本明細書において「活性エネルギー線」と� ��、紫外線、X線、放射線、イオン化放射線、 電離性放射線(α、β、γ線、中性子線、電子� �)を意味する。
 また、「半硬化」とは、タック性がなく、� ��形時には型に追従してクラックが発生しな� ��程度に硬化した状態を意味する。さらに、� ��硬化」とは、スチールウールによる擦過で� ��が付き難い程度に硬化している状態を意味� ��る。 

 また本明細書において「ハードコート層� ��形成するための成形用シート」とは、半硬� ��状態のハードコート層を有するシートであ� ��て、成形体の製造の際に、ハードコート層� ��形成するシートを意味する。

1.ハードコート層形成用組成物
 本発明のハードコート層形成用組成物は、
a)式(I)
 R _n SiX _4-n ・・・(I)
(式中、Rは、式中のSiに炭素原子が直接結合� �ている有機基を表し、Xは、水酸基又は加水� ��解性基を表す。nは1又は2を表し、nが2のと� �、Rは同一であっても異なっていてもよく、( 4-n)が2以上のとき、Xは同一であっても異なっ ていてもよい。)
で表される有機ケイ素化合物及び/又はその� �合物、
b)紫外線硬化性化合物、及び
c)シラノール縮合触媒を含有することを特徴� ��する。

 シラノール縮合触媒が金属触媒である場� ��、a)とc)は互いに非結合状態で、一方が他方 中に分散されていてもよいし、互いに化学的 に結合していてもよい。例えば、Si-O-M結合を 有するもの(Mはシラノール縮合触媒中の金属� ��子を表す。)や、その混合状態からなるもの がある。

a)有機ケイ素化合物
 式(I)で表される有機ケイ素化合物中、R及び Xは各々次のとおりである。
 Rは、式中のSiに炭素原子が直接結合してい� ��有機基を表す。かかる有機基としては、置� ��基を有していてもよい炭化水素基、置換基� ��有していてもよい炭化水素のポリマーから� ��る基等を挙げることができる。
 炭化水素基としては、置換基を有していて� ��よい炭素数1~30の炭化水素基が好ましく、置 換基を有していてもよい炭素数1~10のアルキ� �基、置換基を有していてもよい炭素数2~10の� ��ルケニル基又は炭素数1~10のエポキシアルキ ル基がより好ましい。
 また、有機基は、ケイ素原子を含んでいて� ��よく、ポリシロキサン、ポリビニルシラン� ��ポリアクリルシラン等のポリマーを含む基� ��あってもよい。

 前記炭化水素基としては、アルキル基、ア� ��ケニル基、アルキニル基、アリール基など� ��包含される。
 ここで、アルキル基としては、メチル、エ� ��ル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第� ��ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル� ��イソアミル、第三アミル、ヘキシル、シク� ��ヘキシル、シクロヘキシルメチル、シクロ� ��キシルエチル、ヘプチル、イソヘプチル、� ��三ヘプチル、n-オクチル、イソオクチル、� �三オクチル、2-エチルヘキシル等が挙げられ 、炭素数1~10のアルキル基が好ましい。
 アルケニル基としては、ビニル、1-メチル� �テニル、2-メチルエテニル、2-プロペニル、1 -メチル-3-プロペニル、3-ブテニル、1-メチル- 3-ブテニル、イソブテニル、3-ペンテニル、4- ヘキセニル、シクロヘキセニル、ビシクロヘ キセニル、ヘプテニル、オクテニル、デセニ ル、ペンタデセニル、エイコセニル、トリコ セニル等が挙げられ、炭素数2~10のアルケニ� �基が好ましい。

 「置換基を有していてもよい炭化水素基� ��の置換基としては、ハロゲン原子、アルコ� ��シ基、アルケニルオキシ基、アルケニルカ� ��ボニルオキシ基、エポキシ基等が挙げられ� ��。

 ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭� ��、ヨウ素等が挙げられる。
 アルコキシ基としては、メトキシ、エトキ� ��ル、n-プロポキシ、イソプロポキシ、n-ブト キシ、イソブトキシ、sec-ブトキシ、tert-ブト キシ、n-ペントキシ、イソペントキシ、ネオ� ��ントキシ、1-メチルブトキシ、n-ヘキシルオ キシ、イソヘキシルオキシ、4-メチルペント� ��シ等が挙げられ、炭素数1~10のアルコキシ基 が好ましい。
 アルケニルオキシ基は、いずれか1カ所以上 に炭素-炭素二重結合を有するアルケニル基� �アルキル基が酸素原子を介して結合した基� �あり、例えば、ビニルオキシ、2-プロペニル オキシ、3-ブテニルオキシ、4-ペンテニルオ� �シ等が挙げられ、炭素数2~10のアルケニルオ� ��シ基が好ましい。
 アルケニルカルボニルオキシ基としては、� ��ルケニル基がカルボニルオキシ基と結合し� ��基であり、アクリロキシ、メタクリロキシ� ��アリルカルボニルオキシ、3-ブテニルカル� �ニルオキシ等が挙げられ、炭素数2~10のアル� ��ニルカルボニルオキシ基が好ましい。
 また、置換基としてエポキシ基を有する炭� ��水素基としては、エポキシエチル、1,2-エポ キシプロピル、グリシドキシアルキル基、エ ポキシシクロヘキシルエチル等が挙げられる 。

