Die Erfindung beschreibt einen monofunktionellen Siliren-

Baustein der allgemeinen Formel (I) und ein Verfahren zur Herstellung eines multifunktionellen Siliren-Vernetzers, wobei der Siliren-Baustein mit einem zumindest zwei Si-H-Funktionalitäten enthaltenden Substrat in Gegenwart eines Hydrosilylierungs-Katalysators umgesetzt wird.

Silicone (auch Poly (organo)siloxane oder kurz: Siloxane) sind aufgrund ihrer chemischen und physikalischen Eigenschaften in vielfältiger Weise einsetzbar. Anders als bei kohlenstoff- basierten Kunststoffen sind die Van-der-Waals-Kräfte zwischen Siloxan-Polymerketten schwach, weshalb hochmolekulare Siloxan- polymere fließfähig sind. Um formstabile, gummielastische Silicone zu erhalten, müssen die polymeren Bestandteile miteinander vernetzt werden.

Silacyclopropen-funktionelle Silicone (auch als Silirene bezeichnet) stellen eine neue Klasse von photochemisch sowie thermisch aktivierbaren Vernetzern zur Herstellung von Siliconelastomeren dar. Während klassische Vernetzungs- technologien (z.B. Alkoxy-Kondensation, Hydrosilylierung) auf den Einsatz von metallhaltigen Katalysatoren angewiesen sind, ermöglicht die Reaktivität des Siliren-Strukturmotivs eine Umsetzung zu Elastomeren ohne derartige Katalysatoren.

Silirene sind gespannte Dreiringe aus einem Si- und zwei C- Atomen. Im Gegensatz zum rein Kohlenstoff-basierten Cyclopropen sind Silirene synthetisch einfacher darstellbar und lagerstabil. In Gegenwart eines nukleophilen Basis- polymers, beispielsweise eines Hydroxy-funktionellen Organo- polysiloxans, erfolgt durch thermische Aktivierung eine Polymerisation unter Öffnung des Siliren-Dreirings. Die thermische sowie die photochemische Aktivierung eines Silirens hingegen setzt intermediär Si(II)-Spezies (sog. Silylene) frei. Diese hochreaktiven Intermediate reagieren mit einer Vielzahl funktioneller Gruppen (z.B. OH, Si-H, C-H, Alkenyl, Carbonyl) unter Insertion oder Addition und führen zur Knüpfung neuer Bindungen und somit zur Vernetzung.

Einen Überblick über die Herstellung und Reaktivität von Silirenen liefern M. Ishikawa, A. Naka und J. Oshita (Asian. J. Org. Chem. 2015, 4, 1192-1209).

WO 2021/110265 A1 beschreibt Siliran-modifizierte Siloxane als

Vernetzer für den katalysatorfreien Aufbau von Silicon- elastomeren, Silirane können insbesondere durch Thermolyse unter Entstehung eines Olefins und Silylens gespalten werden. Die bereits erwähnte Reaktivität der Silylene geht aus dem Schema 1 hervor.

Schema 1: Reaktionsmöglichkeiten der Silylene.

Generell ist eine photochemische Aktivierung der Silirane zu Silylenen ebenfalls möglich. Allerdings können Silirane aufgrund ihres schwachen Absorptionsverhaltens nur durch Licht mit Wellenlängen ≤ 300 nm bei hoher Intensität und langer Belichtungszeit in Silylene überführt werden. Nachteilig ist ferner, dass zur Herstellung der multifunktionellen Siliran- Siloxane eine komplexe mehrstufige Synthese erforderlich ist, wobei von der entsprechenden, multifunktionellen Siloxan- vorstufe, also direkt vom Siloxan-Grundgerüst, gestartet werden muss.

PCT/EP2021/064438 der Anmelderin beschreibt eine mehrstufige Synthese von Siliren-Vernetzern, bestehend aus einem Substrat, an das mindestens zwei Siliren-Gruppen gebunden sind.

Ausgangspunkt ist hier ebenfalls das Substrat, also z.B. ein Siloxan-Grundgerüst. Während niedermolekulare Substrate über diesen Weg gut funktionalisierbar sind, hat sich gezeigt, dass oligo- und polymere Substrate als Ausgangspunkt generell längere Reaktionszeiten erfordern und zu geringen Ausbeuten führen. Zudem nehmen in der Regel Komplexität und Aufwand der Synthese mit jeder eingeführten Siliren-Gruppe zu.

Die Aufgabe der Erfindung bestand darin, ein effizientes Verfahren zur Herstellung höherfunktioneller, insbesondere oligomerer und polymerer, Siliren-Vernetzer bereitzustellen.

