Viele der Katalysatoren, die zur Polymerisation von a-Olefinen eingesetzt werden, basieren auf immobilisierten Chromoxiden (siehe z. B. Kirk-Othmer,"Encyclopedia of Chemical Technology", 1981, Vol. 16, S. 402). Diese ergeben i. a. Ethylenhomo-und Copolymere mit hohen Molekulargewichten, sind jedoch relativ un- empfindlich gegenüber Wasserstoff und erlauben somit keine einfa- che Kontrolle des Molekulargewichts. Demgegenüber läßt sich durch Verwendung von Bis (cyclopentadienyl)- (US 3,709,853), Bis (indenyl)- oder Bis (fluorenyl) chrom (US 4,015,059), das auf einem anorganischen, oxidischen Träger aufgebracht ist, das Mole- kulargewicht von Polyethylen durch Zugabe von Wasserstoff einfach steuern.

Wie bei den'Ziegler-Natta-Systemen, ist man auch bei den Chrom- verbindungen seit kurzem auf der Suche nach Katalysatorsystemen mit einem einheitlich definierten, aktiven Zentrum, sogenannten Single-Site-Katalysatoren. Durch gezielte Variation des Ligandge- rüstes sollen Aktivität, Copolymerisationsverhalten des Katalysa- tors und die Eigenschaften der so erhaltenen Polymeren einfach verändert werden können.

So werden in EP-A-742046 die sogenannten constrained geometry Komplexe der 6. Nebengruppe, ein spezielles Verfahren zu ihrer Darstellung (via Metalltetraamiden), sowie ein Verfahren zur Her- stellung eines Polyolefins in Anwesenheit solcher Katalysatoren offenbart. Das Ligandgerüst besteht aus einem anionischen Donor, der mit einen Cyclopentadienylrest ist.

Von K. H. Theopold et al. wird in Organomet. 1996,15,5284-5286, ein analoger {[(Tert. Butylamido) dimethylsilyl] (tetramethylcyclo- pentadienyl)} chromchlorid Komplex für die Polymerisation von Olefinen beschrieber.. Dieser Komplex polymerisiert selektiv

Ethylen. Weder Comonomere, wie z. B. Hexen werden eingebaut, noch kann Propen polymerisiert werden.

Dieser Nachteil kann durch Verwendung von strukturell sehr ähnli- chen Systemen überwunden werden. So beschreibt DE-A1-19710615 Do- norligand-substituierte Monocyclopentadienylchrom-Verbindungen mit denen z. B. auch Propen polymerisiert werden kann. Der Donor ist hierin aus der 15. Gruppe des Periodensystems und neutral.

Der Donor ist über ein (ZR2) n-Fragment an den Cyclopentadienylring gebunden, wobei R ein Wasserstoff, Alkyl oder Aryl, Z ein Atom der 14. Gruppe des Periodensystems und n=l ist. In DE-A1-19630580 wird ausgeführt, da3 die Kombination Z=Kohlenstoff mit einem Amindonor gute Ergebnisse liefert.

In WO-A-96/13529 werden reduzierte Übergangsmetallkomplexe der Gruppen 4 bis 6 des Periodensystems mit mehrzähnigen monoanioni- schen Liganden beschrieben. Hierzu gehören u. a. Cyclopentadienyl- liganden, die bevorzugt eine, über eine (CR2) p Brücke mit R gleich Wasserstoff oder ein Hydrocarbyl-Radikal mit 1 bis 20 Kohlen- stoffatomen und p gleich 1 bis 4, gebundene Donorfunktion enthal- ten. Als Übergangsmetall ist Titan bevorzugt.

Es gibt auch Ligandsysteme, in denen die Donorgruppe rigide mit dem Cyclopentadienylrest verknüpft ist. Solche Ligandsysteme und deren Metallkomplexe werden z. B. von P. Jutzi und U. Siemeling in J. Orgmet. Chem. (1995), 500,175-185, Abschnitt 3 zusammen- gefaßt. M. Enders et. al. beschreiben in Chem. Ber. (1996), 129, 459-463 8-Quinolyl-substitierte Cyclopentadienylliganden und deren Titan-und Zirkontrichlorid Komplexe. 2-Picolyl-cyclopenta- dienyltitanirichlorid in Kombination mit Methylaluminoxan wurde von M. Blais, J. Chien und M. Rauscr in Organomet. (1998), 17 (17) 3775-3783 zur Polymerisation von Olefinen eingesetzt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand nun darin neue Katalysatorsysteme zu finden, die sich einfach modifizieren las- sen und zur Polymerisation von a-Olefinen geeignet sind.

DemgemäB wurden substituierte Monocyclopentadienyl-, Monoinde- nyl-, Monofluorenyl-oder Heterocyclopentadienylkomplexe von Chrom, Molybdän oder Wolfram gefunden, wobei mindestens einer der Substituenten am Cyclopentadienylring eine rigide, nicht nur aus- schließlich über Sp3 hybridisierte Kohlenstoff-oder Silizium- Atome gebundene Donorfunktion trägt.

Weiterhin wurde ein Verfahren zur Polymerisation oder Copolymeri- sation von Olefinen gefunden, in dem man Olefine in Anwesenheit von folgenden Komponenten polymerisiert : (A) Substituierte Monocyclopentadienyl-, Monoindenyl-, Monofluo- renyl-oder Heterocyclopentadienylkomplexe nach Anspruch 1, der allgemeinen Formel I worin die Variablen folgende Bedeutung besitzen : M Chrom, Molybdän oder Wolfram Y durch folgende allgemeine Formel II beschrieben ist, worin die Variablen folgende Bedeutung be- sitzen : E1-E5 Kohlenstoff oder maximal ein E1 bis E5 Phosphor oder Stickstoff, z NR5R6, PR5R6, OR5, SR5 oder ein unsubstituiertes, sub- stituiertes oder kondensiertes, partiell ungesättig- tes heterocyclisches oder heteroaromatisches Ring- system, B eine der folgenden Gruppen : und zusätzlich, falls Z ein unsubstituiertes, substi- tuiertes oder kondensiertes, partiell ungesättigtes heterocyclisches oder heteroaromatisches Ringsystem ist, auch

sein kann, wobei Ll, L2 Silizium oder Kohlenstoff bedeutet, k 1, wenn Z ein unsubstituiertes, substituiertes oder kondensiertes, partiell ungesättigtes hetero- cyclisches oder heteroaromatisches Ringsystem ist auch 0, X unabhängig voneinander Fluor, Chlor, Brom, Jod, Was- serstoff, Ci-Clo-Alkyl, C2-Clo-Alkenyl, C6-C2O-Aryl, Alkylaryl mit 1-10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C- Atomen im Arylrest, NRRie, OR, SRis, SO3R15, SCN,ß-Diketonat,CO,BF4-,PF6-,oderOC(O)R15,CN, sperrige nichtkoordinierende Anionen, voneinanderWasserstoff,C1-C20-Alkyl,R1-R16unabhängig C2-C20-Alkenyl, C6-C20-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest, SiRl73, wobei die organischen Reste Rl-Rl6 auch durch Halogene substituiert sein können und je zwei geminale oder vicinale Reste Rl-Rl6 auch zu einem fünf-oder sechsgliedrigen Ring verbunden sein kön- nen, voneinanderWasserstoff,C1-C20-Alkyl,R17unabhängig Alkylarylmit1bis10C2-C20-Alkenyl,C6-C20-Aryl, C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest und je zwei geminale Reste R17 auch zu einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring verbunden sein können, n 1, 2 oder 3, m 1,2 oder 3, (B) optional einer oder mehreren Aktivatorverbindungen, und (C) optional einem oder mehreren zusätzlichen für die Polymeri- sazion von Olefinen üblichen Katalysatoren.

Des weiteren wurden Polymerisate von Olefinen, welche nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich sind, sowie Fasern, Folien und Formkörper, welche die erfindungsgemäßen Polymerisate von gefunden.Olefinenenthalten, Um die Anbindung zum Cyclopentadienylring rigide zu machen, ent- hält die direkteste Verknüpfung zur Donorfunktion mindestens ein sp oder sp2 hybridisiertes Kohlenstoffatom, bevorzugt mindestens

ein bis drei sp2 hybridisiertes Kohlenstoffatom. Bevorzugt enthält die direkte Verknüpfung eine ungesättigte Doppelbindung, einen Aromaten oder bildet mit dem Donor ein partiell ungesättigtes oder aromatisches heterocyclisches System aus.

Der Cyclopentadienylring ist in den erfindungsgemaben Komplexen üblicherweise 5 an das Metallzentrum, vorzugsweise Chrom, gebun- den und kann auch ein Heterocyclopentadienyl Ligand sein, d. h. das mindestens ein C-Atom auch durch ein Heteroatom aus der Gruppe 15 oder 16 ersetzt sein kann. In diesem Fall ist bevorzugt ein C5-Ring-Kohlenstoffatom durch Phosphor ersetzt. Insbesondere ist der Cyclopentadienylring mit weiteren Alkylgruppen substi- tuiert, welche auch einen fünf oder sechsgliedrigen Ring bilden können, wie z. B. Tetrahydroindenyl, Indenyl, Benzindenyl oder Fluorenyl.

Der Donor ist ein Element der 15. oder 16. Gruppe des Periodensy- stems enthaltende neutrale funktionelle Gruppe, z. B. Amin, Imin, Carboxamid, Carbonsäureester, Keton (Oxo), Ether, Thioketon, Phosphin, Phosphit, Phosphinoxid, Sulfonyl, Sulfonamid, oder unsubstituierte, substituierte oder kondensierte, partiell unge- sättigte heterocyclische oder heteroaromatische Ringsysteme.

Bevorzugt werden substituierte Monocyclopentadienyl-, Monoinde- nyl-, Monofluorenyl-oder Heterocyclopentadienylkomplexe der allgemeinen Formel I eingesetzt, worin die Variablen folgende Bedeutung besitzen : M Chrom, Molybdän oder Wolfram Y durch folgende allgemeine Formel II beschrieben ist, worin die Variablen folgende Bedeutung besitzen : E1-E5 Kohlenstoff oder maximaleinEbisEPhosphoroder Stickstoff,

Z NR5R6, PR5R6, OR5, SR5 oder ein unsubstituiertes, substi- tuiertes oder kondensiertes, partiell ungesättigtes heterocyclisches oder heteroaromatisches Ringsystem, B eine der folgenden Gruppen : und zusätzlich, falls Z ein unsubstituiertes, substi- tuiertes oder kondensiertes, partiell ungesättigtes heterocyclisches oder heteroaromatisches Ringsystem ist, auch sein kann, wobei L1, L2 Silizium oder Kohlenstoff bedeutet, k 1, wenn Z ein unsubstituiertes, substituiertes oder kon- densiertes, partiell ungesättigtes heterocyclisches oder heteroaromatisches Ringsystem ist auch 0, X unabhängig voneinander Fluor, Chlor, Brom, Jod, Wasser- stoff, Cl-Clo-Alkyl, C2-C10-Alkenyl, C6-C2o-Aryl, Alkylaryl mit 1-10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Aryl- rest, NRiSpie ORs, SR, S03R15, OC (O) R15, CN, SCN, ß-Di- ketonat, CO, BF4-, PF6-, oder sperrige nichtkoordinie- rende Anionen, Ri-pis unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C20-Alkyl, C2-C20-Alkenyl, C6-C20-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Ato- men im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest, SiRl73, wobei die organischen Reste Rl-Rl6 auch durch Halogene substituiert sein können und je zwei geminale oder vicinale Reste Rl-Rl6 auch zu einem fünf-oder sechs- gliedrigen Ring verbunden sein können, R17 unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci-C2o-Alkyl, C2-C20-Alkenyl, C6-C20-Aryl, Alkylaryl mit bis 10 C-Ato- men im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest und je zwei geminale Reste R17 auch zu einem fünf-oder sechs- gliedrigen Ring verbunden sein können, n 1,2 oder 3, m 1,2 oder 3.

Als Übergangsmetall M kommt insbesondere Chrom in Betracht.

Y ist ein substituiertes Cyclopentadienylsystem, wobei der Rest -Bk-Z eine rigide gebundene Donorfunktion trägt. Der Cyclopenta- dienylring ist über eine N5-Bindung an das Ubergangsmetall gebun- den. Der Donor kann koordinativ gebunden oder nicht koordiniert sein. Bevorzugt ist der Donor intramolekular an das Metallzentrum koordiniert.