 Rがポリマーからなる基である場合、置換基 を有していてもよい炭化水素のポリマーとし ては例えば、
(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸� �チル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アク� ��ル酸2-エチルヘキシル、シクロヘキシル(メ� ��)アクリレートなどの(メタ)アクリル酸エス� ��ル;
(メタ)アクリル酸、イタコン酸、フマル酸な� ��のカルボン酸および無水マレイン酸などの� ��無水物;
グリシジル(メタ)アクリレートなどのエポキ� ��化合物;
ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、� ��ミノエチルビニルエーテルなどのアミノ化� ��物;
(メタ)アクリルアミド、イタコン酸ジアミド� ��α-エチルアクリルアミド、クロトンアミド� ��フマル酸ジアミド、マレイン酸ジアミド、N -ブトキシメチル(メタ)アクリルアミドなどの アミド化合物;
アクリロニトリル、スチレン、α-メチルスチ レン、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン 酸ビニルなどから選ばれるビニル系化合物;� �共重合したビニル系ポリマーを挙げること� �できる。

 nは、1又は2を表し、n=1がより好ましい。n が2のとき、Rは互いに同一であっても異なっ� ��いてもよい。

 Xは、水酸基又は加水分解性基を表す。式 (I)の(4-n)が2以上のとき、Xは互いに同一であ� �ても異なっていてもよい。加水分解性基と� �、例えば、無触媒、過剰の水の共存下、25℃ ~100℃で加熱することにより、加水分解され� �シラノール基を生成することができる基や� �シロキサン縮合物を形成することができる� �を意味し、具体的には、アルコキシ基、ア� �ルオキシ基、ハロゲン原子、イソシアネー� �基等を挙げることができ、炭素数1~4のアル� �キシ基又は炭素数1~4のアシルオキシ基が好� �しい。

 炭素数1~4のアルコキシ基としては、メトキ� ��基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプ� �ポキシ基、n-ブトキシ基、sec-ブトキシ基、t- ブトキシ基等が挙げられ、炭素数1~4のアシル オキシ基としては、ホルミルオキシ、アセチ ルオキシ、プロパノイルオキシ等のアシルオ キシ基が挙げられる。 
 具体的に、有機ケイ素化合物としては、メ� ��ルトリクロロシラン、メチルトリメトキシ� ��ラン、メチルトリエトキシシラン、メチル� ��リブトキシシラン、エチルトリメトキシシ� ��ン、エチルトリイソプロポキシシラン、エ� ��ルトリブトキシシラン、ブチルトリメトキ� ��シラン、ペンタフルオロフェニルトリメト� ��シシラン、フェニルトリメトキシシラン、� ��ナフルオロブチルエチルトリメトキシシラ� ��、トリフルオロメチルトリメトキシシラン� ��ジメチルジアミノシラン、ジメチルジクロ� ��シラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジ� ��チルジメトキシシラン、ジフェニルジメト� ��シシラン、ジブチルジメトキシシラン、ト� ��メチルクロロシラン、ビニルトリメトキシ� ��ラン、3-(メタ)アクリロキシプロピルトリメ トキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリ メトキシシラン、3-(3-メチル-3-オキセタンメ� ��キシ)プロピルトリメトキシシラン、オキサ シクロヘキシルトリメトキシシラン、メチル トリ(メタ)アクリロキシシラン、メチル[2-(メ タ)アクリロキシエトキシ]シラン、メチル-ト リグリシジロキシシラン、メチルトリス(3-メ チル-3-オキセタンメトキシ)シランを挙げる� �とができる。

 これらは、1種単独又は2種以上を組み合わ� �て使用することができる。
 有機ケイ素化合物を組み合わせて使用する� ��合、例えば、ビニルトリメトキシシランと3 -メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ� �の組み合わせ、ビニルトリメトキシシラン� �3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン の組み合わせを好ましく例示できる。

 これらの有機ケイ素化合物は縮合物であ� ��てもよい。縮合物とは、具体的には例えば� ��上記の有機ケイ素化合物が加水分解縮合し� ��シロキサン結合を形成した2量体等が挙げら れる。

 また、式(I)で表される有機ケイ素化合物� ��び/又はその縮合物のうち、Rの炭素数が3以� ��であるものが、式(I)で表される化合物及び/ 又はその縮合物に対して30モル%以上であるこ とが好ましく、50モル%以上であることがより 好ましい。Rの炭素数が4以上であるものが、� ��(I)で表される化合物及び/又はその縮合物に 対して5モル%以上であることが好ましい。

 つまり、好ましくは、Rの炭素数が3以下� �ものが30~95モル%、Rの炭素数が4以上のものが 5~70モル%であり、より好ましくは、Rの炭素数 が3以下のものが50~95モル%、Rの炭素数が4以上 のものが5~50モル%である。

b)紫外線硬化性化合物
 本発明の紫外線硬化性化合物とは、活性エ� ��ルギー線の照射により重合する化合物であ� ��。特に、光重合開始剤の存在下で紫外線の� ��射により重合反応を起こす官能基を有する� ��合物あるいは樹脂のことであり、(メタ)ア� �リレート系化合物、エポキシ樹脂、アクリ� �ート系化合物を除くビニル化合物などがあ� �。官能基の数は、1個以上であれば特に限定� ��ない。
 アクリレート系化合物としては、ポリウレ� ��ン(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ) アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート� ��ポリアミド(メタ)アクリレート、ポリブタ� �エン(メタ)アクリレート、ポリスチリル(メ� �)アクリレート、ポリカーボネートジアクリ� ��ート、トリプロピレングリコールジ(メタ)� �クリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アク リレート、トリメチロールプロパントリ(メ� �)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ( メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイルオキ シ基を有するシロキサンポリマー等が挙げら れるが、好ましくはポリエステル(メタ)アク� ��レート、ポリウレタン(メタ)アクリレート� �エポキシポリ(メタ)アクリレートであり、よ り好ましくは、ポリウレタン(メタ)アクリレ� ��トである。
 分子量は、他のハードコート層組成物と相� ��性を有する限り限度はないが、通常は質量� ��均分子量として500~50,000、好ましくは1,000~10, 000である。

 エポキシ(メタ)アクリレートは、例えば、� �分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂や� �ボラックエポキシ樹脂のオキシラン環とア� �リル酸とのエステル化反応により得ること� �できる。
 ポリエステル(メタ)アクリレートは、例え� �、多価カルボン酸と多価アルコールの縮合� �よって得られる、両末端に水酸基を有する� �リエステルオリゴマーの水酸基をアクリル� �でエステル化することにより得られる。ま� �は、多価カルボン酸にアルキレンオキシド� �付加して得られるオリゴマーの末端の水酸� �をアクリル酸でエステル化することにより� �られる。
 ウレタン(メタ)アクリレートは、ポリオー� �とジイソシアネートとを反応させて得られ� �イソシアネート化合物と、水酸基を有する� �クリレートモノマーとの反応生成物であり� �ポリオールとしては、ポリエステルポリオ� �ル、ポリエーテルポリオール、ポリカーボ� �ートジオールが挙げられる。