Diese Aufgabe wird gelöst durch einen monofunktionellen Siliren-Baustein der Formel (I) wobei n = 0 oder 1 und R ein zweibindiger C ₁ -C ₁₀ -Kohlen- wasserstoffrest ist; wobei X eine hydrosilylierbare Funktionalität ist, ausgewählt aus der Gruppe mit Vinyl-, Allyl-, Alkinyl-, Carbonyl-, Imin-, Nitril-, Isonitril- und Azo-Rest; wobei R ¹ ausgewählt ist aus der Gruppe mit (i) C ₁ -C ₂₀ -Kohlen- wasserstoffrest, (ii) C ₁ -C ₂₀ -Kohlenwasserstoffoxyrest, (iii) Silylrest -SiR ⁴ R ⁵ R ⁶ , worin R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ unabhängig voneinander ein C ₁ -C ₆ -Kohlenwasserstoffrest sind, (iv) Aminrest -NR ^Y 2, worin R ^Y unabhängig voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe mit (iv.i) Wasserstoff, (iv.ii) C ₁ -C ₂₀ -Kohlenwasserstoffrest und (iv.iii) Silylrest -SiR ⁴ R ⁵ R ⁶ , und (v) Iminrest -N=CR ⁷ R ⁸ , worin R ⁷ , R ⁸ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe mit Wasserstoff, C ₁ -C ₂₀ -Kohlenwasserstoffrest und Silylrest -SiR ⁴ R ⁵ R ⁶ ; wobei R ² , R ³ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe mit Wasserstoff, Halogen, C ₁ -C ₂₀ -Kohlenwasser- stoffrest, Silylrest -SiR ⁴ R ⁵ R ⁶ und Organopolysiloxanrest - (CH ₂ ) _y -[SiR ⁹ R ¹⁰ -O] _x -[SiR ¹¹ R ¹² R ¹³ ], worin R ⁹ bis R ¹³ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe mit Methyl, Ethyl, Phenyl, Wasserstoff, Ethinyl und Vinyl, wobei der Index x Null oder ein ganzzahliger Wert von 1 bis 200 und der Index y Null oder ein ganzzahliger Wert von 1 bis 10 ist, und wobei R ² und R ³ Bestandteil eines zyklischen Restes sein können.

Generell können monofunktionelle Siliren-Bausteine ausgehend von Alkenyl-haltigen Trihalogensilanen durch das aus PCT/EP2021/064438 bekannte Verfahren gewonnen werden. Der einfach zugängliche Siliren-Baustein kann durch seine hydrosilylierbare Funktionalität (X-R _n -) an beliebige SiH- funktionelle Substrate mittels Hydrosilylierung angebracht werden. Auf diese Weise ist das Substrat selbst nicht Ausgangspunkt einer mehrstufigen Synthese zum Aufbau der Siliren-Funktionalität. Vorzugsweise bedeutet in der hydrosilylierbaren Funktionalität (X—R _n —) der Index n = 0. X ist also bevorzugt direkt an Silicium gebunden.

Der Substituent X ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe mit Vinyl-, Allyl- und Alkinyl-Rest. Besonders bevorzugt ist X ein Vinyl-Rest, insbesondere dann, wenn n = 0.

Vorzugsweise ist R ¹ ausgewählt aus der Gruppe mit C ₁ -C ₆ -Kohlen- wasserstoffrest, Silylrest -SiR ⁴ R ⁵ R ⁶ und Aminrest -N(SiR ⁴ R ⁵ R ⁶ ) ₂ , wobei R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ unabhängig voneinander C ₁ -C ₆ -Kohlenwasserstoff- reste sind.

Besonders bevorzugt ist R ¹ ausgewählt aus der Gruppe mit tert- Butyl, -N(iPr) ₂ und -N(SiMe ₃ ) ₂ .

Die Reste R ² , R ³ sind vorzugsweise unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe mit Wasserstoff, C ₁ -C ₂₀ -Kohlenwasser- stoffrest, Silylrest -SiR ⁴ R ⁵ R ⁶ und dem Organopolysiloxan-Rest

- (CH ₂ ) _y -[SiR ⁹ R ¹⁰ -O] _x -[SiR ¹¹ R ¹² R ¹³ ], wobei der Index x Null oder ein ganzzahliger Wert von 1 bis 50 und der Index y Null oder ein ganzzahliger Wert von 1 bis 4 ist und wobei R ⁹ bis R ¹³ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe mit Wasserstoff, Methyl- und Vinyl-Rest.

Besonders bevorzugt sind R ² , R ³ unabhängig voneinander ausgewählt aus Methyl- und dem Silylrest -SiR ⁴ R ⁵ R ⁶ .

Die Herstellung des monofunktionellen Siliren-Bausteins kann nach einem Verfahren erfolgen, das folgende Schritte umfasst:

- Umsetzen eines organofunktionellen Trichlorsilans der allgemeinen Formel X-R _n -SiCl ₃ mit einem nukleophilen Reagenz der allgemeinen Formel R ¹ -M (M = Li, Na, K, Mg; bevorzugt ist M = Li, Na, K) unter Bildung eines Dichlorsilans der allgemeinen Formel X-R _n -SiCl ₂ -R ¹ . Ein typisches Beispiel für das nukleophile Reagenz ist Kaliumhexamethyldisilazid

- Umsetzen des Dichlorsilans mit 2-Buten in Gegenwart von Alkalimetallen (vorzugsweise Li und Li/Na-Legierungen) unter Bildung eines Dimethylsilirans der allgemeinen Formel (II)

- Umsetzen des Dimethylsilirans mit einem Alkin der allgemeinen Formel R ² -≡-R ³ unter Bildung des mono- funktionellen Siliren-Bausteins der allgemeinen Formel (I). Diese Umsetzung kann auch unter Zusatz eines metallhaltigen Katalysators (z.B. Silbertriflat) durchgeführt werden, um die Umsetzung bei geringeren Temperaturen zu beschleunigen.

Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines multifunktionellen Siliren-Vernetzers, wobei mindestens einer der beschriebenen monofunktionellen Siliren- Bausteine mit einem zumindest zwei Si-H-Funktionalitäten enthaltenden Substrat in Gegenwart eines Hydrosilylierungs- Katalysators umgesetzt wird.

