Modification de surfaces solides par des associations de polymères

La présente invention a trait à la modification des propriétés de surface de matériaux solides tels que, par exemple, des surfaces à base de matières plastiques, de verre ou de métal. Plus spécifiquement, l'invention concerne des compositions permettant de modifier les propriétés d'hydrophilie desdites surfaces et/ou de modifier leur capacité à accepter et/ou à retenir un dépôt de composition filmogène ou adhésive.

Il existe de très nombreux domaines industriels où il se révèle souhaitable, voire nécessaire, de modifier certaines propriétés de surface de matériaux solides. En particulier, des traitements de surface de ce type sont notamment mis en œuvre pour compatibiliser des surfaces avec une composition ou des composés vis-à-vis desquels un matériau non traité présente initialement une faible affinité, ce qui permet en général d'améliorer l'efficacité et/ou la tenue d'un dépôt de ladite composition sur la surface traitée. De façon plus générale, un traitement de surface peut être également employé pour modifier le comportement d'un matériau vis-à-vis d'un composé, d'une composition ou d'un milieu (par exemple un milieu liquide), ce qui peut par exemple être utiliser pour augmenter, ou au contraire pour réduire la mouillabilité d'un matériau solide par un milieu liquide ou par une composition liquide.

Dans ce cadre, on connaît par exemple des traitements de surface qui permettent de modifier les propriétés d'hydrophilie de certains matériaux. En particulier, il a été décrit des procédés permettant d'augmenter l'affinité pour l'eau de matériaux initialement hydrophobes, tels que des polymères de type polyéthylène ou polypropylène, qui mettent en œuvre une incorporation d'agents tensioactifs ou amphiphiles dans le polymère, ou un dépôt sur sa surface de tels agents, qui sont par exemple utilisés pour améliorer le dépôt de compositions aqueuses (des peintures à base aqueuse par exemple).

A l'inverse on a également décrit des procédés conduisant à l'hydrophobisation de surface, capable par exemple de s'opposer au dépôt de l'eau sur des surfaces (traitement de déperlence, par exemple pour la fabrication

notamment de textiles anti-pluie, sur lesquels les gouttes d'eau glissent sans mouiller le tissu).

D'autres procédés de modification de surface connus permettent d'optimiser le dépôt de compositions filmogènes ou adhésives sur la surface traitée. A cet effet, il a notamment été décrit le dépôt de couches primaires ou de composés de type polymères amphiphiles sur la surface où on souhaite déposer un film, ou que l'on souhaite encoller.

Pour obtenir des traitements de surface de ce type qui soient efficaces, il s'avère en général nécessaire d'adapter au cas par cas Ia nature des moyens à utiliser pour modifier la surface. Ainsi, par exemple, des solutions efficaces proposées dans le cadre d'un traitement de modification de l'affinité d'une surface pour l'eau ne sont pas systématiquement transposables avec la même efficacité à d'autres types de traitements de surface.

A ce sujet, il est à noter qu'un problème récurrent avec les traitements de surface est celui de leur durabilité au cours du temps. Dans le cas le plus général, on constate qu'un type de traitement qui se révèle adapté pour assurer une modification durable d'une propriété de surface donnée n'est pas forcément celui qui convient pour maintenir efficacement au cours du temps un autre type de modification de surface. Ainsi, pour obtenir un traitement durable, on est en général conduit à optimiser le type de traitement à effectuer pour chaque traitement de surface. Cette optimisation, coûteuse en termes de temps, s'avère particulièrement difficile lorsqu'on souhaite obtenir une modification durable de plusieurs propriétés de surface à la fois

Un but de la présente invention est de fournir une méthode de traitement de surface du type précité, qui soit particulièrement modulable, à savoir qui permette d'accéder à un large spectre de modification de propriétés de surface, de préférence en assurant une modification de surface durable au cours du temps.

Dans ce cadre, l'invention a en particulier pour but de fournir une méthode permettant de contrôler les propriétés de surface d'un matériau, notamment ses

propriétés d'hydrophilie et/ou sa capacité à accepter et/ou à retenir un dépôt de composition filmogène et/ou adhésive.

A cet effet, la présente invention propose l'utilisation d'une association d'au moins deux polymères spécifiques pour effectuer le traitement de la surface du matériau solide dont on cherche à modifier les propriétés.

Plus précisément, selon un premier aspect, l'invention a pour objet l'utilisation d'une association de polymères qui contient :

- un premier polymère (PZ), qui contient des motifs zwitterioniques ; et

- un autre polymère (P), distinct du premier polymère (PZ), qui est porteur de groupements chargés, et qui est capable de s'associer audit premier polymère (PZ) , pour modifier les propriétés de surface d'un matériau solide.

Selon un autre aspect, l'invention a également pour objet une méthode de traitement d'une surface d'un matériau solide comprenant le dépôt sur ladite surface d'une composition contenant l'association de polymères (PZ) et (P) précitée, ainsi que les matériaux solides de surface modifiée tels qu'on les obtient à l'issue de cette méthode de traitement.

Il est à noter que l'association peut contenir plusieurs polymères (P) distincts. Par "matériau solide", on entend, au sens de la présente description, un matériau se présentant sous forme d'un solide macroscopique, par opposition notamment à de la matière sous forme de molécules isolées, ou d'agrégats de quelques molécules. Ainsi, la modification des propriétés de surface d'un solide obtenue selon l'invention est en particulier à distinguer d'une encapsulation de molécules telle que des principes actifs, qui ne sont pas des solides présentant des propriétés de surface au sens de l'invention.

De ce fait, un matériau solide selon l'invention prend le plus souvent la forme d'un solide ayant au moins une dimension de l'ordre du centimètre, et présentant une surface à traiter d'au moins quelques cm ² , voire d'au moins quelques dizaines de cm ² ou quelques m ² . Ainsi, il peut s'agir d'un solide

massique ayant un volume de l'ordre du cm ³ , de préférence de l'ordre de la dizaine de cm ³ au moins, et par exemple de l'ordre de la centaine de cm ³ au moins. Alternativement, il peut s'agir d'un matériau comprenant des fibres, par exemple sous forme d'un textile de type tissu tissé ou non tissé. Selon un autre mode de réalisation plus particulier, le matériau solide dont la surface est traitée peut se présenter sous une forme plus divisée, par exemple sous la forme d'une poudre, cette poudre ayant alors toutefois une granulométrie suffisante pour que les particules de la poudre présentent des propriétés de surface au sens de l'invention, c'est-à-dire typiquement une granulométrie d'au moins 1 micron, avantageusement d'au moins 10 microns, et plus particulièrement d'au moins 100 microns.

La nature chimique du matériau solide traité selon l'invention peut quant à elle varier en une assez large mesure. Ainsi, de façon générale, le matériau solide traité peut être organique et/ou inorganique. Plus spécifiquement, le procédé de l'invention se révèle notamment adapté au traitement de matériau comprenant une surface à traiter à base d'un polymère (notamment un polymère choisi parmi les polymères plastiques ou thermoplastiques tels que les polyamides, les polycarbonates, les polyéthylène-téréphtalate, le polyméthacrylate de méthyle, les polypropylènes, les polyéthylènes, les polystyrènes, les polyesters, l'acrylonitrile butadiène styrène (ABS) ou les polychlorures de vinyle, et avantageusement un polymère thermoplastique tel que le polyéthylène ou le polypropylène), ou bien à base de verre ou encore à base d'un métal (par exemple choisi parmi l'aluminium ou les aciers).

Les inventeurs ont maintenant mis en évidence que l'association des polymères (PZ) et (P) précités s'avère particulièrement efficace pour modifier les propriétés de surface de la plupart des matériaux solides, et ce, le plus souvent, en obtenant une modification durable des propriétés de surface. En particulier, le traitement de surface obtenu en utilisant l'association de polymères de l'invention se révèle en règle générale résistant à des lavages par de l'eau et des solutions salines.

Dans ce cadre, sans vouloir être lié à une théorie particulière, il semble que l'emploi des polymères PZ à motifs polyzwitterioniques associés aux polymères P conduit à des objets spécifiques qui ont la possibilité de se lier efficacement à un grand nombre de surfaces solides. Les inventeurs ont en fait observé que l'association des polymères (PZ) et (P) forme dans la plupart des cas des objets spécifiques dits "coacervats", qui prennent généralement la forme de particules à base de l'association des deux polymères dispersées dans le milieu solvant, ayant des dimensions généralement comprises entre 5 et 1000 nm, typiquement entre 10 et 100 nm, par exemple entre 15 et 50 nm. A titre indicatif, les coacervats obtenus avec les associations de polymères des exemples donnés plus loin dans la présente description, sont de l'ordre de 20 nm. La formation de tels coacervats conduit en général à des modifications des propriétés de surface particulièrement efficaces. Dans ce cadre, les inventeurs ont observé que les coacervats à base de polymère (PZ) et (P) ont tendance à se déposer de façon homogène sur la surface du solide traité, comme illustré sur la figure 1 ci-jointe. Un tel dépôt "structuré" sur la surface du solide traité semble expliquer, au moins en partie, les modifications de surface particulièrement efficaces obtenues selon l'invention.

En tout état de cause, quelle que soit la forme que prend l'association des polymères (PZ) et (P), il s'avère que, lorsque ces deux polymères associés sont déposés sur la surface d'un support solide, ils modifient de façon efficace les propriétés de surface du matériau, et ce de façon totalement différente de ce qu'on obtient par un dépôt du polymère (PZ) seul ou par dépôt du polymère (P) seul. En général, le dépôt de l'association des polymères (PZ) et (P) influe, entre autres, sur les propriétés d'hydrophilie de la surface, sur l'affinité de la surface vis-à-vis de compositions filmogènes ou adhésives, et/ou sur la capacité de la surface à retenir un dépôt de compositions filmogènes ou adhésives déposées suite au traitement par l'association des polymères (PZ) et (P).

La modification de surface obtenue avec l'association des polymères (PZ) et (P) se révèle en outre modulable. En effet, en adaptant la nature des polymères (PZ) et (P), ainsi que leur rapport, l'association de polymères de l'invention permet de modifier dans le sens souhaité les propriétés d'une surface

solide donnée, et ce en général en obtenant une modification efficace, et qui, le plus souvent, se maintient bien au cours du temps. L'invention fournit ainsi une méthode générale bien adaptée à la modification des propriétés de surface de la plupart des matériaux solides.

L'association de polymères utile selon l'invention va maintenant être décrite plus en détails.

Par "polymère", on entend, au sens de la présente description, tout composé macrocellulaire comportant un enchaînement de plusieurs unités ou motifs monomères, et contenant généralement au moins 50 unités, voire au moins 100 motifs monomères. Par ailleurs, le terme de "polymère" tel qu'il est employé ici englobe tout type de polymère, à savoir aussi bien les homopolymères que les copolymères statistiques ou séquences, en particulier les polymères diblocs ou multiblocs. Par ailleurs, un polymère au sens de la description peut avoir tout type de structure, par exemple linéaire, ramifiée, branchée, en peigne, hyperbranchée ou en étoile.

Le polymère (PZ)

Le premier polymère (PZ) employé dans l'association de polymères utile selon l'invention est, de façon caractéristique, un polymère porteur de motifs zwitterioniques. Au sens où il est utilisé dans la présente description, le terme "motif zwitterionique" désigne une unité monomère qui comporte à la fois

(i) au moins un groupement (G ^" ) porteur d'une charge négative au moins dans les conditions du traitement de surface (et notamment au pH d'utilisation) ; et

(ii) au moins un groupement porteur (G ⁺ ) d'une charge positive, au moins dans les conditions du traitement de surface (et notamment au pH d'utilisation), avec un nombre de charges positives de préférence égal au nombre de charges négatives dans ledit motif zwitterionique.

Dans les unités zwitterioniques des polymères (PZ), les groupements porteurs de charges négatives (G ^" ) comprennent typiquement des anions carboxylate, sulfate, sulfonate, phosphate, phosphonate, phosphinate ou éthénolates, ces groupements étant avantageusement des groupements carboxylate, sulfonate, ou phosphate. Il est en général avantageux que ces groupements soient porteurs d'une charge négative sur une gamme étendu de pH, ce qui permet notamment d'utiliser le polymère (PZ) indépendamment du pH. A cet effet, il est préférable d'utiliser des polymères (PZ) où les motifs zwitterioniques sont porteurs de groupements sulfate, sulfonate ou phosphate. Les groupements (G ⁺ ) porteurs de charges positives des unités zwitterioniques des polymères (PZ) comprennent quant à eux, le plus souvent, des cations -onium ou -inium de la famille de l'azote, du phosphore ou du soufre, tels que des cations ammonium, pyrididium, imidazolinium, phosphonium, ou sulfonium. Avantageusement, ces groupements sont des groupements ammonium ou aminés sous forme protonée. Là encore, il est préférable d'utiliser des polymères (PZ) où les motifs zwitterioniques sont porteurs d'une charge positive sur une gamme étendue de pH, cette charge étant de préférence permanente. A cet effet, il est intéressant d'utiliser des polymères (PZ) où les motifs zwitterioniques sont porteurs de groupements ammonium quaternaires. Quelle que soit leur nature exacte, les groupements (G ⁺ ) et (G ^" ) des motifs zwitterioniques sont avantageusement portés par une chaîne pendante dans le motif zwitterionique, c'est-à-dire qu'ils sont, de préférence, non inclus dans le squelette de la chaîne polymère. Dans ce cadre, il est en général avantageux qu'un des groupements (G ⁺ ) ou (G ^" ) soit un groupe terminal de la chaîne pendante, ce qui rend notamment ce groupe particulièrement disponible pour une interaction avec le polymère (P) et/ou avec la surface du matériau solide à traiter.

