Die vorliegende Erfindung betrifft Iridiumkomplexe, welche sich als Emitter für den Einsatz in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen eignen.

Gemäß dem Stand der Technik werden in phosphoreszierenden orga nischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs) als Triplettemitter vor allem bis- oder tris-ortho-metallierte Iridiumkomplexe mit aromatischen Liganden eingesetzt, wobei die Liganden über ein negativ geladenes Kohlenstoffatom und ein neutrales Stickstoffatom oder über ein negativ geladenes Kohlenstoffatom und ein neutrales Carben-Kohlenstoffatom an das Metall binden. Beispiele für solche Komplexe sind Tris(phenylpyridyl)- iridium(lll) und Derivate davon, sowie eine Vielzahl verwandter Komplexe. Die Komplexe können homo- oder heteroleptisch sein. Derartige Kom plexe sind auch mit polypodalen Liganden bekannt, wie beispielsweise in WO 2016/124304 beschrieben. Auch wenn Komplexe mit polypodalen Liganden Vorteile gegenüber den Komplexen zeigen, die ansonsten die gleiche Ligandenstruktur aufweisen, deren einzelne Liganden jedoch nicht polypodal verbrückt sind, gibt es noch Verbesserungsbedarf. Dieser liegt insbesondere in einer Kombination aus hoher Effizienz und gleichzeitig guter Lebensdauer der Verbindungen. Außerdem gibt es noch Ver besserungsbedarf bei der Spannungsverschiebung. Dabei bezeichnet die Spannungsverschiebung eine Verschiebung zu einer höheren Einsatz- und damit auch Betriebsspannung, wenn die Emitterkonzentration in der emittierenden Schicht erhöht wird. Da jedoch für eine gute Lebensdauer der OLED eine gewisse Konzentration des Emitters erforderlich ist, bei spielsweise eine Konzentration in der Größenordnung von 7 bis 12 % für grün phosphoreszierende Emitter, stellt es einen Nachteil dar, wenn das Material zu einer Spannungsverschiebung im Vergleich zu einer

geringeren Emitterkonzentration führt, da die Konsequenz einer höheren Spannungsverschiebung auch eine höhere absolute Betriebsspannung bei einer gegebenen Stromdichte ist. Da die Betriebsspannung direkt Einfluss auf den Stromverbrauch der OLED hat, kann bereits eine geringfügig höhere Betriebsspannung eines Materials im Vergleich zu einem Refe renzmaterial ein Ausschlusskriterium für dieses Material sein. In der Praxis wird daher die Wahl üblicherweise auf ein Material fallen, welches eine geringe Spannungsverschiebung aufweist. Eine geringere Spannungsver schiebung führt weiterhin im Allgemeinen zu einer höheren Lebensdauer der OLED.

Die externe Quanteneffizienz einer OLED setzt sich aus vier verschie denen Faktoren zusammen, nämlich der Ladungsträgerbalance von Elek tronen und Löchern, der Spin-Multiplizität, der Photolumineszenzquanten effizienz (PLQE) des Emitters und dem Auskoppelfaktor, der den Anteil der intern erzeugten Photonen beschreibt, die aus der OLED ausge koppelt werden können. Die ersten drei Faktoren werden auch als interne Quanteneffizienz zusammengefasst. Der Auskoppelfaktor wird wesentlich durch die Orientierung des Komplexes bestimmt. Die Strahlung eines Dipols ist am stärksten senkrecht zur Ausrichtung des Dipols, so dass eine horizontale Dipolausrichtung, d. h. mit der Achse in der Substratebene, wünschenswert ist (siehe z. B. T. D. Schmidt et al. , Phys. Rev. Applied 8, 037001 (2017)). Wenn es möglich ist, den Emitter vollständig horizontal zu orientieren, lässt sich die Effizienz im Vergleich zu isotroper Emitteran ordnung um mindestens 50% steigern. Eine Möglichkeit zur Verbesserung der Effizienz einer OLED besteht somit darin, die Emitter in der Schicht so zu orientieren, dass das Licht von einem optisch aktiven, d. h. emissiven Liganden bevorzugt senkrecht zur OLED-Schichtrichtung abgestrahlt wird.