Bei dem Verfahren werden die monofunktionellen Siliren- Bausteine als modulare Einheiten durch eine katalysierte Hydrosilylierungsreaktion auf die entsprechenden Substrate addiert und kovalent gebunden. Generell muss das zu funktionalisierende Substrat frei zugängliche Si-H-Gruppen aufweisen. Diese können mit der hydrosilylierbaren Funktionalität (X-R _n -) der Siliren-Bausteine reagieren. Als solche Substrate eignen sich beispielsweise einfache Organosilicium-Verbindungen, terminale oder seitenständige Hydridopolysiloxane, Materialen wie Silicium Nanosheets (SiNS) oder Silicium Nanoparticles (SiNp) oder generell Materialen die zugängliche Si-H Gruppen besitzen. Kieselsäuren können unter Umständen ebenfalls ein geeignetes Substrat sein.

Vorzugsweise ist das Substrat ausgewählt aus der Gruppe mit Organohydridosiliciumverbindungen und Hydridopolysiloxane.

Grundsätzlich ist die Synthese höherpolymerer sowie höherfunktioneller Siliren-Substrate auf direktem Weg (also ausgehend vom Substrat auf einem mehrstufigen Syntheseweg) möglich. Allerdings erschwert sich die Synthese mit steigendem Polymerisations- bzw. Funktionalisierungsgrad oder wird unter Umständen sogar unmöglich. Es hat sich gezeigt, dass bei mehr als zwei Siliran- bzw. Siliren-Gruppen pro Polymerkette generell deutliche Einbußen in der Ausbeute bzw. Raum/Zeit- Ausbeute hingenommen werden müssen. Das bisher etablierte Verfahren eröffnet gerade unter dem Aspekt der Wirtschaftlichkeit Potential für alternative und effizientere Syntheseverfahren (vgl. PCT/EP2021/064438).

Die erfindungsgemäße Methode erlaubt es, die Siliren-Einheiten nachträglich auf das Substrat aufzupfropfen und umgeht somit die Nachteile bisheriger Synthesen. Mit besonderem Vorteil lassen sich auf diese Weise effektivere Siliren-Vernetzer (mehr Siliren-Gruppen an einem Molekül) darstellen, die beispielsweise für eine lichtinduzierte Vernetzung von Polysiloxanen eingesetzt werden können. Der bisherige (Schema 2, unten) und der erfindungsgemäße

Syntheseweg (Schema 2, oben) sind im Schema 2 gegenüber- gestellt.

Schema 2: Vergleich zweier Methoden zur Darstellung multi- funktioneller Siliren-Substrate. Oben: erfindungsgemäßes Ver- fahren. Unten: Direktsynthese aus den jeweiligen multi- funktionellen Dihalogensilan-substituierten Substraten.

Da die Siliren-Bausteine monomer und monofunktionell sind, ist deren Synthese deutlich einfacher und besser kontrollierbar. Generell sind die Reaktionszeiten verkürzt, die Ausbeuten erhöht und die Aufreinigungen erleichtert. Ferner können die monomeren und monofunktionellen Siliren-Bausteine leichter variiert bzw. modifiziert werden, woraus eine größere Flexibilität in der Anwendung resultiert. Das Vorziehen des komplexesten Syntheseschritts, die Darstellung des entsprechenden Silirans und Silirens (vgl. Schema 2, oben), verringert die Komplexität der Gesamtsynthese erheblich. Des Weiteren ist es möglich, durch unterschiedliche Konzentrationen an monofunktionellem Siliren-Baustein die Anzahl der Siliren-Gruppen im Substrat zu steuern.

Der erforderliche Hydrosilylierungs-Katalysator ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe mit Karstedt- Katalysator, Speier-Katalysator, Wilkinson-Katalysator,

[Rh(cod) ₂ ]BF ₄ (cod = cyclooctadiene, [RhCl(nbd)] ₂ (nbd = norbornadiene), [Ru(benzene)CI ₂ ] und Grubbs-Katalysator [Cp*Ru(MeCN) ₃ ]PF ₆ . Grundsätzlich ist auch die Verwendung von Festbettkatalysatoren denkbar, eine nachgelagerte Entfernung von Platinverbindungen aus den hergestellten Vernetzern könnte so entfallen.

Besonders bevorzugt ist der Hydrosilylierungs-Katalysator ausgewählt aus der Gruppe mit Karstedt-, Speier- und Wilkinson-Katalysator.

Die multifunktionellen Siliren-Vernetzer können sowohl als Vernetzer von Siliconen (Bildung von Elastomeren) als auch als Haftvermittler zur Beschichtung von Kunstsoffen mit Siliconen verwendet werden, ohne dabei auf metallhaltige Katalysatoren zurückgreifen zu müssen. Ihre vernetzende bzw. haft- vermittelnde Wirkung kann nicht nur thermisch, sondern auch photochemisch induziert werden (vgl. PCT/EP2021/064438).

Beispiele

Allgemeine Angaben

Alle Synthesen wurden unter Ausschluss von Luftsauerstoff und Luftfeuchtigkeit in ausgeheizten Glasgeräten durchgeführt. Als Schutzgas wurde Argon oder Stickstoff verwendet. Die verwendeten Chemikalien wurden von den Firmen Wacker Chemie AG, aber GmbH oder Sigma-Aldrich bezogen. Alle Lösungsmittel wurden vor Verwendung getrocknet und destilliert. Alle Silikonöle wurden vor Verwendung über AI ₂ O ₃ und 3 Å Molekular- sieb getrocknet und entgast. Die Molekulargewichte sind als Durchschnittswerte angegeben und beziehen sich auf die Herstellerangaben. Die eingesetzten Polyorganosiloxane sind statistische Copolymere. AI ₂ O ₃ (neutral) und Aktivkohle wurden für 72 h bei 150°C im Hochvakuum getrocknet.