Par ailleurs, les polymères (PZ) comprennent avantageusement des motifs zwitterioniques où les groupements (G ⁺ ) et (G ^" ) reliés entre eux par un groupe multivalent hydroçarboné, éventuellement substitué, notamment un groupe alkylène, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy.

Selon un mode de réalisation particulier, les polymères (PZ) peuvent avantageusement comporter des motifs zwitterioniques qui contiennent, à titre de chaîne pendante, au moins un groupement monovalent, choisi de préférence parmi les groupements suivants : - les groupements zwitterioniques azotés monovalents répondant aux formules générales (GZN ¹ ) à (GZN ⁶ ) suivantes :

- N ⁽⁺⁾ (R ¹ )(R ² ) - R - A - O ⁽ > (GZ _N ¹ )

- (R ³ )C = N ⁽⁺⁾ (R ⁴ )- R - A - O ^w (GZ _N ² )

- (R ³ XR)C - N ⁽⁺⁾ (R ⁴ )(R ⁵ ) - R - A - O ^H (GZ _N ³ ) - N ⁽⁺⁾ (=R ⁶ ) - R - A - O ⁽ > (GZ _N ⁴ )

- N ⁽⁺⁾ (R ¹ )(R ² ) - R - W^ (GZ _N ⁵ )

- R - A' (- O ^H ) - R - N ⁽⁺⁾ (R ¹ )(R ² )(R ⁷ ) (GZ _N ⁶ )

- les groupements zwitterioniques phosphores monovalents répondant aux formules générales (GZp ¹ ) et (GZp ² ) suivantes : - P ⁽⁺⁾ (R ¹ )(R ² ) - R - A - O ⁽ > (GZp ¹ )

- R - A' (- O ⁽ ->) - R - P ⁽⁺⁾ (R ¹ )(R ² )(R ⁷ ) (GZ _P ² )

- les groupements zwitterioniques soufrés monovalents répondant aux formules générales (GZs ¹ ) et (GZs ² ) suivantes :

- S ⁽⁺⁾ (R ¹ )- R - A - 0 ^{( )} (GZs ¹ ) - R - A' (- O ^(-) ) - R - S ^{+) (R ¹ )(R ² ) (GZs ² )

où les différents groupements ont les significations suivantes dans les formules (GZ _N ¹ ) à (GZ _N ⁶ ) , (GZ _P ¹ ) , (GZ _P ² ), (GZ ₃ ¹ ) et (GZ ₃ ² ):

• R désigne un radical alkylène, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence de 2 à 4 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy, ou un radical benzylène

• R ¹ , R ² , R ⁵ et R ⁷ , semblables ou différents, désignent chacun, indépendamment, un radical alkyle contenant de 1 à 7 atomes de carbone, de préférence de 1 à 2 atomes de carbone

• R ³ et R ⁴ désignent des radicaux hydrocarbonés formant avec l'atome d'azote un hétérocycle azoté comportant éventuellement un ou plusieurs autres hétéroatomes, par exemple un ou plusieurs autres d'azote

• R ⁶ désigne un radical hydrocarboné formant avec l'atome d'azote un hétérocycle azoté, saturé ou insaturé, comportant éventuellement un ou plusieurs autres hétéroatomes, d'azote notamment

• A représente un radical divalent S(=O)(=O) , OP(=O)(=O), OP(=O)(OR'), P(=O)(OR') ou P(=O)(R') , où R' représente un radical alkyle contenant de 1 à 7 atomes de carbone ou un radical phényle

• A' représente le radical divalent -O-P(=O)-O- • W ^(' ' représente une fonction éthénolate répondant à l'une des formules suivantes :

-0-C(O ¹ V C(C^) ₂ -0-C(O) - C^ (C ≡N) ₂ -O-C(O) - C (-CdM) (≈C≈N^)

A titre de polymères (PZ) bien adaptés selon l'invention, on peut notamment citer les polymères zwitterioniques porteurs des groupements pendants zwitterioniques monovalents, de préférence répondant au formules précitées, reliés à des atomes de carbone d'une chaîne polymère hydrocarbonée formant le squelette du polymère (PZ), éventuellement par l'intermédiaire d'un radical hydrocarboné divalent ou polyvalent (par exemple un alkylène ou arylène) éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, par exemple un ou plusieurs atomes d'oxygène, ou bien par une fonction ester, une fonction amide, ou bien encore par un lien valentiel. En particulier dans ce cadre, la chaîne polymère hydrocarbonée (squelette) du polymère (PZ) est avantageusement une chaîne polyalkylène, linéaire ou ramifiée, éventuellement interrompue par un ou

plusieurs hétéroatomes tels que l'azote, le soufre ou l'oxygène. Les polymères (PZ) comportant des groupements zwitterioniques pendants de formules (GZN ¹ ) où A désigne un groupe S(==O)(=O) se révèlent notamment intéressants selon l'invention.

Selon une première variante de l'invention, les polymères (PZ) utilisés pour le traitement de surface peuvent être uniquement à base d'une répétition de motifs zwitterioniques, à l'exclusion d'autres types de motifs. Il s'agit alors d'homopolymères ou de copolymères de nature strictement polyzwitterionique. Selon ce mode de réalisation, les polymères (PZ) sont des polyzwitterions, ayant de préférence une charge globale électrique nulle.

Selon une deuxième variante possible, les polymères (PZ) peuvent être des copolymères, statistiques ou séquences, comprenant, en plus des motifs zwitterioniques précités, d'autres motifs choisis parmi :

- des motifs neutres, qui sont : • des motifs intrinsèquement neutres (NE), ou bien

^» des motifs non ionogènes (NI) dans les conditions où est employé le polymère (PZ) pour le traitement de surface, et notamment non ionogènes au pH de mise en œuvre. Ces motifs non ionogènes sont par exemple des groupements acides faibles (carboxylés par exemple) employés au dessous de leur pKa, ou bien des groupements bases faibles (aminés notamment) utilisés au dessus de leur pKa); et/ou

- des motifs ioniques, le cas échéant de préférence à un taux suffisamment faible pour éviter des phénomènes d'auto association des polymères (PZ).

De façon préférentielle, selon cette deuxième variante, les polymères

(PZ) comprennent uniquement des motifs zwitterioniques et des motifs neutres

(NE ou NI). De façon plus générale, il est préférable que les polymères (PZ) ne contiennent pas de motifs ioniques autres que ceux présents dans les motifs

zwitterioniques. Dans ce cadre, il est préférable que le polymère (PZ) soit globalement de charge électrique nulle.

Selon un autre mode de réalisation intéressant, les polymères (PZ) sont des polymères séquences comportant un bloc exclusivement constitué de motifs zwitterioniques, et au moins un autre bloc de nature différente.

A titre d'exemple de motifs neutres potentiellement présents dans les polymères (PZ), on peut notamment mentionner :

- comme motifs intrinsèquement neutres (NE) : les motifs obtenus à partir de monomères non-ioniques éthyléniquement insaturés comme l'acrylamide et ses dérivés (N,N-diméthylacrylamide, N-isopropylacrylamide, par exemple), le méthacrylamide est ses dérivés, l'acétate de vinyle (susceptible de former par hydrolyse des unités alcool vinylique), les esters d'alkyle en C ₁ -C ₄ de l'acide acrylique et de l'acide méthacrylique, les esters d'hydroxyalkyle en Ci-C ₄ de l'acide acrylique et de l'acide méthacrylique, notamment l'acrylate et le méthacrylate d'éthylène glycol et de propylène glycol, les esters polyalkoxylés de l'acide acrylique et de l'acide méthacrylique, notamment les esters de polyéthylène glycol et de polypropylène glycol, Ia N-vinylpyrrolidone, le N- vinylcaprolactame, ou bien encore le N-vinlyformamide ;

- comme motifs intrinsèquement non-ionoqènes dans certaines conditions de pH (Nl) : les motifs obtenus des monomères éthyléniquement insaturés suivants

• les monomères possédant au moins une fonction carboxylique, comme les acides carboxyliques a-β éthyléniquement insaturés ou les anhydrides correspondants, tels que les acides ou anhydrides acrylique, méthacrylique, maléique, l'acide fumarique, l'acide itaconique, le N- méthacroyl alanine, le N-acryloylglycine et leurs sels hydrosolubles. Les motifs correspondant sur le polymère sont non-ionogènes lorsque le pH d'utilisation est inférieur au pKa de l'acide carboxylique.

• les monomères précurseurs de fonctions carboxylates, comme l'acrylate de tertiobutyle, qui engendrent, après polymérisation, des fonctions carboxyliques par hydrolyse, Les motifs correspondant sur le

polymère sont non-ionogènes lorsque Ie pH d'utilisation est inférieur au pKa de l'acides carboxylique formé.

• les N,N(dialkylaminoωalkyl)amides d'acides carboxyliques monoéthyléniquement insaturés comme le N,N-diméthylaminométhyl acrylamide ou méthacrylamide, le N,N-diméthylaminoéthyl acrylamide ou méthacrylamide, le N,N-diméthylamino-3-propyl acrylamide ou méthacrylamide, le N,N-diméthylaminobutyl acrylamide ou méthacrylamide. Les motifs correspondant sur le polymère sont non- ionogènes lorsque le pH d'utilisation est supérieur au pKa de l'aminé formée par hydrolyse.

• les aminoesters a-β monoéthyléniquement insaturés comme le diméthyl aminoéthyl méthacrylate (DMAM), diméthyl aminopropyl méthacrylate, Ie ditertiobutylaminoéthylméthacrylate, Ie dipentylaminoethylméthacrylate. Les motifs correspondant sur le polymère sont non-ionogènes lorsque le pH d'utilisation est supérieur au pKa des aminés formées.

• les monomères vinyliques comme la N-vinyl imidazole, la N-vinyl carbazole, la 2-vinyl pyridine, la 4-vinyl pyridine, la vinyl benzylamine, le vinyl benzyl dimethylamine et les monomères précurseurs de fonctions aminés tels que le N-vinyl formamide, ou le N-vinyl acétamide, qui engendrent des fonctions aminés primaires par simple hydrolyse acide ou basique. Les motifs correspondant sur le polymère sont non-ionogènes lorsque le pH d'utilisation est supérieur au pKa des aminés.

On peut également utiliser à titre de polymères (PZ) des mélanges d'homo- et/ou de co-polymères comportant chacun des motifs zwitterioniques.

En règle générale, quelle que soient leur structure exacte, les polymères

(PZ) comportent de préférence des motifs zwitterioniques à titre de motifs majoritaires, c'est-à-dire avec un rapport molaire (motifs zwitterioniques/ totalité des motifs du polymère) avantageusement au moins égal à 50%, plus préférentiellement au moins égal à 70%, et encore plus avantageusement au moins égal à 80%, voire au moins égal à 90%.

Néanmoins, selon un mode de réalisation particulier, il est envisageable d'employer des polymères (PZ) majoritaires en motifs non-zwitterioniques, par exemple des polymères (PZ) comprenant jusqu'à 70% en mole, voire jusqu'à 90% en mole de motifs non zwitterioniques. Dans ce cas, en particulier pour ce qui est des polymères statistiques, il est en général préférable que la majorité des motifs non zwitterioniques présents soient des motifs neutres (de type (NE) ou (NI) précité).

Dans le cas de polymères (PZ) de type polymères séquences, il est souhaitable qu'au moins un des blocs présents comporte au moins 40% en mole de motifs zwitterioniques, de préférence au moins 50%, plus préférentiellement au moins 70%, plus avantageusement encore au moins

80%, par exemple au moins 90% en mole.

De façon plus générale, un polymère (PZ) utile selon l'invention a avantageusement un comportement typique de celui des polymères de type zwitterionique. En particulier, il est en général souhaitable d'utiliser des polymères (PZ) ayant une température critique, à savoir une température Tc en dessous de laquelle le polymère (PZ) est insoluble dans l'eau et au-delà de laquelle le polymère (PZ) devient hydrosoluble. De préférence, les polymères (PZ) utilisés dans les associations de l'invention ont une température critique T ₀ comprise entre 0 et 100 ⁰ C, par exemple entre 10 et 90 ⁰ C.

