Domaine technique

L'invention concerne un produit fondu à base de lithium et un procédé de fabrication d'un tel produit. Ce produit peut être notamment utilisé comme matériau d'électrode, notamment dans une batterie lithium-ion.

L'invention concerne également une telle batterie. Etat de la technique

Les matériaux d'oxyde de lithium-titane, ou « LTO », sont notamment utilisés pour la fabrication d'anodes de batteries lithium-ion.

Parmi les LTO, on distingue classiquement l'oxyde de structure spinelle Li ₄ Ti ₅ 0i ₂ , dans lequel le titane peut être éventuellement en partie substitué, et l'oxyde Li ₂ Ti ₃ 0 ₇ , dans lequel le lithium et/ou le titane peuvent être éventuellement en partie substitués, l'électroneutralité desdits oxydes étant assurée par la teneur en oxygène.

On distingue en particulier les LTO présentant de très faibles teneurs en carbone qui, avantageusement, présentent une quantité très élevée de matériau actif de LTO, et des taux de phases de Li ₂ Ti ₃ 0 ₇ très élevés.

Ces oxydes sont généralement fabriqués par les procédés suivants:

- co-précipitation / sol-gel suivi d'une étape de traitement thermique

- frittage, comme décrit dans WO2004/100292, WO2010/1 12103 ou WO2009/074208.

Ces procédés, complexes, conduisent à un coût élevé. Il existe un besoin pour un procédé permettant de fabriquer à un coût réduit et en quantités industrielles les oxydes susmentionnés.

Par ailleurs, les inventeurs ont constaté que les produits frittés à très faibles teneurs en carbone ne permettent pas de fabriquer une batterie lithium-ion présentant une capacité initiale supérieure à 140 mAh/g pour des cycles à un régime de charge et de décharge de 0, 1 C et de 1 C. Il existe donc également un besoin pour un nouveau produit LTO à très faible teneur en carbone et permettant de fabriquer une batterie lithium-ion présentant une capacité initiale sensiblement supérieure à celle des produits de l'art antérieur.

La présente invention vise à satisfaire ces besoins. Résumé de l'invention

Selon l'invention, on atteint ce but au moyen d'un produit fondu polycristallin dans lequel la teneur massique en éléments Li, Ti, A, M et C, exprimée suivant la formule Li _x Ti _y A _a M _m Cc0 ₇ , est supérieure à 95%, les teneurs des autres éléments dudit produit étant exprimées sous la forme des oxydes correspondants les plus stables si lesdits oxydes existent, ou sinon, exprimées sous la forme élémentaire, A étant un élément choisi parmi Na, K, H, Mg, Y, P et leurs mélanges, le produit comportant un élément M choisi parmi Zr, Al, Ta, Mn, Hf, Si, Co, Ni, Cr, Fe, V, Cu, Zn, Ga, In, Sn, Sb, et leurs mélanges, avec 1 ,5 < x < 2,5, 2 < y < 3,4, 0 < a < 0,5, m < 1 ,5, et 0 < c < 0,004, x, y, a, m et c étant des indices atomiques, le taux de phase de Li ₂ Ti ₃ 0 ₇ étant supérieur à 50 %.

Dans un mode de réalisation, lesdits autres éléments sont sous la forme d'oxydes pour plus de 95%, plus de 99%, voire sensiblement 100% en masse. Bien que la fabrication de produits par fusion-solidification soit bien connue, c'est le mérite des inventeurs d'avoir découvert que ce type de procédé peut être utilisé pour fabriquer, de manière simple à coûts réduits et en quantités industrielles, un produit adapté à une utilisation dans une anode d'une batterie lithium-ion et permettant d'obtenir, dans cette utilisation et pour des teneurs massiques en carbone sensiblement égales à 0%, une capacité initiale supérieure à 140 mAh/g pour des cycles de charge et de décharge de 0,1 C et de 1 C.

De manière surprenante, les inventeurs ont également découvert qu'un produit selon l'invention permet, de manière inexpliquée, d'obtenir des batteries présentant une capacité stable.

De préférence, un produit selon l'invention comporte encore une, et de préférence plusieurs, des caractéristiques optionnelles suivantes :

- x < 2,3 et/ou y < 3,3 et/ou a < 0,3 et/ou m < 1 ,3.

- x < 2,2 et/ou y < 3,2 et/ou a < 0,2 et/ou m < 0,6.

- x < 2,1 et/ou y < 3,1 et/ou a < 0,1 et/ou m < 0,2.

- x≥ 1 ,7 et/ou y≥ 2,2 et/ou a < 0,05 et/ou m≥ 0,05.

- x≥ 1 ,8 et/ou y≥ 2,6 et/ou a = 0 et/ou m≥ 0,1 .

- x≥ 1 ,9 et/ou y≥ 2,9.

Dans un mode de réalisation c < 0,003.

L'élément A est choisi dans le groupe formé par le sodium, l'hydrogène, le magnésium, le phosphore et leurs mélanges et/ou l'élément M est choisi dans le groupe formé par le zirconium, l'aluminium, le tantale, , le manganèse, l'hafnium, le silicium, le cobalt, le chrome, le fer et leurs mélanges. Dans un mode de réalisation, la somme des teneurs en éléments Na, K, H, Mg, Y et P, exprimées sous la forme élémentaire, est inférieure ou égale à 0,4, de préférence est inférieure ou égale à 0,3, de préférence est inférieure ou égale à 0,2, de préférence est inférieure ou égale à 0,1 , de préférence est inférieure ou égale à 0,05.

Dans un mode de réalisation, la somme des teneurs en éléments Na, K, H, Mg, Y et P, exprimées sous la forme élémentaire, est égale à 0.

Dans un mode de réalisation, la somme totale des teneurs en Zr, Al, Ta, Mn, Hf, Si, Co, Ni, Cr, Fe, V, Cu, Zn, Ga, In, Sn et Sb, exprimées sous la forme élémentaire, est supérieure à 0, de préférence supérieure ou égale à 0,05, de préférence supérieure ou égale à 0,1 , voire supérieure ou égale à 0,13, voire supérieure ou égale à 0,15 et/ou inférieure ou égale à 1 ,4, de préférence inférieure ou égale à 1 ,3, de préférence inférieure ou égale à 1 ,2, de préférence inférieure ou égale à 1 ,0, de préférence inférieure ou égale à 0,8, de préférence inférieure ou égale à 0,6, de préférence inférieure ou égale à 0,5, de préférence inférieure ou égale à 0,3, de préférence inférieure ou égale à 0,2.

Le taux de phase de Li ₂ Ti ₃ 0 ₇ est supérieur à 55 %, supérieur à 70 %, supérieur à 85 %, supérieur à 95 %, supérieur à 99 %, ou supérieur à 99,9 %.

La proportion de phase de Li ₂ Ti ₃ 0 ₇ orthorhombique est supérieure à 50%, supérieure à 60%, supérieure à 70%, supérieure à 80%, supérieure à 90%, voire supérieure à 99 %.

Avantageusement, ces caractéristiques optionnelles améliorent les propriétés de conductivité électrique, rendant les produits particulièrement bien adaptés, après broyage éventuel, à la fabrication d'anodes pour batteries lithium-ion.

L'invention concerne également une poudre comportant plus de 90 % en poids, voire plus de 95 %, voire sensiblement 100 % de particules en un produit selon l'invention.

L'invention concerne aussi un procédé de fabrication comportant les étapes suivantes : a) mélange de matières premières de manière à former une charge de départ adaptée pour obtenir, à l'issue de l'étape c), un produit selon l'invention, b) fusion de la charge de départ jusqu'à obtention d'une masse liquide, c) refroidissement jusqu'à solidification complète de ladite masse liquide, de manière à obtenir un produit fondu,

d) optionnellement, broyage dudit produit fondu, e) optionnellement, traitement thermique du produit fondu à une température de palier comprise entre la température de formation de la phase de Li ₂ Ti ₃ 0 ₇ et la température de fusion du produit obtenu à l'issue de l'étape c), pendant un temps de maintien en palier supérieur à 5 minutes, et avec une vitesse de descente en température supérieure à 500°C/s entre la température de palier et 400°C.