 本発明で用いるウレタン(メタ)アクリレー� �の市販品としては、例えば、
荒川化学工業(株)製 商品名:ビームセット102� ��502H、505A-6、510、550B、551B、575、575CB、EM-90、 EM92;
サンノプコ(株)製商品名:フォトマー6008、6210;
新中村化学工業(株)製 商品名:NKオリゴU-2PPA� �U-4HA、U-6HA、H-15HA、UA-32PA、U-324A、U-4H、U-6H;
東亜合成(株)製商品名:アロニックスM-1100、M-1 200、M-1210、M-1310、M-1600、M-1960;
共栄社化学(株)製 商品名:AH-600、AT606、UA-306H;
日本化薬(株)製商品名:カヤラッドUX-2201、UX-23 01、UX-3204、UX-3301、UX-4101、UX-6101、UX-7101;
日本合成化学工業(株)製 商品名:紫光UV-1700B� �UV-3000B、UV-6100B、UV-6300B、UV-7000、UV-7600B、UV-20 10B、UV-7610B、UV-7630B、UV-7550B;
根上工業(株)製商品名:アートレジンUN-1255、UN -5200、HDP-4T、HMP-2、UN-901T、UN-3320HA、UN-3320HB、U N-3320HC、UN-3320HS、H-61、HDP-M20;
ダイセルユーシービー(株)製商品名:Ebecryl 670 0、204、205、220、254、1259、1290K、1748、2002、222 0、4833、4842、4866、5129、6602、8301;
ダイセル・サイテック(株)製 商品名:ACA200M、 ACAZ230AA、ACAZ250、ACAZ300、ACAZ320;
等を挙げることができる。

 又、アクリレート系化合物をのぞくビニ� ��化合物としては、N-ビニルピロリドン、N-ビ ニルカプロラクタム、酢酸ビニル、スチレン 、不飽和ポリエステルなどがあり、エポキシ 樹脂としては、水素添加ビスフェノールAジ� �リシジルエーテル、3,4-エポキシシクロヘキ� ��ルメチル-3,4-エポキシシクロヘキサンカル� �キシレート、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル- 5,5-スピロ-3,4-エポキシ)シクロヘキサン-メタ- ジオキサン、ビス(3,4-エポキシシクロヘキシ� ��メチル)アジペートなどを挙げることができ る。

 光重合開始剤としては、(i)光照射によりカ� ��オン種を発生させる化合物及び(ii)光照射に より活性ラジカル種を発生させる化合物等を 挙げることができる。
 光照射によりカチオン種を発生させる化合� ��としては、例えば、下記式(II)に示す構造を 有するオニウム塩を好適例として挙げること ができる。
このオニウム塩は、光を受けることによりル イス酸を放出する化合物である。
[R ¹ _a R ² _b R ³ _c R ⁴ _d W] ^+e [ML _e+f ] ^-e   (II)
(式(II)中、カチオンはオニウムイオンであり� ��Wは、S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、O、I、Br、Cl、 又はN≡N-であり、R ¹ 、R ² 、R ³ 及びR ⁴ は同一又は異なる有機基であり、a、b、c、及 びdは、それぞれ0~3の整数であって、(a+b+c+d)� �Wの価数に等しい。Mは、ハロゲン化物錯体[ML _e+f ]の中心原子を構成する金属又はメタロイド� �あり、例えば、B、P、As、Sb、Fe、Sn、Bi、Al、 Ca、In、Ti、Zn、Sc、V、Cr、Mn、Co等である。Lは 、例えば、F、Cl、Br等のハロゲン原子であり� ��eは、ハロゲン化物錯体イオンの正味の電荷 であり、fは、Mの原子価である。)

 上記式(II)中における陰イオン(ML _e+f )の具体例としては、テトラフルオロボレー� �(BF ₄ ^- )、ヘキサフルオロホスフェート(PF ₆ ^- )、ヘキサフルオロアンチモネート(SbF ₆ ^- )、ヘキサフルオロアルセネート(AsF ₆ ^- )、ヘキサクロロアンチモネート(SbCl ₆ ^- )等を挙げることができる。
 また、式〔ML _f (OH) ^- 〕に示す陰イオンを有するオニウム塩を用い ることもできる。さらに、過塩素酸イオン(Cl O ₄ ^- )、トリフルオロメタンスルフォン酸イオン(C F ₃ SO ₃ ^- )、フルオロスルフォン酸イオン(FSO ₃ ^- )、トルエンスルフォン酸イオン、トリニト� �ベンゼンスルフォン酸陰イオン、トリニト� �トルエンスルフォン酸陰イオン等の他の陰� �オンを有するオニウム塩であってもよい。� �れらは、1種単独で又は2種以上を組合わせて 用いることができる。

 光照射により活性ラジカル種を発生させ� ��化合物としては、例えば、アセトフェノン� ��アセトフェノンベンジルケタール、1-ヒド� �キシシクロヘキシルフェニルケトン、2,2-ジ� ��トキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン、キサ� �トン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、� �ルオレン、アントラキノン、トリフェニル� �ミン、カルバゾール、3-メチルアセトフェノ ン、4-クロロベンゾフェノン、4,4’-ジメトキ シベンゾフェノン、4,4’-ジアミノベンゾフ� �ノン、ベンゾインプロピルエーテル、ベン� �インエチルエーテル、ベンジルジメチルケ� �ール、1-(4-イソプロピルフェニル)-2-ヒドロ� �シ-2-メチルプロパン-1-オン、2-ヒドロキシ-2- メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、チオキサ ントン、ジエチルチオキサントン、2-イソプ� ��ピルチオキサントン、2-クロロチオキサン� �ン、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モ ルホリノ-プロパン-1-オン、2-ベンジルー2-ジ� ��チルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブ� �ノン-1,4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル-(2-� ��ドロキシ-2-プロピル)ケトン、2,4,6-トリメチ ルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサ イド、ビス-(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4-� ��リメチルペンチルフォスフィンオキシド、� ��リゴ(2-ヒドロキシ-2-メチル-1-(4-(1-メチルビ� ��ル)フェニル)プロパノン)等を挙げることが� ��きる。

