneutralisation betrug 15 eV und die Spotgröße 800 x 300 μm. Die Daten wurden mit dem Programm CasaXPS (Version 2.3.15) analysiert. Die Signale wurden nach der Shirley-Hintergrundsubstraktions- methode integriert. Die Quantifizierung der Elementanteile erfolgte mittels CASA XPS und IMFP-Daten aus der NIST- Datenbank. Sensitivitätsfaktoren wurden mit Hilfe der veröffentlichten Ionisationskreuzung berechnet (Scofield, J.

H. J. J. Elec. Spec. Rel. Phen. 1976, 8, 129.) und korrigiert für Dämpfung, Übertragungsfunktion des Instruments und Winkel von Probe zum Analysator. Infolgedessen werden die gemessenen Mengen als scheinbar normierte atomare Konzentration angegeben, wobei die Genauigkeit unter den gewählten Bedingungen ca. ± 10% beträgt.

Zur Härtung wurde eine UV-Lampe „UVahand 250" der Fa. Dr.

Hönel (Beleuchtungsstärke: max. 250 mW/cm 2 ) verwendet.

Zur thermischen Härtung wurde ein Trockenschrank „LHT6/30" der Fa. Carbolite-Gero verwendet.

Chemikalien :

ELASTOSIL® RT604 A/B (Fa. Wacker Chemie AG): Raumtemperatur- vernetzender Siliconkautschuk (RTV-2).

Haftvermittler SV3: Die Synthese des der Siliran- funktionalisierten Verbindung SV3 erfolgte wie in PCT/EP2019/083744 beschrieben. 1. Beschichtung von Polypropylen mit SV3

Polypropylen wurde als quadratisches Plättchen mit einer Seitenlänge von 2 cm bereitgestellt und dreimal für 20 min mit Isopropanol im Ultraschallbad gereinigt. Die Beschichtung erfolgte mittels Spin-Coating von n-Hexan-Lösungen (Konzentration 13 Gew.-%-ig) des Silirans SV3. Es wurden Schichtdicken von ca. 1/100 mm erhalten. Die Reaktion (Vernetzung/Aushärtung) wurde entweder durch UV-C-Behandlung (mind. 15 min bei ca. 4-5 raW/cm 2 ) oder durch Wärmebehandlung (1 h bei 140°C) ausgelöst. Im Anschluss wurde ede Probe dreimal mit THF/Diethylether extrahiert und im Gasstrom getrocknet. Die Elementarzusammensetzung der Polypropylen- Oberfläche wurde mittels XPS-Analyse untersucht, wobei die experimentellen mit den theoretisch zu erwartenden Element- Gehalten (C, N, 0, Si) verglichen wurden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengefasst. 2. Haftvermittlung von SV3 in thermisch vernetzender RTV2- Masse (Elastosil® RT604 A/B)

Zur Herstellung der RTV-2-Siliconmasse werden Mischung A und B im Massenverhältnis 1:1 gemischt (z.B. mit einem Speedmixer „DAC-150.1" der Fa. Hausschild). a) Für die Additivierung werden 1, 5 und 10 Gew.-% des Siliran-funktionalisierten Siloxans SV3 zugegeben und per Hand oder unter Verwendung eines Speedmixers mit dem ELASTOSIL® vermischt. b) Eine Grundierung von Polypropylen-Probenkörpern erfolgte mit einer 10 Gew.-%-igen Lösung von SV3 in Pentan, welches bei Raumtemperatur rasch abdampft. Die eingesetzten Mengen sind ebenso wie alle Vernetzungsbedingungen der Tabelle 2 zu entnehmen. Die Haftung des vernetzten Silicon-Überzugs auf den Probenkörpern wurde über die Ablösestabilität der Beschichtung bewertet .

Die Ablösestabilität wurde durch ein Abziehen des vernetzten Silicon-Überzugs getestet. Konnte dieser wie die Referenz ohne Reißen in einem Stück gelöst werden, gab es keine Verbesserung der Haftung. Riss das Material, weil es besonders fest am Trägermaterial klebte, und musste stückweise entfernt werden, wurde die Haftung als besser gegenüber der Referenz bewertet.