Magnetresonanzspektroskopie ( ¹ H, ¹³ C, ²⁹ Si) wurde mit einem Bruker Avance III 500 MHz durchgeführt. Die chemische Verschiebung wurde in δ-Einheiten relativ zum Restprotonen- signal des verwendeten deuterierten Lösungsmittels angegeben [C ₆ H ₆ : δ( ¹ H) = 7.16 ppm].

Die Spektraldaten werden im folgenden Format aufgeführt: Chemische Verschiebung (Multiplizität, Integral, Kopplungs- konstante, Zuordnung).

Die Multiplizität der Signale wird folgendermaßen abgekürzt: s-singlet, d-doublet, t-triplet, q-quartet, hept-heptet, sept- sepetet, m-multiplet.

Die Kopplungskonstanten werden in Hertz [Hz] und als gemittelte Werte der experimentellen Daten angegeben. Die Zuordnung der Signale erfolgte mittels 2D NMR-Spektroskopie: ¹ H ²⁹ Si-HMBC, ¹ H ¹ H-COSY, ¹ H ¹³ C-HSQC, ¹ H ¹³ C-HMBC.

Massenspektrometrie wurde mittels LIFDI-MS (Liquid Injection Filed Desorption Ionization Mass Spectrometry) 700 mit einer lonenquelle der Fa. Linden CMS durchgeführt. Die Proben wurden dabei direkt aus einer Inertgas-Glovebox mithilfe einer Exactive Plus Orbitrap der Fa. Thermo Fischer Scientific gemessen.

Allgemeine Darstellung von monofunktionellen Siliren-Bau- steinen ausgehend von den entsprechenden Trichlorsilanen.

Schema 3: Allgemeines Synthesebeispiel für monofunktionelle Siliren-Bausteine X.N.m.

Die Synthese basiert auf einem dreistufigen Syntheseprozess. Im ersten Schritt wird das Trichlorsilan-Edukt X durch nukleophile Substitution mit dem Rest Rl versehen (Steuerung der Siliran/Siliren-Reaktivität und Stabilität). Das erhaltene Dichlorsilan X.N. wird nachfolgend mit Alkalimetallen (z.B. Lithium oder Li/Na-Legierung) in Gegenwart von 2-Buten reduziert, wobei ein in situ gebildetes Silylen (nicht dargestellt) durch den Überschuss an Olefin zum Siliran X.N.0 umgesetzt wird. Im letzten Reaktionsschritt wird das Dimethyl- siliran X.N.0 mit einem Acetlyen-Derivat in das gewünschte Siliren-Derivat X.N.m. überführt. Dieser Schritt kann durch Gegenwart eines Metallkatalysators wie Silbertriflat bei geringeren Temperaturen durchgeführt werden.

Synthesebeispiel 1: Darstellung von Siliren A.1.1. (Schema 4)

Schema 4: Darstellung von Siliren A.1.1 ausgehend von Vinyltrichlorsilan A.

Die Synthese des monofunktionellen Siliren-Bausteins A.1.1 wird im Folgenden detailliert beschrieben und dient als Referenz. Synthesestufe 1a: Darstellung von Dichlorsilan A.1 (Schema 4a)

Scheina 4a: Darstellung des Dichlorsilans A.1

Trichlorovinylsilan A (12,0 g, 74,3 mmol, 1 eq.) wird mit 250 ml Tetrahydrofuran (THF) in einem 500 ml Schlenkkolben vorgelegt und auf 0°C gekühlt. In einem zweiten Gefäß wird Kaliumhexamethyldisilazid (KHMDS) (15,5 g, 78,1 mmol, 1 eq.) in 50 ml THF gelöst und ebenfalls auf 0°C gekühlt. Das KHMDS wird unter ständigem Rühren tropfenweise zum Trichlorovinyl- silan A zugegeben. Die Reaktionsmischung wird auf 25°C erwärmt und für 12 h gerührt. Hierbei bildet sich ein weißer Nieder- schlag, der abgetrennt wird. Hierzu wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und die Reaktionsmischung anschließend erneut in Pentan aufgenommen. Die entstehende Suspension wird über eine Schutzgasfritte filtriert und der Filterrückstand zweimal mit jeweils 25 ml Pentan gewaschen. Das Filtrat wird im Vakuum getrocknet und als Rohprodukt ein gelbliches Öl erhalten. Eine Sublimation (2*10 ^-2 mbar, 100°C) ergibt 18,6 g (87,4 %) des Dichlorsilans A.1 als farblosen, klaren Feststoff.

¹ H-NMR: (300 K, 500 MHz, C ₆ D ₆ ) δ = 0,28 (s, 18 H, Si-(CH ₃ ) ₃ ), 5,74 (dd, 1 H, ² J _HH = 3,0 Hz, ³ J _HH = 14,0 Hz, SiCH-CH ₂ ), 5,98 (dd, 1 H, ² J _H H = 3,0 Hz, ³ J _H H = 20,0 Hz, SiCH-CH ₂ ), 6,11 (dd, 1 H, ³ J _HH = 14,0 Hz, ³ J _HH = 20,0 Hz, Si-CH-CH ₂ ).