 本発明において用いられる光重合開始剤� ��配合量は、(メタ)アクリレート系紫外線硬� �性化合物の固形分に対して、0.01~20質量%配合 することが好ましく、0.1~10質量%が、さらに� �ましい。

 なお、本発明においては、必要に応じて� ��感剤を添加することができ、例えば、トリ� ��チルアミン、メチルジメタノールアミン、� ��リエタノールアミン、p-ジメチルアミノア� �トフェノン、p-ジメチルアミノ安息香酸エチ ル、p-ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、N ,N-ジメチルベンジルアミン及び4,4’-ビス(ジ� ��チルアミノ)ベンゾフェノン等が使用できる 。

 紫外線硬化性化合物は、ハードコート層� ��成用組成物の固形分の全質量に対して、80� �量%以下であることが好ましい。

c)シラノール縮合触媒
 シラノール縮合触媒としては、式(I)で表さ� ��る化合物中の加水分解性基を加水分解し、� ��ラノールを縮合してシロキサン結合とする� ��のであれば特に制限されず、有機金属、有� ��酸金属塩、酸、塩基、金属キレート化合物� ��が挙げられる。シラノール縮合触媒は1種単 独、又は、2種以上の組合せで使用すること� �できる。

 有機金属としては具体的には例えば、テト� ��イソプロポキシチタン、テトラブトキシチ� ��ン、チタンビスアセチルアセトナート等の� ��ルキルチタネート等の有機チタン化合物;ア ルコキシアルミニウム類等が挙げられる。
 有機酸金属塩としては例えば、オクタン酸� ��鉛、2-エチルヘキサン酸鉛、ジブチル錫ジ� �セテート、ジブチル錫ジラクテート、オク� �ン酸第一錫、ナフテン酸亜鉛及びオクタン� �第一鉄、オクチル酸錫、ジブチル錫ジカル� �キレシート等のカルボン酸金属塩、具体的� �はカルボン酸アルカリ金属塩、カルボン酸� �ルカリ土類金属塩等が挙げられる。
 酸としては、有機酸、鉱酸が挙げられ、具� ��的には例えば、有機酸としては酢酸、ギ酸� ��シュウ酸、炭酸、フタル酸、トリフルオロ� ��酸、p-トルエンスルホン酸、メタンスルホ� �酸等、鉱酸としては、塩酸、硝酸、ホウ酸� �ホウフッ化水素酸等が挙げられる。
 ここで、光照射によって酸を発生する光酸� ��生剤、具体的には、ジフェニルヨードニウ� ��ヘキサフルオロホスフェート、トリフェニ� ��ホスホニウムヘキサフルオロホスフェート� ��も包含される。
 塩基としては、テトラメチルグアニジン、� ��トラメチルグアニジルプロピルトリメトキ� ��シラン等の強塩基類;有機アミン類、有機ア ミンのカルボン酸中和塩、4級アンモニウム� �等が挙げられる。
 金属キレート化合物としては、アルミニウ� ��キレート類が挙げられ、具体的には下記に� ��すものが挙げられる。

(式中、acacはアルチルアセトナート基、Pr� �プロピル基、Buはブチル基、Etはエチル基を� ��す。)

 これらは1種単独、又は、2種以上の組合� �で使用することができる。

 また、シラノール縮合触媒としては、350nm� �下の波長の光の作用によって、表面側の炭� �成分を除去することができる、光感応性化� �物が好ましい。
 光感応性化合物とは、そのメカニズムの如� ��によらず、表面側から照射される350nm以下� �波長の光の作用によって、表面側の炭素成� �を除去することができる化合物であり、好� �しくは、表面から深さ方向2nmにおける表面� �の炭素含有量が、炭素量が減少していない� �分(膜の場合、例えば、膜裏面から深さ方向1 0nmにおける裏面部)の炭素含有量の80%以下、� �り好ましくは2~60%、さらに好ましくは2~40%と� ��ることができる化合物であり、特に好まし� ��は、炭素成分を、その除去量が表面側から� ��次減少するように所定深さまで除去するこ� ��が可能な化合物、すなわち、表面から所定� ��さまで炭素含有量が漸次増加する層を形成� ��ることができる化合物をいう。具体的には� ��例えば、350nm以下の波長の光を吸収して励� �する化合物を挙げることができる。
 ここで、350nm以下の波長の光とは、350nm以下 のいずれかの波長の光を成分とする光源を用 いてなる光、好ましくは、350nm以下のいずれ� ��の波長の光を主成分とする光源を用いてな� ��光、すなわち、最も成分量の多い波長が350n m以下の光源を用いてなる光を意味する。

 本発明のハードコート層形成用組成物に� ��有される光感応性化合物としては、金属キ� ��ート化合物、金属有機酸塩化合物、2以上の 水酸基若しくは加水分解性基を有する金属化 合物、それらの加水分解物、及びそれらの縮 合物からなる群より選ばれる少なくとも1種� �化合物であり、加水分解物及び/又は縮合物� ��あることが好ましく、特に、金属キレート� ��合物の加水分解物及び/又は縮合物が好まし い。これから誘導される化合物としては、例 えば、金属キレート化合物の縮合物等がさら に縮合されたもの等を挙げることができる。 かかる光感応性化合物及び/又はその誘導体� �、上述のように、有機ケイ素化合物と化学� �合していてもよく、非結合状態で分散して� �てもよく、その混合状態のものであっても� �い。