D'autre part, les polymères (PZ) utilisés ont de préférence une masse molaire moyenne en masse (Mw) allant de 3 000 à 5 000 000 g/mol, de préférence de 5 000 à 3 000 000 g/mol, et plus préférentiellement de 50 000 à 1 000 000 g/mol.

De façon générale, les polymères (PZ) utiles selon l'invention peuvent être préparés par tout moyen connu, notamment par polymérisation de monomères à caractère zwitterionique, ou bien par modification chimique (fonctionnalisation) d'un polymère précurseur.

Ainsi, selon un premier mode de réalisation, les polymères (PZ) peuvent être préparés par homo- ou co-polymérisation de monomères contenant, entre autres monomères possibles, des monomères porteurs à la fois de groupements zwitterioniques du type précité, et également de groupements capables de conduire à une polymérisation, par exemple par polymérisation ou copolymérisation radicalaire, tels que:

- un ou plusieurs radicaux hydrocarbonés mono- ou poly- éthyléniquement insaturés (vinyle, allyle, styrényle par exemple) ;

- un ou plusieurs radicaux esters mono- ou poly-éthyléniquement insaturés, (notamment de type acrylate, méthacrylate, ou bien encore maléate) ; ou

- un ou plusieurs radicaux amides mono- ou poly-éthyléniquement insaturés (notamment de type acrylamido ou méthacrylamido).

Dans ce cadre, on peut notamment utiliser un ou plusieurs des monomères zwitterioniques suivants, seuls ou en association avec d'autres monomères non zwitterioniques :

• les alkyl ou hydroxyalkyl sulfonates ou phosphonates de dialkylammonium alkyl acrylates ou méthacrylates, acrylamido ou méthacrylamido, tels que :

→ le sulfopropyl diméthyl ammonium éthyl méthacrylate, commercialisé par RASCHIG sous le nom SPE :

→ le sulfopropyl diméthylammonium propyl méthacrylamide, commercialisé par RASCHIG sous le nom SPP :

(SPP)

le sulfoéthyl diméthyl ammonium éthyl méthacrylate :

le sulfobutyl diméthyl ammonium éthyl méthacrylate :

dont les synthèses sont décrite par exemple dans le Journal of Polymer Science 40, 511-523 (2002).

le sulfohydroxypropyl diméthyl ammonium éthyl méthacrylate

le sulfopropyl diméthylammonium propyl acrylamide

dont la synthèse a été décrite par Wen-Fu Lee et Chan-Chang Tsai, dans Polymer, 35 (10), 2210-2217 (1994).

le sulfohydroxypropyl diméthylammonium propyl méthacrylamide,

(SHPP)

le sulfopropyl diéthyl ammonium éthyl méthacrylate

dont la synthèse a été décrite par V. M. Monroy Soto et J. C. Galin, dans Polymer, 1984, Vol 25, 121-128.

monomères bétaïnes hétérocycliques , telles que

→ les sulfobétaines dérivées de la pipérazine, notamment les monomères suivants :

dont la synthèse a été décrite par P. Koberle and A. Laschewsky, dans Macromolecules 27, 2165-2173 (1994)

→ les sulfobétaines dérivées des 2-vinylpyridine et 4-vinylpyridine, telle que :

- la 2-vinyl (3-sulfopropyl) pyridinium bétaïne (2SPV), commercialisée par RASCHIG sous le nom SPV,

ou bien

-la 4-vinyl (3-sulfopropyl) pyridinium bétaïne (4SPV) :

dont Ia synthèse a été décrite par V. M. Castano and A. E. Gonzalez, J. Cardoso, O. Manero et V. M. Monroy, dans J. Mater. Res., 5 (3), 654-657 (1990) :

la 1-vinyl-3-(3-sulfopropyl) imidazolium bétaïne :

dont la synthèse a été décrite par J. C. Salamone, W. Volkson, AP. Oison, S.C. Israël, dans Polymer, 19, 1157-1162 (1978)

• les alkyl ou hydroxyalkyl sulfonates ou phosphonates de dialkylammonium alkyl allyliques, comme la sulfopropyl méthyl diallyl ammonium bétaine :

dont la synthèse a été décrite par Philippe Favresse et André Laschewsky, dans Macromolecular Chemistry and Physics , 200(4), 887-895 (1999).

• les alkyl ou hydroxyalkyl sulfonates ou phosphonates de dialkylammonium alky] styréniques, comme :

dont la synthèse a été décrite par P. Koberle and A. Laschewsky, dans Macromolecules 27, 2165-2173 (1994).

• les bétaïnes issues de diènes et d'anhydrides éthyléniquement insaturés, comme :

dont les synthèses ont été décrites par P. Koberle et A. Laschewsky, dans Macromolecules 27, 2165-2173 (1994)

• les phosphobétaines, comme :

ou

(VPC)

dont les synthèses ont été est décrites dans EP 810 239,

• les bétaïnes issues d'acétals cycliques, telles que le ((dicyanoéthanolate)éthoxy)diméthylammoniumpropylméthacr ylamide :

dont la synthèse a été décrite par M-L. Pujol-Fortin et al, dans

Macromolecules 24, 4523-4530 (1991).

Selon un autre mode de préparation possible, les polymères (PZ) utiles selon l'invention peuvent être obtenus par modification chimique d'un polymère (homopolymère ou copolymère) précurseur. Dans ce cadre, on peut par exemple préparer un polymère (PZ) utile selon l'invention par modification chimique de (co)polymères à fonctions aminés pendantes (de préférence aminé tertiaire) notamment par réaction avec une sultone (propanesultone, butanesultone par exemple), par un halogénoalkylsulfonate ou bien par tout autre composé électrophile sulfonaté. Pour plus de détails concernant les voies d'accès aux polysulfobétaines par modification chimique de polymère précurseur par les sultones et les halogenoalkylsufonates, on pourra notamment se reporter aux articles Polymer 41 , 831-837 (2000) ; Polymer 38 (4), 971-979 (1997) ; Journal of Applied Polymer Science 80, 1619-1626 (2001), Chem. Commun., 1555-1556 (1996), Macromolecules 32, 2141-2146 (1999), ou bien encore à la demande de brevet japonais publiée le 21 décembre 1999, sous le numéro 11-349826. Une préparation de polyphosphonato- et phosphinato-bétaïnes par modification chimique est par ailleurs reportée dans Macromolecular Chemistry 187, 1097- 1107 (1986).

A titre de polymères (PZ) particulièrement intéressants dans le cadre de l'invention, on peut en particulier citer les alkylsulfonates ou hydroxyalkylsulfonat.es de dialkylammonium alkyl methacrylates ou

méthacrylamides et les sulfobétaïnes dérivées d'une vinylpyridine. Selon un mode de réalisation particulièrement intéressant, les polymères (PZ) sont des polymères de type alkylsulfonates ou hydroxyalkylsulfonates de dialkylammonium méthacrylates et méthacrylamides.

Selon un mode de réalisation particulièrement intéressant, le polymère

(PZ) est un polymère polyzwitterionique choisi parmi les polymères suivants, ou leurs mélanges :

• les homopolymères (éventuellement partiellement hydrolyses) ou copolymères constitués d'un enchaînement de motifs bétaïnes comprenant des groupes pendant répondant à la formule (GZN ¹ ) précitée où A désigne un groupe S(=O)(=O), ces motifs bétaïnes répondant de préférence aux formules

(-SPE-) et/ou (-SPP-) suivantes :

(-SPE-) (-SPP-)

• les homopolymères de sulfobétaïne dérivée de 2-vinylpyridine, de formule suivante

Plus généralement, les polymères comprenant des motifs choisis parmi ceux ayant les formules (-SPE-), (-SPP-), (-SHPE-) et (-SHPP-) ci-dessus se révèlent le plus souvent bien adaptés à titre de polymères (PZ) selon l'invention. Les homopolymères et copolymères de ce type ayant une masse molaire moyenne en masse (M _w ) de 5 000 à 3 000 000 g/mol, par exemple de 50 000 à 1 000 000 g/mol sont particulièrement avantageux.

Se révèlent particulièrement avantageux selon l'invention :

- les homopolymères poly(sulfopropyl diméthyl ammonium éthyl méthacrylate), dits poly(SPE), constitués d'un enchaînement des motifs (-SPE-) précités, ainsi que les copolymères à base d'enchaînements de motifs (-SPE-) et de motifs acide méthacrylique -[CH ₂ C(-CH ₃ )(-COOH)]- (-AMA-) . Ces copolymères, dits poly(SPE)(AMA) sont typiquement des polymères statistiques et contiennent de préférence moins de 20%, avantageusement moins de 10% en mole de motifs (-AMA-). Ces copolymères peuvent être obtenus par copolymérisation directe de monomères SPE et AMA ou par hydrolyse partielle des motifs SPE d'un homopolymère poly(SPE), l'hydrolyse concernant de préférence moins de 20%, avantageusement moins de 10% molaire des motifs SPE ;

et

- les homopolymères poly(sulfo propyl diméthyl ammonium propryl méthacrylamide), dits poly(SPP), constituées d'un enchaînement des motifs (-SPP-) précités, ainsi que les copolymères à base d'enchaînements de motifs (-SPP-) et de motifs acide méthacrylique (-AMA-). Ces copolymères, dits poly(SPP)(AMA), généralement statistiques, contiennent de préférence moins de 20%, avantageusement moins de 10% en mole de motifs (-AMA-). Ces copolymères peuvent être obtenus par copolymérisation directe de monomères SPP et AMA ou par hydrolyse partielle des motifs (-SPP-) d'un homopolymère poly(SPP), l'hydrolyse concernant de préférence moins de 20%, avantageusement moins de 10% molaire des motifs

(-SPP-).

Le polymère (P)

Le deuxième composant de l'association de polymères utile selon l'invention est un polymère (P) porteur de groupements chargés, et qui est capable de s'associer au polymère (PZ).

Ce deuxième polymère (P), distinct du polymère (PZ), est typiquement un polymère à caractère ionique, à savoir, le plus souvent :

- un polymère cationique dit (P ⁺ ), qui est de préférence un polycation porteur de plusieurs charges cationiques et qui présente en général une charge électrique globale positive ; ou - un polymère anionique dit (P ^" ), avantageusement un polyanion porteur de plusieurs groupements anioniques, et qui présent en général une charge électrique globale négative.

L'association peut contenir un polymère cationique (P ⁺ ) et un polymère anionique (P ^" ). La mise en oeuvre à la fois d'un polymère (P ⁺ ) et d'un polymère (P ^" ) peut notamment améliorer des effets d'hydrophilisation et/ou améliorer l'homogénéité du traitement de surface.

Le polymère (P) est spécifiquement un polymère capable de s'associer au polymère (PZ). A cet effet, il est en général avantageux d'utiliser à titre de polymère (P) un polymère porteur de charges de signe opposé à celles des groupements chargés les plus accessibles présents sur les motifs zwitterioniques du polymère (Z).

Ainsi, selon un premier mode de réalisation intéressant, on utilise les polymères suivants dans l'association de polymères de l'invention :

- à titre de polymère (PZ) : un polymère dit (PZ ^(+)" ) où les motifs zwitterioniques sont porteurs de groupements anioniques plus accessibles que les groupements cationiques ; et

- à titre de polymère (P) : un polymère cationique (P ⁺ ) porteur de groupements cationiques, et ayant en général une charge électrique globale positive.

Selon ce premier mode de réalisation de l'invention, les motifs zwitterioniques du polymère (PZ ^(+)' ) sont avantageusement des groupements pendants porteurs de groupements anioniques terminaux (accessibles « en périphérie » du polymère), et de groupements cationiques non terminaux (donc plus proches du squelette du polymère et par conséquent moins accessibles). Dans ce cadre, le polymère (PZ ^(+)" ) comporte avantageusement au niveau de ses motifs zwitterioniques des groupements zwitterioniques répondant aux formules (GZ _N ¹ ), (GZ _N ² ), (GZ _N ³ ), (GZ _N ⁴ ), (GZ _N ⁵ ), (GZ _P ¹ ), et/ou (GZ _S ¹ ) précitées. De façon particulièrement avantageuse, le polymère (PZ) est dans ce cas une polycarboxybétaïne ou, plus préférentiellement, une polysulfobétaïne, avantageusement porteuses de groupements zwitterioniques de formule (GZ _N ¹ ) où A est un groupe -S(=O)(=O).

Selon ce premier mode de réalisation, le polymère (PZ ^(+)~ ) peut éventuellement comprendre, en plus des motifs zwitterioniques, des groupements porteurs de groupements anioniques, qui peuvent interagir avec les groupements cationiques du polymère (P ⁺ ) pour consolider encore l'association recherchée entre les polymères (P ⁺ ) et (PZ ^(+)" ).