In phosphoreszenten Iridiumkomplexen zeigt das Übergangsdipolmoment vom Iridium zu dem emissiven Liganden des Komplexes. Um orientierte Emission zu erreichen, muss somit das Übergangsdipolmoment des emissiven Liganden in der Schichtebene ausgerichtet werden. Dies kann dadurch erfolgen, dass man den emissiven Liganden in Richtung des Übergangsdipolmoments linear mit aromatischen Resten verlängert und so die Van-der-Waals-Wechselwirkung dieser aromatischen Reste mit den Matrixmolekülen in der Schicht maximiert, wie beispielsweise in US 2017/0294597 oder WO 2018/178001 beschrieben. Allerdings wird mit derartigen Metallkomplexen teilweise eine Spannungsverschiebung hin zu einer höheren Einsatzspannung beobachtet, wenn die Emitterkonzentra tion in der emissiven Schicht erhöht wird, was wiederum auch zu einer höheren Betriebsspannung und schlechteren Lebensdauer führen kann. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung verbesserter Metallkomplexe, welche sich als Emitter für die Verwendung in OLEDs eignen. Insbesondere ist es die Aufgabe der Erfindung, Metallkomplexe bereitzustellen, welche bei Verwendung als Emitter in einer OLED zu einer guten bzw. einer verbesserten EQE führen. Eine weitere Aufgabe der vor liegenden Erfindung ist die Bereitstellung von Metallkomplexen, welche bei Verwendung als Emitter in einer OLED zu einer Reduktion der

Spannungsverschiebung und damit zu einer Verbesserung der Betriebs spannung und/oder der Lebensdauer führen. Dabei bezeichnet die

Spannungsverschiebung, wie oben erläutert, eine Verschiebung zu einer höheren Einsatz- und damit auch Betriebsspannung, wenn die Emitterkon zentration in der emittierenden Schicht erhöht wird.

Überraschend wurde gefunden, dass mononukleare Iridiumkomplexe mit drei ortho-metallierten bidentaten Liganden oder Teilliganden, welche orientierte Emission zeigen, gleichzeitig eine gute Effizienz und eine be sonders kleine oder überhaupt keine Spannungsverschiebung und damit eine besonders gute Betriebsspannung und Lebensdauer aufweisen, wenn der Winkel zwischen dem elektrischen Dipolmoment des Komplexes und dem Übergangsdipolmoment des Komplexes kleiner oder gleich 40° ist. Diese Komplexe und organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, welche diese Komplexe enthalten, sind daher der Gegenstand der vor liegenden Erfindung.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein mononuklearer Iridiumkomplex, welcher orientierte Emission mit einer optischen Orientierungsanisotropie Q < 0.24 zeigt, enthaltend drei ortho-metallierte bidentate Liganden oder drei ortho-metallierte bidentate Teilliganden, dadurch gekennzeichnet, dass der Winkel a(// _aCi , /) zwischen dem Übergangsdipolmoment // _aCi und dem elektrischen Dipolmoment d < 40° ist; dabei sind die folgenden Verbindungen von der Erfindung ausgenommen: Die Bezeichnung von / _aCi und d als fette und kursive Symbole kennzeich net, dass es sich dabei um Vektoren handelt. Generell werden in der vor liegenden Anmeldung fette und kursive Symbole für Vektoren verwendet.

Ein ortho-metallierter bidentater Ligand im Sinne der vorliegenden Erfin dung ist ein Ligand, welcher über zwei Koordinationsstellen an das Iridium bindet, wobei mindestens eine Iridium-Kohlenstoff-Bindung vorliegt. Ein ortho-metallierter bidentater Teilligand im Sinne der vorliegenden Erfin dung bindet ebenfalls über zwei Koordinationsstellen an das Iridium, wobei mindestens eine Iridium-Kohlenstoff-Bindung vorliegt, wobei dieser Teilligand über eine verbrückende Gruppe mit den anderen beiden biden- taten Teilliganden des Komplexes kovalent zu einem insgesamt hexa- dentaten polypodalen Liganden verknüpft ist. Wenn in der vorliegenden Anmeldung die Rede davon ist, dass der Ligand bzw. ein Teilligand an das Iridium koordiniert oder bindet, so bezeichnet dies im Sinne der vor liegenden Anmeldung jede Art der Bindung des Liganden bzw. Teil liganden an das Iridium, unabhängig vom kovalenten Anteil der Bindung. Die Orientierung eines Komplexes ist vor allem mit heteroleptischen Komplexen möglich, da es dann eine bevorzugte Ausrichtung des okta edrischen Komplexes geben kann. Bei den erfindungsgemäßen Kom plexen handelt es sich somit bevorzugt um heteroleptische Komplexe, also um Komplexe, die mindestens zwei unterschiedliche Liganden oder Teilliganden enthalten. Dabei ist es bevorzugt, wenn der Komplex zwei identische bidentate Liganden bzw. Teilliganden aufweist und einen weiteren bidentaten Liganden bzw. Teilliganden, der sich von den beiden anderen Liganden bzw. Teilliganden unterscheidet.