 金属キレート化合物としては、水酸基若� ��くは加水分解性基を有する金属キレート化� ��物であることが好ましく、2以上の水酸基若 しくは加水分解性基を有する金属キレート化 合物であることがより好ましい。なお、2以� �の水酸基若しくは加水分解性基を有すると� �、加水分解性基及び水酸基の合計が2以上で� ��ることを意味する。また、前記金属キレー� ��化合物としては、β-ケトカルボニル化合物� ��β-ケトエステル化合物、及びα-ヒドロキシ� ��ステル化合物が好ましく、具体的には、ア� ��ト酢酸メチル、アセト酢酸n-プロピル、ア� �ト酢酸イソプロピル、アセト酢酸n-ブチル、 アセト酢酸sec-ブチル、アセト酢酸t-ブチル等 のβ-ケトエステル類;アセチルアセトン、へ� �サン-2,4-ジオン、ヘプタン-2,4-ジオン、ヘプ� ��ン-3,5-ジオン、オクタン-2,4-ジオン、ノナン -2,4-ジオン、5-メチル-へキサン-2,4-ジオン等� �β-ジケトン類;グリコール酸、乳酸等のヒド� ��キシカルボン酸;等が配位した化合物が挙げ られる。

 金属有機酸塩化合物としては、金属イオ� ��と有機酸から得られる塩からなる化合物で� ��り、有機酸としては、酢酸、シュウ酸、酒� ��酸、安息香酸等のカルボン酸類;スルフォン 酸、スルフィン酸、チオフェノール等の含硫 黄有機酸;フェノール化合物;エノール化合物; オキシム化合物;イミド化合物;芳香族スルフ� ��ンアミド;等の酸性を呈する有機化合物が挙 げられる。

 また、2以上の水酸基若しくは加水分解性 基を有する金属化合物は、上記金属キレート 化合物及び金属有機酸塩化合物を除くもので あり、例えば、金属の水酸化物や、金属アル コラート等を挙げることができる。

 金属化合物、金属キレート化合物又は金� ��有機酸塩化合物における加水分解性基とし� ��は、例えば、アルコキシ基、アシルオキシ� ��、ハロゲン基、イソシアネート基が挙げら� ��、炭素数1~4のアルコキシ基、炭素数1~4のア� ��ルオキシ基が好ましい。なお、2以上の水酸 基若しくは加水分解性基を有するとは、加水 分解性基及び水酸基の合計が2以上であるこ� �を意味する。

 かかる金属化合物の加水分解物及び/又は 縮合物としては、2以上の水酸基若しくは加� �分解性基を有する金属化合物1モルに対して� ��0.5モル以上の水を用いて加水分解したもの� ��あることが好ましく、0.5~2モルの水を用い� �加水分解したものであることがより好まし� �。

 また、金属キレート化合物の加水分解物� ��び/又は縮合物としては、金属キレート化合 物1モルに対して、5~100モルの水を用いて加水 分解したものであることが好ましく、5~20モ� �の水を用いて加水分解したものであること� �より好ましい。

 また、金属有機酸塩化合物の加水分解物� ��び/又は縮合物としては、金属有機酸塩化合 物1モルに対して、5~100モルの水を用いて加水 分解したものであることが好ましく、5~20モ� �の水を用いて加水分解したものであること� �より好ましい。

 また、これら金属化合物、金属キレート� ��合物又は金属有機酸塩化合物における金属� ��しては、チタン、ジルコニウム、アルミニ� ��ム、ケイ素、ゲルマニウム、インジウム、� ��ズ、タンタル、亜鉛、タングステン、鉛等� ��挙げられ、これらの中でもチタン、ジルコ� ��ウム、アルミニウムが好ましく、特にチタ� ��が好ましい。

 本発明において、シラノール縮合触媒を2 種以上使用する場合、上記の光感応性を有す る化合物を含んでいてもよいし、光感応性を 有する化合物を含んでいなくてもよい。また 、光感応性を有する化合物と光感応性を有し ない化合物を併用することもできる。

(ハードコート層形成用組成物の調製方法)
 本発明のハードコート層形成用組成物の調� ��方法としては、必要に応じて水及び溶媒を� ��え、有機ケイ素化合物、紫外線硬化性化合� ��、及びシラノール縮合触媒を混合する。 
 具体的には公知の条件・方法によることが� ��き、例えばWO2008/69217に記載の方法等で調製� ��ることができる。

 用いる溶媒としては、特に制限されるもの� ��はなく、例えば、ベンゼン、トルエン、キ� ��レン等の芳香族炭化水素類;ヘキサン、オク タン等の脂肪族炭化水素類;シクロヘキサン� �シクロペンタン等の脂環族炭化水素類;アセ� ��ン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノ� ��等のケトン類;テトラヒドロフラン、ジオキ サン等のエーテル類;酢酸エチル、酢酸ブチ� �等のエステル類;N,N-ジメチルホルムアミド、 N,N-ジメチルアセトアミド等のアミド類;ジメ� ��ルスルホキシド等のスルホキシド類;メタノ ール、エタノール、プロパノール、ブタノー ル等のアルコール類;エチレングリコールモ� �メチルエーテル、エチレングリコールモノ� �チルエーテルアセテート等の多価アルコー� �誘導体類;等が挙げられる。これらの溶媒は1 種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて� �いることができる。
 2種以上組み合わせる場合、例えばブタノー ル/酢酸エチル/エタノールの組み合わせが好� ��しく挙げられる。

 本発明のハードコート層形成用組成物の固� ��分(有機ケイ素成分、紫外線硬化性化合物、 シラノール縮合触媒及び光重合開始剤等)と� �ては、1~75質量%であることが好ましく、10~60� ��量%であることがより好ましい。有機ケイ素 化合物及び/又はその縮合物、シラノール縮� �触媒、紫外線硬化性化合物及び光重合開始� �等の固形分の全質量に対して、紫外線硬化� �化合物は特に制限されないが、好ましくは80 %以下、より好ましくは10~70%である。
 また、シラノール縮合触媒として光感応性� ��合物を含む場合、光感応性化合物の含有量� ��しては、その種類にもよるが、一般的に、� ��機ケイ素化合物中のSiに対して、光感応性� �合物中の金属原子が0.01~0.5モル当量、好まし くは0.05~0.2モル当量であることが好ましい。