Le polymère cationique (P ⁺ ) mis en oeuvre dans les associations de polymères de type (PZ ^(+)" )+(P ⁺ ) peut être choisi parmi tous les polymères cationiques. De tels polymères sont connus de l'homme du métier. Il peut s'agir par exemple de polymères cationiques d'origine naturelle, modifiés (quatemisation) comme des polysaccharides cationiques. On cite par exemples les guars cationiques, les celluloses cationiques, les amidons cationiques. Il peut s'agir également de polymères cationiques synthétiques comme des homopolymères ou copolymères comportant des motifs porteurs de groupements qui sont cationiques dans les conditions d'utilisation, ces groupements étant de préférence des groupement cationiques permanents. Les polymères cationiques précités peuvent être utilisés dans les associations de polymères de type (PZ ^(+)" ) + (P ⁺ ) précités, mais également dans d'autres associations de polymères selon l'invention.

Parmi les motifs cationiques (ou potentiellement cationiques, développant une une charge positive dans les conditions d'utilisation) pouvant être présents sur le polymère (P ⁺ ), on peut mentionner par exemple :

- des motifs cationiques permanents du type de ceux dérivant de monomères éthyléniquement insaturés comme :

• les monomères aminoacryloyles ou acryloyloxy comme le chlorure de triméthylaminopropylméthacrylate, le chlorure ou le bromure de triméthylaminoéthylacrylamide ou méthacrylamide, le méthylsulfate de triméthylaminobutylacrylamide ou méthacrylamide, le méthylsulfate de triméthylaminopropylméthacrylamide (MES), le chlorure de (3- méthacrylamidopropyl)triméthy!ammonium (MAPTAC), le chlorure de (3- acrylamidopropyl)triméthylammonium (APTAC), le chlorure ou le méthylsulfate de méthacryloyloxyéthyl triméthylammonium, le chlorure d'acryloyloxyéthyl triméthylammonium ; • le bromure, chlorure ou méthylsulfate de 1-éthyl 2-vinylpyridinium ;

• les monomères allyliques N,N-dialkyldiallylamines comme le chlorure de N,N-diméthyldiallylammonium (DADMAC) ;

• les monomères vinyliques comme le chlorure ou le bromure de vinyl benzyl dimethylamonium (VBTMAC) ; • les monomères polyquatemaires comme le chlorure de diméthylaminopropylméthacrylamide,N-(3-chloro-2- hydroxypropy!)triméthylammonium (DIQUAT) ou son homologue supérieur, le TRIQUAT :

DIQUAT

TRIQUAT

- des motifs cationiques non permanents dérivant de monomères éthyléniquement insaturés comme :

• les N,N(dialkylaminoωalkyl)amides d'acides carboxyliques a-β monoéthyléniquement insaturés comme le N,N-diméthylaminométhyl acrylamide ou méthacrylamide, le N,N-diméthylaminoéthyl acrylamide ou méthacrylamide, le N,N-diméthylamino-3-propyl acrylamide ou méthacrylamide, le N,N-diméthylaminobutyl acrylamide ou méthacrylamide

• les aminoesters a-β monoéthyléniquement insaturés comme le diméthyl aminoéthyl méthacrylate (DMAM), diméthyl aminopropyl méthacrylate, le ditertiobutylaminoéthylméthacrylate, le dipentylaminoethylméthacrylate

• les monomères vinyliques comme la N-vinyl imidazole, la N-vinyl carbazole, la 2-vinyl pyridine, la 4-vinyl pyridine, la vinyl benzylamine, le vinyl benzyl dimethylamine

• des monomères précurseurs de fonctions aminés tels que le N-vinyl formamide, ou le N-vinyl acétamide, qui engendrent des fonctions aminés primaires par simple hydrolyse acide ou basique.

Outre ces motifs cationiques, le polymère (P ⁺ ) peut éventuellement comprendre d'autres motifs, à savoir :

- des motifs neutres (à savoir des motifs intrinsèquement neutres (NE), ou bien non ionogènes (NI) dans les conditions d'utilisation) ;

- éventuellement des motifs anioniques, de préférence, le cas échéant, à raison d'un rapport molaire (motifs anioniques/ motif cationiques) inférieur à 50%, et de préférence inférieur à 40%, par exemple inférieur à 30%, le polymère (P ⁺ ) conservant avantageusement une charge électrique globale positive.

Il est par ailleurs à noter qu'on peut en général introduire des espèces anioniques (notamment des polymères anioniques ou d'autres composés anioniques) dans les associations à base de polymères de type (PZ ^(+)" )+(P ⁺ ). Le cas échéant, il est toutefois préférable dans ce cadre d'effectuer tout d'abord un mélange des polymères (PZ ^(+)' ) et (P ⁺ ), et de n'introduire que dans un deuxième temps les espèces anioniques dans le mélange, ce qui permet d'associer les trois composés. Au contraire, une introduction des espèces

anioniques dès le départ s'oppose en général à la formation d'une association entre les polymères (PZ ^(+)~ ) et (P ⁺ ).

Certaines des associations (PZ ^(+)" )+(P ⁺ ) utiles dans le cadre de cette variante de l'invention sont des associations de polymères originales, qui, à la connaissance des inventeurs n'ont jamais été décrites. Il s'agit des associations comprenant

- au moins un polymère zwitterionique (PZ) à base d'unités zwitterioniques sulfobétaïne ou carboxybétaïne, la charge globale de ce polymère (PZ) étant nulle, ou non nulle ; et

- au moins un polymère cationique.

Ces associations de polymères spécifiques constituent encore, selon un autre aspect, un objet particulier de l'invention.

Selon un autre mode de réalisation, l'association de polymères de l'invention met en oeuvre les polymères suivants :

- à titre de polymère (PZ) : un polymère dit (PZ ^(")+ ) où les motifs zwitterioniques sont porteurs de groupements cationiques plus accessibles que les groupements anioniques ; et

- à titre de polymère (P) : un polymère anionique (P ^' ) porteur de groupements anioniques, et ayant en général une charge électrique globale négative.

Selon ce deuxième mode de réalisation de l'invention, les motifs zwitterioniques du polymère (PZ ^(")+ ) sont avantageusement des groupements pendants porteurs de groupements cationiques terminaux (accessibles), et de groupements anioniques non terminaux (moins accessibles). A cet effet, le polymères (PZ ^(')+ ) comporte avantageusement au niveau de ses motifs zwitterioniques des groupements zwitterioniques répondant aux formules (GZ _N ⁶ ),

(GZp ² ), et/ou (GZs ² ) précitées. De façon particulièrement avantageuse, le polymère (PZ) est dans ce cas une polyphosphobétaïne.

Dans ce mode de réalisation, le polymère (PZ ^(")+ ) peut éventuellement comprendre, en plus des motifs zwitterioniques, des groupements porteurs de groupements cationiques, qui peuvent intéragir avec les groupements anioniques du polymère (P ^' ) pour consolider encore l'association recherchée entre les polymères (P ^" ) et (PZ ⁰⁺ ).

Le polymère anionique (P ^" ) employé dans les associations de polymères de type (PZ ^(")+ )+(P ^" ) est un homopolymère ou un copolymère comportant des motifs porteurs de groupements qui sont anioniques dans les conditions d'utilisation, ces groupements étant de préférence des groupement anioniques permanents. Un tel polymère anionique peut être employé dans les associations de polymères de type (PZ ^(")+ )+(P ^" ) précitées, mais également dans d'autres associations de polymères selon l'invention.

Parmi les motifs anioniques pouvant être présents sur le polymère (P ^' ), on peut mentionner par exemple les motifs du type de ceux dérivant de monomères éthyléniquement insaturés comme

• des monomères possédant au moins une fonction carboxylique, cités ci-dessus, lorsque le pH d'utilisation est supérieur au pKa de l'acide carboxylique

• des monomères précurseurs de fonctions carboxylates, cités ci- dessus, lorsque le pH d'utilisation est supérieur au pKa de l'acide carboxylique

• des monomères possédant au moins une fonction sulfonate ou sulfate, l'acide styrène sulfonique (Spinomar NaSS, commercialisé par la société Tosoh), l'acide (meth)allyl sulfonique (Geropon MLS/A, commercialisé par la société Rhodia), le 2-acrylamido-2méthylpropane sulfonique (AMPS, commercialisé par la société Lubrizol), le sulfopropyl(méth)acrylate (SPA et SPM, commercialisés par la société Raschig) ou le (méth)acrylate de sulfoéthyle (SEM, commercialisé par la société Laporte) et leurs sels hydrosolubles

• des monomères possédant au moins une fonction phosphonate ou phosphate, comme l'acide vinylphosphonique (commercialisé par la société Rhodia), les esters de phosphates éthyléniquement insaturés tels que les phosphates dérivés du méthacrylate d'hydroxyéthyle et ceux dérivés des méthacrylates de polyoxyalkylènes et leurs sels hydrosolubles, lorsque le pH d'utilisation est supérieur au pKa des fonctions phosphonates et phosphates.

Outre ces motifs anioniques, le polymère (P ^" ) peut éventuellement comprendre d'autres motifs, à savoir : - des motifs neutres (à savoir des motifs intrinsèquement neutres (NE), ou bien non ionogènes (NI) dans les conditions d'utilisation) ;

- éventuellement des motifs cationiques, de préférence, le cas échéant, à raison d'un rapport molaire (motifs anioniques/ motif cationiques) inférieur à 50%, de préférence inférieur à 40%, par exemple inférieur à 30%, le polymère (P ^" ) conservant avantageusement une charge électrique globale négative.

On peut introduire des espèces cationiques (notamment des polymères cationiques ou d'autres composés cationiques) dans les associations à base de polymères de type (PZ ^(')+ )+(P ^" ). Pour ce faire, il est toutefois préférable d'effectuer tout d'abord un mélange des polymères (PZ ^(")+ ) et (P ^' ), et de n'introduire que dans un deuxième temps les espèces catnioniques dans le mélange, ce qui permet d'associer les trois composés. Au contraire, une introduction des espèces anioniques dès le départ s'oppose en général à la formation d'une association entre les polymères (PZ ^(")+ ) et (P ^' ). Certaines des associations (PZ ^(")+ )+(P ^" ) utiles dans le cadre de cette deuxième variante de l'invention sont des associations de polymères originales, qui, à la connaissance des inventeurs, n'ont jamais été décrites. Il s'agit des associations comprenant : au moins un polymère zwitterionique (PZ) à base d'unités zwitterioniques phosphobétaïne, ce polymère étant de charge globale nulle ; et

au moins un polymère anionique (P ^" ).

Ces associations de polymères spécifiques constituent encore, selon un autre aspect, un objet particulier de l'invention.

Quelle que soit sa nature exacte le polymère (P) utilisé a typiquement une masse molaire moyenne en masse (Mw) allant de 3000 à 5 000 000 g/mol, de préférence de 5000 à 3 000 000 g/mol, et plus préférentiellement de 40 000 à 1 000 000 g/mol.

Par ailleurs, en règle générale, quels que soient les polymères (PZ) et (P) utilisés, il est préférable d'utiliser ces polymères dans des quantités telles que le ratio de la quantité d'unités chargées portées par le polymère (P) rapporté à la quantité d'unités zwitterioniques portées par le polymère (PZ), est compris entre 0,1 et 10, ce rapport étant de préférence d'au moins 0,5, et restant en général inférieur à 8, par exemple entre 1 et 5. Cette gamme permet, en règle générale, d'obtenir des associations optimales conduisant à un traitement de surface particulièrement efficace.

Selon un troisième mode de réalisation particulier l'association de polymères de l'invention met en oeuvre une association contenant au moins les polymères suivants : - le polymère (PZ),

- un polymère cationique (P+) porteur de groupements cationiques, avantageusement terminaux, et

- un polymère anionique (P-) porteur de groupements anioniques, avantageusement terminaux. Dans ce mode particulier le polymère (PZ) peut notamment être du type

(PZ ^(+)" ) ou (PZ ^(")+ ) précité.

Tout ce qui a été indiqué ci-dessus quant aux polymères (PZ), (PZ ^(+)" ), (PZ ^(")+ ), (P+) et/ou (P-) peut être appliqué à ce troisième mode de réalisation particulier.A noter en particulier que le polymère (P-) peut provenir d'un ingrédient d'une formulation avec laquelle le polymère les polymères (PZ ^(")+ ) et

éventuellement (P+) sont mis en présence, par exemple d'un polymère comprenant des motifs d'acide (meth)acrylique ou d'un sel de cet acide, pouvant être présent dans une formulation de lave-vaisselle.

Certaines des associations utiles dans Ie cadre du troisième mode de réalisation particulier de l'invention tel que défini ci-dessus sont des associations de polymères originales, qui, à la connaissance des inventeurs, n'ont jamais été décrites. Il s'agit des associations comprenant : au moins un polymère zwitterionique (PZ) à base d'unités zwitterioniques phosphobétaïne, ce polymère étant de charge globale nulle ;

- au moins un polymère anionique (P ⁺ ), et au moins un polymère anionique (P ^' ).