Par simple adaptation de la composition de la charge de départ, des procédés de fusion- solidification, éventuellement suivis d'un traitement thermique, permettent ainsi de fabriquer des produits selon l'invention de différentes tailles et présentant un taux de phase de Li ₂ Ti ₃ 0 ₇ supérieur à 50 %, de préférence supérieur à 70 %, de préférence supérieur à 90 %, de préférence encore supérieur à 99 %, de préférence toujours supérieur à 99,9 %, voire de sensiblement 100 %.

De préférence, un procédé de fabrication selon l'invention comporte encore une, et de préférence plusieurs, des caractéristiques optionnelles suivantes :

- A l'étape c), en particulier si le procédé ne comporte pas d'étape e), la vitesse de refroidissement, ou « vitesse de solidification », est supérieure à 100°C/s, de préférence supérieure à 200°C/s, de préférence supérieure à 300°C/s et/ou inférieure à 10 000°C/s, de préférence inférieure à 1000°C/s, de préférence inférieure à 800°C/s, de préférence inférieure à 600°C/s. Dans un mode de réalisation, en particulier si le procédé comporte une étape e), la vitesse de refroidissement est inférieure à 30°C/s, voire inférieure à 20°C/s.

- A l'étape e), la température de palier T _p est supérieure à la température de formation de la phase de Li ₂ Ti ₃ 0 ₇ , T _f , et inférieure à la température de fusion T _F du produit obtenu à l'issue de l'étape c), la différence (T _p - T _f ) étant supérieure à 10°C, de préférence supérieure à 120°C et/ou la différence (T _F - T _p ) étant supérieure à 10°C, de préférence supérieure à 80°C.

- En fin d'étape e), la vitesse de descente en température entre la température de palier et 400°C est de préférence supérieure à 600°C/s, de préférence supérieure à 650°C/s, de préférence supérieure à 700°C/s.

L'invention concerne aussi un produit susceptible d'être obtenu par un procédé selon l'invention.

L'invention concerne aussi l'utilisation d'un produit fondu selon l'invention ou fabriqué ou susceptible d'avoir été fabriqué par un procédé selon l'invention dans la fabrication d'une anode pour batterie lithium-ion. L'invention concerne enfin une anode pour batterie lithium-ion, comportant un produit fondu selon l'invention ou fabriqué ou susceptible d'avoir été fabriqué par un procédé selon l'invention, et une batterie lithium-ion comportant une telle anode. L'anode peut être en particulier obtenue par mise en forme d'une poudre selon l'invention.

La batterie peut présenter une capacité initiale, mesurée après un cycle à un régime de charge et décharge de 0,1 C, supérieure à 145 mAh/g, supérieure à 147 mAh/g, supérieure à 149 mAh/g, supérieure à 150 mAh/g, voire supérieure à 160 mAh/g, voire supérieure à 165 mAh/g, voire supérieure à 168 mAh/g et/ou une capacité après 6 cycles à un régime de charge et décharge de 0,1 C supérieure à 142 mAh/g, supérieure à 147 mAh/g, supérieure à 149 mAh/g, voire supérieure à 150 mAh/g, voire supérieure à 155 mAh/g, voire supérieure à 158 mAh/g. Ces capacités peuvent être mesurées comme décrit dans les exemples ci-dessous.

Brève description des figures

D'autres objets, aspects, propriétés et avantages de la présente invention apparaîtront encore à la lumière de la description et des exemples qui suivent et à l'examen du dessin annexé dans lequel la figure 1 représente, schématiquement et en coupe transversale, une cellule d'une batterie selon l'invention.

Définitions

Il convient de distinguer un produit dont la composition chimique est fournie par la formule Li _x Ti _y A _a M _m Cc0 ₇ et une phase de formule Li _x Ti _y A _a M _m Cc0 ₇ , dans laquelle cette formule indique la structure cristallographique de ladite phase.

Dans un produit selon l'invention, différentes phases sont possibles, et en particulier une ou plusieurs phases de formule Li _x TiyA _a M _m Cc0 ₇ .

Par « oxyde d'un élément le plus stable », on entend l'oxyde dudit élément thermodynamiquement le plus stable à 20°C.

Les fiches ICDD (« International Center for Diffraction Data ») 034-0393 et 035-0052 permettent d'identifier les domaines angulaires des pics de diffraction correspondant aux phases de l'oxyde de lithium-titane Li ₂ Ti ₃ 0 ₇ dans une forme cristallographique orthorhombique et dans une forme cristallographique hexagonale, respectivement.

On définit le « taux de phase de Li ₂ Ti ₃ 0 ₇ », en %, dans un produit, selon la formule (1 ) suivante : T = 100* (H _LT o237)/ (H LT0237 H Phases secondaires) (1 ) où

Η|_το237 est la somme des hauteurs du pic (h k I) = (1 3 0) de la phase Li ₂ Ti ₃ 0 ₇ sous forme cristallographique orthorhombique, se trouvant à un angle 2Θ sensiblement égal à 33,3° et du pic (2 2 22) de la phase Li ₂ Ti ₃ 0 ₇ sous forme cristallographique hexagonale, se trouvant à un angle 2Θ sensiblement égal à 50,46°, mesurées sur un diagramme de diffraction X dudit produit, par exemple obtenu à partir d'un appareil du type diffractomètre D5000 de la société BRUKER pourvu d'un tube DX en cuivre, sans traitement de déconvolution, l'échantillon étant en rotation sur lui-même afin de limiter les effets d'orientations préférentielles,

H phases secondaires est la somme des hauteurs du premier pic minoritaire de chaque phase secondaire, mesurées sur le même diagramme de diffraction X, sans traitement de déconvolution. Le premier pic minoritaire d'une phase secondaire est localisé sur le diagramme de diffraction X par l'angle 2Θ correspondant, sur la fiche ICDD de cette phase secondaire, au pic présentant la plus grande hauteur, à l'exception du pic principal sur cette fiche ICDD. Les phases secondaires sont les phases détectables par diffraction X autres que les phases Li ₂ Ti ₃ 0 ₇ orthorhombique et hexagonale. Entre autres, Ti0 ₂ rutile, Li ₂ Ti0 ₃ , Li ₄ Ti ₇ 0i ₆ , ou Li ₄ Ti ₅ 0i ₂ peuvent être des phases secondaires identifiées sur le diagramme de diffraction X, en particulier lorsque le produit de LT0237 ne comporte pas ou sensiblement pas d'élément A, en particulier lorsque a < 0, 1 .

Suivant cette mesure, le taux de phase de Li ₂ Ti ₃ 0 ₇ tient donc compte des phases autres que les phases Li ₂ Ti ₃ 0 ₇ orthorhombique, dont le pic (1 3 0) se trouvant à un angle 2Θ sensiblement égal à 33,3° se superpose avec celui d'une phase Li ₂ Ti ₃ 0 ₇ orthorhombique et tient compte également des phases autres que les phases Li ₂ Ti ₃ 0 ₇ hexagonale, dont le pic (2 2 22) se trouvant à un angle 2Θ sensiblement égal à 50,46° se superpose avec celui d'une phase Li ₂ Ti ₃ 0 ₇ hexagonale. Le taux de phase de Li ₂ Ti ₃ 0 ₇ tient en particulier compte des phases Li ₂ Ti ₃ 0 ₇ dans lesquelles les éléments A et/ou M et/ou C sont présents.

On appelle « proportion de phase Li ₂ Ti ₃ 0 ₇ orthorhombique » le rapport entre la hauteur du pic (1 3 0) correspondant à cette phase et la somme des hauteurs des pics (1 3 0) et (2 2 22) correspondant à cette phase et à la phase Li ₂ Ti ₃ 0 ₇ hexagonale, les hauteurs de pics étant mesurées sur ledit diagramme de diffraction X.