¹³ C-NMR: (300 K, 125 MHz, C ₆ D ₆ ) δ = 5,09 (Si-(CH ₃ ) ₃ ), 135,95 (Si- CH-CH ₂ ), 136,79 (SiCH-CH ₂ ).

²⁹ Si-NMR: (300 K, 100 MHz, C ₆ D ₆ ) δ = -14,82 (Si-Cl ₂ ), 7,03 (Si-(CH ₃ ) ₃ ). LIFDI-MS: m/z = calc. [C ₈ H ₂₁ Cl ₂ NSi ₃ ] ⁺ : 285,0359 [M] ⁺ , found

285,0107; calc. 215,0982 [M-Cl ₂ ] ⁺ , found 215,0877.

Synthesestufe 1b: Darstellung von Dimethylsiliran A.1.0

(Schema 4b)

Schema 4b: Darstellung des Dimethylsilirans A.1.0

Dichlorsilan A.1 (4 g, 14 mmol, 1 eq.) wird mit 10 ml THF in einem 100 ml Autoklaven vorgelegt. Die Lösung wird auf -30°C gekühlt und trans-2-Buten (21,9 g, 391 mmol, 28 eq.) auf die Reaktion kondensiert. Die Reaktionsmischung wird auf Raum- temperatur (RT) erwärmt und gerührt, um eine homogene Mischung zu erhalten. Dann wird erneut auf -10°C gekühlt, um die Li/Na- Legierung (2,5 mol% Na) als feine Späne unter Argon zuzugeben. Im Anschluss wird auf 50°C erhitzt und für 72 h gerührt. Das überschüssige Gas wird entfernt und die Reaktionsmischung über eine Schutzgasfritte filtriert. Verbliebenes Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt und das Produkt A.1.0 durch Sublimation bei 3*10 ^-2 mbar und 75°C als farbloser Feststoff (2,0 g, 52,8 %) isoliert.

¹ H-NMR: (300 K, 500 MHz, C ₆ D ₆ ) δ = 0,24 (s, 18 H, Si-(CH ₃ ) ₃ ), 0,27 (dq, 1 H, ³ J _HH = 7,2 Hz, ³ J _HH = 7,2 Hz, Si-CH-CH ₃ ), 0,69 (dq, 1 H, ³ J _HH = 7,2 Hz, ³ J _HH = 7,2 Hz, Si-CH-CH ₃ ), 1,28 (d, 3 H, 3J _HH = 7,2 Hz, Si-CH-CH ₃ ), 1,38 (d, 3 H, ³ J _HH = 7,2 Hz, Si-CH-CH ₃ ), 5,93 (m, 1 H, SiCH-CH ₂ ), 5,95 (m, 1 H, SiCH-CH ₂ ), 6,08-6,11 (m, 1 H, Si-CH-CH ₂ ). 1 ³ C-NMR: (300 K, 125 MHz, C ₆ D ₆ ) δ = 3,60 (NSi-(CH ₃ ) ₃ ), 16,16 (SiCH-CH ₃ ), 16,35 (SiCH-CH ₃ ), 18,99 (Si-CH-CH ₃ ), 20,22 (Si-CH-CH ₃ ), 135,56 (Si-CH-CH ₂ ), 136,42 (SiCH-CH ₂ ). ²⁹ Si-NMR: (300 K, 100 MHz, C ₆ D ₆ ) δ = -53,79 (Si-central), 5,71 (Si-(CH ₃ ) ₃ ).

LIFDI-MS: m/z = calc. [C ₁₂ H ₂₉ NSi ₃ ] ⁺ : 271,1608 [M] ⁺ , found 271,1604; calc. 215,0982 [M-C ₄ H ₈ ] ⁺ , found 215,0539; calc. 189,1134 [M-C ₃ H ₉ Si] ⁺ , found 189,1156.

Synthesestufe 1c: Darstellung von Phenyl-trimethylsilyl- siliren A.1.1. (Schema 4c)

Schema 4c: Darstellung des Phenyl-trimethylsilylsilirens A.1.1

Dimethylsiliran A.1.0 (1,44 g, 5,30 mmol, 1 eq.) wird in 20 ml Toluol in einem 50 ml Schlenkkolben vorgelegt. Nach Zugabe von 1-Phenyl-2-trimethyl-silylacetylene (1,11 g, 6,36 mmol, 1,2 eq.) wird die Reaktionsmischung auf 110°C geheizt und für 16 h gerührt. Anschließend werden 2-Buten-Gas, sowie Lösungs- mittelreste im Vakuum entfernt und das Rohprodukt im Hoch- vakuum sublimiert (5*10 ^-6 mbar, 120°C), um das Siliren A.1.1 als farblose Flüssigkeit (1,5 g, 72,5 %) zu erhalten.

¹ H-NMR: (300 K, 500 MHz, C ₆ D ₆ ) δ = 0,25 (s, 18 H, NSi-(CH ₃ ) ₃ ), 0,29 (s, 9 H, SiCSi-(CH ₃ ) ₃ 6,02-6,04 (m, 2 H, SiCH-CH ₂ ), 6,10-6,14 (m, 1 H, Si-CH-CH ₂ ), 7,04-7,07 (m, 1 H, CH _arm/para ), 7,18-7,21 (m, 2 H, CH _arm/meta ), 7,43-7,47 (m, 2 H, CH _arm/ortho ). 1 ³ C-NMR: (300 K, 125 MHz, C ₆ D ₆ ) δ = 0,16 (SiCSi-(CH ₃ ) ₃ ), 3,29 (NSi-(CH ₃ ) ₃ ), 127,82 (CH _arm/ortho ), 128,17 (CH _arm/meta ), 135,55 (SiC-C _arm -CH), 136,57 (Si-CH-CH ₂ ), 137,83 (CH _arm/para ), 138,72 (SiCH-CH ₂ ), 166,79 (Si-C-Si(CH ₃ ) ₃ ), 181,97 (Si-C-C _arm ).