Comme on l'a souligné plus haut dans la présente description, l'association des polymères de l'invention peut être employée pour effectuer divers traitements de modification de surface pour obtenir des traitements de surface durables, et résistant en particulier à des lavages par de l'eau et des solutions salines. A cet effet, on dépose en général sur la surface à traiter une composition contenant une association de polymères (PZ) et (P), en général au sein d'un milieu solvant (typiquement de l'eau ou une solution aqueuse contenant éventuellement des sels, ou bien, alternativement, un solvant organique), avec une teneur massique en ladite association de polymères allant typiquement de 1 à 1 000 000 ppm (10%), cette teneur étant en général inférieure à 10 000 ppm (1%), notamment inférieure à 1000 ppm (0,1 %), par exemple de 10 à 100 ppm. Ce traitement de surface conduit, dans le cas général, à un traitement particulièrement efficace de la surface conférant au solide traité une modification sensible de ses propriétés de surface.

En particulier, les associations de polymère de l'invention se révèlent particulièrement adaptées pour modifier les propriétés d'hydrophilie de surface d'un matériau solide. L'utilisation des associations de polymères de l'invention

dans ce cadre, pour contrôler l'hydrophilie de la surface d'un matériau solide constitue un objet spécifique de la présente invention.

L'hydrophilie de surface d'un matériau solide, qui se traduit en termes de mouillabilité de ladite surface par l'eau, peut être quantifiée par la mesure de l'angle de contact entre une goutte d'eau distillée et ladite surface. Cet angle de contact, généralement dénommé angle alpha, correspond à l'angle existant entre la surface et la tangente à la goutte à l'interface surface/eau/air et peut être mesuré notamment à l'aide d'un appareil de mesure d'angle de contact usuel, tel que par exemple le SDT-200 commercialisé par la société IT Concept, utilisé en mode statique, ou bien au moyen de goniomètres de mesure de l'angle de mouillage, par exemple les appareils commercialisés sous la marque Tantec.

L'angle de contact mesuré dans ce cadre est compris entre 0 et 180°:

- si l'angle est nul, alors Ie mouillage est total. Le liquide s'étale complètement sur la surface et il existe donc des interactions fortes entre le support et le liquide.

- si l'angle est de 180° alors le mouillage est nul. Le liquide forme une bille. Il n'y a qu'un point de contact entre le liquide et le support et surtout aucune affinité.

Selon un mode de réalisation particulier, les associations de polymères de l'invention peuvent être utilisées pour rendre plus hydrophile une surface initialement hydrophobe, à savoir pour augmenter la mouillabilité par l'eau d'une surface initialement hydrophobe. Dans ce cadre, les associations de polymères de l'invention permettent en particulier d'augmenter la mouillabilité de surfaces ayant des angles de contact supérieurs à 50°, l'augmentation d'hydrophilie obtenue étant particulièrement nette lorsqu'on traite des surfaces ayant initialement un angle de contact supérieur à 70°, et encore plus lorsque cet angle est supérieur à 90°. Dans ce cadre, le traitement de l'invention permet de réduire l'angle de contact, c'est-à-dire d'augmenter le mouillage.

Cette hydrophilisation de surface par les associations de polymères de l'invention peut être mise à profit de différentes manières.

En particulier, le procédé d'hydrophilisation de l'invention peut être utilisé pour conférer une affinité pour l'eau à des surfaces de matériau plastique initialement fortement hydrophobes, telle qu'une surface à base d'un polymère choisi parmi les polymères plastiques ou thermoplastiques tels que les polyamides, les polycarbonates, les polyéthylène-téréphtalate, le polyméthacrylate de méthyle, les polypropylènes, les polyéthylènes, les polystyrènes, les polyesters, l'acrylonitrile butadiène styrène (ABS) ou les polychlorures de vinyle. Cette amélioration de l'affinité pour l'eau suite au dépôt de l'association de polymères de l'invention peut être mise en évidence en mesurant, dans les mêmes conditions de température et d'humidité relative, l'angle de contact présenté par une goutte d'eau déposée sur la surface, avant et après le dépôt de ladite association de polymères.

Les surfaces à base de polymères du type précités, en particulier à base de polyéthylène ou de polypropylène, ont un initialement un comportement hydrophobe sont peu ou pas mouillés par l'eau, c'est-à-dire qu'elles ont des angles de contact avec l'eau généralement supérieurs à 70°, le plus souvent supérieurs à 90° (de l'ordre de 105° pour une surface de polypropylène pur). Un traitement de telles surfaces par des associations de polymères selon l'invention permet d'abaisser très sensiblement ces angles de contact, ce qui permet un mouillage de la surface par l'eau.

Dans cadre, le traitement de l'invention peut par exemple être mis à profit pour améliorer l'affinité pour l'eau de matériaux à base à base de fibres de plastiques hydrophobes, en particulier les matériaux non tissés du type des voiles ou films, poreux ou discontinus, qui sont utilisés par exemple à titre de matériaux de surface dans les couches-culottes pour bébé, ou les produits assimilés tels que les produit d'hygiène féminine ou les produits pour le soin de l'incontinence des adultes.

Dans ce cadre, les associations de polymères (PZ) et (P) se révèlent en général beaucoup plus intéressantes que les composés tensioactifs usuellement employés pour augmenter la mouillabilité de matériaux de type textiles non- tissés. En particulier, les associations de polymères de l'invention procurent un traitement de surface beaucoup plus stable et durable, en évitant les problèmes

de départ du traitement rencontré lorsqu'on utilise des tensioactifs. En particulier, le traitement de surface obtenu selon l'invention résiste à des lavages par des solutions aqueuses salées.

Une autre utilisation du traitement d'hydrophilisation de l'invention concerne l'amélioration de la mouillabilité de la surface d'objets massifs à base de polymères hydrophobes, tels que des pièces pour l'industrie automobile

(éléments de carrosserie ou de décoration intérieure notamment). Dans ce cadre, l'augmentation de la mouillabilité obtenue peut notamment être mise à profit pour permettre ou faciliter un dépôt ultérieur de compositions aqueuses sur les pièces plastiques traitées, ce qui ouvre notamment la possibilité de peindre les pièces ainsi traitées, notamment par enduction, au moyen de peintures aqueuses non solvantées plus respectueuses de l'environnement que les peintures solvantées qui seraient nécessaires pour peindre la surface non traitée.

Une autre utilisation du traitement d'hydrophilisation de l'invention concerne l'amélioration de la mouillabilité de la surface d'objets massifs à base de polymères hydrophobes, tels que des pièces pour l'industrie automobile (éléments de carrosserie ou de décoration intérieure notamment), ou des objets de mobiliers, notamment des objets de mobilier urbain ou des objet de mobilier de jardin ou des objets de mobilier ou de constructions de cuisine ou de salle de bain. Il peut notamment s'agir de polymères à base polypropylène (PP) ou de polyéthylène (PE). Dans ce cadre, l'augmentation de la mouillabilité obtenue peut notamment être mise à profit pour limiter la formation ou l'apparition de taches provenant de milieux aqueux ou non, pour faciliter le nettoyage, pour accélérer le séchage, et/ou pour étaler les traces de manière à en limiter l'impact visuel.

Le traitement d'hydrophilisation de l'invention peut aussi être employé pour faciliter le séchage de pièces en matières plastiques soumises à des lavages par l'eau, par exemple des pièces ou récipients à usage alimentaire en polyoléfine (PE, PP) destinées à être nettoyées dans un lave-vaisselle automatique. En effet, contrairement aux ustensiles en verre ou en céramiques, qui ressortent secs des lave-vaisselle, les ustensiles en polyoléfines ressortent mouillés, ce qui s'explique par le fait que les gouttes d'eau ne s'étalent pas sur leur surface fortement

hydrophobe. Le traitement de l'invention, en améliorant la mouillabilité, est capable de conférer à de tels matériaux à base de polymères de type polyoléfines un comportement analogue à celui du verre ou de la céramique au sein du lave-vaisselle, permettant ainsi de récupérer la surface sèche après lavage. La résistance du traitement de surface de l'invention vis-à-vis du lavage par l'eau et les solutions salines se révèle particulièrement intéressante dans ce cadre, notamment dans le domaine du lavage en lave-vaisselle, où la surface est soumise à ce type de lavage, notamment par des solutions salines lors du lavage et du rinçage.

Le procédé d'hydrophilisation de l'invention permet en outre de conférer un caractère lipophobe aux surfaces traitées, ce qui peut notamment être mis à profit pour éviter le dépôt de salissures grasses sur la surface, ce qui peut par exemple être utilisé pour traiter des d'emballages ou de films à base de polymères. Dans ce cadre, le traitement hydrophilisant induit en outre, le plus souvent, une amélioration de l'écoulement des charges d'électricité statique, ce qui permet d'éviter en particulier le dépôt de poussières sur les films ou emballages traités.

Ces différentes utilisations des associations de polymères (PZ) et (P), pour permettre ou améliorer l'efficacité de dépôts de compositions aqueuses sur des surfaces initialement hydrophobes, pour faciliter le séchage de surfaces initialement hydrophobes soumises à des lavages par de l'eau, ainsi que pour inhiber la salissure d'une surface initialement hydrophobe, constituent un autre objet de l'invention, de même que les matériaux de surface modifiée obtenus dans ce cadre.

Selon un autre mode de réalisation, les associations de polymères de l'invention peuvent, au contraire, être utilisées pour réduire le caractère mouillant d'une surface initialement hydrophile (c'est-à-dire pour diminuer son hydrophilie initiale). Dans ce cadre, le solide traité présente avantageusement un angle de contact initial inférieur à 40°, de préférence inférieur à 20°, plus préférentiellement inférieur à 10°, le traitement d'hydrophobisation de l'invention

étant particulièrement net lorsqu'on part de surfaces initialement fortement mouillables par de l'eau.

Ce traitement d'hydrophobisation de surface peut notamment être utilisé pour hydrophobiser des surfaces de verre ou bien des surfaces de métal, par exemple des surfaces d'aluminium ou d'acier.

Selon encore un autre aspect, les associations de polymères de l'invention peuvent être utilisées pour modifier la capacité de la surface d'un matériau solide à accepter et/ou à retenir un dépôt de composition filmogène (peinture par exemple) ou adhésive (colle). Cette utilisation spécifique des associations de polymères de l'invention constitue encore un autre objet de la présente invention.

La tenue du film déposé peut par exemple être quantifiée en mesurant la force de pelage à 90° du film déposé, à une vitesse de pelage donnée, par exemple à l'aide d'un dynamomètre de type Adamel-Lhomagry DY-30, la stabilité du revêtement déposé sur la surface étant d'autant plus élevée que cette force de décollement est importante

Dans ce cadre, selon les polymères (PZ) et (P) choisis et leurs proportions respectives, les associations de polymères de l'invention peuvent être mises à profit pour améliorer l'application d'une composition filmogène ou adhésive et/ou pour améliorer la tenue ultérieure du film déposé sur la surface traitée ou bien, au contraire, pour réduire l'efficacité de l'application d'une composition filmogène ou adhérente sur la surface traitée, et/ou pour réduire la tenue la tenue du dépôt de composition ainsi obtenu sur ladite surface.

Cette modulation de l'efficacité de l'application du dépôt et de sa tenue ultérieure peut notamment être mise à profit pour promouvoir le dépôt de compositions aqueuses (peintures non solvatées par exemple) sur des surfaces hydrophobes telles que des polymères, en particulier des surfaces de polypropylène ou de polyéthylène.

A l'inverse, les associations de polymères de l'invention peuvent être utilisées pour inhiber le dépôt ultérieur de peintures des surfaces traitées, ou, à

tout le moins, pour réduire la tenue du dépôt de peinture effectué sur ladite surface. Ce traitement permet par exemple de protéger des parois vis-à-vis de dépôt de graffiti.

Dans ce cadre, les inventeurs ont mis en évidence que, pour une surface donnée, on peut utiliser deux polymères (PZ) et (P) du type précité en association, pour modifier l'efficacité du dépôt d'une composition filmogène et/ou adhésive et la tenue du dépôt réalisé, dans un sens ou dans l'autre, sous réserve d'adapter convenablement le ratio entre les deux polymères, ainsi que leurs masses moléculaires respectives. Plus précisément, les inventeurs ont mis en évidence que pour deux polymères (PZ) et (P) donnés des types précités utilisés dans un rapport donné, on peut établir un diagramme du type de celui illustré sur la figure 2 ci-annexée, qui présente systématiquement deux zones de part et d'autre d'une surface de séparation, à savoir une première zone où l'efficacité du dépôt et l'adhésion ultérieure sont promues, et une autre zone où l'efficacité du dépôt et son adhésion ultérieure sont, au contraire, réduites. Un diagramme analogue à celui représenté sur la figure 2 est observé avec tous les types de polymères (PZ) et (P) précités. Il est des compétences du spécialiste cherchant à modifier les propriétés de surface d'un matériau solide donné, d'établir un diagramme de ce type pour déterminer les masses molaires des polymères (PZ) et (P) à utiliser pour un ratio donné, selon qu'il cherche à obtenir une amélioration ou une diminution des propriétés de dépôt et d'adhésion.