On appelle "produit fondu" un produit obtenu par fusion d'une charge de départ sous la forme d'une masse liquide, puis solidification de ladite masse liquide. Par « particule », on entend un objet solide dont la taille est inférieure à 10 mm. La taille d'une particule est évaluée classiquement par une caractérisation de distribution granulométrique réalisée avec un granulomètre laser. Le granulomètre laser peut être, par exemple, un Partica LA-950 de la société HORIBA.

Par « bloc » on entend un objet solide qui n'est pas une particule.

Les percentiles ou « centiles » 10 (D ₁₀ ), 50 (D ₅₀ ), 99,5 (D _99,5 ) sont les tailles de particules correspondant aux pourcentages, en masse, de 10 %, 50 % et 99,5 % respectivement, sur la courbe de distribution granulométrique cumulée des tailles de particules de la poudre, les tailles de particules étant classées par ordre croissant. Par exemple, 10 %, en masse, des particules de la poudre ont une taille inférieure à D ₁₀ et 90 % des particules en masse ont une taille supérieure à D ₁₀ . Les percentiles peuvent être déterminés à l'aide d'une distribution granulométrique réalisée à l'aide d'un granulomètre laser.

On appelle « taille minimale d'une poudre », le percentile 10 (D ₁₀ ) de ladite poudre.

On appelle « taille médiane d'une poudre », le percentile 50 (D ₅₀ ) de ladite poudre.

On appelle « taille maximale d'une poudre », le percentile 99,5 (D _99,5 ) de ladite poudre.

On appelle « impuretés », les constituants inévitables, introduits involontairement et nécessairement avec les matières premières ou résultant de réactions avec ces constituants. Les impuretés ne sont pas des constituants nécessaires, mais sont seulement tolérées.

Par « précurseur » d'un composé ou d'un élément, on entend un constituant apte à fournir ledit composé ou élément, respectivement, lors de la mise en œuvre d'un procédé de fabrication selon l'invention.

Sauf indication contraire, et notamment dans la formule Li _x Ti _y A _a M _m C _c 0 ₇ dans laquelle les indices x, y, a, m, c et 7 sont des indices atomiques, toutes les teneurs des constituants selon l'invention sont des pourcentages massiques exprimés sur la base du produit.

Par « contenant un », « comprenant un » ou « comportant un », on entend « comportant au moins un », sauf indication contraire.

Description détaillée

Procédé

Un exemple de procédé selon l'invention est à présent décrit dans le détail. La teneur et la nature d'un produit selon l'invention dépendent notamment de la composition de la charge de départ préparée à l'étape a).

Une charge de départ permettant de fabriquer un produit fondu selon l'invention est formée à partir de composés de lithium, optionnellement d'élément A et/ou M et de titane, notamment sous forme d'oxydes et/ou de carbonates et/ou d'hydroxydes et/ou d'oxalates et/ou de nitrates, et/ou de précurseurs des éléments lithium, A, M et titane. L'ajustement de la composition de la charge de départ peut se faire par addition d'oxydes purs ou de mélanges d'oxydes et/ou de précurseurs, notamment de Li ₂ 0, Li ₂ C0 ₃ , LiOH, d'oxyde(s) des éléments A et/ou M, de carbonate(s) des éléments A ou M, d'hydroxyde(s) des éléments A ou M ou Ti0 ₂ . La mise en œuvre d'oxydes et/ou de carbonates et/ou d'hydroxydes et/ou de nitrates et/ou d'oxalates améliore la disponibilité d'oxygène nécessaire à la formation de phase de Li ₂ Ti ₃ 0 ₇ et à son électroneutralité, et est donc préférée.

De préférence, au moins un, voire tous les éléments titane, A et M sont introduits dans la charge de départ sous forme d'oxydes. Dans un mode de réalisation particulier, on utilise des poudres d'oxydes pour apporter les éléments M et titane, et une poudre de carbonate pour apporter l'élément lithium.

De préférence, les composés apportant les éléments lithium, titane, A et M sont choisis parmi Li ₂ C0 ₃ , Li ₂ 0, LiOH, Ti0 ₂ , les carbonates des éléments A ou M, les hydroxydes des éléments A ou M, et les oxydes des éléments A ou M.

De préférence, les composés apportant les éléments lithium, titane, A et M représentent ensemble plus de 90 %, de préférence plus de 99 %, en pourcentages massiques, des constituants de la charge de départ. De préférence, ces composés représentent, ensemble avec les impuretés, 100 % des constituants de la charge de départ.

De préférence, aucun composé autre que ceux apportant les éléments lithium, A, M et titane, voire aucun composé autre que Li ₂ 0, Li ₂ C0 ₃ , LiOH, oxyde(s) des éléments A ou M, carbonate(s) des éléments A ou M, hydroxyde(s) des éléments A ou M ou Ti0 ₂ n'est introduit volontairement dans la charge de départ. Dans un mode de réalisation, la somme de Li ₂ 0, Li ₂ C0 ₃ , oxyde(s) des éléments A ou M, carbonate(s) des éléments A ou M, hydroxyde(s) des éléments A ou M ou Ti0 ₂ et de leurs précurseurs représente plus de 99 % en poids de la charge de départ.

Les propriétés électrochimiques du produit fondu selon l'invention en sont améliorées. Les quantités de lithium, d'élément A, d'élément M et de titane de la charge de départ se retrouvent pour l'essentiel dans le produit fondu fabriqué. Une partie des constituants, comme par exemple le lithium, variable en fonction des conditions de fusion, peut se volatiliser pendant l'étape de fusion. Par ses connaissances générales, ou par de simples essais de routine, l'homme du métier sait comment adapter la quantité de ces constituants dans la charge de départ en fonction de la teneur qu'il souhaite retrouver dans les produits fondus et des conditions de fusion mises en œuvre.

Pour fabriquer un produit fondu selon l'invention, il est préférable, dans la charge de départ, que les teneurs molaires li, t, m' et a' des éléments lithium, titane, M et A, respectivement, en pourcentages molaires sur la base de la somme des teneurs li, t, m' et a' _, respectent les conditions suivantes :

• k-ι . x / y < li / 1 < k ₂ . x / y et/ou

• ki . x / m < li / m' < k ₂ . x / m et/ou

• k-i . x / a < li / a' < k ₂ . x / a

où

x, y, m et a peuvent prendre les valeurs définies ci-dessus, en particulier 1 ,5 < x < 2,5,

2 < y < 3,4, 0 < a < 0,5 et m < 1 ,5, et

ki est égal à 0,8, de préférence égal à 0,9, et

k ₂ est égal à 1 ,2, de préférence égal à 1 ,1 .

Bien entendu, ces valeurs de k-ι et k ₂ sont celles à adopter dans des conditions de marche établie, c'est à dire en dehors des étapes de transition entre compositions différentes et en dehors des étapes de démarrage. En effet, si le produit souhaité implique un changement de composition de la charge de départ par rapport à celle mise en œuvre pour fabriquer le produit précédent, il faut tenir compte des résidus du produit précédent dans le four. L'homme du métier sait cependant adapter la charge de départ en conséquence.

Les granulométries des poudres utilisées peuvent être celles couramment rencontrées dans les procédés de fusion.

Un mélange intime des matières premières peut être effectué dans un mélangeur. Ce mélange est ensuite versé dans un four de fusion.

A l'étape b), la charge de départ est fondue. Tous les fours connus sont envisageables, comme un four à induction, un four à plasma ou d'autres types de four Héroult, pourvu qu'ils permettent de faire fondre complètement la charge de départ.

A l'étape b), on réalise une fusion en creuset dans un four de traitement thermique, de préférence dans un four électrique, de préférence dans un environnement oxygéné, par exemple sous air. L'électrofusion permet avantageusement la fabrication de grandes quantités de produit fondu avec des rendements intéressants.

On peut par exemple utiliser un four à arc de type Héroult comportant deux électrodes et dont la cuve a un diamètre d'environ 0,8 m et pouvant contenir environ 180 kg de liquide en fusion. A l'étape b), l'énergie est de préférence supérieure à 1 100 kWh/T de produit fondu, de préférence supérieure à 1200 kWh/T. De préférence, l'énergie est comprise entre 1200 kWh/T et 1800 kWh/T, de préférence comprise entre 1600 kWh/T et 1800 kWh/T. La tension est par exemple de 130 Volts et la puissance de 200 kW.