Um orientierte Emission zu erhalten, ist es erforderlich, dass das Über gangsdipolmoment /aci (dabei steht„act“ für„active“, also das optisch aktive Übergangsdipolmoment) des Komplexes horizontal, d. h. möglichst parallel zur Schichtebene der OLED angeordnet ist. Dafür ist es bevor zugt, dass genau einer der drei bidentaten Liganden bzw. Teilliganden ein emissiver bzw. optisch aktiver Ligand bzw. Teilligand ist, wobei im Fol genden die Begriffe„emissiver Ligand“ und„(optisch) aktiver Ligand“ synonym verwendet werden und die Begriffe„emissiver Teilligand“ und „(optisch) aktiver Teilligand“ synonym verwendet werden. Unter einem optisch aktiven Liganden bzw. Teilliganden im Sinne der vorliegenden Erfindung wird ein Ligand bzw. Teilligand verstanden, der für die Emission des Komplexes verantwortlich ist. Dieser Ligand bzw. Teilligand wird im Folgenden als L _act bezeichnet, während die beiden anderen, nicht optisch aktiven Liganden bzw. Teilliganden lediglich als L bezeichnet werden. Dabei weist der Ligand lr(L) eine höhere Triplettenergie EH ,L auf als der Ligand lr(L _act ) mit En _,act . Durch die Bedingung für die Triplettenergien AE=E-n _,L -En _,act > 0 wird erreicht, dass die Emission des Komplexes über wiegend aus dem Liganden lr(L _act ) kommt. Dabei emittiert der Komplex, wobei am Übergang neben dem Metall insbesondere der aktive Ligand beteiligt ist, wie man den (Elektronen- und Spin-)Dichten entnehmen kann. Im Nachfolgenden wird daher von der Emission bzw. der Triplettenergie des aktiven Liganden L _act bzw. von der Triplettenergie der Liganden L gesprochen.

Die Triplettenergie der Liganden lr(L _act ) und lr(L) oder allgemeiner En für drei Liganden i=1 ,2,3 wird durch quantenchemische Rechnung bestimmt, wie in Teil 1.1 des Beispielteils allgemein beschrieben. Dabei ist es bevor zugt, wenn die Triplettenergie des Liganden lr(L) mindestens 0.05 eV größer ist als die des Liganden lr(L _act ), besonders bevorzugt mindestens 0.10 eV größer und ganz besonders bevorzugt mindestens 0.20 eV größer.

Dem Fachmann ist prinzipiell bekannt, welche Kombinationen verschie dener Liganden er wählen kann, um einen Komplex mit genau einem optisch aktiven Liganden bzw. Teilliganden zu erhalten, da ihm eine Viel zahl an Komplexen mit unterschiedlichen Liganden und deren Emissions energien bekannt sind. So kann der Fachmann aus bekannten homolep- tischen Komplexen mit bekannter Emissionsenergie wählen, bzw. er kann alternativ die Emissionsenergie entsprechender homoleptischer Komplexe berechnen. Daraus können dann geeignete heteroleptische Komplexe zusammengestellt werden, für die die oben genannte Energiedifferenz zwischen lr(L _act ) und lr(L) gilt. Dann wird für den so zusammengestellten Komplex nochmals die exakte Energie der optisch aktiven und inaktiven Liganden bzw. Teilliganden berechnet, wie in Teil 1.1 des Beispielteils erklärt, und so geprüft, ob die Emissionsfarbe des Komplexes den Erwar tungen entspricht und ob die oben genannte Energiebedingung erfüllt ist.

Um den Komplex so in der Schicht zu orientieren, dass orientierte

Emission senkrecht zur Schichtebene erhalten wird, ist es erforderlich, dass der optisch aktive Ligand bzw. Teilligand L _act möglichst parallel zur Schichtebene angeordnet ist. Dies kann dadurch erreicht werden, dass der optisch aktive Ligand bzw. Teilligand entlang der Richtung des Über gangsdipolmoments mit einem aromatischen bzw. heteroaromatischen Ringsystem verlängert wird, um so die Van-der-Waals-Wechselwirkung des optisch aktiven Liganden bzw. Teilliganden mit den Matrixmaterialien der Schicht zu maximieren. Die Richtung des Übergangsdipolmoments innerhalb eines Emitters wird durch quantenchemische Rechnung be stimmt, wie in Teil 1.3 des Beispielteils allgemein beschrieben.