Par ailleurs, les associations de l'invention peuvent être avantageusement utilisées pour fixer un principe actif sur la surface traitée. A cet effet, l'association de polymère utilisée contient ledit principe actif. Ce principe actif peut par exemple être un des polymères (P) ou (PZ), qui comprend, le cas échéant, en plus des groupements précités, des fonctions lui assurant une activité spécifique (par exemple un effet anti-UV, ou colorant, ou encore une activité biocide. Alternativement, l'association des polymères (P) ou (PZ) peut comprendre un principe actif à titre d'ingrédient additionnel, ce composé supplémentaire étant alors de préférence un composé capable de développer des interactions avec

l'un et/ou l'autre des polymères (PZ) et (P). Ainsi, il peut par exemple s'agir d'un composé ionique capable de se complexer avec tout ou partie des groupements ioniques présents sur les polymères (PZ) et (P). Dans les associations de type (PZ ^(")+ )+(P ^" ), ce composé additionnel est avantageusement un composé cationique. A l'inverse, dans les associations de type (PZ ^(+)" )+(P ⁺ ), ce composé additionnel est de préférence anionique.

De manière générale, l'invention peut être mise en œuvre sur tout type de surface, et il est peu sensible aux différentes affinités des surfaces. Cette versatilité permet de nombreuses utilisations, ce qui représente un intérêt important (il n'est pas nécessaire de concevoir et de disposer de différents traitement pour chaque surface).

Différents aspects et avantages de l'invention ressortiront encore plus nettement au vu des exemples illustratifs donnés ci-après, qui se réfèrent aux figures ci-jointes, dans lesquelles :

- la Figure 1 représente un cliché d'une surface de silice modifiée par une association de polymère de l'exemple 2, réalisé en microscopie à force atomique. La photographie représente une surface carrée du matériau de 5 μm x 5 μm, où on voit apparaître un dépôt structuré à base de l'association de polymères sous forme de coacervats discrets ;

- la Figure 2 représente le diagramme d'adhésivité sur le polyéthylène tel qu'établi pour l'association de polymères de type poly(SPP) + poly(DADMAC) avec un ratio molaire SPP/DADMAC de 5.

EXEMPLES

Les abréviations suivantes seront utilisées dans les exemples ci-après :

SEP : propyl sulfonate dimethyl ammonium ethyl methacrylate

PoIy(SEP) : polymère poly(propylsulfonate dimethyl ammonium ethyl methacrylate) qui peut être préparé selon le procédé décrit notamment dans

EP 1594945.

SPP : sulfopropyl dimethyl ammonium propyl methacrylamide

PoIy(SPP) : polymère poly(sulfopropyl dimethyl ammonium propyl methacrylamide) qui peut être préparé selon le procédé décrit notamment dans

EP 1594945.

DADMAC : chlorure de diallyldiméthylammonium (DiAllylDiMéthyl AmmoniumChloride, en anglais)

PoIy(DADMAC): polymère poly(chlorure de diallyldiméthylammonium)

DP : degré de polymérisation moyen d'un polymère

Mw : masse moléculaire en poids d'un polymère

Exemple 1 promotion de la mouillabilité par l'eau de surfaces plastiques par une composition C1 à base de PoIy(SPP) et de PoIy(DADMAC) Application au séchage en lave-vaisselle automatique

» Préparation de la composition C1 Dans un récipient en plastique de 1 litre, on a introduit 627 g d'eau désionisée et un barreau aimanté, puis on a ajouté 1 ,88g de poly(SPP), dialyse et sec de DP=3425 ; de de Mw=1000Kg/mol. On a soumis le mélange réalisé à une agitation magnétique à 300 tours par minutes pendant 120 minutes.

On a ensuite ajouté 15,6 g d'une solution aqueuse de PoIy(DADMAC) (DP=2778 ; Mw=450Kg/mol) (solution commerciale à 20% en poids commercialisée par Aldrich), puis on a laissé le milieu sous agitation à 300 tours par minute pendant 15 minutes. On a ainsi obtenu une composition comprenant l'association des polymères sous la forme de coacervats, avec un rapport molaire DADMAC/SPP (rapports du nombre d'unités monomères DADMAC introduites rapporté au nombre d'unité SPP introduites) égal à 3.

* Préparation de compositions témoins T1-1 et T1-2 A des fins de comparaison, on a préparé les témoins suivants :

Composition Témoin T1-1 : PoIy(SPP) , sans PoIy(DADMAC)

Dans un récipient en plastique de 1 litre, on a introduit 100 g d'eau désionisée et un barreau aimanté, puis on a ajouté 5g du poly(SPP), dialyse et sec, tel qu'utilisé dans la composition C1. On a soumis le mélange réalisé à une agitation magnétique à 300 tours par minutes pendant 120 minutes.

Composition Témoin T1-2 : PoIy(DADMAC) , sans PoIy(SPP)

Dans un récipient en plastique de 1 litre, on a introduit 75 g d'eau désionisée et un barreau aimanté, puis on a ajouté 25g de la solution aqueuse de

PoIy(DADMAC) à 20% telle qu'employée pour la préparation de la composition C1 , puis on a laissé le milieu sous agitation à 300 tours par minute pendant 15 minutes.

• Modification de la mouillabilité de surfaces plastiques et séchage en lave vaiselle

Les trois surfaces plastiques S1-1 , S1-2 et S1-3 suivantes ont été testées (surfaces typiquement rencontrées dans des utilisations domestiques) :

S1-1 : plaque de mélamine,

S1-2 : boite en styrène-acrylonitrile

S1-3 : Tupperware

Ces surfaces ont été soumises à différents traitements au sein d'un lave vaisselle automatique, comprenant à chaque fois les deux étapes (i) et (ii) suivantes :

(i) la surface testée, initialement non traitée, a tout d'abord été prélavée dans le lave-vaisselle, selon un cycle de lavage comprenant : - un lavage à 50 ⁰ C avec une solution de lavage de pH élevé, comprenant, en masse : 63,8% de tripolyphosphate de sodium (STPP) ; 35% de Simet AG ; 0,6% d'antarox B79R et 0,6% d'antarox B12DF ; puis

- un rinçage à l'acide citrique et à l'eau purifiée ; puis - un lavage par le détergent commercialisé sous le nom de "Somat 3 en

1" ; puis

(ii) la surface ainsi prélavée a été soumise à un deuxième cycle de lavage complet, en introduisant au début du lavage à 50 ⁰ C une des composition indiquée dans le Tableau 1 ci-dessous (tablette de Somat 3 en 1 et/ou composition C1 , T1-1 ou T1-2,)

A l'issue de chaque traitement, les surfaces ont été observées. On a noté si elles apparaisent sèches ou non, ainsi la façon dont l'eau se comporte sur la surface obtenue, selon l'échelle d'évaluation suivante, allant de -2 à +2 : (-2) : surface très hydrophobe, des gouttelettes d'eau ruissellent sur la surface

(-1) : surface hydrophobe, des gouttelettes d'eau adhèrent sur la surface

(0) : surface neutre, des traces d'eau existent, qui se rétractent rapidement

(+1 ) : surface hydrophile, formation d'un film d'eau avec retrait rapide (+2) : surface très hydrophile, formation d'un film d'eau total, sans retrait.

Les résultats observés sont reportés dans le Tableau 1 ci-après

Tableau 1 : traitement en lave vaisselle

Une hydrophilisation efficace de la surface se traduit dans le tableau par une augmentation de la note attribuée par rapport au témoin.

Il ressort ainsi qu'un lavage effectué en présence de la composition C1 (seule ou en association avec le Somat 3-en-1 ) améliore l'hydrophilie des surfaces hydrophobes.

Le tableau fait par ailleurs bien apparaître que cet effet, obtenu avec l'association du poly(SEP) et du poly(DADMAC) dans la composition C1 , n'est pas obtenu avec chacun des polymères poly(SEP) et poly(DADMAC) pris isolément, qui n'améliorent pas l'hydrophilie des surfaces hydrophiles.

Exemple 2

Contrôle de la mouillabilité par l'eau d'une surface modèle de verre par des compositions à base de PoIy(SEP) et de PoIy(DADMAC)

On a préparé les 3 compositions suivantes à base d'une association de PoIy(SEP) et de PoIy(DADMAC) avec différents ratio molaires :

• composition C2-1

Dans un récipient en plastique de 250 ml, on a introduit 100 g d'eau désionisée et un barreau aimanté, puis on a ajouté 0,3 g de poly(SEP), dialyse et sec de DP=1611 ; de de M w=470 Kg/mol. On a soumis le mélange réalisé à une agitation magnétique à 300 tours par minutes pendant 120 minutes.

On a ensuite ajouté 0,34 g d'une solution aqueuse de PoIy(DADMAC) (DP=2778 ; Mw=450Kg/mol) (solution commerciale à 10% en poids commercialisée par Aldrich), puis on a laissé le milieu sous agitation à 300 tours par minute pendant 15 minutes. On a ainsi obtenu une composition comprenant l'association des polymères sous la forme de coacervats, avec un rapport molaire DADMAC/SEP (rapport du nombre d'unités monomères DADMAC rapporté au nombre d'unité SEP) égal à 0,2

• composition C2-2 Dans un récipient en plastique de 250 ml, on a introduit 100 g d'eau désionisée et un barreau aimanté, puis on a ajouté 0,3 g de poly(SEP), dialyse et sec de DP=1611 ; de de Mw=470Kg/mol. On a soumis le mélange réalisé à une agitation magnétique à 300 tours par minutes pendant 120 minutes.

On a ensuite ajouté 0,85 g d'une solution aqueuse de PoIy(DADMAC) (DP=2778 ; Mw=450Kg/mol) (solution commerciale à 10% en poids commercialisée par Aldrich), puis on a laissé le milieu sous agitation à 300 tours par minute pendant 15 minutes.

On a ainsi obtenu une composition comprenant l'association des polymères sous la forme de coacervats, avec un rapport molaire DADMAC/SEP égal à 0,5

* composition C2-3

Dans un récipient en plastique de 250 ml, on a introduit 100 g d'eau désionisée et un barreau aimanté, puis on a ajouté 0,3 g de poly(SEP), dialyse et sec de DP=1611 ; de de Mw=470Kg/mol. On a soumis le mélange réalisé à une agitation magnétique à 300 tours par minutes pendant 120 minutes.

On a ensuite ajouté 5,1 g d'une solution aqueuse de PoIy(DADMAC) (DP=2778 ; Mw=450Kg/mol) (solution commerciale à 10% en poids commercialisée par Aldrich), puis on a laissé Ie milieu sous agitation à 300 tours par minute pendant 15 minutes. On a ainsi obtenu une composition comprenant l'association des polymères sous la forme de coacervats, avec un rapport molaire DADMAC/SEP égal à 3

• composition C2-4

Dans un récipient en plastique de 250 ml, on a introduit 100 g d'eau désionisée et un barreau aimanté, puis on a ajouté 0,3 g de poly(SEP), dialyse et sec de DP=1611 ; de de Mw=470Kg/mol. On a soumis le mélange réalisé à une agitation magnétique à 300 tours par minutes pendant 120 minutes.

On a ensuite ajouté 16,95 g d'une solution aqueuse de PoIy(DADMAC) (DP=2778 ; Mw=450Kg/mol) (solution commerciale à 10% en poids commercialisée par Aldrich), puis on a laissé le milieu sous agitation à 300 tours par minute pendant 15 minutes.

On a ainsi obtenu une composition comprenant l'association des polymères sous la forme de coacervats, avec un rapport molaire DADMAC/SEP égal à 10

A des fins de comparaison, on a également préparé le témoin suivant :

Composition Témoin T2 : PoIy(SEP) , sans PoIy(DADMAC)

Dans un récipient en plastique de 1 litre, on a introduit 100 g d'eau désionisée et un barreau aimanté, puis on a ajouté 0,3g du poly(SPP), dialyse et sec, tel qu'utilisé dans les composition C2-1 à C2-3. On a soumis le mélange réalisé à une agitation magnétique à 300 tours par minutes pendant 120 minutes.

Les compositions C2-1 , C2-2, C2-3 et C2-4 et T2 précédemment préparées ont été utilisées pour modifier la surface d'une plaquette (wafer) de silicium oxydé, qui constitue une surface modèle de verre.

A cet effet, chacune des composition a été dilué par de l'eau jusqu'à obtention d'une concentration finale en polymère de 25 ppm, puis elles ont été mises en contact avec la surface d'une plaquette de silicium oxydé, de façon contrôlée dans la cellule d'un réflectomètre pendant 30 minutes. Après séchage de la plaquette ainsi traitée, des gouttes d'eau désionisée ont été déposée sur la surface et l'angle de contact a été mesuré. On a ensuite lavé la surface des plaquettes traitées par une solution aqueuse de NaCI à une concentration de 0,1% en poids, suite à quoi on a à nouveau mesuré l'angle de contact avec l'eau de la surface.