E1 bis E5 sind bevorzugt vier Kohlenstoffatome und ein Phosphor- atom oder nur Kohlenstoffatome und ganz besonders bevorzugt sind alle E1 bis E5 gleich Kohlenstoff.

Z kann z. B. zusammen mit der Brücke B ein Amin, Ether, Thioether oder Phosphin bilden. Z kann aber auch ein unsubstituiertes, sub- stituiertes oder kondensiertes, heterocyclisches aromatisches Ringsystem darstellen, welches neben Kohlenstoffringgliedern Heteroatome aus der Gruppe Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff und Phosphor enthalten kann. Beispiele für 5-Ring Heteroarylgruppen, welche neben Kohlenstoffatomen ein bis vier Stickstoffatome und/ oder ein Schwefel-oder Sauerstoffatom als Ringglieder enthalten können, sind 2-Furyl, 2-Thienyl, 2-Pyrrolyl, 3-Isoxazolyl, 5-Isoxazolyl, 3-Isothiazolyl, 5-Isothiazolyl, 1-Pyrazolyl, 3-Pyrazolyl, 5-Pyrazolyl, 2-Oxazolyl, 4-Oxazolyl, 5-Oxazolyl, 2-Thiazolyl, 4-Thiazolyl, 5-Thiazolyl, 2-Imidazolyl, 4-Imidazolyl, 5-Imidazolyl, 1,2,4-Oxadiazol-3-yl, 1,2,4-Oxadiazol-5-yl, 1,3,4-Oxadiazol-2-yl oder 1,2,4-Tri- azol-3-yl. Beispiele für 6-gliedrige Heteroarylgruppen, welche ein bis vier Stickstoffatome und/oder ein Phosphoratom enthalten können, sind 2-Pyridinyl, 2-Phosphabenzolyl 3-Pyridazinyl, 2-Pyrimidinyl, 4-Pyrimidinyl, 2-Pyrazinyl, 1,3,5-Triazin-2-yl und 1,2,4-Triazin-3-yl, 1,2,4-Triazin-5-yl oder 1,2,4-Triazin-6-yl.

Die 5-Ring und 6-Ring Heteroarylgruppen können hierbei auch durch Cl-Clo-Alkyl, C6-Clo-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-10 C-Atomen im Arylrest, Trialkylsilyl oder Halo- genen, wie Fluor, Chlor oder Brom substituiert oder mit ein oder mehreren Aromaten oder Heteroaromaten kondensiert sein. Beispiele für benzokondensierte 5-gliedrige Heteroarylgruppen sind 2-Indolyl, 7-Indolyl, 2-Cumaronyl, 7-Cumaronyl, 2-Thionaphthenyl, 7-Thionaphthenyl, 3-Indazolyl, 7-Indazolyl, 2-Benzimidazolyl oder 7-Benzimidazolyl. Beispiele für benzokondensierte 6-gliedrige Heteroarylgruppen sind 2-Chinolyl, 8-Chinolyl, 3-Cinnolyl, 8-Cin- nolyi, 1-Phthalazyl, 2-Chinazolyl, 4-Chinazolyl, 8-Chinazolyl, 5-Chinoxalyl, 4-Acridyl, l-Phenanthridyl oder 1-Phenazyl. Be- zeichnung und Nummerierung der Heterocyclen wurde aus L. Fieser und M. Fieser, Lehrbuch der organischen Chemie, 3. neubearbeitete Auflage, Verlag Chemie, Weinheim 1957 entnommen. In einer bevor- zugten Ausführungsform ist Z eir unsubst_~uiertes, substituiertes oder kondensiertes, heteroaromatisches Ringsystem oder NR5R6. Hierbei sind einfache Systeme bevorzugt, die leicht zugänglich und billig sind und aus der folgenden Gruppe ausgewählt sind :

2-Pyridyl 8-Chinolyl Durch geeignete Wahl der Reste R18 bis R27 kann Einfluß auf die Aktivität des Katalysators und das Molekulargewicht des entste- henden Polymeren genommen werden. Als Substituenten R18 bis R27 kommen die gleichen Reste, wie für Rl-Rl6 beschrieben und Halo- gene, wie z. B. Fluor, Chlor oder Brom in Betracht, wobei gegebe- nenfalls auch zwei vicinale Reste R18 bis R27 zu einem 5-oder 6-gliedrigen Ring verbunden sein können und auch durch Halogene, wie Fluor, Chlor oder Brom substituiert sein können. Bevorzugte Reste R18 bis R27 sind Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Bu- tyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, Vinyl, Allyl, Benzyl, Phenyl, Naphthyl, Biphenyl und Anthranyl, sowie Fluor, Chlor und Brom. Als Si-organische Substituenten kommen be- sonders Trialkylsilyl-Gruppen mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest in Betracht, insbesondere Trimethylsilyl-Gruppen. Ganz besonders bevorzugt ist Z ein unsubstituiertes oder substituiertes, z. B. alkylsubstituiertes, insbesondere in Position 8 verknüpftes Chi- nolyl, z.B. 8-(2,3,4-Trimethyl-8-(2-Methylchinolyl), chinolyl), 8- (2,3,4,5,6,7-Hexamethylchinolyl. Es ist sehr einfach darstellbar und liefert gleichzeitig sehr gute Aktivitäten.

Die rigide Verbrückung B zwischen dem Cyclopentadienylring und der funktionellen Gruppe Z ist ein organisches Diradikal, beste- hend aus Kohlenstoff und/oder Silizium Einheiten mit einer Kettenlänge von 1 bis 3. Durch eine Änderung der Verknüpfungs- länge zwischen Cyclopentadienylring und Heteroatom-Donor kann die Aktivität des Katalysators beeinfluBt werden. Da auch die Art von Z die Anzahl der verbrückenden Atome zwischen dem Cyclopentadie- <BR> <BR> <BR> nylrest und dem Heteroatom beeinflußt, können hier vielfältige Kombinationen von B mit Z zur Einflußnahme gewählt werden. B kann mit mitCR9anZgebundensein.Bevorzugtwegendereinfa-oder chen Darstellbarkeit ist die Kombination von B gleich CH=CH oder 1,2-Phenylen mit Z gleich NR5R6, als auch B gleich CH2, C (CH3) 2 oder Si (CH3) 2 und Z gleich unsubstituiertes oder substituiertes unsubstituiertesodersubstituiertes2-Pyridyl.8-Chinolyloder

Ganz besonders einfach zugänglich sind auch Systeme. ohne Brücke B, bei denen k gleich 0 ist. Bevorzugtes Z ist in diesem Falle unsubstituiertes oder substituiertes Chinolyl, insbesondere 8-Chinolyl.

Auch durch die Variation der Substituenten Rl-Rl6 lassen sich ver- schiedene Eigenschaften des Katalysatorsystems verändern. Durch die Zahl und Art der Substituenten, insbesondere von R1-R4 kann die Zugänglichkeit des Metallatoms M für die zu polymerisierenden Olefine beeinflußt werden. So ist es möglich die Aktivität und Selektivität des Katalysators hinsichtlich verschiedener Monome- rer, insbesondere sterisch anspruchsvoller Monomerer, zu modifi- zieren. Da die Substituenten auch auf die Geschwindigkeit von Ab- bruchreaktionen der wachsenden Polymerkette Einfluß nehmen kön- nen, läßt sich hierdurch auch das Molekulargewicht der entstehen- den Polymere verändern. Die chemische Struktur der Substituenten R1 bis R16 kann daher in weiten Bereichen variiert werden, um die gewünschten Ergebnisse zu erzielen und ein maßgeschneidertes Katalysatorsystem zu erhalten. Als C-organische Substituenten RI-RI6 kommen beispielsweise folgende in Betracht : Cl-C20-Alkyl, wobei das Alkyl linear oder verzweigt sein kann, wie z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, n- Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl oder n-Dode- cyl, 5-bis 7-gliedriges Cycloalkyl, das seinerseits eine C6-Clo-Arylgruppe als Substituent tragen kann, wie z. B. Cyclo- propan, Cyclobutan, Cyclopentan, Cyclohexan, Cycloheptan, Cyclo- octan, Cyclononan oder Cyclododekan, C2-C20-Alkenyl, wobei das Alkenyl linear, cyclisch oder verzweigt sein kann und die Doppel- bindung intern oder endständig sein kann, wie z. B. Vinyl, 1-Allyl, 2-Allyl, 3-Allyl, Butenyl, Pentenyl, Hexenyl, Cyclo- pentenyl, Cyclohexenyl, Cyclooctenyl oder Cyclooktadienyl, C6-C2o-Aryl, wobei der Arylrest durch weitere Alkylgruppen substi- tuiert sein kann, wie z. B. Phenyl, Naphthyl, Biphenyl, Anthranyl, o-, m-, p-Methylphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, oder 2,6-Dimethyl- phenyl, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- oder 3,4,5-Tri- methylphenyl, oder Arylalkyl, wobei das Arylalkyl durch weitere Alkylgruppen substituiert sein kann, wie z. B. Benzyl, o-, m-, p- Methylbenzyl, 1-oder 2-Ethylphenyl, wobei gegebenenfalls auch zwei R1 bis R16 zu einem 5-oder 6-gliedrigen Ring verbunden sein können und die organischen Reste R1-R16 auch durch Halogene, wie z. B. Fluor, Chlor oder Brom substituiert sein können. Als Si-or- SiR173kommenfürR17diegleichenReste,ganischesubstituenten wie oben für RI-RI6 näner ausgeführt, wobei gegebenenfalls auch zwei R17 zu einem 5-oder 6-gliedrigen Ring verbunden sein können, in Betracht, wie z. B. Trimethylsilyï, Triethylsilyl, Butyl- <BR> <BR> <BR> dimethylsilyl, Tributylsilyl, Trially-_silyl, Triphenylsilyl oder Dimethylphenylsilyl. Bevorzugt Reste R5-Rl6 sind Wasserstoff,

Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert.- Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, Vinyl, Allyl, Benzyl, Phenyl, ortho Dialkyl-oder Dichlorosubstituierte Phe- nyle, Trialkyl-oder Trichlorosubstituierte Phenyle, Naphthyl, Biphenyl und Anthranyl. Als Si-organische Substituenten kommen besonders Trialkylsilyl-Gruppen mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl- rest in Betracht, insbesondere Trimethylsilyl-Gruppen. Besonders bevorzugte Reste R5 und R6 sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Pro- pyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Hep- tyl, n-Octyl, Allyl, Benzyl, Phenyl oder Trialkylsilyl-Gruppen.

Bevorzugt sind R1 bis R4 Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, Benzyl oder Phenyl. In bevorzugten Übergangs- metallkomplexen ist ElE2E3E4E5 zusammen mit R1R2R3R4 ein Mono-, wie z. B. 3-Methylcyclopentadienyl, 3-Ethylcyclopentadienyl, 3-Iso- propylcyclopentadienyl, 3-tert. Butylcyclopentadienyl, Di-, wie z. B. Tetrahydroindenyl, 2,4-Dimethylcyclopentadienyl oder 3-Methyl-5-tert. Butylcyclopentadienyl, Tri-, wie z. B. 2,3,5-Tri- methylcyclopentadienyl oder Tetraalkylcyclopentadienyl, wie z. B.

2,3,4,5-Tetramethylcyclopentadienyl. Des weiteren sind auch sol- che Verbindungen bevorzugt in denen zwei vicinale R1 bis R4 ein kondensiertes sechsgliedriges Ringsystem ausbilden, worin ElE2E3E4E5 zusammen mit R1R2R3R4 ein unsubstituiertes oder substi- tuiertes Indenyl, wie z. B. Indenyl, 2-Methylindenyl, 2-Ethyl- indenyl, 2-Isopropylindenyl, 3-Methylindenyl, 4-Phenylindenyl, 2-Methyl-4-phenylindenyl oder 4-Naphthylindenyi oder Benzindenyl- system, wie z. B. Benzindenyl oder 2-Methylbenzindenyl darstellt.

In ganz besonders bevorzugten Öbergangsmetallkomplexen ist ElE2E3E4E5 zusammen mit R1R2R3R ein Indenyl.

Wie auch bei den Metallocenen können die Übergangsmetallkomplexe chiral sein. So kann einerseits der Cyclopentadienylrest ein oder mehrere chirale Zentren besitzen, oder aber das Cyclopentadienyl- system selbst nur enantiotop sein, so da3 erst durch dessen Bin- dung an das Übergangsmetall M die Chiralität induziert wird. Dies kann z. B. einfach durch zwei unterschiedliche Substituenten (der Donorsubstituent und z. B. ein Alkylrest) am Cyclopentadienylring erfolgen, um so R und S Enantiomere der Übergangsmetallkomplexe erhalten zu können (zum Formalismus der Chiralität bei Cyclo- pentadienylverbindungen siehe R. Halterman, Chem. Rev. 92, (1992), 965-994).