Die optische Orientierungsanisotropie ist durch die folgende Formel defi niert (siehe T. D. Schmidt et al. , Phys. Rev. Applied 8, 037001 (2017), Gleichung (4) in Kapitel III. B): wobei über alle Emitter n = 1...N summiert wird und die quadrierte Komponente des Übergangsdipolmoments m ₃ a des aktiven Liganden von Emitter n senkrecht zur Substratfläche ist (z = Substrat- Normale), so dass der Zähler die emittierte Leistung parallel zum Substrat beschreibt, die unerwünscht ist, da sie ungünstig für die Lichtauskopplung ist, während der Nenner über die Betragsquadrate der Übergangsdipol momente des aktiven Liganden aller Emitter summiert und damit die gesamte emittierte Leistung in alle Richtungen beschreibt. Für Emitter mit perfekter Orientierung der Übergangsdipolmomente in der Substratebene, also mit perfekter optischer Orientierungsanisotropie, gilt 0 = 0, für iso trope Orientierung 0 = 1/3 = 0.333 und für komplett vertikale Orientierung 0 = 1. Der Auskoppelfaktor und damit die externe Quanteneffizienz ist am höchsten, wenn 0 möglichst klein ist.

Aus der Struktur des Komplexes und seiner Wechselwirung mit dem Sub strat während des Aufdampfprozesses ergibt sich die optische Orien tierungsanisotropie. Diese kann durch die Kombination von quantenche mischen und Molekulardynamik-Rechnungen bestimmt werden, wie in Teil 2 des Beispielteils allgemein beschrieben. Alternativ kann die optische Orientierungsanisotropie experimentell, wie in T. D. Schmidt et al. , Phys. Rev. Applied 8, 037001 (2017) in Kapitel III. B und Figure (4) und in Teil 4 des Beispielteils beschrieben, bestimmt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die optische Orientierungsanisotropie durch Rechnung bestimmt.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die optische Orientierungsanisotropie 0 < 0.22, besonders bevorzugt < 0.20, ganz besonders bevorzugt < 0.18 und insbesondere bevorzugt < 0.16.

Das elektrische Dipolmoment d des Komplexes bestimmt sich aus der Struktur des Komplexes. Eine Abschätzung des elektrischen Dipolmo ments des Komplexes kann vorab durch die Addition der Dipolmomente der einzelnen bidentaten Liganden bzw. im Falle eines polypodalen Kom plexes der bidentaten Teilliganden erfolgen, wobei Ir durch H ersetzt und die relative Orientierung der drei Liganden in der oktaedrischen Bindungs situation berücksichtigt werden muss. Das elektrische Dipolmoment d kann durch quantenchemische Rechnung, wie in Teil 1 .1 des Beispielteils allgemein beschrieben, bestimmt werden.

Der Winkel zwischen dem Übergangsdipolmoment // _aCi und dem elek trischen Dipolmoment d ist durch die Struktur des Komplexes festgelegt.

In einer überwiegenden Zahl der bekannten tris-ortho-metallierten Iridium komplexe, die orientierte Emission zeigen, ist dabei das elektrische Dipol moment so ausgerichtet, dass insgesamt ein Schichtdipolmoment resul tiert, welches der Injektion von Löchern aus der angrenzenden Lochtrans portschicht entgegenwirkt. In diesem Fall ist der Winkel zwischen dem Übergangsdipolmoment // _aCi und dem elektrischen Dipolmoment d deutlich größer als 40°, beispielsweise 80° für lr(ppy)3. Ist jedoch der Winkel zwischen dem Übergangsdipolmoment / _aCi , der wegen günstiger Orien tierungsanisotropie in der Schichtebene liegen muss, und dem elek trischen Dipolmoment d < 40°, so ist die Komponente des elektrischen Dipolmoments senkrecht zur Schichtebene, die sich aus dem Sinus des Winkels a ergibt, signifikant reduziert, so dass hier das elektrische Dipol moment d kaum der Ladungsinjektion entgegenwirkt. Daraus resultiert eine geringere Spannungsverschiebung.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der Winkel a zwischen dem Übergangsdipolmoment / _aCi und dem elektrischen Dipol moment d < 35°, besonders bevorzugt < 30°, ganz besonders bevorzugt < 25° und insbesondere bevorzugt < 20°. Die Untergrenze für den Winkel a ist 0°. In diesem Fall sind das Übergangsdipolmoment und das elek trische Dipolmoment parallel zueinander angeordnet, und das elektrische Dipolmoment wirkt der Ladungsinjektion nicht mehr entgegen, wenn / _aCi in der Substratebene liegt.