Un four par induction peut être également avantageusement mis en œuvre.

De préférence, on n'utilise pas une torche à plasma, ni un pistolet thermique. En particulier, les procédés mettant en œuvre une torche à plasma ou un pistolet thermique ne permettent pas toujours de fabriquer des particules fondues. Même en cas de fusion, ils ne permettent généralement pas de fabriquer des particules fondues de taille supérieure à 200 microns, et à tout le moins supérieure à 500 microns.

Après fusion, la charge de départ est sous la forme d'une masse liquide, qui peut éventuellement contenir quelques particules solides, mais en une quantité insuffisante pour qu'elles puissent structurer ladite masse. Par définition, pour conserver sa forme, une masse liquide doit être contenue dans un récipient.

L'environnement général de la masse liquide peut cependant être neutre, réducteur ou oxydant, de préférence oxydant de préférence sous air.

A l'étape c), la vitesse de refroidissement est de préférence supérieure à 100°C/s, de préférence supérieure à 200°C/s, de préférence supérieure à 300°C/s. Avantageusement, le taux de phase de Li ₂ Ti ₃ 0 ₇ en est augmenté et peut atteindre des valeurs élevées sans étape e). Dans un mode de réalisation, la vitesse de refroidissement est supérieure à 300°C/s et inférieure à 10 000°C/s, de préférence inférieure à 1 000°C/s, de préférence inférieure à 800°C/s, de préférence inférieure à 600°C/s, et le procédé ne comporte pas d'étape e). A l'étape c), la vitesse de refroidissement peut être inférieure à 30°C/s, voire inférieure à 20°C/s, pourvu que le procédé comporte une étape e).

Dans un premier mode de réalisation, l'étape c) comporte les étapes suivantes :

Ci ) dispersion de la masse liquide sous forme de gouttelettes liquides,

c ₂ ) solidification de ces gouttelettes liquides par contact avec un fluide, de préférence oxygéné, de manière à obtenir des particules fondues.

Par simple adaptation de la composition de la charge de départ, des procédés de dispersion classiques, en particulier par soufflage ou atomisation, permettent ainsi de fabriquer, à partir d'une masse liquide, des particules présentant un taux de phase de Li ₂ Ti ₃ 0 ₇ supérieur à 50 %, de préférence supérieur à 60 %, de préférence supérieur à 70 %, de préférence encore supérieur à 90 %, de préférence encore supérieur à 99 %, de préférence toujours supérieur à 99,9 %, voire de sensiblement 100 %. Le produit fondu selon l'invention, en particulier fabriqué suivant ce premier mode de réalisation, peut se présenter en fin d'étape c) sous la forme de particules de taille inférieure à 500 μηη, voire inférieure à 200 μηη, voire inférieure à 100 μηη.

A l'étape Ci ), un filet du liquide en fusion, à une température de préférence supérieure à la température de fusion du produit selon l'invention, de préférence supérieure à 1350°C et de préférence inférieure à 1800°C, de préférence inférieure à 1700°C, est dispersé en gouttelettes liquides.

Lorsqu'aucun élément A et M n'est volontairement ajouté dans la charge de départ, la température du filet du liquide en fusion, est de préférence supérieure à 1300°C, de préférence supérieure à 1350°C et de préférence inférieure à 1600°C, de préférence inférieure à 1550°C.

La dispersion peut résulter d'un soufflage à travers le filet de la masse liquide.

Selon les conditions de soufflage, les particules fondues peuvent être sphériques ou non, creuses ou pleines. Elles présentent typiquement une taille comprise entre 0,005 mm et 5 mm.

Tout autre procédé d'atomisation d'une masse liquide, connu de l'homme de l'art, est envisageable.

A l'étape Ci ), on met en contact ladite masse liquide avec un fluide de préférence oxygéné, de préférence un gaz, de préférence de l'air et/ou de la vapeur d'eau, de préférence encore avec de l'air. Le fluide oxygéné présente de préférence une teneur volumique en oxygène supérieure à 20 % en volume.

A l'étape c ₂ ), les gouttelettes liquides sont transformées en particules solides par contact avec un fluide oxygéné, de préférence gazeux.

De préférence, le procédé est adapté de manière que, sitôt formée, la gouttelette de liquide en fusion soit en contact avec le fluide oxygéné, qui peut être identique ou différent à celui décrit pour l'étape Ci ).

De préférence encore, la dispersion (étape Ci)) et la solidification (étape c ₂ )) sont sensiblement simultanées, la masse liquide étant dispersée par un fluide oxygéné, de préférence gazeux, apte à refroidir et solidifier ce liquide.

De préférence, le contact avec le fluide oxygéné est maintenu au moins jusqu'à la solidification complète des gouttelettes.

Un soufflage d'air à température ambiante est possible.

A l'issue de l'étape c ₂ ), on obtient des particules solides qui présentent une taille comprise entre 0,01 μηη et 3 mm, voire entre 0,01 μηη et 5 mm, en fonction des conditions de dispersion.

Des conditions de dispersion adaptées à l'obtention de particules de tailles comprises entre 0,01 μηη et 3 mm permettent avantageusement d'obtenir un taux de phase de Li ₂ Ti ₃ 0 ₇ élevé, sans recours à l'étape e).

Dans un deuxième mode de réalisation, l'étape c) comporte les étapes suivantes :

Ci ') coulage de la masse liquide dans un moule ;

c ₂ ') solidification par refroidissement de la masse liquide coulée dans le moule jusqu'à obtention d'un bloc au moins en partie solidifié ;

C3') démoulage du bloc.

A l'étape Ci '), la masse liquide est coulée dans un moule apte à résister au bain de liquide en fusion. De préférence, on utilise des moules en graphite, en fonte, ou tels que définis dans US 3,993,1 19. Dans le cas d'un four à induction, la spire est considérée comme constituant un moule. Le coulage s'effectue de préférence sous air.

A l'étape c ₂ '), la masse liquide coulée dans le moule est refroidie jusqu'à obtention d'un bloc au moins en partie solidifié. L'utilisation d'un moule du type de ceux décrits dans US 3,993,1 19 permet avantageusement d'obtenir un taux de phase de Li ₂ Ti ₃ 0 ₇ élevé sans recours à une étape e).

A l'étape c ₃ '), on démoule le bloc. De préférence, le bloc est démoulé dès qu'il présente une rigidité suffisante pour conserver sensiblement sa forme.

De préférence, à l'étape Ci ') et/ou à l'étape c ₂ ') et/ou après l'étape c ₃ '), on met en contact, directement ou indirectement, ladite masse liquide en cours de solidification avec un fluide oxygéné, comportant de préférence plus de 20 % en volume d'oxygène, de préférence un gaz, de préférence de l'air. Cette mise en contact peut être effectuée dès la coulée. Pour faciliter la mise en contact de la masse liquide avec le fluide oxygéné, il est préférable de démouler le bloc le plus rapidement possible, si possible avant solidification complète, et de commencer alors immédiatement la mise en contact avec le fluide oxygéné. La solidification se poursuit donc alors à l'étape c ₃ ').

De préférence, on maintient le contact avec le fluide oxygéné jusqu'à la solidification complète du bloc.

Après solidification complète, on obtient un bloc apte à donner après les étapes d) et éventuellement e) une poudre de particules selon l'invention.

A l'étape d) optionnelle, le produit fondu obtenu est concassé et/ou broyé de manière à réduire la taille des morceaux, de préférence jusqu'à obtention d'une poudre de particules fondues présentant une taille médiane D ₅₀ inférieure 50 μηη, de préférence inférieure à 35 μηη, voire inférieure à 30 μηη, voire inférieure à 15 μηη, voire inférieure à 12 μηη, voire inférieure à 5 μηη, voire inférieure à 4 μηη, voire inférieure à 1 μηη, voire inférieure à 0,8 μηη et de préférence supérieure à 0,05 μηη, voire supérieure à 0,2 μηη, voire supérieure à 0,5 μηη, voire supérieure à 1 μηη.