Die Substituenten X ergeben sich z. B. durch die Auswahl der ent- sprechenden Metallausgangsverbindunger, die zur Synthese der Metallkomplexe verwendet werden, können aber auch nachträglich noch variiert werden. Als Substituenten X kommen insbesondere die Halogene wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod und darunter ins-

besondere Chlor in Betracht. Auch einfache Alkylreste, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Vinyl, Allyl, Phenyl oder Benzyl stellen vorteilhafte Liganden X dar. Als weitere Liganden X sol- len nur exemplarisch und keineswegs abschlieBend Trifluoracetat, BF4-, PF6-sowie schwach bzw. nicht koordinierende Anionen (siehe z. B. S. Strauss in Chem. Rev. 1993,93,927-942) wie B (C6F5) 4- ge- nannt werden. Die Benennung der Liganden X als Anionen beinhaltet keine Festlegung welcher Art die Bindung zum Übergangsmetall M ist. Ist X z. B. ein nicht oder schwach koordinierendes Anion, so ist die Wechselwirkung zwischen dem Metall M und dem Liganden X eher elektrostatischer Natur. Die verschiedenen Arten von Bindungen sind dem Fachmann bekannt.

Auch Amide, Alkoholate, Sulfonate, Carboxylate und ß-Diketonate sind besonders geeignet. Durch Variation der Reste R15 und R16 können z. B. physikalische Eigenschaften wie Löslichkeit fein ein- gestellt werden. Bevorzugt werden Cl-Clo-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n- <BR> <BR> <BR> Octyl, sowie Vinyl, Allyl, Benzyl und Phenyl Reste R15 und R16 verwendet. Manche dieser substituierten Liganden X werden ganz besonders bevorzugt verwendet, da sie aus billigen und einfach zugänglichen Ausgangsstoffen erhältlich sind. So ist eine beson- ders bevorzugte Ausführungsform, wenn X für Dimethylamid, Methanolat, Ethanolat, Isopropanolat, Phenolat, Naphtholat, Tri- flat, p-Toluolsulfonat, Acetat oder Acetylacetonat steht.

Die Anzahl n der Liganden X hängt von der Oxidationsstufe des Übergangsmetalles M ab. Die Zahl n kann somit nicht allgemein an- gegeben werden. Die Oxidationsstufe der Übergangsmetalle M in ka- talytisch aktiven Komplexen, sind dem Fachmann zumeist bekannt.

Chrom, Molybdän und Wolfram liegen sehr wahrscheinlich in der Oxidationsstufe +3 vor. Es können jedoch auch Komplexe eingesetzt werden, deren Oxidationsstufe nicht der des aktiven Katalysators entspricht. Solche Komplexe können dann durch geeignete Aktivatoren entsprechend reduziert oder oxidiert werden. Bevor- zugt werden Chromkomplexe in der Oxidationsstufe +3 verwendet.

Der Donor Z kann an das Übergangsmetall M koordinativ gebunden sein. Dies ist inter-oder intramolekular möglich. Bevorzugt ist der Donor Z intramolekular an M koordinativ gebunden. Dies kann sich jedoch im Verlauf der Polymerisation ändern.

Der Übergangsmetallkomplex der Formel g kann als monomere, dimere oder trimere Verbindung vorliegen, wobei 1 dann 1,2 oder 3 ist.

Dabei können z. B. ein oder mehrere Liganden X zwei Metallzentren M verbrücken.

Bevorzugte Komplexe sind z. B. 1-(8-Chinolyl)-2-methyl-4-methylcy- clopentadienylchrom (III) dichlorid, 1- (8-Chinolyl)-3-iso- propyl-5-methylcyclopentadienylchrom (III) dichlorid, 1- (8-Chino- lyl)-3-tert. butyl-5-methylcyclopentadienylchrom (III) dichlorid, 1- (8-Chinolyl)-2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienylchrom (III) di- chlorid, 1-(8-Chinolyl) tetrahydroindenylchrom (III) dichlorid, 1- (8-Chinolyl) indenylchrom (III) dichlorid, 1- (8-Chinolyl)-2-me- thylindenylchrom (III) dichlorid, 1- (8-Chinolyl)-2-isopropylinde- nylchrom (III) dichlorid, 1- (8-Chinolyl)-2-ethylindenyl- chrom (III) dichlorid, 1-(8-Chinolyl)-2-tert. butylindenyl- chrom (III) dichlorid, 1-(8-Chinolyl)benzindenylchrom (III) di- chlorid, 1-(8-Chinolyl)-2-methylbenzindenylchrom (III) dichlorid, 1- (8- (2-Methylchinolyl))-2-methyl-4-methylcyclopentadienyl- chrom (III) dichlorid, 1- (8- (2-Methylchinolyl))-2,3,4,5-tetrame- thylcyclopentadienylchrom (III) dichlorid, 1- (8- (2-Methylchino- lyl))tetrahydroindenylchrom(III)dichlorid,1-(8-(2-Methylchin o- lyl)) indenylchrom (III) dichlorid, 1- (8- (2-Methylchinolyl))-2-me- thylindenylchrom (III) dichlorid, 1- (8- (2-Methylchinolyl))-2-iso- propylindenylchrom (III) dichlorid, 1- (8- (2-Methylchinolyl))-2- ethylindenylchrom (III) dichlorid, 1- (8- (2-Methylchinolyl))-2- tert. butylindenylchrom (III) dichlorid, 1- (8- (2-Methylchinolyl))- benzindenylchrom (III) dichlorid oder 1-(8-(2-Methylchinolyl))-2- methylbenzindenylchrom (III) dichlorid.

Die Herstellung funktioneller Cyclopentadienyl-Liganden ist seit langer Zeit bekannt. Verschiedene Synthesewege für diese Komplex- liganden werden z. B. von M. Enders et. al. in Chem. Ber. (1996), 129,459-463 oder P. Jutzi und U. Siemeling in J. Orgmet. Chem.

(1995), 500,175-185 beschrieben.

Die Metallkomplexe, insbesondere die Chromkomplexe, lassen sich auf einfache Weise erhalten, wenn man die entsprechenden Metall- salze wie z. B. Metallchloride mit dem Ligandanion umsetzt (z. B. analog zu den Beispielen in DE 197 10615).

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Polymerisation von Olefinen läßt sich mit allen technisch bekannten Polymerisationsverfahren bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 300°C und unter Drücken von 5 bis 4000 bar kombinieren. Die vorteilhaften Druck-und Temperaturbereiche zur Durchführung des Verfahrens hängen demge- mäß stark von der Polymerisationsmethode ab. So lassen sich die <BR> <BR> <BR> erfindungsgemäß verwendeten Katalysatorsysteme in allen bekannten Polymerisationsverfahren, also beispielsweise in Hochdruck-Poly- merisationsverfahren in Rohrreaktoren oder Autoklaven, in <BR> <BR> <BR> Suspensior. s-Polymerisationsverfahren, __. Lösunas-polymerisations- verfahren oder bei der Gasphasenpolymerisation einsetzen. Bei den <BR> <BR> <BR> Hochdruck-Polymerisationsverfahren, die üblicherweise bei Drücken

zwischen 1000 und 4000 bar, insbesondere zwischen 2000 und 3500 bar, durchgeführt werden, werden in der Regel auch hohe Po- lymerisationstemperaturen eingestellt. Vorteilhafte Temperatur- bereiche für diese Hochdruck-Polymerisationsverfahren liegen zwi- schen 200 und 280°C, insbesondere zwischen 220 und 270°C. Bei Nie- derdruck-Polymerisationsverfahren wird in der Regel eine Temperatur eingestellt, die mindestens einige Grad unter der Er- weichungstemperatur des Polymerisates liegt. Insbesondere werden in diesen Polymerisationsverfahren Temperaturen zwischen 50 und 180°C, vorzugsweise zwischen 70 und 120°C, eingestellt. Bei den Suspensionspolymerisationen wird üblicherweise in einem Suspen- sionsmittel, vorzugsweise in einem Alkan polymerisiert. Die Poly- merisationstemperaturen liegen i. a. im Bereich von-20 bis 115°C, der Druck i. a. im Bereich von 1 bis 100 bar. Der Feststoffgehalt der Suspension liegt i. a. im Bereich von 10 bis 80 %. Es kann so- wohl diskontinuierlich, z. B. in Rührautoklaven, als auch konti- nuierlich, z. B. in Rohrreaktoren, bevorzugt in Schleifreaktoren, gearbeitet werden. Insbesondere kann nach dem Phillips-PF-Verfah- ren, wie in der US-A 3 242 150 und US-A 3 248 179 beschrieben, gearbeitet werden. Von den genannten Polymerisationsverfahren ist erfindungsgemäß die Gasphasenpolymerisation, insbesondere in Gasphasenwirbelschicht-Reaktoren, die Lösungspolymerisation, sowie die Suspensionspolymerisation, insbesondere in Schleifen- und Rührkesselreaktoren, besonders bevorzugt. Die Gasphasenpoly- merisation kann auch in der sogenannten condense, supercondensed oder superkritischen Fahrweise durchgeführt werden. Die verschie- denen oder auch gleichen Polymerisationsverfahren können auch wahlweise miteinander in Serie geschaltet sein und so eine Poly- merisationskaskade bilden. Weiterhin kann zur Regelung der Polymereigenschaften auch ein Zusatz, wie z. B. Wasserstoff in den Polymerisationsverfahren verwendet werden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich verschiedene olefinisch ungesättigte Verbindungen polymerisieren, wobei dies auch die Copolymerisation umfaBt. Im Gegensatz zu einigen bekann- ten Eisen-und Cobaltkomplexen zeigen die erfindungsgemäß einge- setzten Übergangsmetallkomplexe eine gute Polymerisationsaktivi- tät auch mit höheren a-Olefinen, so da3 ihre Eignung zur Copoly- merisation besonders hervorzuheben ist. Als Olefine kommen dabei neben Ethylen und a-Olefinen mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Propen, 1-Buten, 1-Penten, _-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen oder 1-Dodecen auch interne Olefine und nicht- konjugierte und konjugierte Diene wie Butadien, 1,5-Hexadien oder 1,6-Heptadien, cyclische Olefine wie Cyclohexen, Cyclopenten oder Norbornen und polare Monomere wie Acrylsäureester, Acrolein, Acrylnitril, Vinylether, Allylether und Vinylacetat in Betracht.

Auch vinylaromatische Verbindungen wie Styrol lassen sich nach

dem erfindungsgemäßen Verfahren polymerisieren. Bevorzugt wird mindestens ein Olefin ausgewählt aus der Gruppe Ethen, Propen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen und 1-Decen polymerisiert. Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungs- gemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Monomere Gemische von Ethylen mit C3-bis C12-a-Olefinen einsetzt.

Anders als bei einigen Eisen-und Cobaltverbindungen können auch höhere a-Olefine mit dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem sehr gut polymerisiert werden. In einer weiteren bevorzugten Aus- führungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Olefin ausgewählt aus der Gruppe Propen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten und 1-Octen polymerisiert. Insbesondere diese letztge- nannten Olefinen können in verflüssigtem oder flüssigem Zustand auch das Lösungsmittel in der Polymerisation-und Copolymerisa- tionsreaktion bilden.

Die erfindungsgemäßen Metallkomplexe sind für sich teilweise nicht oder wenig polymerisationsaktiv und werden dann mit einem Aktivator, der Komponente (B), in Kontakt gebracht um gute Poly- merisationsaktivität entfalten zu können. Als Aktivatorverbindun- gen kommen beispielsweise solche vom Alumoxantyp in Betracht, insbesondere Methylalumoxan MAO. Alumoxane werden z. B. durch kon- trollierte Addition von Wasser oder wasserhaltigen Substanzen zu Alkylaluminiumverbindungen, insbesondere Trimethylaluminium, her- gestellt. Als Co-Katalysator geeignete Alumoxan-Zubereitungen sind kommerziell erhältlich. Es wird angenommen, daß es sich hierbei aus einer Mischung von cyclischen und linearen Verbindungen handelt. Die cyclischen Alumoxane können durch die Formel (R28AlO) s und die linearen Aluminoxane durch die Formel R28(R28AlO)sAlR282 zusammengefaßt werden, wobei s den Oligomerisa- tionsgrad angibt und eine Zahl von ungefähr 1 bis 50 ist. Vor- teilhafte Alumoxane enthalter im wesentlichen Alumoxan-Oligomere mit einem Oligomerisationsgrad von etwa 1 bis 30 und R28 ist bevorzugt ein Cl-C6-Alkyl und besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, Butyl oder Isobutyl.