²⁹ Si-NMR: (300 K, 100 MHz, C ₆ D ₆ ) δ = -97,53(Si-central), -12,76 (SiC-Si-(CH ₃ ) ₃ ), 4,42 (N-Si-(CH ₃ ) ₃ ). LIFDI-MS: m/z = calc. [C ₈ H ₂₁ Cl ₂ NSi ₃ ] ⁺ : 389,1847 [M] ⁺ , found 389,1859.

Synthesebeispiel 2 :Darstellung von Bistrimethylsilyl siliren A.1.2 (Schema 5).

Schema 5: Synthesebeispiel für Siliren (Silacyclopropen) A.1.2.

Für die Synthese von Siliren A.1.2 wird die identische Synthesevorschrift wie für Silirene A.1.1 verwendet. Das eingesetzte Acetylen muss dementsprechend angepasst werden. Daher kann die Vorschrift wie in Synthesebeispiel 1c als allgemein für die Reaktion des entsprechenden Silirans zum Siliren angenommen werden und wird daher nicht für alle gezeigten Strukturen (Schema 2) erneut aufgeführt.

¹ H-NMR: (300 K, 500 MHz, C ₆ D ₆ ) δ[ppm] = 0,30 (s, 18H, SiNSi- (CH ₃ ) ₃ ), 0,31 (s, 18 H, SiCSi-(CH ₃ ) ₃ ), 5,85-5,87 (m, 1 H, Si-CH- CH ₂ ), 6,03-6,08 (m, 2 H, SiCH-CH ₂ ).

¹³ C-NMR: (300 K, 125 MHz, C ₆ D ₆ ) δ[ppm] = 0,57 (s,

SiCSi-(CH ₃ ) ₃ ), 3,89 (, SiNSi-(CH ₃ ) ₃ ), 135,64 (Si-CH-CH ₂ ), 140,42 (SiCH-CH ₂ ), 193,94 (Si-C-Si).

²⁹ Si-NMR: (300 K, 100 MHz, C ₆ D ₆ ) δ[ppm] = -107,54 (Si _central ), -12,47 (SiC-Si-(CH ₃ ) ₃ ), 4,53 (SiN-Si-(CH ₃ ) ₃ ).

LIFDI-MS: m/ = calc, for [H ₁₂ C ₂₆ Si ₁ ] ⁺ = 385,1929 [M] ⁺ , found 385,1916.

UV-Vis: (n-hexane), λ _max [nm] (ε [Lmol ^-1 cm ^-1 ]): 356 (350).

Synthesebeispiel 3:Darstellung von Bistrimethylsilyl- siliren A.1.3 (Schema 6). Schema 6: Synthesebeispiel für Siliren (Silacyclopropen) A.1.3.

Für die Synthese von Siliren A.1.3 wird die identische

Synthesevorschrift wie für Silirene A.1.1 verwendet. Das eingesetzte Acetylen muss dementsprechend angepasst werden. Daher kann die Vorschrift wie in Synthesebeispiel 1c als allgemein für die Reaktion des entsprechenden Silirans zum Siliren angenommen werden und wird daher nicht für alle gezeigten Strukturen (Schema 2) erneut aufgeführt.

¹ H-NMR: (300 K, 500 MHz, C ₆ D ₆ ) δ [ppm] = 0,29 (s, 18H, SiNSi- (CH ₃ ) ₃ ), 6,08-6,10 (m, 2 H, SiCH-CH _{2, vinyl} ), 6,12-6,13 (m, 1 H, Si-CH-CH ₂ ), 7,01-7,04 (m, 2 H, CH _arm/para ), 7,15 (t, 4 H, ³ J _HH = 7,7 CH _{arm/meta .} ), 7,58 (d, 4 H, ³ J _HH = 7,7 HZ, CH _arm/ortho ).

¹³ C-NMR: (300 K, 125 MHz, C ₆ D ₆ ) δ [ppm] = 3,62 (SiNSi-(CH ₃ ) ₃ ), 123,88 (CH _arm/para ), 127,73 (CH _arm/meta ), 128,82 (CH _arm/ortho ), 136,32 (SiC-C _arm -CH _arm ), 137,82 (Si-CH-CH ₂ ), 137,99 (SiCH-CH ₂ ), 159,24 (Si-C-C _arm ).

²⁹ Si-NMR: (300 K, 100 MHz, C ₆ D ₆ ) δ [ppm] = -96,18 (Si _central ), 4,41 (SiN-Si-(CH ₃ ) ₃ )

LIFDI-MS: m/z = calc, for [H ₁₂ C ₂₆ Si ₁ ] ⁺ = 393,1764 [M]+, found

393,1757.