Im Folgenden wird ein Verfahren beschrieben, wie geeignete Iridiumkom plexe konstruiert werden können, damit sie sowohl die Bedingungen für die optische Orientierungsanisotropie Q < 0.24, als auch den geforderten Winkel a(m ₃ a,( < 40° zwischen dem Übergangsdipolmoment des aktiven Liganden m ₃ a und dem elektrischen Dipolmoment d des Komplexes auf weisen. Dabei entspricht das Übergangsdipolmoment des aktiven Ligan den im Wesentlichen dem Übergangsdipolmoment des Komplexes. Das Verfahren zur Auffindung geeigneter Komplexe mit optischer Orien tierungsanisotropie Q < 0.24 und einem Winkel a(// _aCi , /) < 40° wird durch das in Figur 1 abgebildete Flussdiagramm schematisch dargestellt. Die in dem Flussdiagramm aufgeführten Schritte 1 bis 7 werden nachfolgend detailliert beschrieben. Geeignete Komplexe werden gefunden, indem einer der drei Liganden eines homoleptischen Ausgangskomplexes aromatisch verlängert wird und dann die beiden anderen elektronisch modifiziert werden.

Schritt 1 : Wähle einen bidentaten Liganden L, der ortho-metallierte Kom plexe bildet, und bilde daraus einen homoleptischen Ir-Komplex lr(L)3. Berechne, wie in Teil 1 im Beispielteil allgemein beschrieben, für den homoleptischen Komplex lr(L)3 die 3D-Geometrie des Singulettgrund- zustands, sowie eines der drei (identischen) Triplettzustände. Berechne auf Basis der Triplettgeometrie die Richtung des Übergangsdipolmoments mi_ und die Triplettenergie EH _, L. Aufgrund des„Metal to Ligand Charge Transfer (MLCT)“ Charakters des Übergangs zeigt mi_ meist vom Iridium in die Ligandenebene. Dies ist exemplarisch für lr(ppy)3 in Figur 2 darge stellt, wo mi_ in Richtung lr->C5 zeigt. Dabei zeigt Figur 2 das Übergangs dipolmoment mi_ eines der drei ppy-Liganden, sowie das elektrische Dipol moment d des Singulettgrundzustand von lr(ppy)3. Im homoleptischen Komplex liegt das elektrische Dipolmoment d aus Symmetriegründen in der C3-Symmetrieachse.

Schritt 2: Um das Übergangsdipolmoment beim Aufdampfprozess mög lichst in der Substratebene zu platzieren und so die Auskopplung des Lichts aus der OLED zu maximieren, wird einer der drei Liganden mit einem aromatischen System verlängert, um die Van-der-Waals-Wechsel- wirkung dieses Liganden mit dem Substrat, welches hauptsächlich vom Triplett-Matrixmaterial gebildet wird, zu erhöhen, verglichen mit den anderen beiden Liganden. Zum Verlängern wählt man ein aromatisches System mit Triplettenergie > ET-I .L, also größer als die Triplettenergie des homoleptischen Komplexes (siehe Teil 1.1 des Beispielteils), mit mehr als 6 C-Atomen, das die Molekularmasse des Gesamtkomplexes nach der Verlängerung bevorzugt auf nicht mehr als 1500 g/mol erhöht, besonders bevorzugt nicht mehr als 1200 g/mol, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 1000 g/mol und insbesondere bevorzugt nicht mehr als 800 g/mol, um die Verdampfbarkeit des Komplexes zu gewährleisten. Als aromatische Systeme kommen möglichst flächige Einheiten mit und ohne Heteroatome mit starker Van-der-Waals-Wechselwirkung in Frage, wie zum Beispiel Triphenylen, Biphenyl, Terphenyl, Dibenzofuran oder Dibenzothiophen. Beispiele sind in Figur 3 gezeigt.