Neben den Alumoxanen können als Aktivatorkomponenten auch solche eingesetzt werden, wie sie i : : der sogenannten kationischen Akti- vieruna der Metallocen-Komplexe Verwendung finden. Derartige Ak- tivatorkomponenten sind z. B. aus EP-B1-0468537 und aus EP-B1-0427697 bekannt. Insbesondere können als solche Aktivator- verbindungen (B) Borane, Boroxine oder Borate, wie z. B. Trial- <BR> <BR> <BR> kylboran, Triarylboran, Trimethylboroxin, Dimethylaniliniumte-<BR> <BR> <BR> <BR> traarylborat, Trityltetraarylborat, Dimethylaniliniumborataben- zole oder Tritylboratabenzole (siehe WO-A-97/36937) eingesetzt werden. Besonders bevorzugt werden Borane oder Borate eingesetzt, <BR> <BR> <BR> welche mindestens zwei perfluorierte Arylreste tragen. Als beson-

ders geeignete Aktivatorverbindung (B) werden Verbindung aus der Gruppe Aluminoxan, Dimethylaniliniumtetrakispentafluorophenylbo- rat, Trityltetrakispentafluorophenylborat oder Trispentafluoro- phenylboran verwendet.

Auch Aktivatorverbindungen mit stärker oxidierenden Eigenschaften sind einsetzbar, wie z. B. Silberborate, insbesondere Silbertetra- kispentafluorophenylborat oder Ferroceniumborate, insbesondere Ferroceniumtetrakispentafluorophenylborat oder Ferroceniumtetra- phenylborat.

Weiterhin können als Aktivatorkomponente Verbindungen wie Alumi- niumalkyle, insbesondere Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Tributylaluminium, Dimethylaluminiumchlo- rid, Dimethylaluminiumfluorid, Methylaluminiumdichlorid, Methyla- luminiumsesquichlorid, Diethylaluminiumchlorid oder Aluminiumtri- fluorid eingesetzt werden. Auch die Hydrolyseprodukte von Aluminiumalkylen mit Alkoholen können eingesetzt werden (siehe z. B. WO-A-95/10546).

Als Aktivatorverbindungen können des weiteren auch Alkylver- bindungen von Lithium, Magnesium oder Zink verwendet werden, wie z. B. Methylmagnesiumchlorid, Methylmagnesiumbromid, Ethylmagnesi- umchlorid, Ethylmagnesiumbromid, Butylmagnesiumchlorid, Dimethyl- magnesium, Diethylmagnesium, Dibutylmagnesium, Methyllithium, Ethyllithium, Methylzinkchlorid, Dimethylzink oder Diethylzink.

Manchmal ist es wünschenswert eine Kombination von verschiedenen Aktivatoren zu verwenden. Dies ist z. B. bei den Metallocenen be- kannt, bei denen Borane, Boroxine (WO-A-93/16116) und Borate oft in Kombination mit einem Aluminiumalkyl eingesetzt werden. Gene- rell ist auch eine Kombination von verschiedenen Aktivatorkompo- nenten mit dem erfindungsgemäßen Übergangsmetallkomplex möglich.

Die Menge der zu verwendenden Aktivatorverbindungen hängt von der Art des Aktivators ab. Generell kann das Molverhältnis Metall- komplex (A) zu Aktivatorverbindung (B) von 1 : 0.1 bis 1 : 10000 be- tragen, bevorzugt werden 1 : 1 bis 1 : 2000. Das Molverhältnis von Metallkomplex (A) zu Dimethylaniliniumtetrakispentafluorophenyl- borat, Trityltetrakispentafluorophenylborat oder Trispentafluoro- phenylboran liegt zwischen 1 : 1 und 1 : 20, bevorzugt zwischen 1 : 1 und 1 : 15, und besonders bevorzugt zwischen 1 : 1 und 1 : 5, zu Methylaluminoxan bevorzugt zwischen 1 : 1 und 1 : 2000 und besonders bevorzugt zwischen 1 : 10 und 1 : 1000. Da viele der Aktivatoren, wie z. B. Aluminiumalkyle gleichzeitig zur Entfernung von Katalysator- giften verwencet wercen (sogenarnze scavenger), ist aie einge- setzte Menge von der Verunreinigung der übrigen Einsatzstoffe ab-

hängig. Der Fachmann kann jedoch durch einfaches Probieren die optimale Menge bestimmen.

Der Übergangsmetallkomplex kann dabei entweder vor oder nach Kontaktierung mit den zu polymerisierenden Olefinen mit der oder den Aktivatorverbindungen in Kontakt gebracht werden. Auch eine Voraktivierung mit ein oder mehreren Aktivatorverbindungen vor der Durchmischung mit dem Olefin und weitere Zugabe der gleichen oder anderer Aktivatorverbindungen nach Kontaktierung dieses Ge- misches mit dem Olefin ist möglich. Eine Voraktivierung erfolgt in der Regel bei Temperaturen zwischen 10-100°C, bevorzugt zwi- schen 20-80°C.

Auch kann mehr als einer der erfindungsgemäBen Übergangsmetall- komplexe gleichzeitig mit dem zu polymerisierenden Olefin in Kon- takt gebracht werden. Dies hat den Vorteil, daß so ein weiter Be- reich an Polymeren erzeugt werden kann. Auf diese Weise können z. B. bimodale Produkte hergestellt werden.

Ein ebenfalls breites Produktspektrum kann durch Verwendung der erfindungsgemäßen Komplexe in Kombination mit mindestens einem für die Polymerisation von Olefinen üblichen Katalysator (C) er- reicht werden. Als Katalysatoren (C) kommen hierbei besonders klassische Ziegler Natta Katalysatoren auf der Basis von Titan, klassische Phillips Katalysatoren auf der Basis von Chromoxiden, Metallocene, die sogenannten constrained geometry Komplexe (siehe z. B. EP-A-0416815 oder EP-A-0420436), Nickel und Palladium Bisi- min-Systeme (zu deren Darstellung siehe WO-A-98/03559), Eisen und Cobalt Pyridinbisimin-Verbindungen (zu deren Darstellung siehe WO-A-98/27124) oder Chromamide (siehe z. B. 95JP-170947) verwendet werden. So können auch durch derartige Kombinationen z. B. bimodale Produkte hergestellt oder in situ Comonomer erzeugt wer- den. Bevorzugt wird hierbei mindestens ein Übergangsmetallkomplex (A) in Gegenwart von mindestens einem fur die Polymerisation von Olefinen üblichen Katalysator (C) und gewünschtenfalls ein oder mehreren Aktivatorverbindungen (B) verwendet. Hierbei sind je nach Katalysatorenkombinationen (A und C) ein oder mehrere Aktivatoren vorteilhaft. Die Polymerisationskatalysatoren (C) können ebenfalls geträgert sein und gleichzeitig oder in einer beliebigen Reihenfolge mit dem erfinaungsgemäßen Komplex (A) verwendet werden. <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <P>Die erfindungsgemäBen Katalysatoren (A) können optional auch auf einem organischen oder anorganischen Träger immobilisiert und in getragerter Form in der Polymerisation verwendet werden. Dies ist eine gängige Methode, um Reaktorablagerungen zu vermeiden und die Polymermorpnologie zu steuern. Als Trägermaterialien werden

bevorzugt Kieselgel, Magnesiumchlorid, Aluminiumoxid, mesoporöse Materialien, Aluminosilikate und organische Polymere wie Poly- ethylen, Polypropylen oder Polystyrol und insbesondere Kieselgel oder Magnesiumchlorid verwendet.

Die Aktivatorverbindungen (B) und der Metallkomplex (A) können mit dem Träger in verschiedenen Reihenfoigen oder gleichzeitig in Kontakt gebracht werden. Dies wird in der Regel in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt, das nach der Immobilisierung ab- filtriert oder verdampft werden kann. Auch die Verwendung des noch feuchten, geträgerten Katalysators ist aber möglich. So kann zuerst die Mischung des Trägers mit dem oder den Aktivatorverbin- dungen oder auch zuerst das Kontaktieren des Trägers mit dem Po- lymerisationskatalysator erfolgen. Auch eine Voraktivierung des Katalysators mit einer oder mehreren Aktivatorverbindungen vor der Durchmischung mit dem Träger ist möglich. Die Menge an Metallkomplex (A) (in mmol) pro Gramm Tragermaterial kann stark variieren z. B. zwischen 0.001 bis 1. Die bevorzugt Menge an Metallkomplex (A) pro Gramm Trägermaterial liegt zwischen 0.001 und 0.5 mmol/g, und besonders bevorzugt zwischen 0.005 und 0.1 mmol/g. In einer möglichen Ausführungsform kann der Metallkomplex (A) auch in Anwesenheit des Trägermaterials hergestellt werden.

Eine weitere Art der Immobilisierung ist auch die Vor- polymerisation des Katalysatorsystems mit oder ohne vorherige Trägerung.

Durch das erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich Polymerisate von Olefinen darstellen. Der Begriff Polymerisation, wie er zur Beschreibung der Erfindung hier verwendet wird, umfaßt sowohl Polymerisation als auch Oligomerisation, d. h. Oligomere und Polymere mit Molekulargewichten im Bereich von etwa 56 bis 4000000 können durch diese Verfahren erzeugt werden.

Auf Grund ihrer guten mechanischen Eigenschaften eignen sich die mit den erfindungsgemäßen Komplexen hergestellten Polymerisate und Copolymerisate von Olefinen vor allem für die Herstellung von Folien, Fasern und Formkörpern. Dies gilt sowohl für die Polyme- risate und Copolymerisate, die man durch Verwendung von einem oder mehreren der erfindungsgemäßen substituierten Monocyclopen- tadie-nyl-, Monoindenyl-, Monofluorenyi-oder Heterocyclopenta- dienylkomplexe von Chrom, Molybdän oder Wolfram erhält, als auch für die Kombinationen von diesen mit ein oder mehreren für die Polymerisation von Olefinen üblichen Katalysatoren (C).

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren zeigen sehr gute Produktivitäten. Vergleicht man die Ergebnisse von DE-A-19710615, so findet man, vor allem unter Polymerisationsbedingungen, die

industriell relevant sind (eine Stunde Polymerisationszeit) bes- sere (druckgemittelte) Aktivitäten.

Unerwarteterweise zeichnen sich die erfindungsgemäßen Komplexe auch durch gute thermische Stabiliät aus. Sie sind z. B. aber einen Zeitraum von mehreren Stunden in Toluol unzersetzt am Rück- flußerhitzbar.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung : Alle Arbeiten wurden, falls nicht anders vermerkt, unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluß durchgeführt. Toluol und THF wurden aber eine Molekularsiebsäule oder Natrium/Benzophenon getrocknet und abdestilliert. Triisobutylaluminium (2 M in Heptan) wurden von der Firma Witco, MAO (Methylaluminoxan 10% in Toluol) und N, N'-Dimethylaniliniumtetrakis (pentafluorophenyl) borat von der Firma Albemarle und MAO (Methylaluminoxan 30% in Toluol) von der Firma Witco GmbH erhalten.

Nachfolgend genannte Ausgangsverbindungen wurden nach den zitier- ten Literaturvorschriften dargestellt : -8-Bromchinolin a) J. Mirek, Roczniki Chem. 1960,34,1599-1606 ; b) E. Reimann in Houben-Weil, Methoden der Organischen Che- mie, 4. Aufl., Band E7a, 366 -8-Brom-2-methylchinolin : C. M. Leir, J. Org. Chem. 1977,42, 911-913 -2,3,4,5-Tetramethylcyclopent-2-enon : F. X. Koh', P. Jutzi, J.

Organomet. Chem. 1983,243,119-121 -2,3-Dimethylcyclopent-2-enon a) M. Dorsch, V. Jäger, W. Spönlein, Angew. Chem. 1984,96, 815-16 ; Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1984,23,798 ; b) M. Dorsch, Dissertation Universität Würzburg, 1985 -1-(8-Ch'nolyl)-2,(8-Ch'nolyl)-2, und 1- (8-Chinolyl)- (2,3,4,5-tetramethyl) t-imethylsilylcyclopenta- dien : M. Enders, R. Rudolph, H. Pritzkow Chem. Ber. (1996), 129,459-463.