Les résultats obtenus sont reportés dans le Tableau 2 ci-dessous, qui fait apparaître que les dépôts réalisés conduisent à une augmentation de l'angle de contact avec l'eau (initialement inférieur à 3° pour la surface non traitée), ce qui traduit une diminution de la mouillabilité de la surface par l'eau, qui croît avec le rapport molaire DADMAC/SEP, illustrant ainsi la possibilité de contrôle de l'hydrophilie d'une surface de type verre par les associations de polymères de l'invention.

Le tableau montre également que le traitement de surface obtenu avec une association poly(DADMAC)+ poly(SEP) (compositions C2-1 à C2-3) reste stable même après lavage par de l'eau salé, contrairement à un traitement par du poly(SEP) seul, qui conduit certes à un traitement hydrophobisant de la surface, mais qui ne tient pas à un lavage par de l'eau salée (on retrouve après lavage l'angle de mouillage de la surface nue initiale)

Tableau 2 : modification de l'hydrophilie de plaquettes (wafers) de silicium oxydé

La surface modifiée par la composition C2-3, avant rinçage par la solution de NaCI, a quant à elle été observé par microscopie de force atomique (AFM). La figure 2 ci-annexé est une photo montrant un échantillon de δmicrons x 5 microns de la surface obtenue (observation en contraste de phase). Cette photographie illustre bien le type de surface structurée obtenue par le traitement de surface de l'invention, avec des objets (coacervats à base de l'association poly(DADMAC)+ poly(SEP)) de diamètre moyen de l'ordre de 20 nm.

Exemple 3

Promotion de l'adhésion sur des surfaces de polyéthylène par des compositions à base de PoIy(SEP) et de PoIy(DADMAC)

On a préparé les 4 compositions suivantes à base d'une association de

PoIy(SEP) et de PoIy(DADMAC) avec différents ratio molaires et différents DP (et donc différentes Mw) pour les polymères utilisés :

* composition C3-1

Dans un récipient en plastique de 400 ml, on a introduit - 1 ,44 g d'une solution aqueuse à 41 ,6% en masse de poly(SEP), de

DP=154; de de Mw=45Kg/mol et un agitateur magnétique ; puis

- 8,3 g d'une solution aqueuse de PoIy(DADMAC) (DP=285 ; Mw=47Kg/mol) (solution commerciale à 20% en poids commercialisée par Aldrich), sous agitation magnétique pendant 15 minutes à 300 tours par minute; puis - 390,3 g d'une solution préparée en dissolvant une tablette de Somat 3- en-1 dans 5 litres d'eau.

On a ainsi obtenu une composition comprenant 0,56 % en poids de l'association des polymères PoIy(SEP) et de PoIy(DADMAC), avec un rapport molaire DADMAC/SEP égal à 4,9. • composition C3-2

Dans un récipient en plastique de 400 ml, on a introduit

- 11 ,6 g d'une solution aqueuse à 28,5% en masse de poly(SEP), de DP=3860; de de Mw=1000Kg/mol et un agitateur magnétique ; puis

- 23,0 g d'une solution aqueuse de PoIy(DADMAC) (DP=1658 ; Mw=275Kg/mol) (solution commerciale à 20% en poids commercialisée par Aldrich), sous agitation magnétique pendant 15 minutes à 300 tours par minute; puis

- 365,4 g d'une solution préparée en dissolvant une tablette de Somat 3- en-1 dans 5 litres d'eau. On a ainsi obtenu une composition comprenant 2,0 % en poids de l'association des polymères PoIy(SEP) et de PoIy(DADMAC), avec un rapport molaire DADMAC/SEP égal à 2,5.

• composition C3-3 Dans un récipient en plastique de 400 ml, on a introduit

- 9,6 g d'une solution aqueuse à 41 ,6% en masse de poly(SEP), de DP=154; de de Mw=45Kg/mol et un agitateur magnétique ; puis

- 55,35 g d'une solution aqueuse de PoIy(DADMAC) (DP=285 ; Mw=47Kg/mol) (solution commerciale à 20% en poids commercialisée

par Aldrich), sous agitation magnétique pendant 15 minutes à 300 tours par minute; puis

335,05 g d'une solution préparée en dissolvant une tablette de Somat 3- en-1 dans 5 litres d'eau. On a ainsi obtenu une composition comprenant 3,8 % en poids de l'association des polymères PoIy(SEP) et de PoIy(DADMAC), avec un rapport molaire DADMAC/SEP égal à 4,9.

« composition C3-4 Dans un récipient en plastique de 400 ml, on a introduit

- 28,8g d'une solution aqueuse à 41 ,6% en masse de poly(SEP), de DP=154; de de Mw=45Kg/mo! et un agitateur magnétique ; puis

- 1 ,66 g d'une solution aqueuse de PoIy(DADMAC) (DP=2778 ; Mw=450Kg/mol) (solution commerciale à 20% en poids commercialisée par Aldrich), sous agitation magnétique pendant 15 minutes à 300 tours par minute; puis

369,5 g d'une solution préparée en dissolvant une tablette de Somat 3- en-1 dans 5 litres d'eau.

On a ainsi obtenu une composition comprenant 3,1 % en poids de l'association des polymères PoIy(SEP) et de PoIy(DADMAC), avec un rapport molaire DADMAC/SEP égal à 0,05.

Chacune des compositions C3-1 à C3-4 a ensuite été utilisée pour modifier la surface de pièces de polyéthylène de 100 mm x 50 mm ² ' par immersion desdites pièces dans 400 ml_ de composition pendant 45 minutes à 65°C, puis rinçage par 10 fois 400 ml_ d'eau, puis séchage à 23°C sous humidité contrôlée (50% d'humidité relative).

Un test de pelage a été utilisé pour quantifier l'adhésion sur la surface. A cet effet, on a utilisé un morceau de ruban adhésif imeMed Labeling Systems, qu'on a déposé sur toute la longueur (100 mm) de la pièce de polyéthylène testée, en faisant rouler 5 fois, pendant 20 secondes à chaque fois un rouleau métallique de

type E.T.S.-Holland de 2Kg sur le ruban adhésif. Le ruban est ensuite pelé à un angle de 90° à une vitesse contrôlée v, en utilisant un appareil an ADAMEL Lhomargy DY30 équipé d'un détecteur à 100 N : une force de pelage F(l _ta p _e ,v) , dépendant de v, est mesurée comme une fonction de la longueur du ruban pelé I _ta p _e , jusqu'à ce qu'on atteigne un plateau de valeur F _p ι _a teau (v) , qui correspond à la force nécessaire pour peler le ruban. Des mesures de F _p ι _a teau (v) ont été effectuée à de vitesses v respectivement de 20, 50 et 100 mm/min, et une force Fpi _a t _ea u (v=0), dite Fpiat _e aiλ est extrapolée pour la valeur v=0, ce qui représente la force théorique nécessaire pour peler le ruban à vitesse nulle dans des conditions thermodynamiques.

A titre de comparaison, l'expérience a été effectuée en parallèle sur des pièces de polyéthylène similaires, mais non traitées et on a calculé un excès relatif de force adhésive E, correspondant au rapport suivant :

E=( F _p i _atea u°(non traité) - F _p | _atea u ⁰ (traité) ) / F _p ι _a teau ⁰ (non traité)

Lorsque cette valeur est négative, c'est que la force requise pour peler le ruban est plus importante que celle requise sans le traitement, c'est-à-dire que le traitement a promu l'adhésion. A l'inverse, un rapport positif correspond à un traitement dégradant l'adhésion. La méthodologie qui vient d'être décrite dans le cadre du présent exemple 3, peut être plus généralement mise en œuvre pour tester l'effet sur l'adhésion de toute association de polymères de l'invention sur toute surface.

Les résultats obtenus dans le cadre du présent exemple sont reportés dans le Tableau 3 ci-dessous, qui fait apparaître des excès relatif E négatifs, reflétant donc une promotion de l'adhésion.

Tableau 3 : promotion de l'adhésion sur des surfaces de polyéthylène

Exemple 4

Réduction de l'adhésion sur des surfaces de polyéthylène par des compositions à base de PoIy(SEP) et de PoIy(DADMAC)

On a préparé les 4 compositions suivantes à base d'une association de PoIy(SEP) et de PoIy(DADMAC) avec différents ratio molaires et différents DP (et donc différentes Mw) pour les polymères utilisés :

• composition C4-1

Dans un récipient en plastique de 400 ml, on a introduit

- 27,2 g d'une solution aqueuse à 24,3% en masse de poly(SEP), de DP=1868; de Mw=545Kg/mol et un agitateur magnétique ; puis

- 0,915 g d'une solution aqueuse de PoIy(DADMAC) (DP=1658 ; Mw=275Kg/mol) (solution commerciale à 20% en poids commercialisée par Aldrich), sous agitation magnétique pendant 15 minutes à 300 tours par minute; puis - 371 ,9 g d'une solution préparée en dissolvant une tablette de Somat 3- en-1 dans 5 litres d'eau.

On a ainsi obtenu une composition comprenant 1 ,70 % en poids de l'association des polymères PoIy(SEP) et de PoIy(DADMAC), avec un rapport molaire DADMAC/SEP égal à 0,05.

• composition C4-2 Dans un récipient en plastique de 400 ml, on a introduit

- 28,8 g d'une solution aqueuse à 41 ,6% en masse de poly(SEP), de DP=154; de de Mw=45Kg/mol et un agitateur magnétique ; puis

- 1 ,66 g d'une solution aqueuse de PoIy(DADMAC) (DP=285 ; Mw=47Kg/mol) (solution commerciale à 20% en poids commercialisée par Aldrich), sous agitation magnétique pendant 15 minutes à 300 tours par minute; puis

369,5 g d'une solution préparée en dissolvant une tablette de Somat 3- en-1 dans 5 litres d'eau.

On a ainsi obtenu une composition comprenant 3,1 % en poids de l'association des polymères PoIy(SEP) et de PoIy(DADMAC), avec un rapport molaire DADMAC/SEP égal à 0,05.

• composition C4-3

Dans un récipient en plastique de 400 ml, on a introduit - 24,7 g d'une solution aqueuse à 24,3% en masse de poly(SEP), de

DP=1868; de de Mw=545Kg/mol et un agitateur magnétique ; puis

- 41 ,9 g d'une solution aqueuse de PoIy(DADMAC) (DP=1658 ; Mw=275Kg/mol) (solution commerciale à 20% en poids commercialisée par Aldrich), sous agitation magnétique pendant 15 minutes à 300 tours par minute; puis

333,4 g d'une solution préparée en dissolvant une tablette de Somat 3- en-1 dans 5 litres d'eau.

On a ainsi obtenu une composition comprenant 3,6 % en poids de l'association des polymères PoIy(SEP) et de PoIy(DADMAC), avec un rapport molaire DADMAC/SEP égal à 2,47.

• composition C4-4

Dans un récipient en plastique de 400 ml, on a introduit

- 2,11g d'une solution aqueuse à 28,5% en masse de poly(SEP), de DP=3860; de Mw=1000Kg/mol et un agitateur magnétique ; puis

- 8,3 g d'une solution aqueuse de PoIy(DADMAC) (DP=2778 ; Mw=450Kg/mol) (solution commerciale à 20% en poids commercialisée par Aldrich), sous agitation magnétique pendant 15 minutes à 300 tours par minute; puis - 389,6 g d'une solution préparée en dissolvant une tablette de Somat 3- en-1 dans 5 litres d'eau.

On a ainsi obtenu une composition comprenant 0,565% en poids de l'association des polymères PoIy(SEP) et de PoIy(DADMAC), avec un rapport molaire DADMAC/SEP égal à 4,9.

Comme dans l'exemple 3, chacune des compositions C4-1 à C4-4 a ensuite été utilisée pour modifier la surface de pièces de polyéthylène de 100 mm x50 mm ² , et on a mesuré les excès relatifs de force adhésive E reportés dans le Tableau 4 ci-après, qui fait apparaître des excès relatif E positifs, reflétant donc une réduction de l'adhésion.

Tableau 4 : réduction de l'adhésion sur des surfaces de polyéthylène

Exemple 5

Promotion de l'adhésion sur des surfaces de verre par des compositions à base de PoIy(SEP) et de PoIy(DADMAC)

On a préparé les 4 compositions suivantes à base d'une association de

PoIy(SEP) et de PoIy(DADMAC) avec différents ratio molaires et différents DP (et donc différentes Mw) pour les polymères utilisés :

* composition C5-1

Dans un récipient en plastique de 400 ml, on a introduit - 5,8 g d'une solution aqueuse à 41 ,6% en masse de poly(SEP), de

DP=154; de Mw=45Kg/mol et un agitateur magnétique ; puis

- 0,33g d'une solution aqueuse de PoIy(DADMAC) (DP=2778 ; Mw=450Kg/mol) (solution commerciale à 20% en poids commercialisée par Aldrich), sous agitation magnétique pendant 15 minutes à 300 tours par minute; puis

393,9 g d'une solution préparée en dissolvant une tablette de Somat 3- en-1 dans 5 litres d'eau.