Ob diese im Folgenden„Verlängerungseinheit“ genannten Systeme geeig net sind, wird durch die Eigenwerte des berechneten Gyrationstensors, die nachfolgend mit , m = x, y, z bezeichnet werden, definiert (siehe Teil 1.5 des Beispielteils). Der Gyrationstensor berschreibt die Geometrie des Emitters. Die Wurzeln der Eigenwerte tragen die Dimension einer Länge und werden der Größe nach sortiert, so dass X ₂ > X _y > X _x , wobei sich die z-Richtung hier nicht mehr auf die Substrat-Normale bezieht. Stehen diese im Verhältnis 1 :1 :1 , kann die Geometrie der Verlängerungseinheit als Kugel aufgefasst werden, im Falle von 1 :0:0 als Stab und für 1 :1 :0 als Scheibe. Wir beschränken uns auf Ä _x /X _z < 0.25 für beliebige X _y fX _z (Figur

3), also eher stäbchenförmig, wie para-Terphenyl mit X _x JX _{z «} 0.15 und A _y / A _{z «} 0.2 , oder scheibenförmig, wie Triphenylen mit A _x / A _{z «} 0 und A _y / A _{z «} 0.85. Dabei zeigt Figur 3a) eine Auswahl von Verlängerungsein heiten basierend auf dem Verhältnis zwischen den Wurzeln der Eigen werte l _z > Ay > X _x des Gyrationstensors. Die Verlängerungseinheiten sind hier bereits mit möglichen Einfachbindungen hin zum Liganden des Ir- Komplexes dargestellt (gerechnet als zusätzliche CH3 Gruppe, was das Ergbnis nicht wesentlich beeinflusst). Geeignet sind alle aromatischen und heteroaromatischen Verlängerungseinheiten mit A _x / A _z < 0.25 außer Phenyl, da dieses nur 6 C-Atome enthält. Eher kugelförmige Ver längerungseinheiten mit X _x /Ä _z > 0.25, wie Triphenylamin, oder nicht aromatische Verlängerungseinheiten, wie Cyclohexan oder Phenylcyclo- hexan, sind aufgrund der schwächeren Van-der-Waals-Wechselwirkung mit dem Substrat nicht geeignet, wie in Figur 3 b) gezeigt. In Figur 3b) wird der Einfluss der Verlängerungseinheit R auf die optische Orientierungs- anisotropie Q am Beispiel von lr(ppy-CN)2(ppy-R) gezeigt. Mit zunehmen der Größe des tt-Systems und zunehmender Anzahl von Heteroatomen steigt die Van-der-Waals-Wechselwirkung von R mit dem Triplettmatrix material an (Biphenyl -> Dibenzofuran-> Dibenzothiophen), und die optische Orientierungsanisotropie wird besser. Auch der Anknüpfungs punkt spielt dabei eine Rolle. Geeignet sind R, die zu Q < 0.24 führen.

Mit Hilfe geeigneter Verlängerungseinheiten kann z. B. für

lr(ppy-CN)2(ppy) die optische Orientierungsanisotropie von dem nahezu isotropen Wert O = 0.31 (ohne Verlängerung) durch Verlängerung des aktiven Liganden mit Triphenylen oder para-Terphenyl bis auf O = 0.19 reduziert werden (Figur 3 b)). Dies entspricht einer möglichen Erhöhung der absoluten EQE von ca. 20 % für den Komplex ohne Verlängerung auf ca. 30 % mit Triphenylen oder para-Terphenyl, also einem relativen Zuwachs der EQE um den Faktor 1.5. Ein perfekt orientierter Emitter hätte 0 = 0 , total misorientierte O = 1 und exakt isotrope 0 = 1/3.

Der Eigenvektor zum größten Eigenwert definiert die lange Achse der Verlängerungseinheit p _z. Sind zwei Eigenwerte gleich groß, kann man eine der beiden Richtungen als Verlängerungsachse auswählen. Der Ver knüpfungspunkt, mit dem die Verlängerungsheinheit per Einfachbindung mit einem Liganden des Komplexes lr(L)3 aus Schritt 1 verbunden wird, entspricht dem Atom, für das der Verbindungsvektor c vom Geometrie schwerpunkt hin zu diesem Atom einen Winkel möglichst nahe an 0° oder 180° mit der langen Achse p _z bildet, wie für Biphenyl in Figur 4 a) gezeigt (siehe auch Figur 3, wo die Einfachbindung zur Verknüpfung als CH ₃ gezeigt ist).