Analytik

NMR-Proben wurden unter Inertgas abgefüllt und gegebenenfalls eingeschmolzen. Als interner Standard dienten in den 1H-und 13C- NMR-Spektren die Lösungsmittelsignale, deren chemische Verschie- bung auf TMS umgerechnet wurde. NMR-Messungen wurden an einem Bruker AC 200 und, insbesondere COSY-Experimente, an einem Bruker AC 300 durchgeführt.

Massenspektren wurden an einem VG Micromass 7070 H und einem Fin- nigan MAT 8230 gemessen. Hochaufgelöste Massenspektren wurden an den Geräten Jeol JMS-700 und VG ZAB 2F gemessen.

Elementaranalysen wurden an einem Heraeus CHN-O-Rapid bestimmt.

Der Comonomergehalt des Polymeren (% C6), dessen Methylseitenket- tengehalt pro 1000 C-Atome der Polymerkette (CH3/1000) und dessen Dichte wurde durch IR Spectroskopie bestimmt.

Der Tj Wert wurde mit einem automatischen Ubbelohde Viskometer (Lauda PVS 1) mit Dekalin als Lösungsmittel bei 130 °C bestimmt (IS01628 bei 130°C, 0,001 g/ml Decalin).

Die Bestimmung der Molmassenverteilungen und der daraus abgelei- teten Mittelwerte Mn, Mw und Mw/Mn erfolgte mittels Hochtempe- ratur-Gelpermeations-chromatographie in Anlehnung an DIN 55672 unter folgende Bedingungen : : Lösungsmittel : 1,2,4-Trichlor- benzol, Fluß : lml/min, Temperatur : 140°C, Kalibrierung mit PE Standards.

Verwendete Abkürzungen : Cp Cyclopentadienyl Me Methyl Ph Phenyl Kat. Katalysator (der erfindungsgemäße Übergangsmetallkomplex) get. Kat. getragerter Katalysator T Temperatur während der Polymerisation t Zeitdauer der Polymerisation p Druck während der Polymerisation Mw Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mn Zahlenmittel des Molekulargewichts Tm Schmelztemperatur Staudingerindex (Viskositat) Dichte Polymerdichte CH3/1000 Anzahl der Methylseitenketten pro 1000 C-Atomen % Ce Comonomergehalt des Polymeren in Gew.-% THF Tetrahydrofuran AO Methylaluminoxar

Allgemeine Synthesevorschrif : Ligandsynthesen : 8-Bromchinolin bzw. N, N-Dimethylanilin wurde mit einer äquimolaren Menge n-BuLi versetzt und anschließend mit Tetrame- thylcyclopentenon bzw. 1-Indanon umgesetzt. Nach Hydrolyse und säurekatalysierter Wasserabspaltung wurde der entsprechende Ligand isoliert (Ausbeuten zwischen 40 und 70 %).

Komplexsynthesen : Die Ligandanionen wurden durch Deprotonierung mit n-BuLi bzw.

Kaliumhydrid hergestellt und mit dem entsprechenden Metall- halogenid umgesetzt. Die Reinigung erfolgte durch Umfällen oder Umkristallisieren (Ausbeuten in der Regel ca. 60%).

Beispiel 1.

1.1. Darstellung von 1- (2-N, N-Dimethylaminophenyl) 2,3,4,5-tetra- methylcyclopentadien Zu 30.0 g (0.25 mol) N, N-Dimethylanilin wurden bei 0°C 80.0 ml (0.20 mmol) n-BuLi in Hexan 2.5 M langsam zugetropft. Dann wurde das Gemisch 52 Stunden am Rückfluß erhitzt. Nachdem die orange Lösung auf Raumtemperatur gekommen war, wurden langsam 27.6 g (0.20 mol) Tetramethylcyclopentenon und nochmals 48 h am RückfluB gesiedet. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die orange Suspension auf Eis gegossen und mit konz. Salzsäure auf pH = 2 gebracht. Die rote Lösung wurde 30 Minuten nachgerührt und mit konz. Ammoniaklösung alkalisch gemacht. Die organische Phase wurde von der wäßrigen getrennt und die wäßrige Phase mit Diethylether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wur- den getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen. Das Rohprodukt wurde im Vakuum über eine 10 cm Vigreuxkolonne bei 110-115 °C /10-2 mbar destilliert und so 14.2 g 1- (2-N, N-Dimethy- laminophenyl) 2,3,4,5-tetramethylcyclopentadien (30 %) als orange farbenes bi erhalten.

1.2. Darstellung von Dichloro- [l- (2-N, N-dimethylaminophe- nyl)-2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl] chrom (III) Eine Lösung von 1.66 mmol Lithium 1- (2-N, N-dimethylaminophe- nyl)-2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl in 20 ml THF (aus 0.4 g der entsprechenden Cyclopentadienverbindung (1.66 mmol) und 0.66 ml 2.5M BuLi in Hexan (1.66 mmol)) wurde bei Raumtemperatur zu einer Suspension von 0.6 g CrCl3 (THF)3 (1. 66 mmol) in 50 ml THF

mit einer Transferkanüle über ein Septum langsam zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde 12 Stunden gerührt und anschließend alle flüchtigen Bestandteile aus der blaugrünen Suspension im Hoch- vakuum entfernt. Der zurückbleibende Feststoff wurde in Toluol aufgenommen und filtriert. Nach mehrmaligem Extrahieren des Frit- tenrückstands mit heißem Toluol wurde das Lösungsmittel aus den vereinigten Extrakten entfernt. Das erhaltene blaugrüne Pulver wurde mit Hexan gewaschen und im Hochvakuum getrocknet. Kristalle des Produktes konnten aus einer Toluollösung bei-30°C erhalten werden. 0.47 g (79 %) Dichloro-[1-(2-N, N-dimethylaminophe- nyl)-2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl] chrom (III) wurden iso- liert.

MS (EI) : m/z (%) = 362 (10, M+) ; 326 (100, M+-HC1) ; 311 (72, M+- HC1,-CH3) ; 290 (14, M+-2 HC1) ; 241 (32, CpMe4 (PhNMe2) H+) ; 224 (CpMe4 (PhNMe2)+-CH3, -H) ; 209 (CpMe4 (PhNMe2) +-2CH3, -H) ; 120 (10, N, N-Dimetylanilin+) Beispiel 2.

Darstellung von Bis {[1-(2-N, N-dimethylaminophenyl)-2,3,4,5-tetra- methylcyclopentadienyl] dicarbonylchrom (I)} Chromhexacarbonyl (1.14 g, 5.17 mmol) wurde in 50 ml n-Decan sus- pendiert und 0.8 g 1- (2-N, N-dimethylaminophenyl)-2,3,4,5-tetrame- thylcyclopentadien (3.45 mmol) zugegeben. Nach langsamem Erwärmen auf 200 °C und Sieden am RückfluB, entstand eine schwarzbraune Suspension. Danach wurde das n-Decan im Vakuum (5x10-1 mbar, 60°C) entfernt, der Rückstand in Dichlormethan aufgenommen und auf eine Säule (12 cm, Al2O3, 5 % H2O) aufgetragen. Es wurde mit Dichlor- methan eine einzige, grüne Fraktion eluiert. Nach Entfernen des Lösungsmittels im Hochvakuum wurden 0.52 g Bis { [l- (2-N, N-dimethy- laminophenyl)-2,3,4, 5-tetramethylcyclopentadienyl]-dicarbonyl- chrom (I)} (22%) erhalten.

1H-NMR : (200 MHz, CD2C12) S = 1.64,1.88 (s, 24 H, Cp-CH3) ; 2.26 (s, 12 H, N-CH3) ; 6.88 (d, 2 H, CHAr) ; 7.00 (t, 2 H, CHAr) ; 7.15-7. 21 (m, 2 H, CHAr) ; 7.53 (d, 2 H, CHAr).

13C-NMR : (50 MHz, CD2C12) = 9.74,10.22 (Cp-CH3) ; 29.69 101.07 (Cp, q) ; 42.68 (N-CH3) i 124.8,101.3 (CAr, q) ; 117.6, 120.8,128.15,135.98 (CAr, t).

MS (EI) : m/z (%) = 669 (78, M+-CO, +H), 584 (52, M+-4 CO), 290 (100, M+/2-2CO-2H), 241 (20, CpMe4 (PhNMe2) +) FT-IR : (CH2C12) v (cm-1) = 1849. 5 (vs, vM-c=o), 1875. 5 (m, vM-c=o) Beispiel 3.

Photochemische Darstellung vor Dichloro- [l- (2-N, N-dimethylamino- phenyl)-2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl] chrom (III) Eine Lösung von 0.15 g Bis [1-(2-N,N-dimethylaminophe- nyl)-2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl]-dicarbonyl-chrom (I)} (0.21 mmol) in 50 ml Dichlormethan wurde 48 Stunden mit einer Quecksilberhochdrucklampe bestrahlt. Man beobachtete eine Farb- änderung der anfangs grünen Lösung nach blau. Nach beendeter Be- strahlung wurde das Reaktionsgemisch im Vakuum eingeengt und bei Raumtemperatur mit Hexan überschichtet. Aus der Hexanschicht kri- stallisierten blaue Nadeln aus. Die EI-massenspetroskopische Analyse dieser ergab, da3 es sich um den Komplex Dichloro- [l- (2-N, N-dimethylaminophenyl)-2,3,4,5-tetramethylcyclo- pentadienyl]chrom (III) (0.05 g, 32 %) handelte.

Beispiel 4.

Darstellung von 1-[2-(N,N-Dimethylaminophenyl)] inden Zu 18 g N, N-Dimethylanilin (0.14 mmol) wurde bei Raumtemperatur unter Rühren 36 ml n-BuLi (2.5 M in Hexan, 0.09 mmol) zugetropft.

Nach beendeter Zugabe wurde 72 Stunden bei 100°C am Rückfluß ge- siedet. Es entstand eine gelbe Suspension, in die unter Eis- kühlung 11.8 g 1-Indanon (0.09 mmol) in 30 ml THF zugetropft wurde. Dann wurde erneut drei Stunden am Rückfluß gekocht. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde Eis und dann Salzsäure bis pH 1 zugegeben und 30 Minuten gerührt. Anschließend wurde mit Ammoniaklösung neutralisiert und nochmals eine halbe Stunde ge- rührt. Die Phasen wurden getrennt, die wäßrige mit Diethylether extrahiert, die vereinten organischen Phasen getrocknet, fil- triert und im Vakuum zur Trockene eingeengt. Als Rohprodukt fiel die Hydroxyverbindung an, die durch nochmalige Behandlung mit Salzsäure bis pH = 0, zwei Stunden Erhitzen am Rückfluß und an- schließender Neutralisation und Destillation bei 125°C/ 7x10-2 mbar 3.1 g l- [2- (N, N-Dimethylaminophenyl)] inden (14 %) als brau- nes bi lieferte.

MS (EI) : m/z (%) = 235 (M+, 100.0), 220 (M+-CH3,52).

Beispiel 5.

Synthese von 1-(8-chinolyl)-2,3-dimethylcyclopentadien 5 m_ n-BuLi (2.5 M in Hexan, 12.5 mmol) wurden bei-95°C zu einer Lösung von 2.5 g 8-Bromchinolin (12 mmol) in 120 ml THF zuge- tropft, 15 Minuten gerührt und anschließend 1.3 g 2,3-Dimethylcy- clopen-2-enor (12 mmol), gelöst in 10 ml THF, zugegeben. Nach

Erwärmen auf Raumtemperatur wurde die Lösung eine Stunde am Rück- fluß erhitzt. Die abgekühlte Reaktionsmischung wurde mit Eis hydrolysiert, mit Salzsäure angesäuert und dann mit Ammoniak- lösung neutralisiert. Die wäßrige Phase wurde mit Diethylether extrahiert und die vereinigten organischen Phasen werden getrock- net. Nach Destillation bei 150°C/0.05 mbar wurden 1.1 g 1- (8-Chinolyl)-2,3-dimethylcyclopentadien (40 %) als gelbes, vis- koses Ö1 erhalten.

1H-NMR : (200 MHz, CDC13) 8 = 1. 90 (s, 3H, CH3) ; 2.03 (s, 3H, CH3) ; 3.59 (m, 2H, CH2) ; 6.19 (s, 1H, CH) ; 7.32-7. 73 (m, 4H, Chinolin-H) ; 8.13 (dd, 1H) ; 8.89 (dd, 1H).