On a ainsi obtenu une composition comprenant 0,6 % en poids de l'association des polymères PoIy(SEP) et de PoIy(DADMAC), avec un rapport molaire DADMAC/SEP égal à 0,05.

• composition C5-2

Dans un récipient en plastique de 400 ml, on a introduit

- 2,9 g d'une solution aqueuse à 41 ,6% en masse de poly(SEP), de DP=154; de de Mw=45Kg/mol et un agitateur magnétique ; puis

- 0,16 g d'une solution aqueuse de PoIy(DADMAC) (DP=285 ; Mw=47Kg/mol) (solution commerciale à 20% en poids commercialisée par Aldrich), sous agitation magnétique pendant 15 minutes à 300 tours par minute; puis

396,9 g d'une solution préparée en dissolvant une tablette de Somat 3- en-1 dans 5 litres d'eau.

On a ainsi obtenu une composition comprenant 0,3 % en poids de l'association des polymères PoIy(SEP) et de PoIy(DADMAC), avec un rapport molaire DADMAC/SEP égal à 0,05.

• composition C5-3

Dans un récipient en plastique de 400 ml, on a introduit

- 9,6 g d'une solution aqueuse à 41 ,6% en masse de poly(SEP), de DP=154; de de Mw=45Kg/mol et un agitateur magnétique ; puis

- 55,35 g d'une solution aqueuse de PoIy(DADMAC) (DP=285 ; Mw=47Kg/mol) (solution commerciale à 20% en poids commercialisée par Aldrich), sous agitation magnétique pendant 15 minutes à 300 tours par minute; puis - 335,05 g d'une solution préparée en dissolvant une tablette de Somat 3- en-1 dans 5 litres d'eau.

On a ainsi obtenu une composition comprenant 3,8 % en poids de l'association des polymères PoIy(SEP) et de PoIy(DADMAC), avec un rapport molaire DADMAC/SEP égal à 4,9.

• composition C5-4

Dans un récipient en plastique de 400 ml, on a introduit

- 4,2g d'une solution aqueuse à 28,5% en masse de poly(SEP), de DP=3860; de de Mw=1000Kg/mol et un agitateur magnétique ; puis - 0,33 g d'une solution aqueuse de PoIy(DADMAC) (DP=2778 ;

Mw=450Kg/mol) (solution commerciale à 20% en poids commercialisée par Aldrich), sous agitation magnétique pendant 15 minutes à 300 tours par minute; puis

335,05 g d'une solution préparée en dissolvant une tablette de Somat 3~ en- 7 dans 5 litres d'eau.

On a ainsi obtenu une composition comprenant 0,3% en poids de l'association des polymères PoIy(SEP) et de PoIy(DADMAC), avec un rapport molaire DADMAC/SEP égal à O.1.

De façon analogue aux les exemples 3 et 4, chacune des compositions C5-1 à C5-4 a ensuite été utilisée pour modifier une surface, de verre cette fois, et on a mesuré les excès relatifs de force adhésive E reportés dans le Tableau 5 ci- après, qui fait apparaître des excès relatif E négatifs, reflétant donc une amélioration de l'adhésion.

Tableau 5 : promotion de l'adhésion sur des surfaces de verre

Exemple 6

Réduction de l'adhésion sur des surfaces de verre par des compositions à base de PoIy(SEP) et de PoIy(DADMAC)

On a préparé les 4 compositions suivantes à base d'une association de PoIy(SEP) et de PoIy(DADMAC) avec différents ratio molaires et différents DP (et donc différentes Mw) pour les polymères utilisés :

• composition C6-1 Dans un récipient en plastique de 400 ml, on a introduit

- 24,7 g d'une solution aqueuse à 24,3% en masse de poly(SEP), de DP=1868; de Mw=545Kg/mol et un agitateur magnétique ; puis

- 41 ,9 g d'une solution aqueuse de PoIy(DADMAC) (DP=1658 ; Mw=275Kg/mol) (solution commerciale à 20% en poids commercialisée par Aldrich), sous agitation magnétique pendant 15 minutes à 300 tours par minute; puis - 333,4 g d'une solution préparée en dissolvant une tablette de Somat 3- en-1 dans 5 litres d'eau.

On a ainsi obtenu une composition comprenant 3,6 % en poids de l'association des polymères PoIy(SEP) et de PoIy(DADMAC), avec un rapport molaire DADMAC/SEP égal à 2,5. • composition C6-2

Dans un récipient en plastique de 400 ml, on a introduit

- 9,6 g d'une solution aqueuse à 41 ,6% en masse de poly(SEP), de DP=154; de de Mw=45Kg/mol et un agitateur magnétique ; puis

- 41 ,9 g d'une solution aqueuse de PoIy(DADMAC) (DP=2778 ; Mw=450Kg/mol) (solution commerciale à 20% en poids commercialisée par Aldrich), sous agitation magnétique pendant 15 minutes à 300 tours par minute; puis

333,4 g d'une solution préparée en dissolvant une tablette de Somat 3- en-1 dans 5 litres d'eau. On a ainsi obtenu une composition comprenant 3,8 % en poids de l'association des polymères PoIy(SEP) et de PoIy(DADMAC), avec un rapport molaire DADMAC/SEP égal à 3,7.

• composition C6-3 Dans un récipient en plastique de 400 ml, on a introduit

- 28,8 g d'une solution aqueuse à 41 ,6% en masse de poly(SEP), de DP=154; de de Mw=45Kg/mol et un agitateur magnétique ; puis

1 ,66 g d'une solution aqueuse de PoIy(DADMAC) (DP=285; Mw=47Kg/mol) (solution commerciale à 20% en poids commercialisée

par Aldrich), sous agitation magnétique pendant 15 minutes à 300 tours par minute; puis

369.5 g d'une solution préparée en dissolvant une tablette de Somat 3- en-1 dans 5 litres d'eau. On a ainsi obtenu une composition comprenant 3,1 % en poids de l'association des polymères PoIy(SEP) et de PoIy(DADMAC), avec un rapport molaire DADMAC/SEP égal à 0,05

• composition C6-4 Dans un récipient en plastique de 400 ml, on a introduit

- 2,11g d'une solution aqueuse à 28,5% en masse de poly(SEP), de DP=3860; de Mw=1000Kg/mol et un agitateur magnétique ; puis

- 8,3 g d'une solution aqueuse de PoIy(DADMAC) (DP=2778 ; Mw=450Kg/mol) (solution commerciale à 20% en poids commercialisée par Aldrich), sous agitation magnétique pendant 15 minutes à 300 tours par minute; puis

389.6 g d'une solution préparée en dissolvant une tablette de Somat 3- en-1 dans 5 litres d'eau.

On a ainsi obtenu une composition comprenant 0,565% en poids de l'association des polymères PoIy(SEP) et de PoIy(DADMAC), avec un rapport molaire DADMAC/SEP égal à 4,9.

Comme dans l'exemple 5, chacune des compositions C6-1 à C6-4 a ensuite été utilisée pour modifier des surfaces de verre, et on a mesuré les excès relatifs de force adhésive E reportés dans le Tableau 6 ci-après, qui fait apparaître des excès relatif E positifs, reflétant donc une réduction de l'adhésion.

Tableau 6 : réduction de l'adhésion sur des surfaces de verre

Exemple 7

Promotion de la mouillabilité sur des surfaces d'aluminium par des compositions à base de PoIy(SEP) et de PoIy(DADMAC)

On a préparé la composition C7 suivante à base d'une association de PoIy(SEP) et de PoIy(DADMAC):

• composition Cl

Dans un récipient en plastique de 400 ml, on a introduit

- 5 litres l'eau, dans lesquels on a dissous une tablette de Somat 3-en-1 ; puis

- 24,7 g d'une solution aqueuse à 24,3% en masse de poly(SEP), de DP=1868; de de Mw=545Kg/mol et un agitateur magnétique ; puis

- 41 ,9 g d'une solution aqueuse de PoIy(DADMAC) (DP=1658 ; Mw=275Kg/mol) (solution commerciale à 20% en poids commercialisée par Aldrich), sous agitation magnétique pendant 15 minutes à 300 tours par minute; puis - 333,4 g d'une solution préparée en dissolvant une tablette de Somat 3- en-1 dans 5 litres d'eau.

On a ainsi obtenu une composition comprenant l'association des polymères PoIy(SEP) et de PoIy(DADMAC), avec un rapport molaire DADMAC/SEP égal à 3.

On a traité des plaques d'aluminium par la composition C7 obtenue, en les immergeant dans 5 litres de la composition pendant 45 minutes à 65°C, puis en les retirant et en les laissant sécher à température amiante. Des goutte d'eau sont ensuite déposées sur la surface et l'angle de contacte et mesuré, égal à 14°, contre 80° pour la surface de l'aluminium non traité, ce qui met en évidence une nette amélioration de la mouillabilité par l'eau suite au traitement.

Exemple 8 promotion de la mouillabilité par l'eau de surfaces plastiques par une composition C8 à base de PoIy(SPP), de PoIy(DADMAC) et de poly(acrylate de sodium) Application au séchage en lave-vaisselle automatique

* Préparation de la composition C8

On utilise les solutions mères suivantes:

- poly(SPP) de DP=154, concentration massique de 2%, pH=2.

- PoIy(DADMAC) de DP=1698 (Aldrich, Mw=275000), concentration massique de 5%, pH=5.

- Poly(acrylate de sodium) de DP=22 (Aldrich, Mw=2100), concentration massique de 2,5%, pH=8.

Dans un récipient en plastique de 0,5 litre, on a introduit 96,25 g d'eau désionisée et un barreau aimanté, puis on a ajouté 17,56g de la solution mère de poly(SPP). On a soumis le mélange réalisé à une agitation magnétique à 300 tours par minute pendant 5 minutes.

On a ensuite ajouté 2,72g de la solution mère de poly(DADMAC), puis on a laissé le milieu sous agitation à 300 tours par minute pendant 5 minutes.

On a ensuite ajouté 0,52g de la solution mère de poly(acrylate de sodium), puis on a laissé laissé le milieu sous agitation à 300 tours par minute pendant 5 minutes.

On a ainsi obtenu une composition comprenant l'association des polymères sous la forme de coacervats.

» Modification de la mouillabilité de surfaces plastiques et séchage en lave vaiselle

Les trois surfaces plastiques S8-1 , S8-2 et S8-3 suivantes ont été testées (matières typiquement rencontrées dans des utilisations domestiques) :

S8-1 : plaque de poly(propylène)

S8-2 : plaque de poly(ethylène)

S8-3 : boite en styrène-acrylonitrile (SAN)

Ces surfaces ont été soumises à différents traitements au sein d'un lave vaisselle automatique Miele Prima, comprenant à chaque fois les deux étapes (i) et (ii) suivantes :

(i) la surface testée, initialement non traitée, a tout d'abord été prélavée dans le lave-vaisselle, selon un cycle de lavage comprenant :

- un lavage à 50 ⁰ C avec une solution de lavage de pH élevé, comprenant, en masse : 63,8% de tripolyphosphate de sodium (STPP) ;

35% de Simet AG ; 0,6% d'antarox B79R et 0,6% d'antarox B12DF ; puis

- un rinçage à l'acide citrique et à l'eau purifiée ; puis

- un lavage par le détergent commercialisé sous le nom de "Somat 3 en 7 " ; puis

(ii) la surface ainsi prélavée a été soumise à un deuxième cycle de lavage complet, dans un lave-vaisselle Miele Prima (cycle à 50°C), en introduisant

au début du lavage à 50 ⁰ C une des composition indiquée dans le Tableau 1 ci-dessous (tablette de Calgonit 5 en 1 commercialisée en France par Ia société Reckitt&Benckiser avec ou sans la préparation C8 décrite ci-dessus)

A l'issue de chaque traitement, les surfaces ont été observées. On a noté si elles apparaissent sèches ou non, ainsi que la façon dont l'eau se comporte sur la surface obtenue, selon l'échelle d'évaluation suivante, allant de -2 à +2 :

(-2) : surface très hydrophobe, des gouttelettes d'eau ruissellent sur la surface

(-1) : surface hydrophobe, des gouttelettes d'eau adhèrent sur la surface (0) : surface neutre, des traces d'eau existent, qui se rétractent rapidement

(+1) : surface hydrophile, formation d'un film d'eau avec retrait rapide

(+2) : surface très hydrophile, formation d'un film d'eau total, sans retrait.

Les résultats observés sont reportés dans le Tableau 7 ci-après.

Tableau 7 : traitement en lave vaisselle

Une hydrophilisation efficace de la surface se traduit dans le tableau par une augmentation de la note attribuée par rapport au témoin.

Il ressort ainsi qu'un lavage effectué en présence de la composition C8 améliore sensiblement l'hydrophilie des surfaces hydrophobes S8-2 et S8-3, et de S8-1 dans une moindre mesure.