De préférence, si le produit est destiné à être traité thermiquement lors d'une étape e), il se présente sous la forme d'une poudre présentant une taille maximale D ₉ 9,5 inférieure à 1 10 μηη, de préférence inférieure à 100 μηη, de préférence inférieure à 80 μηη, de préférence inférieure à 53 μηη, de préférence inférieure à 30 μηη, de préférence inférieure à 10 μηη, de préférence inférieure à 5 μηη, de préférence inférieure à 2 μηη. L'efficacité du traitement thermique en est avantageusement améliorée.

Dans un mode de réalisation préféré, la poudre obtenue après broyage présente une taille maximale D _99,5 inférieure à 5 μηη et une taille médiane comprise entre 0,05 μηη et 1 μηη.

Tous les types de concasseurs et broyeurs sont utilisables pour réduire la taille des morceaux. En particulier, lorsqu'une poudre de particules fondues présentant une taille médiane D ₅₀ inférieure à 1 μηη est recherchée, un broyeur par attrition peut être utilisé après avoir réalisé un premier broyage dans un broyeur à jet d'air ou dans un broyeur à boulets.

Lorsque des poudres de particules fondues présentant une taille médiane D ₅₀ supérieure à 1 μηη sont recherchées, un broyeur à jet d'air ou un broyeur à boulets est de préférence utilisé.

L'étape e) est optionnelle, un produit selon l'invention pouvant ainsi être un produit recuit, c'est-à-dire ayant subi un traitement thermique après sa solidification, ou non.

A l'étape e), les morceaux obtenus en fin d'étape c) et/ou en fin d'étape d) peuvent être introduits dans un four pour subir un traitement thermique de recuisson à une température de palier comprise entre la température de formation de la phase de Li ₂ Ti ₃ 0 ₇ et la température de fusion du produit fondu obtenu à l'issue de l'étape c).

Quel que soit le mode de réalisation considéré, d'autres phases que la phase de Li ₂ Ti ₃ 0 ₇ peuvent être présentes. Avantageusement, en particulier en l'absence de carbone (c = 0), un tel traitement thermique permet d'augmenter le taux de phase de Li ₂ Ti ₃ 0 ₇ et/ou d'augmenter la quantité de phase de Li ₂ Ti ₃ 0 ₇ se présentant sous une forme cristallographique orthorhombique. On peut obtenir ainsi des taux de phase de Li ₂ Ti ₃ 0 ₇ sensiblement égaux à 100 %, en particulier lorsque la vitesse de refroidissement à l'étape c) est inférieure à 30°C/s.

De préférence, à condition que la température de palier reste inférieure à la température de fusion T _F du produit obtenu à l'issue de l'étape c) et pour augmenter le taux d'une phase de Li _x Ti _y A _a M _m C _c 0 ₇ , la température de palier T _p est supérieure à la température de formation T _f de ladite phase, la différence entre ces températures (T _p - T _f ) étant de préférence supérieure à 10°C, de préférence supérieure à 20°C, de préférence supérieure à 50°C, de préférence supérieure à 100°C, de préférence supérieure à 120°C. De préférence encore, à condition que la température de palier reste supérieure à la température de formation de ladite phase de Li _x Ti _y A _a M _m C _c 0 ₇ , la température de palier T _p est inférieure à la température de fusion T _F du produit obtenu à l'issue de l'étape c), la différence absolue entre ces températures (T _F - T _p ) étant de préférence supérieure à 10°C, de préférence supérieure à 20°C, de préférence supérieure à 50°C, de préférence supérieure à 80°C.

La température de formation d'une phase Li _x Ti _y A _a M _m C _c 0 ₇ peut être déterminée par diffraction X en température. La température de fusion d'un produit fondu peut être déterminée par analyse thermique différentielle.

Ces caractéristiques permettent avantageusement d'augmenter le taux de phase de Li ₂ Ti ₃ 0 ₇ .

Lorsque la composition du produit recherché est Li _x Ti _y A _a M _m C _c 0 ₇ avec 1 ,7 < x < 2,1 et 2,9 < x < 3,1 et 0 < a < 0,1 et m < 0,2 et 0 < c < 0,004, la température de palier est supérieure à 957°C, de préférence supérieure à 967°C, de préférence supérieure à 1007°C, de préférence supérieure à 1057°C, de préférence supérieure à 1077°C et/ou de préférence inférieure à 1290°C, de préférence inférieure à 1280°C, de préférence inférieure à 1250°C, de préférence inférieure à 1220°C. Une température de palier de 1200°C est bien adaptée.

La température de palier est maintenue pendant une durée supérieure à 5 minutes, de préférence supérieure à 10 minutes, voire supérieure à 1 heure et/ou inférieure à 24 heures, de préférence inférieure 15 heures, de préférence inférieure à 10 heures, de préférence inférieure à 5 heures.

Le traitement thermique est de préférence effectué sous une atmosphère contenant au moins 20 % en volume d'oxygène, de préférence sous air.

De préférence, le traitement thermique est effectué à la pression atmosphérique.

A la fin du palier en température, la température est réduite, de préférence jusqu'à température ambiante, la vitesse de descente en température étant supérieure à 500°C/s, de préférence supérieure à 600°C/s, de préférence supérieure à 650°C/s, de préférence supérieure à 700°C/s, entre la température de palier et 400°C. Les particules fondues peuvent être broyées après l'étape e), notamment si une poudre de particules fondues présentant une taille médiane inférieure à 1 μηη est recherchée.

Si nécessaire, on procède ensuite à une sélection granulométrique, en fonction de l'application visée, par exemple par tamisage, en particulier de manière que la poudre de particules obtenue présente une taille médiane supérieure à 0,1 μηη et inférieure à 4 mm.

La poudre de particules fondues peut également subir, notamment en fin d'étape d) ou e), une étape supplémentaire destinée à former des atomisais, agglomérats ou agrégats, en particulier lorsque le taux de phase de Li ₂ Ti ₃ 0 ₇ des particules fondues est supérieur à 90 %, voire supérieur à 99 %, voire supérieur à 99,9 %, voire sensiblement égal à 100 %. Toutes les techniques connues de l'homme du métier peuvent être utilisées, notamment une atomisation d'une barbotine ou une granulation. uit

produit selon l'invention, en particulier fabriqué suivant un procédé selon l'invention, avoir une composition présentant une ou plusieurs des caractéristiques suivantes :

- De préférence x≥ 1 ,6, de préférence x≥ 1 ,7, de préférence x≥ 1 ,8, de préférence x≥ 1 ,9, de préférence x≥ 2 et de préférence x < 2,4, de préférence x < 2,3, de préférence x < 2,2, voire x < 2,1 . Dans un mode de réalisation 1 ,9 < x < 2,1. Dans un mode de réalisation, x = 2.

- De préférence y≥ 2,1 , de préférence y≥ 2,2, de préférence y≥ 2,3, de préférence y≥ 2,4, de préférence y≥ 2,5, de préférence y≥ 2,6, de préférence y≥ 2,7, de préférence y≥ 2,8, de préférence y≥ 2,9, voire y≥ 3,0 et, de préférence y < 3,3, de préférence y < 3,2, de préférence y < 3,1. Dans un mode de réalisation, 2,9 < y < 3,1. Dans un mode de réalisation, y = 3.

- De préférence a < 0,4, de préférence a < 0,3, de préférence a < 0,2, de préférence a < 0,1 , voire a < 0,05. Dans un mode de réalisation, a = 0.

- De préférence m≥ 0,05, de préférence m≥ 0,1 , voire m≥ 0,13, voire m≥ 0,15 et/ou de préférence m < 1 ,4, de préférence m < 1 ,3, de préférence m < 1 ,2, de préférence m < 1 ,0, de préférence m < 0,8, de préférence m < 0,6, de préférence m < 0,5, de préférence m < 0,3, de préférence m < 0,2.