13C-NMR : (50 MHz, CDC13) 8 = 12.4,14.1 (CH3) ; 44.4 (CH2) ; 120.5, 125.8,126.3,127.1,129.8,135.9,149.4 (CH) ; 128.5, 135.9,139.1,140.0,143.8,146.8 (quart. C).

MS (EI) : m/z (%) = 221 (86) [M+] ; 220 (100) [M+-H] ; 206 (31) [M+ -CH3] ; 191 (9) [M+-2CH3].

Beispiel 6.

Darstellung von Dichloro- [1- (8-chinolyl)-2,3,4,5-tetramethylcy- clopentadienyl] chrom (III) aus 1- (8-chinolyl)-2,3,4,5-tetramethyl- cyclopentadienyl] Kalium Es wurden 0.06 g Kaliumhydrid (1.61 mmol) in 20 ml THF vorgelegt und 0.4 g 1- (8-Chinolyl)-2,3,4,5-tetramethylcyclopentadien (1.61 mmol) unter Rühren zugegeben. Nach drei Stunden Rühren schied sich ein roter Feststoff aus der Lösung ab. Diese Suspension wurde mit einer Transferkanüle in eine Mischung aus 0.6 g CrCl3 (THF) 3 in 20 mi THF bei Raumtemperatur überführt. Nach 16 Stunden rühren, wurde das THF im Hochvakuum entfernt und der Feststoff in Toluol aufgenommen. Das unlösliche Kaliumchlorid wurde abgetrennt. Das Lösungsmittel wurde entfernt, der Rückstand mit Hexan gewaschen und im Hochvakuum getrocknet. Das Produkt wurden 0.4 g grünes Pulver in 70% Ausbeute isoliert.

MS (EI) : m/z (%) = 370 (12, M+) ; 334 (19, M+-Cl) ; 249 (99, Me4C5 (Chinolin)+-H) HR-EI-MS : 370.02213 (ber.), 370.02203 (gem.).

Beispiel 7.

Darstellung von Dichloro- [1- (8-chinolyl)-2,3,4,5-tetramethylcyclo- pentadienyl] chrom (III) aus 1- (8-chinolyl)-2,3,4,5-tetramethyl trimethylsilylcyclopentadien

Es wurden 0.08 g CrCl3 (THF) 3 (0.23 mmol) in 20 ml Toluol suspen- diert und 0.08 g 1- (8-chinolyl)-2,3,4,5-tetramethyl-trimethylsi- lylcyclopentadien (0. 23 mmol) zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde drei Stunden am Rückfluß erhitzt und nach weiteren 16 Stun- den Rühren bei Raumtemperatur das Toluol im Hochvakuum ab- destilliert. Das erhaltene grüne Pulver wurde mit Hexan gewaschen und im Hochvakuum getrocknet.

MS (EI) : m/z (%) = 370 (12, M') ; 334 (19, M+-Cl) ; 249 (99, Me4Cp (Chinolin) +-H) Beispiel 8.

1- (8-Chinolyl) indenylchrom (III) dichlorid 8.1. Darstellung von 1- (8-Chinolyl) inden 8-Bromchinolin (10.4 g, 50mmol) wurde in 100 ml THF vorgelegt und auf etwa-100 °C gekühlt. 20ml n-BuLi (2.5M in Hexan, 50 mmol) wurden zugetropft, wobei die Innentemperatur unter-80°C gehalten wurde. Nach beendeter Zugabe wurde weitere 15 min bei-80°C ge- rührt und dann 6.6 g 1-Indanon (50 mmol), gelöst in 30 ml THF, zugetropft. Danach lie3 man das Reaktionsgemisch langsam auf Raumtemperatur kommen und erhitzte dann 3 h unter Rückfluß. Nach- dem die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt war, wurde zunächst Eis und dann Salzsäure bis etwa pH 1 zugegeben und 30 min ge- rührt. Wäßrige und organische Phase wurden getrennt, die wäßrige Phase mit Ammoniaklösung bis etwa pH 9 versetzt, mit Ether extra- hiert und die vereinigten organischen Phasen anschließend im Va- kuum zur Trockene eingeengt. Das so erhaltene viskose Öl (1- (8-Chinolyl)-indan-1-ol (8H20)) wurde mit Salzsäure bis pH 0 versetzt, 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt und anschließend neutralisiert. Nach Aufarbeiten und Trocknen wurden 6.6 g 1- (8-Chinolyl) inden (55%) als farbloser Feststoff isoliert.

1- (8-Chinolyl)-indan-1-ol (8H20) 1H-NMR : (200 MHz, CDC13) S = 2.58-2.87 (m, 3H, CH2) ; 6.94 (dd, 1H, Chinolin CH) ; 7.24-7.36 (m, 4H, CH) ; 7.44-7.50 (m, 2H, H3, H6) ; 7.70 (dd, 1H, Chinolin CH) ; 8.23 (dd, 1H) ; 8.66 (s, br, 1H, OH) ; 8.92 (dd, 1H).

13C-NMR : (200 MHz, CDC13) 6 = 30.2,44.8 (CH2) ; 87.2 (COH) ; 120.8, 2,137.9, 147.7 (CH) ; 127.4,129.2,142.6,143.8,146.7 (quart. C).

1- (8-Chinolyl) inden °C.Smp.:108

1H-NMR : (200 MHz, CDC13) 8 = 3.69 (d, 2H, CH2) ; 6.80 (t, 1H, =CH) ; 7.12-7.26 (m, 3H) ; 7.41 (dd, 1H) ; 7.55-7.64 (m, 2H) ; 7.81-7.88 (m, 2H) ; 8.21 (dd, 1H) ; 8.92 (dd, 1H).

13C-NMR : (50 MHz, CDC13) 8 = 38.8 (CH2) ; 121.0,121.2,123.8, 124.5,125.8,126.3,127.8,130.0,133.5,136.1,150.0 (CH) ; 143.7,144.0,145.6,146.7 (quart. C).

MS (EI) : m/z (%) = 243 (65) [M+] ; 242 (100) [M+-H].

HR-MS (EI) : 243.1048 (ber.), 243.1038 (gef.).

C, H, N-Analyse : ber. : 88.86% C, 5.39% H, 5.75% N gef. : 87.55% C, 5.52% H, 5.92% N.

8.2. Darstellung von Dichloro- [l- (8-chinolyl) indenyl] chrom (III) : In 20 ml THF wurden 0.05 g Kaliumhydrid (1.23 mmol) suspendiert und 0.3 g 1- (8-Chinolyl) inden (1.23 mmol) langsam zugegeben. Die so erhaltene violette Suspension wurde nach dreistündigem Rühren bei Raumtemperatur zu einer Mischung von 0.46 g Chrom (III) chlo- ridx3THF (1. 23 mmol) in 50 ml THF getropft und nach beendeter Zu- gabe noch 16 Stunden gerührt. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt und der so erhaltene Feststoff mit heißem Toluol extra- hiert. Nach Abdestillieren des Solvens aus den vereinten Extrak- ten fiel das Produkt als grünes Pulver an, das mehrmals mit Hexan gewaschen und im Hochvakuum getrocknet wurde. 0.22 g Dichloro- [1- (8-chinolyl) indenyl] chrom (III) (50%) wurden erhalten.

Alternativ konnte der Rückstand auch in Methylenchlord aufgenom- men werden und nach Abtrennung von Kaliumchlorid und Entfernen des Lösungsmittels wurde ebenfalls der Chromkomplex erhalten.

MS (EI) : m/z (%) = 364 (0.2, M+) ; 329 (0.1, M+-Cl) ; 242 (100, Ind (Chinolin) +) HR-EI-MS : 363.97519 (ber.), 363.97615 (gem.) Beispiel 9.

9.1. Darstellung von 1- (8-Chinolyl)-2-methylinden Zu 3.50 g o-Bromchinolin (16.8 mmol) gelöst in 50 ml THF wurden bei 100°C 6.70 ml n-BuLi (16.8 mmol) zugetropft und anschließend bei 80°C 15 Minuten gerühr : :. Dann wurde eine Lösung aus 50 ml THF und 2.45 g 2-Methyl-l-indanon (16.8 mmol) innerhalb von 10 Minu- ten dem lithiierten Bromchinolin zugefügt. Man ließ auf Raumtem- peratur kommen und siedete die Lösung drei Stunden am Rückfluß. aufRaumtemperaturwurdemitEisundSalzsäureaufNachAbkühlen

pH 1 angesäuert und anschließend 3 Stunden am Rückfluß gekocht.

Man stellte das Reaktionsgemisch mit Ammoniaklösung auf pH 9 ein und extrahierte die wässrige Phase mit Diethylether. Die verein- ten organischen Phasen wurden getrocknet und das Lösungsmittel entfernt. Die Reinigung des Rohprodukts erfolgte durch Destillation im Vakuum bei 150-160°C 10-2 mbar. 1.5 g 1- (8-Chino- lyl)-2-methylinden (45 %) wurden als ein gelbes zähes Harz erhal- ten.

9.2. Darstellung von Dichloro-[l- (8-chinolyl)-2-methyl- indenyl] chrom (III) 1- (8-Chinolyl)-2-methylinden (0.3 g, 1.16 mmol) wurden unter Eis- kühlung zu einer Suspension von 0.04 g Kaliumhydrid (1.16 mmol) in 10 ml THF getropft. Dann wurde auf Raumtemperatur erwärmt und drei Stunden gerührt. Die tief violette Lösung wurde bei-30°C zu CrCl3 (THF) 3 in 20 ml THF getropft. Nach beendeter Zugabe wurde die Reaktionsmischung aufgewärmt, das Lösungsmittel im Vakuum ent- fernt, der Rückstand mit warmem Toluol extrahiert und ausgefalle- nes Kaliumchlorid abfiltriert. Nach Entfernen des Solvens im Hochvakuum wurden 0.35 g Dichloro- [l- (8-chinolyl)-2-methyl- indenyl] chrom (III) (79 %) als ein grünes Pulver erhalten.

Beispiel 10.

10.1. Darstellung von 1- (2-Methyl-8-chinolyl)-2,3,4,5-tetrame- thyl-cyclopentadien Eine Lösung von 4.4 g 8-Brom-2-methylchinolin (20 mmol) in 50 ml THF wurde auf-78°C gekühlt und 8.8 ml n-BuLi (2.5 M in Hexan, 22 mmol) unter Rühren zugetropft. Nach 10 min Rühren wurden 3.5 g 2,3,4,5-Tetramethylcyclopentenon (25 mmol) zugetropft, die Lösung auf Raumtemperatur erwärmt und eine Stunde unter RückfluB er- hitzt. Die Lösung wurde abgekühlt, Eis und Salzsäure bis etwa pH 1 zugegeben, und nach Neutralisieren mit Ammoniaklösung wurden die Phasen getrennt und die wäBrige Phase mit Pentan extrahiert.

Nach Trocknen der vereinigten organischen Extrakte wurde das Pentan im Vakuum entfernt, und das verbleibende braune Öl im Hochvakuum destilliert (Sdp.: 115°C/ 0. 01 mbar).

1-(2-Methyl-8-chinolyl)-2E3} 4l5-tetramethyl-cyclopentadien(2-Methyl-8-chinolyl)-2E3} 4l5-tetramethyl-cyclopentadien wurde als gelbes, viskoses Öl in 60 % Ausbeute (3.2 g) erhalten.

1H-NMR : (200 MHz, CDC13) 6 = 6a : 1.55 (s, 6H) ; 1.78 (s, 6H) ; 2.64 (s, 3H) ; 5.53 (s, 1H) ; 6.84 (dd, 1H) ; 7.12-7.50 (m, 3H) ; 7.90 (d, 1H).

6b : 0.71 (d, 3J (H, H) = 7.6 Hz, 3H) ; 1.82 (s, 3H) ; 1.87- 1.88 (m, 6H) ; 2.58 (s, 3H) ; 4.20 (m, 1H) ; 7.09-7.55 (m, 4H) ; 7.89 (d, 1H).

13C-NMR : (50 MHz, CDC13) 8 = 6a : 11.2,11.3 (CH3) ; 25.6 (Chinolin CH3) ; 56.3 (allyl CH) ; 121.3,125.7,126.4,130.5,136.2 (chinolin CH), 135.6,138.9,139.0,1412.8,147.0,157.4 (quart. C).