Synthesebeispiel 4:Darstellung von Bisphenylsiliren

A.2.1 (Schema 7)

Schema 7: Darstellung des Bisphenylsilirens A.2.1

Die Synthese von A.2 wurde analog zur Literurvorschrift von Auner et al. (Zeitschrift für Naturforschung B 1993, 48, 318) durchgeführt. Es wurden erhöhte Syntheseausbeuten von 76% festgestellt. Nachfolgende Reaktionen des Dichlorsilans A.2 zu den Silirenen, wie beispielsweise A.2.1, wurden analog den Synthesevorschriften für die Stufen 1b und 1c durchgeführt (vgl. Schemen 4b, 4c).

Synthesebeispiel 5:Darstellung von Bisphenylsiliren

B .1.1 (Scheina 8)

Schema 8: Darstellung des Bisphenylsilirens B.1.1 Silirene mit dem Strukturmotiv von B.1.1 wurden analog der Synthesevorschrift zu A.1.1 hergestellt (Schema 4). Der Unter- schied lag lediglich in der Verwendung Trichlorallylsilan B. Nachfolgende Reaktionen wurden analog zur Synthesevorschrift von A.1.1 durchgeführt.

Anwendungsbeispiel 1:Funktionalisierung von Triethylsilan mit dem Siliren A.1.1 (Schema 9)

Schema 9: Funktionalisierung des Substrats Triethylsilan

In einem 25 ml Schlenkkolben wird Triethylsilan (10,8 mg, 102,6 pmol, 1 eq.) mit 10 ml Toluol und dem Siliren A.1.1 (40 mg, 102,6 pmol, 1 eq.) gemischt. Anschließend werden 0,55 mg Karstedt-Katalysator (2,25 Gew.% in Xylol) zugegeben und gerührt. Die Reaktionsmischung wird auf 60°C erhitzt und für 24 h gerührt. Die Lösung wird dann über Kieselgur (Celite® 545) filtriert, um den Katalysator und Pt-Rückstände zu entfernen. Dabei wird zweimal mit je 2 ml Toluol gewaschen.

Das Filtrat wird im Vakuum getrocknet und funktionalisiertes Produkt als blassgelbes Öl gewonnen.

¹ H-NMR: (300 K, 500 MHz, C ₆ D ₆ ) δ = 0,29 (s, 18 H, NSi-(CH ₃ ) ₃ ), 0,33 (s, 9 H, SiCSi-(CH ₃ ) ₃ ), 0,54-0,58 (m, 9 H, Si (CH ₂ -CH ₃ ) ₃ ), 0,99-1,04 (m, 6 H, Si(CH ₂ -CH ₃ ) ₃ ), 1,09-1,12 (m, 2 H, NSi-CH ₂ -CH ₂ Si), 1,24-1,30 (m, 2 H, NSi-CH ₂ -CH ₂ Si), 7,00-7,04 (m, 2 H, CH _arm/meta ), 7,10-7,15 (m, 2 H, CH _arm/ortho ), 7,21-7,28 (m, 1 H, CH _arm/para ).

²⁹ Si-NMR: (300 K, 100 MHz, C ₆ D ₆ ) δ = -80,97 (Si _silirene ), -13,19

(SiC-Si-(CH ₃ ) ₃ ), 3,38 (N-Si-(CH ₃ ) ₃ ), 7,86 (CH ₂ -Si-(CH ₂ CH ₃ ). LIFDI-MS: m/z = calc. [C ₂₅ H ₅₁ NSi ₅ ] ⁺ : 505,2868 [M] ⁺ , found

505,2867, calc. 432,2394 [M-C ₃ H ₉ Si] ⁺ , found 432,2387.

Anwendungsbeispiel 2: Funktionalisierung von Pentarnethyldi- siloxan (D ^H M) mit dem Siliren A.1.1 (Schema 10)

Scheina 10: Funktionalisierung des Substrats D ^H M

In einem Schlenkkolben wird D ^H M (1 eq.) mit Toluol und dem Siliren A.1.1 (1 eq.) gemischt. Anschließend wird die Katalysatorlösung (0,2 mol%, Karstedt-Katalysator 2,25 Gew.% in Xylol) zugegeben und gerührt. Die Reaktionsmischung wird auf 60°C erhitzt und für 24 h gerührt. Danach wird über Kieselgur (Celite® 545) filtriert, um den Katalysator und Pt- Rückstände zu entfernen. Es wird zweimal mit Toluol gewaschen und das Filtrat im Vakuum getrocknet, um das funktionalisierte Substrat zu erhalten.

²⁹ Si-NMR: (300 K, 100 MHz, C ₆ D ₆ ) δ = -80,97 (Si _silirene ), -13,13 (SiC-Si-(CH ₃ ) ₃ ), 3,39 (N-Si-(CH ₃ ) ₃ ), 6,59 (OMe ₂ -Si-CH ₂ CH ₂ ), 8,86 (SiO-Si-Me ₃ ).

UV-Vis: (n-hexane), λ _max [nm] (ε [Lmol ^-1 cm ^-1 ]): 317.

Anwendungsbeispiel 3: Funktionalisierung von Tetramethyldi- siloxan (D ^H ₂ ) mit dem Siliren A.1.1 (Schema 11)

Schema 11: Funktionalisierung des Substrats D ^H 2

In einem Schlenkkolben wird D ^H ₂ (1 eq.) mit Toluol und dem Siliren A.1.1 (2 eq.) gemischt. Anschließend wird die Katalysatorlösung (0,2 mol%, Karstedt-Katalysator 2,25 Gew.% in Xylol) zugegeben und gerührt. Die übrigen Schritte entsprechen dem Anwendungsbeispiel 2.