 また、当該組成物には、得られるハード� ��ート層の硬度向上を目的として4官能シラン やコロイド状シリカを添加することもできる 。4官能シランとしては、例えば、テトラア� �ノシラン、テトラクロロシラン、テトラア� �トキシシラン、テトラメトキシシラン、テ� �ラエトキシシラン、テトラブトキシシラン� �テトラベンジロキシシラン、テトラフェノ� �シシラン、テトラ(メタ)アクリロキシシラン 、テトラキス[2-(メタ)アクリロキシエトキシ] シラン、テトラキス(2-ビニロキシエトキシ)� �ラン、テトラグリシジロキシシラン、テト� �キス(2-ビニロキシブトキシ)シラン、テトラ� ��ス(3-メチル-3-オキセタンメトキシ)シランを 挙げることができる。また、コロイド状シリ カとしては、水分散コロイド状シリカ、メタ ノールもしくはイソプロピルアルコールなど の有機溶媒分散コロイド状シリカを挙げるこ とができる。

2.ハードコート層を形成するための成形用シ� ��ト
 本発明の成形用シートはハードコート層を� ��成するためのシートであって、前記ハード� ��ート層形成用組成物の半硬化物を含有する� ��ハードコート前駆層を有する。
 前記ハードコート層形成用組成物の半硬化� ��とは、当該組成物中の有機ケイ素化合物及� ��/又は紫外線硬化性化合物が一部縮合してい る化合物を意味する。縮合物は主に、有機ケ イ素化合物の縮合物である。

 本発明のハードコート層を形成するため� ��成形用シートは、シートの基材と一体で成� ��体上に付着されるシートであってもよいし� ��転写箔であってもよい。シートの基材と一� ��で成形体上に付着されるシートとしては、� ��ンモールドラミネーション用シートが好ま� ��く挙げられる。

1)転写箔
 転写箔は、基材の一方の面へ、前記ハード� ��ート層形成用組成物の半硬化物からなる、� ��ードコート前駆層が積層されている。また� ��必要に応じて剥離層、離型層およびプライ� ��ー層、絵柄層や金属蒸着層等の装飾層及び/ 又は接着剤層等が積層されていてもよく、接 着剤層を有していることが好ましい。

 転写箔の基材としては、耐熱性、機械的� ��度、耐溶剤性などがあれば、用途に応じて� ��々の材料が適用できる。例えば、ポリエチ� ��ンテレフタレート、ポリエチレンナフタレ� ��トなどのポリエステル系樹脂、ナイロン6な どのポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリ プロピレン、ポリメチルペンテンなどのポリ オレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニルなどのビ ニル系樹脂、ポリメタアクリレート、ポリメ チルメタアクリレートなどのアクリル系樹脂 、ポリカーボネート、高衝撃ポリスチレンな どのスチレン系樹脂、セロファン、セルロー スアセテートなどのセルロース系フィルム、 ポリイミドなどのイミド系樹脂などがある。 好ましくは、耐熱性、機械的強度の点で、ポ リエチレンテレフタレート、ポリブチレンテ レフタレート、ポリエチレンナフタレートな どのポリエステル系樹脂のフィルムで、ポリ エチレンテレフタレートが最適である。該基 材の厚さは、通常、10~100μm程度が適用できる が、20~50μmが好ましい。

 該基材は、これら樹脂を主成分とする共� ��合樹脂、または、混合体(アロイを含む)、� �しくは複数層からなる積層体であっても良� �。また、該基材は、延伸フィルムでも、未� �伸フィルムでも良いが、強度を向上させる� �的で、一軸方向または二軸方向に延伸した� �ィルムが好ましい。該基材は、これら樹脂� �少なくとも1層からなるフィルム、シート、� ��ード状として使用する。該基材は、塗工に� ��立って塗工面へ、コロナ放電処理、プラズ� ��処理、オゾン処理、フレーム処理、プライ� ��ー(アンカーコート、接着促進剤、易接着剤 とも呼ばれる)塗工処理、予熱処理、除塵埃� �理、蒸着処理、アルカリ処理、などの易接� �処理を行ってもよい。また、必要に応じて� �充填剤、可塑剤、着色剤、帯電防止剤など� �添加剤を加えても良い。

(接着剤層)
 転写箔の場合、転写を容易にし、転写後ハ� ��ドコート層を基材に強固に密着させるため� ��、有機樹脂系接着剤層を半硬化状態のハー� ��コート層上に形成させることが好ましい。� ��着剤層としては、アクリル系樹脂、アクリ� ��ウレタン樹脂、アクリル酢酸ビニル樹脂、� ��クリルスチレン樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポ� ��オレフィン樹脂、塩化ビニル樹脂などが挙� ��られる。転写箔として、巻き取った後にブ� ��ッキングすることがないように、使用する� ��脂のガラス転移温度は、室温以上であるこ� ��が好ましい。

 また、半硬化状態のハードコート層上に有� ��樹脂系接着剤層を形成するためには、水系� ��有機樹脂を原料として、塗工、乾燥して形� ��されることが好ましい。水系とは、水を主� ��剤とした有機樹脂溶液のことで、アクリル� ��マルジョン、アクリル/ウレタンエマルジョ ン、アクリル/酢酸ビニル共重合体エマルジ� �ン、アクリル/スチレン共重合体エマルジョ� ��、酢酸ビニル共重合体エマルジョン、エチ� ��ン共重合体エマルジョン、水性ポリオレフ� ��ン合成樹脂、水性ウレタン樹脂、塩化ビニ� ��合成樹脂などが挙げられる。
 具体的には、市販品としては、例えば、ニ� ��ゴー・モビニール株式会社製 商品名:モビ� ��ール7980、972、760H、081F、082、109E、172E、180E� ��206、DC、502N、DIC株式会社製 商品名:SFプラ� �マーW-123K、W-125A、W-200A、ハイドランADS-110、A DS-120、HW-311、HW-333、AP-20、APX-101H、AP-60LM、ユ� ��チカ株式会社製 商品名:アローベースSA-1200 、SB-1200、SE-1200、SB-1010、日栄化工株式会社製  商品名:ライフボンドVP-90、HC-12、HC-17、HC-38� ��を挙げることができる。