6b : 12.0,12.2,13.0,14.2 (CH3) ; 25.7 (Chinolin CH3) ; 52.1 (allyl CH) ; 121.4,125.0,125.3,125.8,136.0 (Chinolin CH) ; 126.7,126.8,131.2,134.6,138.4,142.7, 146.7,157.8 (quart. C).

MS (EI) : m/z (%) = 263 (85) [M+] ; 262 (100) [M+-H] ; 248 (98) [M+ -CH3] ; 232 (20) [M+-H-2CH3] ; 218 (10) [M+-3CH3].

HR-MS (EI) : 263.1674 (ber.), 263.1647 (gef.) 10.2. Darstellung von Dichloro [l- (2-Methyl-8-chino- lyl)-2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl] chrom (III) Es wurden 0.3 g 1- (2-Methyl-8-chinolyl)-2,3,4,5-tetramethyl-cy- clopentadien (1.14 mmol) in 30 ml THF mit 0.45 ml n-Butyllithium (2.5M in Hexan, 1.14 mmol) deprotoniert. Nach zwei Stunden Rüh- ren tropfte man die rote Lösung zu einer Suspension aus Chrom (III) chlorid in 20 ml THF. Nach 16 Stunden Rühren bei Raum- temperatur wurden die Solventien abkondensiert und der so erhaltene Rückstand in 20 ml Toluol aufgenommen. Die grüne Suspension wurde filtriert und der Rückstand mehrmals mit heiBem Toluol extrahiert. Nach üblicher Aufarbeitung fiel das Produkt als grünes Pulver (0.22 g) in 50 % Ausbeute an.

MS (EI) : m/z (%) = 384 (54, M+) ; 348 (100, M+-Cl) ; 263 (62, M+-2Cl-Cr+ 2H) ; 248 (49, M+-2Cl-Cr-CH).

HR-EI-MS : 384.03778 (ber.), 384.03775 (gem.).

Beispiele 11 bis 27 Polymerisation mit Ethen Die in Tabelle 1 aufgeführten Polymerisationsbeispiele wurden bei einem Ethendruck von 1 bar in einem 50 bzw. 250 ml Kolben mit Überdruckventil durchgeführt.

Die Komplexe wurden in der jeweiligen Menge Toluol suspendiert und mit der entsprechenden Menge Methylaluminoxan aktiviert, wo- rauf sich homogene violette Lösungen bildeten. Ethen wurde dann unter Rühren übergeleitet. Das Reaktionsgefäß wurde mit einem Wasserbad bei der angegebenen Temperatur gehalten. Nach Beendi- gung der Polymerisation wurden die erhaltenen Polymere mit salz- saurem Methanol zehn Minuten gerührt. Das Polyethylen fiel als weißer Feststoff an, der abfiltriert, mit Methanol gewaschen und bei 90°C getrocknet wurde.

In den Beispielen 11 bis 16 wurde der Komplex aus Beispiel 1 : Dichloro- [l- (2-N, N-dimethylaminophenyl)-2, 3, 4, 5-tetramethylcyclo- pentadienyl] chrom (III), in den Beispielen 17 bis 20 der Komplex aus Beispiel 6 : Dichloro-[1-(8-chinolyl)-2,3,4,5-tetramethylcy- clopentadienyl] chrom (III) und in den Beispielen 21 bis 27 der Komplex aus Beispiel 8 : Dichloro- [l- (8-chino- lyl) indenyl] chrom (III) verwendet.

Tabelle 1: Polymerisation von Ethen Bsp. Menge Kat. T t PE toluol Aktivität Al:Cr Mw Mw/Mn [mmol]/[mg] [°C] [min] [g] [ml] [kg/molCr.h] [g/mol] @ 11 0.11/40 21 30 2.45 30 44.5 1000:1 @ 12 0.027/10 21 20 2.08 30 85.0 100:1 12@ 13 0.0027/1 21 30 1.82 30 1398 1000:1 14 0.0054/2 21 30 3.66 30 1392 1000:1 0.4 # 105 24.5 @ 15 0.0054/221 30 3.62 30 1407 1000:1 16 0.0054/2 21 30 10.20 200 3715 1000:1 17 0.067/25 21 30 0.85 30 25.4 100:1 @ 18 0.027/10 21 30 5.00 30 1370 1000:1 12@ 19 0.0027/1 21 45 4.97 30 2365 1000:1 12@ 20 0.0027/1 21 30 1.62 30 1237 1000:1 5.58 21 0.013/5 21 10 1.35 30 623 100:1 115159 7.63 2 0.0054/2 21 15 1.38 30 1027 1000:1 23 0.0054/2 21 30 10.20 200 3715 1000:1 221176 47.3 12@ 24 0.0054/2120 15 0.90 200 666 1000:1 25 0.0054/2 120 30 1.06 200 314 1000:1 26a) 0.0054/2 120 15 1.70 200 633 1000:1 21 +15 27 0.0054/2 21 30 1.79 30 1325 1000:1 219141 2.17 13@ a) Die Polymerisation wurde erst 15 Minuten bei 120°C und dann 15 Minuten bei 21°C dur@

Beispiel 28.

Copolymerisation von Ethen mit 1-Hexen unter Verwendung von 1-(8-Chinolyl) ineenylchrom(8-Chinolyl) ineenylchrom (III) dichlorid als Katalysator.

Der Versuch wurde analog den Beispielen 11 bis 27 in Anwesenheit von 10 ml 1-Hexen durchgeführt. 2 mg (0.0054 mmol) Chromkomplex aus Beispiel 8 in 100 ml Toluol wurden hierbei verwendet. Das Verhältnis AI : Cr betrug 1000 : 1. Die Polymerisation wurde nach 30 Minuten abgebrochen. Es wurde 3.09 g Copolymer isoliert. Dies entspricht einer Aktivität von 1144 g Polymer/ (mmol-bar-h).

Beispiele 29 bis 51 Polymerisation von Ethen und Copolymerisation von Ethen mit 1-He- xen Die Polymerisationsversuche wurden in einem mit Kontaktthermome- ter, Rührer mit Teflonblatt, Heizpilz und Gaseinleitungsrohr versehenen 11-Vierhalskolben durchgeführt. Unter Argon wurde je- weils zwischen 5 bis 20 pmol der Komplexe in 250 ml Toluol bei 40°C vorgelegt.

Bei der Aktivierung mit MAO wurde jeweils die in Tabelle 2 ange- gebene Menge 1,6 M MAO Lösung in Toluol zugegeben.

Bei der Aktivierung mit Borat wurde die in Tabelle 2 angegebene Menge an DMAB (Dimethylanilinium-tetrakis (pentafluoro- phenyl) borat) zugegeber"auf 70°C erhitzt und anschlieBend mit TiBAl (Triisobutylaluminium) versetzt. Die Lösung wurde danach auf 40°C abgekühlt und dann ca. 20 bis 40 1/h Ethylen bei Atmosp- härendruck für eine Stunde durchgeleitet. Bei den Copolymerisati- onsversuchen wurden vor der Ethylenzugabe 5ml Hexen vorgelegt und anschließend Ethylen durchgeleitet. Die Restmenge an Hexen wurde innerhalb von 15 min aber einer Tropftrichter zudosiert.

Die Reaktion wird durch Zugabe eines Gemisches aus 15 ml konzen- trierter Salzsäure und 50 ml Methanol abgestoppt und 15 min nach- gerührt. Nach Zugabe von weiteren 250 ml Methanol und 15 min rüh- ren, wurde abfiltriert, dreimal mit Methanol gewaschen und bei 70°C getrocknet. In Tabelle 2 sind die Polymerisations-bzw.

Produktdaten zusammengefaßt.

In Beispiel 29 wurde der Komplex aus Beispiel 1 : Dichloro-[1-(2-N,N-dimethylaminophenyl)-2,3,4,5-tetramethylc yclo- pentadienyl] chrom (III), in den Beispielen 30 bis 34 der Komplex-

aus Beispiel 6 : Dichloro-[1-(8-chinolyl)-2, 3,4,5-tetramethylcy- clopentadienyl] chrom (III), in den Beispielen 35 bis 45 der Kom- plex aus Beispiel 8 : Dichloro- [l- (8-chinolyl) indenyl] chrom (III), in den Beispielen 46 bis 49 der Komplex aus Beispiel 9 : Dichloro- [l- (8-chinolyl)-2-methylindenyl] chrom (III) und in den Beispielen 50 bis 51 der Komplex aus Beispiel 10 : <BR> <BR> <BR> Dichloro [1- (2-Methyl-8-chinolyl)-2,3,4,5-tetramethylcyclopenta- dienyl] chrom (III) verwendet.

Tabelle 2: Polymerisations- bzw. Produktdaten der Beispiele 29 bis 51 Bsp. Menge MAO Al:Cr Cr:B Hexen T Aktivität Ausbeute Dichte # Mw Mn Mw/ @ Kat. [mmol] [ml] [°C] [kg/ [g] ([min]) [g/ [dl/g] [g/mol] [g/mol] Mn @ [mg] molCr#h] cm3] (µmol) 29 5,46(15) 5,3 350 - 40 246 3,7 (60') - 15,2 - - - 30 5,56(15) 5,3 350 - - 40 946 14,2 (60') - 1,74 103001 14733 6,99 31 7,1(19) 6,7 350 - 30 40 2620 24,9(30') 0,919 0,88 36139 10900 3,32 8@ 32 3,4(9,1) - 80 1:1,4 20 40 4560 8,3(12') 0,914 4,05 350022 120280 2,91 5@ 33 5,0(13,5) 8 595 - 30 40 2230 30,0(60') 0,927 0,82 21400 8824 2,43 6@ 34 2,1(5,6) - 280 1:1,7 30 40 904 5,1(60') 0,919 2,52 127045 31311 4,06 4@ 35 5,5(15) 5,3 350 - - 35 107 1,6(60') - 22,5 - - - 36 6,1 (16,7) 8,5 510 - 30 60 1400 23,4(60') 0,881 2,15 132567 49540 2,68 @ 37 5,8(15,8) 8 500 - 30 1020 16,1(60') 0,884 6,40 740298 224534 3,3 @ 38 2,3(6,3) 3,15 500 - 30 52 873 5,5(60') 0,904 11,6 - - - 5@ 39 1,2 6,2 1870 - 30 40 9700 32 (15') 0,9053 11,8 - - - 6@ (3,3)a) 40 1,9(5,2) 3,0 570 - 30 40 6165 16(30') 0,9021 10,1 - - - 7@ 41 2(5,4) 2,7 500 - 30 40 4440 12(30') 0,9014 10,5 - - - 7@ 42 3,6(9,8) 4,9 500 - - 40 1470 7,2(30') 0,9042 8,92 - - - 6@ 43 2,5(6,8) 3,4 500 - - 40 4765 8,1(15') 0,9377 10,2 - - - 44 1,9(5,2) 0,78 150 1:2,2 - 40 385 2,0(60') 0,931 26,9 - - - Bsp. Menge MAO Al:Cr Cr:B Hexen T Aktivität Ausbeute Dichte # Mw Mn Mw/ @ Kat. [mmol] [ml] [°C] [kg/ [g] ([min]) [g/ [dl/g] [g/mol] [g/mol] Mn @ [mg] molCr#h] cm3] (µmol) 45 2,05(5,5) 19,4 3520 - - 40 2180 6,0(30') 0,9302 9,56 - - - 46 2,0(5,4) 5,4 1000 - - 25 1000 1,37(15') - 5,78 - - - 47 2,0(5,4) 5,4 1000 - - 25 670 0,7(15') - 11,75 - - - 48 2,80(7,4) 3,7 500 - 30 40 460 1,7(30') 0,907 11,8 - - - @ 49 3,6(9,5) 150 150 1:2 30 40 190 0,9(30') 0,9027 19,4 - - - @ 50 2,0(5,2) 5,2 1000 - - 25 410 1,1(15') - 1,13 51 2,1(5,4) 5,4 1000 - - 25 670 1,8(30') - 1,21 a) Der Komplex wurde in 1 ml 4.8 molare MAO in Toluol gelöst und mit 3 ml toluol verd@<BR> ßendzum 250 ml Toluol im Autoklaven für die Polymerisation zugegeben

Beispiele 52 bis 56.

Autoklaven Coolymerisationen von Ethylen mit 1-Hexen In einem 1-1-Stahlautoklaven wurden die in Tabelle 3 angegebenen MAO Mengen (1.6 M in Toluol), 300 ml Toluol und 50 ml Hexen vor- gelegt. Der Autoklav wurde auf die in Tabelle 3 angegebene Temperatur gebracht und der in Toluol gelöste Katalysator mit Ethylen über eine Schleuse zudosiert, so da3 der gewünschte Ethylendruck gleichzeitig eingestellt wurde.