²⁹ Si-NMR: (300 K, 100 MHz, C ₆ D ₆ ) δ = -80,81 (Si _silirene ), -13,20 (SiC-Si-(CH ₃ ) ₃ ), 3,40 (N-Si-(CH ₃ ) ₃ ), 6,29 (OMe ₂ -Si-CH ₂ CH ₂ ). UV-Vis: (n-hexane), λ _max [nm] (ε [Lmol ^-1 cm ^-1 ]): 316.

Anwendungsbeispiel 4: Funktionalisierung von Tetrakis(dimethyl- silyloxy)silane (D ^H ₄ Q) mit dem Siliren

A. 1.1 (Schema 12)

Schema 12: Funktionalisierung des Substrats D ^H ₄ Q

In einem Schlenkkolben wird D ^H ₄ Q (1 eq.) mit Toluol und dem Siliren A.1.1 (4 eq.) gemischt. Anschließend wird die Katalysatorlösung (0,2 mol%, Karstedt-Katalysator 2,25 Gew.% in Xylol) hinzugegeben und gerührt. Die übrigen Schritte entsprechen dem Anwendungsbeispiel 2.

²⁹ Si-NMR: (300 K, 100 MHz, C ₆ D ₆ ) δ = -103,17 (SiO ₄ ), -80,97 (Sisilirene), -13,22 (SiC-Si-(CH ₃ ) ₃ ), 3,39 (N-Si-(CH ₃ ) ₃ ), 7,86 (CH ₂ -Si-Me ₂ OSi).

UV-Vis: (n-hexane), λ _max [nm] (ε [Lmol ^-1 cm ^-1 ]): 316.

Anwendungsbeispiel 5:Funktionalisierung von H-terminiertem

Polydimethylsiloxan mit dem Siliren A.1.1

(Schema 13)

Schema 13: Funktionalisierung von H-terminiertem

Polydimethylsiloxan

In einem Schlenkkolben wird H-terminiertes Silikon-Öl (1 eq.) mit Toluol und dem Siliren A.1.1 (2 eq.) gemischt, die Katalysatorlösung (0,2 mol%, Karstedt-Katalysator 2,25 Gew.% in Xylol) zugegeben und gerührt. Die übrigen Schritte entsprechen dem Anwendungsbeispiel 2. 2 ⁹ Si-NMR: (300 K, 100 MHz, C ₆ D ₆ ) δ = -80,97 (Si _silirene ), -21,7 bis -21.33 (O-Si-Me ₂ O), -13,18 (SiC-Si-(CH ₃ ) ₃ ), 3,42 (N-Si-(CH ₃ ) ₃ ), 7,86 (CH ₂ -Si-Me ₂ OSiMe ₂ O).

UV-Vis: (n-hexane), λ _max [nm] (ε [Lmol ^-1 cm ^-1 ]): 316.

Anwendungsbeispiel 6:Funktionalisierung von Hydridomethyl- siloxan-dimethylsiloxan Copolymer mit dem

Siliren A.1.1 (Schema 14)

Scheina 14: Funktionalisierung von Hydridomethylsiloxan- dimethylsiloxan Copolymer In einem Schlenkkolben wird Hydridomethylsiloxan-dimethyl- siloxan Copolymer (1 eq.) mit Toluol und dem Siliren A.1.1 (30 eq.) gemischt. Anschließend wird die Katalysatorlösung (0,2 mol%, Karstedt-Katalysator 2,25 Gew.% in Xylol) zugegeben und gerührt. Die übrigen Schritte entsprechen dem Anwendungs- beispiel 2.

²⁹ Si-NMR: (300 K, 100 MHz, C ₆ D ₆ ) δ = -80,80 (Si _silirene ), -21,82 bis -20,56 (O-Si-Me ₂ O), -13,16 (SiC-Si-(CH ₃ ) ₃ ), 3,45 (N-Si-(CH ₃ ) ₃ ), 6,63 (CH ₂ CH ₂ -Si-MeO ₂ ).

UV-Vis: (n-hexane), λ _max [nm] (ε [Lmol ^-1 cm ^-1 ]): 315.

Anwendungsbeispiel 7: Partielle Funktionalisierung von Hydrido- methylsiloxan-dimethylsiloxan Copolymer mit dem Siliren A.1.1 (Schema 15)

Schema 15: Partielle Funktionalisierung von Hydridomethyl- siloxan-dimethylsiloxan Copolymer

In einem Schlenkkolben wird das Hydridomethylsiloxan- dimethylsiloxan Copolymer (1 eq.) mit Toluol und dem Siliren A.1.1 (15 eq.) gemischt. Anschließend wird die Katalysatorlösung (0,2 mol%, Karstedt-Katalysator 2,25 Gew.% in Xylol) zugegeben und gerührt. Die übrigen Schritte entsprechen dem Anwendungsbeispiel 2.

²⁹ Si-NMR: (300 K, 100 MHz, C ₆ D ₆ ) δ = -80,80 (Si _silirene ), -37,41 (Si-H), -21,62 bis -21,02 (O-Si-Me ₂ O), -13,16 (SiC-Si-(CH ₃ ) ₃ ), 3,45 (N-Si-(CH ₃ ) ₃ ), 6,63 (CH ₂ CH ₂ -Si-MeO ₂ ).

UV-Vis : (n-hexane), λ _max [nm] (ε [Lmol ^-1 cm ^-1 ]): 315.