- Dans un mode de réalisation, c < 0,003.

- De préférence, l'élément A est choisi parmi le sodium, l'hydrogène, le magnésium, le phosphore et leurs mélanges. De préférence l'élément A est choisi parmi le sodium, le magnésium et leurs mélanges. De préférence l'élément A est le sodium. Dans un mode de réalisation particulier, plus de 80%, de préférence plus de 85%, de préférence plus de 90% de la proportion atomique totale a d'élément A, est constitué par une ou par deux espèces atomiques.

- De préférence, l'élément M est choisi parmi le zirconium, l'aluminium, le tantale, le manganèse, l'hafnium, le silicium, le cobalt, le chrome, le fer et leurs mélanges. Ces éléments améliorent en effet significativement le nombre de cycles de charge/décharge qu'une batterie comportant une électrode fabriquée à partir d'un produit selon l'invention peut subir et/ou la capacité électrique de ladite batterie. De préférence, l'élément M est choisi parmi le zirconium, l'aluminium, le tantale, le chrome, le fer et leurs mélanges. Dans un mode de réalisation particulier, plus de 80%, de préférence plus de 85%, voire plus de 90% de la proportion atomique totale m d'élément M est constitué par une ou deux espèces atomiques.

- De préférence, la teneur massique totale en autres éléments que Li, Ti, A, M et C est inférieure à 3 %, de préférence inférieure à 2%, de préférence inférieure à 1 %, de préférence inférieure à 0,7 %, de préférence inférieure à 0,4 %, en pourcentage sur la base de la masse du produit. En particulier, de préférence, CaO < 0,5%, de préférence CaO < 0,3%, de préférence CaO < 0,2%, de préférence CaO < 0,15%.

- De préférence, la teneur totale en éléments ne pouvant s'exprimer sous une forme oxyde, et autres que le carbone C, est inférieure à 1 %, de préférence inférieure à 0,5%, voire sensiblement nulle, en pourcentage massique sur la base du produit fondu.

Dans un mode de réalisation particulier :

- 1 ,7 < x < 2,1 , de préférence x≥ 1 ,85, de préférence x≥ 1 ,9, et

- 2,9 < x≤3,1 , et

- 0 < a < 0,1 , voire a < 0,05, et

- m < 0,2, et de préférence m≥ 0,05, de préférence m≥0,1 , et

- 0 < c < 0,004, de préférence c < 0,003.

Dans un mode de réalisation particulier a = 0.

Dans un mode de réalisation particulier, c = 0.

La détermination de l'analyse chimique d'un produit fondu selon l'invention s'effectue de la manière suivante. La teneur massique élémentaire de chaque élément sauf l'oxygène est mesurée. La teneur massique en oxygène, Q ₀ , est considérée comme constituant le complément à 100%. Les éléments autres que Li, Ti, A, M et C sont exprimés sous la forme de leur oxyde respectif le plus stable si un tel oxyde existe ou sous la forme élémentaire dans le cas contraire. Par exemple, la quantité de calcium est exprimée sous la forme CaO et la quantité de chlore ou de fluor est égale à la teneur massique en Cl ou F, respectivement. La quantité d'oxygène nécessaire pour exprimer les teneurs massiques sous la forme des oxydes les plus stables, Q' ₀ , est soustraite de la teneur massique en oxygène Q ₀ . Q ₀ -QO, ainsi que les teneurs massiques en Li, Ti, A, M, C sont converties en nombre de moles. Le nombre de moles de Q ₀ -QO est normalisé à 7. Le nombre de moles de Li, Ti, A, M, C est multiplié par le facteur ayant permis ladite normalisation à 7, ce qui permet de déterminer les indices x, y, a, m et c, respectivement de la formule Li _x Ti _y A _a M _m Cc0 ₇ .

Dans un mode de réalisation, le produit selon l'invention peut comporter du titane présentant une valence inférieure à 4.

Le produit peut être un produit recuit, c'est-à-dire ayant subi un traitement thermique après sa solidification.

Le taux de phase de Li ₂ Ti ₃ 0 ₇ , et plus généralement le taux de cristallisation, sont de préférence les plus élevés possible. Ces taux peuvent en particulier être augmentés par augmentation de la vitesse de refroidissement lors de la solidification ou par la présence d'une étape e). La vitesse de refroidissement ne doit cependant pas conduire à la création d'un verre, c'est-à-dire d'un produit principalement de structure amorphe.

De préférence, le taux de phase de Li ₂ Ti ₃ 0 ₇ est supérieur à 55 %, supérieur à 60 %, de préférence supérieur à 70 %, de préférence supérieur à 90 %, de préférence supérieur à 99 %, de préférence encore supérieur à 99,9 %, voire de 100 %.

De préférence, la proportion de phase Li ₂ Ti ₃ 0 ₇ orthorhombique est supérieure à 50%, de préférence supérieure à 70 %, de préférence supérieure à 80 %, de préférence supérieure à 90%, voire supérieure à 95 %, voire supérieure à 99 %. Les éléments A et/ou M peuvent ne pas être localisés dans la structure cristalline d'une phase de Li ₂ Ti ₃ 0 ₇ dudit produit. Il est par exemple possible que l'élément M soit dans la structure cristalline, mais également aux joints de grains.

De préférence, la quantité massique de phase amorphe est inférieure à 80%, inférieure à 70%, inférieure à 60%, inférieure à 50%, inférieure à 40%, inférieure à 30%, inférieure à 20%, inférieure à 10%, inférieure à 5%, inférieure à 3%, inférieure à 2%, ou inférieure à 1 %, sur la base de la masse du produit fondu.

Le produit fondu selon l'invention peut avantageusement présenter des dimensions variées. Il est donc parfaitement adapté à une fabrication industrielle.

Un produit selon l'invention peut notamment se présenter sous la forme d'une particule.

L'invention concerne également une poudre comportant plus de 90 % en poids, voire plus de 95 %, voire sensiblement 100 % de particules en un produit selon l'invention. La taille médiane de la poudre est de préférence supérieure à 0,1 μηη et/ou inférieure à 4 mm, inférieure à 3 mm, inférieure à 2 mm, inférieure à 1 mm, inférieure à 0,5 mm, inférieure à 0,25 mm, inférieure à 0,1 mm. Dans un premier mode de réalisation particulier, la taille médiane de la poudre est comprise entre 0,05 μηη et 1 μηη, de préférence comprise entre 0,4 μηη et 0,8 μηη. Dans un deuxième mode de réalisation particulier, la taille médiane de la poudre est comprise entre 1 μηη et 5 μηη, de préférence comprise entre 2 μηη et 4 μηη. Dans un troisième mode de réalisation particulier, la taille médiane de la poudre est comprise entre 5 μηη et 15 μηη, de préférence entre 7 μηη et 12 μηη. Dans un quatrième mode de réalisation particulier, la taille médiane de la poudre est comprise entre 15 μηη et 35 μηη, de préférence comprise entre 20 μηη et 30 μηη.

Dans un mode de réalisation, la poudre selon l'invention comporte des atomisais, classiquement sous la forme de granules, et/ou des agrégats et/ou des agglomérats de particules selon l'invention.

Un produit selon l'invention peut également se présenter sous la forme d'un bloc dont toutes les dimensions sont de préférence supérieures à 1 mm, de préférence supérieures à 2 mm, voire supérieures à 5 cm, voire supérieures à 15 cm. De préférence, un bloc en un produit selon l'invention présente une masse supérieure à 200 g.

Un produit selon l'invention, en particulier sous la forme d'une particule, peut être revêtu d'une couche de carbone.

Dans un mode de réalisation, le produit n'est pas revêtu d'une couche de carbone.

Dans un mode de réalisation, le produit est sous forme d'une poudre et plus de 50%, de préférence plus de 70%, de préférence plus de 90%, de préférence plus de 95%, de préférence plus de 99%, de préférence sensiblement 100% en nombre, des particules de cette poudre ne sont pas recouvertes, même partiellement, de carbone.