(剥離層および離型層)
 剥離層および離型層としては、離型性樹脂� ��離型剤を含んだ樹脂、電離放射線で架橋す� ��硬化性樹脂などが適用できる。離型性樹脂� ��、例えば、フッ素系樹脂、シリコーン系樹� ��、メラミン系樹脂、エポキシ樹脂、ポリエ� ��テル樹脂、アクリル系樹脂、繊維素系樹脂� ��どである。離型剤を含んだ樹脂は、例えば� ��弗素系樹脂、シリコーン系樹脂、各種のワ� ��クスなどの離型剤を、添加または共重合さ� ��たアクリル系樹脂、ビニル系樹脂、ポリエ� ��テル樹脂、繊維素系樹脂などである。

 剥離層及び離型層の形成は、該樹脂を溶� ��へ分散又は溶解して、ロールコート、グラ� ��アコートなどの公知のコーティング方法で� ��塗工し乾燥すればよい。また、要すれば、� ��度30℃~120℃で加熱乾燥、あるいはエージン� ��、または活性エネルギー線を照射して架橋� ��せてもよい。剥離層及び離型層の厚さとし� ��は、夫々、通常は0.1μm~20μm程度、好ましく� ��0.5μm~10μm程度である。

 転写箔は上記の層以外にも、任意の絵柄� ��及び/又は金属蒸着層を付してもよい。

 基材上のハードコート前駆層の厚さは、� ��の用途によっても異なるが、転写前におけ� ��ハードコート前駆層の厚さが0.5~20μm、特に1 ~10μm程度であることが好ましい。

 また、各層に、各層の物性と機能を損じ� ��い限りにおいて、必要に応じて各種の添加� ��、例えば、帯電防止剤、撥水剤、撥油剤、� ��定剤、導電剤、防曇剤等を添加することが� ��きる。

2)成形後に基材シートとハードコート層が一� ��化する成形用シート
成形後に基材シートとハードコート層が一体 化する成形用シートとしては、プレス成形用 シート、真空成形用シート、圧空成形用シー ト、マット成形用シート、エンボス成形用シ ート、インモールドラミネーション用シート などが挙げられる。これらのシートでは、基 材の一方の面に前記ハードコート層形成用組 成物の半硬化物からなる、ハードコート前駆 層が積層されている。また、必要に応じて、 ハードコート層とは反対面に絵柄層や金属蒸 着層等の装飾層が積層されていてもよく、シ ートとハードコート層との間にプライマー層 を設けても良い。

 基材としては転写箔の基材として挙げた� ��のと同様のものが挙げられ、成型品の用途� ��び所望の外観等によって適宜選択されるが� ��好ましくは、成形性、耐熱性、機械的強度� ��点で、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹� ��、ポリカーボネートである。該基材の厚さ� ��、通常、10~5000μm程度が適用でき、100~2000μm� ��好ましい。

 基材上のハードコート前駆層の厚さは、� ��の用途によっても異なるが、0.5~20μm、特に1 ~10μm程度であることが好ましい。

 また、各層に、各層の物性と機能を損じ� ��い限りにおいて、必要に応じて各種の添加� ��、例えば、帯電防止剤、撥水剤、撥油剤、� ��定剤、導電剤、防曇剤等を添加することが� ��きる。

3)ハードコート層を形成するための成形用シ� ��トの製造方法
 本発明のシートの製造は、基材の上に各層� ��積層して行いうるが、各種の公知の積層方� ��が使用できる。例えばマイクログラビア塗� ��、コンマ塗工、バーコーター塗工、エアナ� ��フ塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、� ��クリーン印刷、スプレー塗工などの方法に� ��り各層を形成できる。

 基材へのハードコート前駆層の形成は、� ��材上にハードコート層形成用組成物を含有� ��る液を塗工した後に、加熱及び/または活性 エネルギー線を照射することにより半硬化さ せて行う。この工程によりハードコート層形 成用組成物中の有機ケイ素化合物の縮合物が 架橋し、ハードコート層が半硬化する。また 希釈溶媒等として有機溶剤を用いた時は、こ の加熱により有機溶剤が除去される。加熱は 通常40~200℃、好ましくは50~150℃である。加熱 時間は通常10秒~30分間、好ましくは30秒~5分で ある。

4)ハードコート層を形成するための成形用シ� ��トの使用方法
 本発明の成形用シートは公知の条件・方法� ��使用することができる。例えば、転写箔の� ��合、転写箔と被着体とを密着して転写を行� ��。

 被着体としては、材質を限定されること� ��ないが、例えば、樹脂成形品、木工製品、� ��れらの複合製品などを挙げることができる� ��これらは、透明、半透明、不透明のいずれ� ��もよい。また、被着体は、着色されていて� ��、着色されていなくてもよい。樹脂として� ��、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系� ��脂、ABS樹脂、AS樹脂などの汎用樹脂を挙げ� �ことができる。また、ポリフェニレンオキ� �ド・ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネー� �系樹脂、ポリアセタール系樹脂、アクリル� �樹脂、ポリカーボネート変性ポリフェニレ� �エーテル樹脂、ポリエチレンテレフタレー� �樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、� �高分子量ポリエチレン樹脂などの汎用エン� �ニアリング樹脂や、ポリスルホン樹脂、ポ� �フェニレンサルファイド系樹脂、ポリフェ� �レンオキシド系樹脂、ポリアクリレート樹� �、ポリエーテルイミド樹脂、ポリイミド樹� �、液晶ポリエステル樹脂、ポリアリル系耐� �樹脂などのスーパーエンジニアリング樹脂� �使用することもできる。さらに、ガラス繊� �や無機フィラーなどの補強材を添加した複� �樹脂も使用できる。