Schritt 3: Der Anknüpfungspunkt für die Einfachbindung der Ver längerungseinheit auf Seiten des Liganden wird so gewählt, dass der ein geschlossene Winkel ß _Cn zwischen rz _. oder dem im Iridiumatom punkt gespiegelten Übergangsdipolmoment -rz _. aus Schritt 1 und p _z aus Schritt 2 möglichst klein wird (Figur 4). Dabei zeigt Figur 4 a) die Definition der langen Achse p _z und den Anknüpfungspunkt der Verlängerungseinheit. In Figur 4 b) wird gezeigt, wie der Anknüpfungspunkts an den Liganden über Winkel ß _Cll zwischen Übergangsdipolmoment des Liganden rz _. und p _z auf- gefunden werden kann. Dabei wird zur Visualisierung mi_ aus Schritt 1 an jeden möglichen Anknüpfungspunkt (C1 -C1 1 in Figur 4 b)) des Liganden parallelverschoben. Bei lr(ppy)3 mit Biphenyl als Verlängerungseinheit eignet sich das Kohlenstoffatom C3 als Anknüpfungspunkt am besten, da ß _C3 zusammen mit ß _cie am kleinsten wird. Als weiteres Kriterium gilt es, möglichst viele Atome des aktiven Liganden linear in Richtung mi_ oder -mz. auszurichten, so dass C3 mit 7 Atomen (Ir, N,C,C,C,C,C) dem An knüpfungspunkt C10 vorzuziehen ist, da für letzteren die lr->C1 1 Bindung nicht entlang mi_ verläuft. Anknüpfungspositionen mit starkem sterischen Anspruch wie C4 und C7 sollten dabei vermieden werden. Der neu ent standene verlängerte Ligand weist aufgrund eines etwas vergrößerten TT- Elektronensystems eine geringere Triplettenergie als die anderen beiden Liganden L auf und wird daher optisch aktiver, so dass wir ihn mit L _act be zeichnen und die anderen beiden Liganden als Koliganden L.

Schritt 4: Nun wird im neu entstandenen heteroleptischen Komplex lr(L)2Lact aus den beiden bisherigen Liganden L und dem neuen verlänger ten Liganden L _act die 3D-Geometrie, das elektrische Dipolmoment im Singulett-Grundzustand d, das Übergangsdipolmoment p _aCi und die Energie des Triplettzustands En _,act des aktiven Liganden berechnet, sowie der Winkel zwischen p _aCi und d, der mit a (p _aCi ,c/) bezeichnet wird (siehe Teil 1 des Beispielteils).

Weicht p _aCi stark von der Verlängerungsachse der Verlängerungseinheit p _z ab, sollte der nächstbeste Anknüpfungspunkt unter Schritt 3 gewählt werden, da sonst nicht gewährleistet ist, dass p _aCi beim Aufdampfen in der Substratebene liegt. Dabei ist eine starke Abweichung im Sinne dieser Erfindung eine Abweichung von mehr als 20°. Dies wäre bei der Wahl von C10 statt C3 in Schritt 3 passiert, da für C10 dann p _aCi mehr in Richtung lr->C1 1 gezogen wird. Insofern eignet sich C3 eher als C10 für die An knüpfung. Liegt p _aCi weiterhin in Richtung p _z , berechnet man auch für die beiden Koliganden L die Triplettenergien EH ,L im heteroleptischen Kom plex und ihre Übergangsdipolmomente p _/ ., da diese später zur Berech nung der optischen Orientierungsanisotropie benötigt werden. ln Figur 5 wird als Beispiel lr(L)2L _act = lr(ppy) ₂ (ppy-C3-biphenyl) gezeigt, wo m ₃ a des verlängerten Liganden verglichen mit dem„alten“ pz _. aus lr(ppy)3 noch näher an die Verlängerungsachse p _z rückt, als aus dem homoleptischen Komplex lr(ppy)3 zu erwarten war („altes“ mi_ gestrichelt), so dass ß' _C3 sogar kleiner wird als durch die Visualisierung in Schritt 3 mit ß _C3 zu erwarten war, was besser für die optische Orientierung ist. Insofern kann hier der Anknüpfungspunkt an C3 beibehalten werden, während eine Verlängerung an C10 schlechter gewesen wäre. In aromatisch verlänger ten ppy-Liganden rückt p _aCi stets näher in Richtung lr->N , so dass die Verlängerung in para-Position zum lr->N (C3 in Figur 5) oft die beste Wahl ist.

Wie in Figur 5 c) gezeigt, liegt wegen des Symmetriebruchs zwischen den Liganden das elektrische Dipolmoment des Gesamtmoleküls d nicht mehr exakt über der Pseudo-C3-Symmetrieachse, sondern ist mehr in Richtung des aktiven Liganden verschoben, was den Winkel a(p _aCi , /) verkleinert. Der Winkel zwischen p _aCi des aktiven Liganden und dem elektrischen Dipolmoment des Gesamtmoleküls beträgt a (p _aCi , /) = 55°, bleibt also immer noch a (p _aCi ,c/) > 40°. Somit ist lr(ppy) ₂ (ppy-C3-biphenyl) nicht erfindungsgemäß.