Die Daten zu den Polymerisationsbedingungen und den Produkteigen- schaften können aus Tabelle 3 entnommen werden.

In den Beispielen 52 bis 54 wurde der Komplex aus Beispiel 6 : Dichloro- [1- (8-chinolyl)-2,3,4,5-tetramethylcyclopentadie- nyl] chrom (III), in Beispiel 55 der Komplex aus Beispiel l : Dichloro- [l- (2-N,N-dimethylaminophenyl)-2,3,4,5-tetramethylcyclo- pentadienyl] chrom (III) und in Beispiel 56 der Komplex aus Bei- spiel 8 : Dichloro- [1- (8-chinolyl) indenyl] chrom (III) verwendet.

Tabelle 3: Polymerisations- bzw. Produktdaten der Beispiels 52 bis 56 Bsp. Menge MAO Al:Cr T (p) Produk- aktivität Ausbeute Dichte # Kat. [mmol] [°C] ([bar]) tivität [kg/molCr#h] [g] [g/cm3] [dl/cm3] [mg] [g/g ([min]) get. ([mol]) Kat] 52 1.4* 0.765 190 60 (40) 24290 108470 34 (5') 0.9257 11.0 (4) 53 0.195 0.765 1530 70 (20) 246150 1832000 48 (3') 0.9304 5.32 (0.5) 54 1.130 0.765 2170 70 (10) 251280 336000 49 925') 0.9294 3.02 (0.35) 55 0.5 0.765 550 80 (40) 74000 270070 37 (6') 0.9498 1.41 (1.37) 56 1.2 0.765 230 70 (20) 15830 115150 19 (3') 0.9195 12.05 (3.3) *Der Komplex wurde als Pulver eingeschossen.

Beispiel 57 bis 60.

Polymerisation von Propen Die entsprechenden Chromkomplexe wurden in 30 ml Toluol suspen- diert und mit der entsprechenden Menge MAO (Tabelle 4) in einem Stickstoffkolben versetzt. Das Propen wurde bei Raumtemperatur mit einem Gasdruck von 1 bar über ein Gaseinleitungsrohr in das Reaktionsgemisch eingeleitet. Nach der Reaktion wurde das Rohpro- dukt mit salzsaurem Methanol auf pH 1 gebracht. Nach Trocknung der organischen Phase erhielt man die Polymere als farblose Fest- stoffe.

In Beispiel 57 wurde der Komplex aus Beispiel 1 : Dichloro-[1-(2-N,N-dimethylaminophenyl)-2,3,4,5-tetramethylc y- clopentadienyl]chrom(III), in Beispiel 58 der Komplex aus Bei- spiel 6 : Dichloro- [1- (8-chinolyl)-2,3,4,5-tetramethylcyclopenta- dienyl] chrom (III) und in den Beispielen 59 bis 60 der Komplex aus Beispiel 8 : Dichloro-[1-(8-chinolyl)indenyl]chrom (III) verwendet.

Die Polymerisationsdaten können der Tabelle 4 entnommen werden.

Tabelle 4 : Polymerisationsdaten der Beispiele 57 bis 60 Bsp. Menge Kat. Ausbeute Aktivität Al : Cr [mmol]/ [mg] [min] [g] [g PP/mmol Kat. h bar] 57 0. 09/33 90 0. 53 3. 92 100 : 1 1201.20111100:1580.005/2 59 0. 0054/2 240 1. 06 50 1000 : 1 60 0. 016/6 90 0. 36 15 100 : 1 Das Polypropylen aus Beispiel 60 ist wie folgt charakterisiert : Mw : 82024 ; Mn : 7197 ; MW/Mn : 11.4 ; Viskosität : 0.53.

Beispiel 61.

Polymerisation von 1-Hexen Der Komplex aus Beispiel 8 : Dichioro- [1- (8-chino- lyl) incenyl] chrom (III) (2 mg, 5.4 pmol) wurde mit 10 ml 1-Hexen suspendiert und mit 5.4 mmol Methylaluminoxan (1.6 M in Toluol) in einem 50 ml Stickstoffkolben versetzt und 24 Stunden bei Raum- temperatur gerührt. Nach Beendigung der Polymerisation wurde das Reaktior. sgemisch m t salzsaurem Metharol auf pH 1 eingestellt und

die organische Phase im Vakuum getrocknet. Der Komplex ist in der Lage Hexen zu polymerisieren.

Beispiel 62 und 63 Polymerisation von Ethen in Anwesenheit von H2 Die Polymerisationen wurden analog den Beispielen 29 bis 51 durchgeführt. Zusätzlich wurde H2 bei Atmosphärendruck mit ca.

10 1/h durchgeleitet. In Beispiel 62 wurde Ethen in Anwesenheit von dem Komplex aus Beispiel 6 (5,2 mg) und Methylalumoxan (Al : Cr = 350 : 1) bei 40°C für 25 min polymerisiert. Es konnten 7g PE er- halten werden. Dies entspricht einer Aktivität von 1200 g PE/ mmolCr-h. Das Polymer besaß eine Dichte von 0,9426 g/cm3 und eine Viskosität von 5,51 dl/g.

In Beispiel 63 wurde der Komplex aus Beispiel 8 (6 mg) Methylaluminoxan (Al : Cr = 500 : 1) bei 40°C verwendet. Nach 15 min Polymerisationszeit konnten 1,2 g PE isoliert werden. Dies ent- spricht einer Aktivität von 350 g PE/mmolCr-h. Das Polymer besab eine Dichte von 0,9296 g/cm3 und eine Viskosität von 17,9 dl/g.

Beispiel 64 (Vergleichsversuch) Dichloro-[(2-Dicyclohexylphosphinoethyl)cyclopentadienyl]chr om wurde entsprechend DE 197 106 15 dargestellt. 3,1 mg dieses Kom- plexes wurden analog der Beispiele 62 und 63 mit Methyl- aluminoxan (Al : Cr = 350 : 1) bei 40°C mit einem Ethen/H2 Gemisch kon- taktiert. Es konnte keine Polymerisation beobachtet werden (der Komplex war ohne H2 polymerisationsaktiv mit einer Aktivität von 125 g PE/mmol/Cr-h unter ansonsten gleichen Bedingungen.

Beispiele 65-81 : Trägerung auf Kieselgel Als Kieselgel wurde ES70X der Firma Crossfield verendet.

Beispiel 65 Zu 233 mg Dichloro- [1-8-chinolyl)-2,3,4,5-tetramethylcyclopenta- dienyl] chromdll)-Lid teilweise gelöst in 40 ml Toluol wurden 18,8 ml MAO (30 Gew.-% in Toluol) (50 mmol) gegeben und 15 Minu- ten bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurden 8,2 g Kieselgel (130°C calciniert) zum Reaktionsgemisch zugegeben und die so erhaltene Suspension 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurde der Feststoff abfiltriert und anschließend zweimal mit Heptan gewaschen. Der so isolierte Feststoff wurde im Vakuum getrocknet.

Ausbeute 17,5 g getragerter Katalysator. Die Beladung beträgt 70 umol pro g Träger, mit Al : Cr der Einsatzstoffe von 150 : 1.

Beispiel 66 Die Trägerung aus Beispiel 65 wurde mit 2,21 g des Kieselgels, 68,1 Dichloro- [1- (8-chinolyl) indenyl] chrom-KCl, 5 g MAO (30 Gew.-% in Toluol) und 10 ml Toluol durchgeführt. Man erhielt 4,8 g geträgerten Katalysator mit einer Beladung von 70 N. mol Cr pro g Träger (Al : Cr = 150 : 1).

Beispiel 67 80,2 mg Dichloro- [l- (8-chinolyl) indenyl] chrom-KCl wurde n 4,8 ml MAO (30 Gew.-% in Toluol) (Cr : Al = 1 : 120) und 0,3 ml Toluol ge- löst. Nach 15 min Rühren wurde die Lösung langsam unter Rühren zu 2,6 g des Kieselgels getropft. Nach einer Stunde Rühren wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Man erhielt 4,7 g des getragerten Katalysators mit einer Beladung von 70 µmol Cr pro g Träger.

Beispiel 68 In eine Rührapparatur wurden 5,3 g des Kieselgels (6 h/130°C/Va- kuum) eingefüllt.

In einem Kolben wurden nacheinander 140,1 mg Dichloro- [l- (8-chi- nolyl) indenyl] chrom-KCl (318 mmol # 60 µmol Cr pro g Träger) und 85,7 mg Bis (n-Butylcyclopentadienyl) zirkondichlorid (212 mmol 40 µmol Cr pro g Träger) eingewogen. Dazu wurden 63,6 mmol MAO (13,4 ml 4,75 M in Toluol = 30 Gew.-%) gegeben und 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt (Al : Cr = 120 : 1) Diese Lösung wurde nun in ca. 10 Min. gleichmäßig unter langsamen Rühren über den Tropftrichter zum Träger eindosiert. Mittels eines Teflonschlauches wurde die Lsg. dabei direkt auf den Träger getropft. Es wurde 1 h bei Raumtemperatur nachgerührt und an- schließend weitere 2 h bei Raumtemperatur stehen gelasse.

Dann wurde unter Vakuum das Lösungsmittel entfernt. Man erhielt 9,2 g des getragenen Katalysators Beispiele 69-81 <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Die Polymerisationen wurden in einem 101-Rührautoklaven durchge- StickstoffwurdebeiRaumtemperaturPutzalkylgemäßführt.Unter indenAutoklavengegeben,dannwurden41IsobutanTabelle5

einkondensiert. Danach wurde unter Rühren auf 70°C erwärmt und an- schlieBend die in Tabelle 5 angegebene Einwaage des getragerten Katalysators mit einem Ethylenüberdruck eingepresst. Dann wurde der Reaktordruck mit Ethylen auf einen Enddruck von 40 bar erhöht und die Polymerisation 60 Minuten weitergeführt (mit Ausnahme von Beispiel 73, das 90 min weitergeführt wurde).

Die Reaktion wurde durch Entspannen des Reaktors beendet und die Produkte ausgetragen. In der Tabelle 5 sind die Polymerisations- bzw. Produktdaten zusammengefasst.

Tabelle 5 Bsp. Kat. (Bsp.) Einwaage Ausbeute Aktiviät n Dichte mg] [g PE] [kg PE/ [dl/g] [g/cm3] molCr] 69 65 637 500 780 16,68 0,9346 70 65 631 500 790 13,18 0,9363 71 65 640 580 900 19,29 0,9343 72 65 513 550 1100 15,45 0,9354 73 65 592 850 1400 15,83 0,9358 74 65 680 550 800 21,88 0,9348 75 65 600 600 1000 16,65 0,9365 76 65 670 800 1200 16,8 0,9367 77 66 586 500 900 42,14 0,927 78 66 650 750 1200 52,97 0,9265 79 67 833 900 1100 48,74 0,9261 80 68 140 1200 8600a) 7,68 0,9495 81 68 135 1100 8100a) 5,84 0,9466 a) hier bezieht sich die Aktivität auf kg PE/mol (Cr+Zr)<BR> b) Tibal (Triisobutylaluminium), ATE (Aluminiumtriethyl), Dealox (Tetraethyldialumini@<BR> (Buthyllithium), DEAL (Diethylaluminiumchlorid), TEB (Triethylboran), Bomag (Buthyl@<BR> sium)

Beispiel 82 4,2 mg Dichloro- [1- (8-chinolyl) idenyl] chrom (11,5 Amol) und 7,1 mg [1,3,5-Tri 5/2-Ethylhexyl)-1,3,5-triazacyclohexan]chromtrichlorid (darstellbar analog zu Köhn et. al, Angew. Chem. Int. d. Engl.

1994,33, Seite 1877-1878) wurden in 250 ml Toluol gelöst. Es wurde auf 40°C erwärmt und 3,4 ml MAO (15,4 mmol ; 4,75 M in Toluol) zugegeben (Al : Cr = 650 : 1).

In diese Lösung wurde bei 40°C ein Ethylenstrom durchgeleitet.

Nach 15 Min wurde die Polymerisation abgebrochen. Man erhielt 10,4 g Polymer und 2,97 g einer C6 bis >C20 flüssigen Fraktion.

Das Polymer hatten eine Dichte von 0,9212 g/cm3 und eine Viskosi- tät von 10,8 dl/g.