 被着体表面へのハードコート層の形成方� ��としては、例えば、転写箔を被着体表面に� ��着させ、その後、転写箔の基材を剥離する� ��とにより転写箔を被着体表面上に転写した� ��、活性エネルギー線照射、および必要に応� ��て加熱により硬化せしめる方法(転写法)や� �前記転写箔を成形金型内に挟み込み、キャ� �テイ内に樹脂を射出充満させ、樹脂成形品� �得るのと同時にその表面に転写箔を接着さ� �、基材を剥離して成形品上に転写した後、� �性エネルギー線照射、および必要に応じて� �熱により硬化せしめる方法(インモールド法) 等が挙げられる。

 インモールド転写法による成形品のハー� ��コート層の形成方法を具体的に説明すると� ��まず、可動型と固定型とからなる成形用金� ��内にハードコート前駆層を内側にして、つ� ��り、基材が固定型に接するように転写箔を� ��り込む。この際、枚葉の転写箔を1枚づつ送 り込んでもよいし、長尺の転写箔の必要部分 を間欠的に送り込んでもよい。成形用金型を 閉じた後、可動型に設けたゲートより溶融樹 脂を金型内に射出充満させ、成形品を形成す るのと同時にその面に転写箔を接着させる。 樹脂成形品を冷却した後、成形用金型を開い て樹脂成形品を取り出す。最後に、基材を剥 がした後、活性エネルギー線照射、及び必要 に応じて加熱することによりハードコート前 駆層を完全に硬化させる。

 なお、ハードコート前駆層の転写と硬化� ��工程は、前記方法に示したように転写箔を� ��着体表面に接着させ、その後基材を剥離す� ��ことにより成形品表面上に転写させた後、� ��性エネルギー線照射、および必要に応じて� ��熱を行う順序の工程が好ましいが、転写箔� ��被着体表面に接着させた後、基材側から活� ��エネルギー線照射、および必要に応じて加� ��してハードコート前駆層を完全に硬化させ� ��次いで基材を剥離する順序の工程でも良い� ��

 活性エネルギー線としては、紫外線、X線、 放射線、イオン化放射線、電離性放射線(α、 β、γ線、中性子線、電子線)を用いることが� ��き、350nm以下の波長を含む光が好ましい。
 活性エネルギー線の照射には、例えば、超� ��圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀� ��ンプ、メタルハライドランプ、エキシマー� ��ンプ、カーボンアークランプ、キセノンア� ��クランプ等の公知の装置を用いて行うこと� ��でき、照射する光源としては、150~350nmの範� ��のいずれかの波長の光を含む光源であるこ� ��が好ましく、250~310nmの範囲のいずれかの波� ��の光を含む光源であることがより好ましい� ��
 また、半硬化状態のハードコート層を十分� ��硬化させるために照射する光の照射光量と� ��ては、例えば、0.1~100J/cm ² 程度が挙げられ、膜硬化効率(照射エネルギ� �と膜硬化程度の関係)を考慮すると、1~10J/cm ² 程度であることが好ましく、1~5J/cm ² 程度であることがより好ましい。

 成形用シートがシートの基材と一体で成形� ��上に付着されるシートである場合、成形方� ��としては、公知の成形加工方法及び/又は表 面形態の加工方法を使用することができる。
 例えば、圧縮成形、トランスファー成形、� ��層成形、カレンダー成形、インサート成形� ��射出成形、押出成形、プレス成形、マット� ��形、ブロー成形、フリーブロー成形、真空� ��形、真空圧空成形、圧空成形、マッチドモ� ��ルド成形、インサート成形、エンボス成形� ��曲げ加工、艶消し加工、シボ加工等を使用� ��きる。好ましくは、プレス成形、真空成形� ��真空圧空成形、圧空成形、マット成形、エ� ��ボス成形である。なお、加熱して成形する� ��法が好ましい。

 例えば、真空成形による形成方法を具体� ��に説明すると、まず、本発明の成形用シー� ��をクランプに挟んでヒーターで上下面を加� ��する。所定の加熱時間後、ヒーターを外し� ��基材と型が近接するようにする。型には小� ��或いはスリットがある。基材と型が近接し� ��状態で、小孔或いはスリットから脱気して� ��材と型の間を真空にし、基材を型に吸いつ� ��て成形する。成形後、常圧に戻し、型を外� ��て成形品を得る。加熱温度は、基材の材料� ��より変えられるが、例えば120℃~250℃、型温 度は50℃~150℃で行うことができる。

 上記の成形により、本発明の成形用シー� ��が付着された成形体を得た後、当該成形体� ��、活性エネルギー線を照射してハードコー� ��前駆層を完全に硬化させ、ハードコート層� ��する。活性エネルギー線を照射することに� ��り、ハードコート層が完全に硬化する。例� ��ば、紫外線を照射することにより、紫外線� ��化性化合物が硬化する。さらに、光感応性� ��合物を含む場合、350nm以下の波長の光によ� �、光感応性化合物が感応し、表面無機化が� �こる。

 活性エネルギー線の照射には、前記転写� ��の場合に挙げたものと同様の装置・条件を� ��用できる。

 本発明の成形用シートによって形成され� ��ハードコート層は、表面部の炭素含有量が� ��裏面部の炭素含有量に比して少ない構成で� ��ることが好ましく、表面から深さ方向2nmに� ��ける表面部の炭素含有量が、裏面から深さ� ��向10nmにおける裏面部の炭素含有量の80%以下 であることがより好ましく、2~60%であること� ��さらに好ましい。ここで、表面部の炭素含� ��量が、裏面部の炭素含有量に比して少ない� ��は、表面から中心部までの総炭素量が、裏� ��から中心部までの総炭素量より少ないこと� ��意味する。