Une poudre selon l'invention peut avantageusement être utilisée pour fabriquer une anode pour batteries lithium-ion. A cet effet, des particules selon l'invention peuvent être revêtues d'une couche de carbone. En particulier, la poudre de ces particules peut être mélangée, dans un solvant, à des liants et à une poudre de noir de carbone. Le mélange obtenu est déposé à la surface du collecteur de courant, généralement en aluminium, par exemple par raclage à la lame (ou « doctor blade » en anglais) ou par un procédé rouleau à rouleau (ou « roll to roll » en anglais), afin de former l'anode. L'anode est ensuite séchée et/ou laminée pour évaporer le solvant, obtenir une bonne adhésion sur le collecteur de courant et un bon contact entre les grains de la couche d'anode. La figure 1 représente une cellule d'une batterie 2, constituée d'un séparateur 4, d'une anode 6, d'un collecteur de courant 12 au niveau de l'anode, d'une cathode 8 et d'un collecteur de courant 10 au niveau de la cathode, tous ces organes baignant dans un électrolyte.

Une batterie est classiquement composée de plusieurs cellules telles que décrites ci- dessus.

Exemples

Les exemples suivants sont fournis à des fins illustratives et ne limitent pas l'invention. Les produits fondus ont été fabriqués de la manière suivante.

Les matières premières de départ suivantes ont d'abord été mélangées intimement dans un mélangeur :

- pour tous les exemples, une poudre comportant plus de 99,4% en masse de carbonate de lithium Li ₂ C0 ₃ , dont la taille médiane est inférieure à 10 μηη ;

- pour les exemples 1 à 3, 1 1 et 12, 13 à 18, une poudre comportant plus de 98% en masse de rutile Ti0 ₂ et, à l'état de traces, les éléments Al, Fe, Si, Zr, et Cr, dont le refus au tamis de 45 μηη est inférieur à 0,1 % ;

- pour les exemples 4 à 10, une poudre comportant plus de 99,5% en masse d'anatase Ti0 ₂ et, à l'état de traces, les éléments Al, Na, Si, P, Zr, Cr, Fe et K, dont le refus au tamis de 45 μηη est inférieur à 0,1 % ;

- pour les exemples 7, 10 et 12, une poudre CC10 commercialisée par la Société Européenne des Produits Réfractaires, comportant plus de 98,5 % en masse de Zr0 ₂ et, à l'état de traces, les éléments Al, Na, Si, et Ti, dont la taille médiane est comprise entre 1 et 8 μηη ;

- pour l'exemple 10, une poudre comportant plus de 99,5% en masse d'AI ₂ 0 ₃ et dont la taille médiane est égale à 3 μηη ;

- pour l'exemple 12, une poudre comportant plus de 99,9% en masse de Y ₂ 0 ₃ , et dont la taille médiane est comprise entre 3 et 6 μηη ;

- pour les exemples 8 et 9, une poudre comportant plus de 99,8% en masse de Ta ₂ 0 ₅ , et dont la taille maximale des particules est inférieure à 10 μηη,

- pour les exemples 13 et 14, une poudre comportant plus de 98% en masse de MgO, et dont la taille médiane est comprise entre 8 et 12 μηη ; - pour l'exemple 15, une poudre comportant plus de 99% de masse de K ₂ C0 ₃ ;

- pour les exemples 16 et 17, une poudre comportant plus de 97% en masse de Cr ₂ 0 ₃ , et dont la taille médiane est inférieure à 0,5 mm ;

- pour l'exemple 18, une poudre comportant plus de 95% de Fe ₂ 0 ₃ , et dont la taille médiane est comprise entre 0,1 et 0,3 μηη.

Pour les produits des exemples 1 à 6, et 1 1 , les éléments K et/ou P et/ou Zr et/ou Al et/ou Si et/ou Cr et/ou Fe résultent de la présence de ces éléments, à l'état de traces, dans les matières premières utilisées.

Pour chacun des exemples, la charge de départ d'une masse de 25 kg, a été versée dans un four de fusion à arc de type Héroult. Elle a ensuite été fondue suivant une fusion avec une tension de 130 Volts et une énergie appliquée sensiblement égale à 1 800 kWh/T, afin de fondre tout le mélange de façon complète et homogène.

Pour les produits selon les exemples 2 à 5, 7 à 10, et 12 à 18, lorsque la fusion a été complète, le liquide en fusion a été coulé de manière à former un filet. La température du liquide en fusion mesurée lors du coulage était comprise entre 1310°C et 1370°C.

Un soufflage d'air sec comprimé, à température ambiante et à une surpression de 1 ,5 bar a brisé le filet et dispersé en gouttelettes le liquide en fusion.

Le soufflage a refroidi ces gouttelettes et les a figées sous la forme de particules fondues. La vitesse de refroidissement était comprise entre 300°C/s et 800°C/s.

Pour les produits selon les exemples 1 et 1 1 , lorsque la fusion a été complète, le liquide en fusion a été coulé dans un moule en graphite de dimensions 60 x 60 x 100 cm ³ . La vitesse de refroidissement était inférieure à 30°C/s.

Pour le produit selon l'exemple 6, lorsque la fusion a été complète, le liquide en fusion a été coulé dans un moule avec un refroidissement brutal de la matière en fusion au moyen d'un dispositif de coulée entre plaques minces métalliques, espacées d'une distance égale à 4,8 mm, tel que celui présenté dans le brevet US-A-3, 993,1 19, de manière à obtenir une plaque entièrement solide.

Les produits fondus des exemples 1 et 1 1 , se présentant sous la forme d'un bloc, ont ensuite été concassés, puis broyés dans un broyeur à jarre avec des cylpebs de zircone afin d'obtenir une poudre dont la taille maximale est inférieure à 40 μηη. Les produits fondus ainsi obtenus ont été traités thermiquement dans un four électrique, sous air et à pression atmosphérique de la manière suivante : pour chaque exemple, entre 5 et 20 grammes de produit sont placés dans un four électrique Nabertherm HT 16/17, dans un creuset en alumine. Le four est ensuite porté à une température T avec une vitesse de montée de 300°C/h. Le temps de maintien à la température T est égal à t. Le produit selon l'exemple 1 a été refroidi en le trempant dans de l'eau glacée, le produit selon l'exemple 1 1 a subi un refroidissement à une vitesse égale à 600°C/s.

Les analyses chimiques et de détermination des phases cristallographiques des produits fondus des exemples ont été réalisées sur des échantillons qui présentaient, après broyage, une taille médiane inférieure à 40 μηη.

L'analyse chimique a été effectuée par fluorescence X et, pour le lithium, par « Inductively Coupled Plasma » ou ICP.

La teneur en carbone a été déterminée selon la norme ANSI B74.15-1992 (R2007), par la méthode de « résistance furnace technique », sur un échantillon de produit broyé à une taille maximale inférieure à 160 μηη.

La détermination du taux de phase de Li ₂ Ti ₃ 0 ₇ a été effectuée à partir des diagrammes de diffraction X, acquis avec un diffractomètre D5000 de la société BRUKER pourvu d'un tube DX en cuivre, l'échantillon étant en rotation sur lui-même afin de limiter les effets d'orientations préférentielles. Le diagramme a été acquis sur un domaine angulaire 2Θ compris entre 5° et 80°, avec un pas égal à 0,02°, un temps d'acquisition égal à 1 s/pas et une fente de réception de 0,6 mm.

A l'aide du logiciel EVA (commercialisé par la société BRUKER), il est possible de mesurer la hauteur H _L TO23 ₇ du pic (1 3 0) de la phase Li ₂ Ti ₃ 0 ₇ sous forme cristallographique orthorhombique, se trouvant à un angle 2Θ sensiblement égal à 33,3°, et du pic (2 2 22) de la phase Li ₂ Ti ₃ 0 ₇ sous forme cristallographique hexagonale, se trouvant à un angle 2Θ sensiblement égal à 50,46° ; et, pour chacune des phases secondaires, la hauteur H _ps du premier pic minoritaire. On peut alors calculer la somme des hauteurs des premiers pics minoritaires H _ph ases secondaires par la somme des hauteurs H _ps . Le taux de phase de Li ₂ Ti ₃ 0 ₇ est alors calculé suivant la formule (1 ).

Ainsi, si la phase de Li ₂ Ti ₃ 0 ₇ est la seule phase en présence dans le diagramme de diffraction X, le taux de phase de Li ₂ Ti ₃ 0 ₇ est égal à 100 %.

Ainsi, le diagramme de diffraction du produit de l'exemple 1 , présente : une hauteur du pic (1 3 0) de la phase Li ₂ Ti ₃ 0 ₇ sous forme cristallographique orthorhombique, se trouvant à un angle 2Θ égal à 33,3° égale à 25,06 coups/s, et une hauteur du pic (2 2 22) de la phase Li ₂ Ti ₃ 0 ₇ sous forme cristallographique hexagonale, se trouvant à un angle 2Θ égale à 50,46° égale à 87,84 coups/s. Ainsi Ηι_το237 est égal à 1 12,9 coups/s.

une hauteur du premier pic minoritaire de la phase Ti0 ₂ sous forme cristallographique rutile se trouvant à un angle 2Θ égal à 54,32° égale à 27,8 coups/s, une hauteur du premier pic minoritaire de la phase Li ₄ Ti ₅ 0i ₂ se trouvant à un angle 2Θ égal à 43,24° égale à 41 ,7 coups/s. Ainsi H _Ph ases secondaires est égale à 69,5 coups/s.

Le taux de phase de Li ₂ Ti ₃ 0 ₇ est calculé à l'aide de la formule (1 ) :

T = 100 ^* (1 12,9)/(1 12,9+69,5) = 62,0%.

La proportion de phase Li ₂ Ti ₃ 0 ₇ orthorhombique est égale à 100 ^* (25,06)/(25,06+87,84)=22,2%.

Après traitement thermique, le produit selon l'exemple 1 présente un taux de phase de Li ₂ Ti ₃ 0 ₇ supérieur à 99% et une proportion de phase de Li ₂ Ti ₃ 0 ₇ orthorhombique supérieure à 99, 9%. Le tableau 1 ci-dessous résume les résultats obtenus avant tout traitement thermique de recuisson et le tableau 2 résume les résultats obtenus après traitement thermique de recuisson.

désigne la proportion de phase de Li ₂ Ti ₃ 0 ₇ orthorhombique

Tableau 1

Ces exemples permettent de mettre en évidence l'efficacité du procédé selon l'invention.

Les propriétés électrochimiques d'une poudre de produit selon l'exemple 2, présentant une taille médiane égale à 10 μηη, obtenue après broyage tel que celui décrit pour le produit selon l'exemple 1 afin d'obtenir la poudre nécessaire au traitement thermique, ont été mesurées avec une cellule à deux électrodes en configuration Swagelok, l'électrode positive comportant un mélange de 85 % en poids du produit à tester et de 15 % en poids de carbone conducteur. L'électrode négative, servant d'électrode de référence, est un film de lithium métallique. Une solution de carbonate d'éthylène, de diméthylcarbonate et de carbonate de propylène (1 :3:1 ) incorporant 1 M de LiPF ₆ est utilisée comme électrolyte. Les tests de charge-décharge sont effectués en mode galvanostatique, à température ambiante, à un régime de charge et de décharge de 0,1 C, dans la plage de tensions 1 - 2,5V pour Li-Li ⁺ , le régime de charge et de décharge de 0,1 C correspondant à 1 mole de Li échangée par mole de matériau actif Li _x Ti _y A _a M _m C _c 0 ₇ en 10 heures.

La capacité initiale de la batterie mesurée après un cycle à un régime de charge et de décharge de 0,1 C, comportant une anode réalisée à partir de la poudre du produit de l'exemple 2 selon l'invention est égale à 152 mAh/g, et la capacité de ladite batterie au bout de 6 cycles à un régime de charge et de décharge de 0,1 C est égale à 151 mAh/g.

En comparaison, cette même capacité initiale mesurée sur un produit similaire Lii,907 ^" ÏÏ2,933Feo,o256Nio,io26Alo,o2560 ₇ , fabriqué par frittage en phase solide est égale à 142 mAh/g, et la capacité de ladite batterie mesurée au bout de 6 cycles à un régime de charge et de décharge de 0,1 C est égale à 140 mAh/g, soit 6,6% inférieure et 7,3% inférieure, respectivement à celle d'une batterie comportant une anode réalisée avec une poudre du produit fondu de l'exemple 2 selon l'invention.

La capacité initiale mesurée sur un produit de composition Li ₂ Ti ₃ 0 ₇ tel que décrit dans WO2004/100292 est égale à 139 mAh/g, et la capacité de ladite batterie mesurée au bout de 6 cycles à un régime de charge et de décharge de 0,1 C est égale à 1 15 mAh/g, soit 8,5% inférieure et 23,8% inférieure, respectivement, à celle d'une batterie comportant une anode réalisée avec une poudre du produit fondu de l'exemple 2 selon l'invention.

La capacité initiale mesurée sur une poudre de produit selon l'exemple 2, présentant une taille médiane égale à 0,6 μηη est égale à 170 mAh/g, et la capacité de ladite batterie mesurée au bout de 6 cycles à un régime de charge et de décharge de 0,1 C est égale à 160 mAh/g. A la connaissance des inventeurs, aucun des produits de composition identiques fabriqués par les procédés de l'art antérieur ne permet d'atteindre de telles performances. Enfin, les propriétés électrochimiques d'une poudre de produit selon l'exemple 2 présentant une taille médiane égale à 0,6 μηη, obtenue après concassage, broyage dans un broyeur à jarre avec des cylpebs de zircone puis broyage dans un broyeur à attrition, ont été mesurées avec une cellule à deux électrodes en configuration Swagelok, l'électrode positive comportant un mélange de 85 % en poids de ladite poudre à tester et de 15 % en poids de carbone conducteur. L'électrode négative, servant d'électrode de référence, est un film de lithium métallique. Une solution de carbonate d'éthylène, de diméthylcarbonate et de carbonate de propylène (1 :3:1 ) incorporant 1 M de LiPF ₆ est utilisée comme électrolyte. Les tests de charge-décharge sont effectués en mode galvanostatique, à température ambiante, à un régime de charge et de décharge de 1 C, dans la plage de tensions 1 -2,5V pour Li-Li ⁺ , le régime de charge et de décharge de 1 C correspondant à 1 mole de Li échangée par mole de matériau actif Li _x Ti _y A _a M _m Cc0 ₇ en 1 heure.

La capacité initiale de la batterie, mesurée après un cycle à un régime de charge et de décharge de 1 C, comportant une anode réalisée à partir de la poudre du produit de l'exemple 2 selon l'invention est égale à 158 mAh/g.

La capacité initiale mesurée après un cycle à un régime de charge et de décharge de 1 C, sur une batterie comportant une anode réalisée à partir de la poudre de l'exemple CE1 décrit dans WO2010/1 12103 est égale à 1 10 mAh/g.

Comme cela apparaît clairement à présent, les produits fondus selon l'invention sont aptes à entrer dans la fabrication d'une anode d'une batterie lithium-ion présentant des capacités initiale et après 6 cycles à un régime de charge et de décharge de 0, 1 C, ainsi que des capacités initiales à un régime de charge et de décharge de 1 C, remarquables. Le procédé selon l'invention permet également de fabriquer de manière simple et économique, en quantités industrielles, des produits comportant de grandes quantités de phase de Li ₂ Ti ₃ 0 ₇ .

En particulier, ce procédé permet de fabriquer des particules dont le taux de phase de Li ₂ Ti ₃ 0 ₇ est supérieur à 99 %, supérieur à 99,9 %, voire égal à 100 %.

Bien entendu, la présente invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits fournis à titre d'exemples illustratifs et non limitatifs.

En particulier, les produits selon l'invention ne se limitent pas à des formes ou de dimensions particulières.