Schritt 5: Falls a (p _aCi ,c/) ^ 40° nicht erfüllt ist, kann durch das Einführen elektronisch aktiver Gruppen wie CN, F, N, O, etc. in den beiden Ko- liganden das elektrische Dipolmoment der beiden Koliganden (gedanklich mit Ir durch H ersetzt) entweder vom Betrag her oder von seiner Richtung in der Koligandenebene stark verändert werden. Damit kann das elek trische Dipolmoment des Gesamtmoleküls, das sich grob durch die

Vektoraddition der drei elektrischen Dipolmomente der Liganden ergibt (jeweils gedanklich mit Ir durch H ersetzt) durch diese elektronisch aktiven Gruppen weg von der Pseudo-C3-Symmetrieachse und damit näher an P _aci geschoben werden, so dass sich a (p _aCi , /) deutlich verkleinert. Dabei führt eine Modifikation der Koliganden meist nicht zu einer starken

Änderung des Übergangsdipolmoments des aktiven Liganden.

Im Falle von lr(ppy) ₂ (ppy-C3-biphenyl) mit fixem aktiven Liganden

(ppy-C3-biphenyl) liegt das elektrische Dipolmoment des aktiven Liganden (gedanklich mit Ir durch H ersetzt) nahe dem Übergangsdipolmoment des aktiven Liganden, also entlang lr->N. Da auch für die ppy-Koliganden (gedanklich mit Ir durch H ersetzt) das elektrische Dipolmoment zunächst innerhalb der Ligandenebene in eine ähnliche Richtung zeigt (entlang lr->N), und vom Betrag her nur etwas kleiner ist als der Betrag des elek trischen Dipolmoments des aktiven Liganden, liegt das elektrische Dipol moment des Gesamtkomplexes lr(ppy) ₂ (ppy-C3-biphenyl) aufgrund der Vektoraddition der drei elektrischen Dipolmomente der Liganden in der oktaedrischen Bindungssituation des facialen Komplexes von der Pseudo- C3-Symmetrieachse leicht entfernt in Richtung aktivem Liganden und bildet daher einen zu großen Winkel mit dem Übergangsdipolmoment des aktiven Liganden a(/u _aCi , /) = 55°. Wie in Figur 6 gezeigt, hat man daher den Winkel gegenüber dem homoleptischen lr(ppy)3 verkleinert, weil m ₃ a nach der Verlängerung nicht mehr entlang lr->C5 sondern in Richtung lr->N zeigt und d leicht von der C3-Symmetrieachse weg in Richtung m ₃ a geschoben wird.

Um das elektrischen Dipolmoment des Gesamtmoleküls noch weiter von der Pseudo-C3-Symmetrieachse zu entfernen, eignen sich statt L = ppy nun ppy-basierte Koliganden, die elektronisch entlang der Position C7, C8 und/oder C9 verändert werden. Sie können über zwei Effekte zu ge ringeren Winkeln a _act ,d) führen, was sich anhand eines dreidimensiona len Vektormodells der elektrischen Dipolmomente der drei Liganden ver anschaulichen lässt.

Erstens kann die elektrische Asymmetrie zwischen dem an Ir gebundenen N und C des Phenylpyridins ausgeglichen werden, was den Betrag des elektrischen Dipols des Koliganden minimiert und damit zwangsläufig zu kleineren Winkeln a(/u _aCi , /) führt, da das elektrische Dipolmoment des aktiven Liganden in die gleiche Richtung zeigt wie der Übergangsdipol moment des aktiven Liganden. Zweitens kann die Richtung des elek trischen Dipolmoments des Koliganden so stark verändert werden, dass bei der Vektoraddition der drei elektrischen Dipolmomente der Liganden das resultierende elektrische Gesamtdipolmoment des Komplexes weit weg von der C3-Symmetrieachse und näher am Übergangsdipolmoment des aktiven Liganden liegt. Dies ist der Fall, wenn in lr(ppy) ₂ (ppy-C3- biphenyl) in die beiden Koliganden je eine Cyanogruppe an Position C8 oder besser noch an C7 eingeführt wird (Figur 6), so dass die Richtung des elektrische Koliganden-Dipols sich gegenüber ppy stark verändert, so dass a(/u _aCi , /) = 45° für C8 oder besser noch a(/u _aCi , /) = 25° für C7 folgt.

So ist für lr(ppy-C7-CN) ₂ (ppy-C3-biphenyl) das erste der beiden Kriterien für die Erfindung erfüllt, da a(/u _aCi , /) < 40°.

In Figur 6 ist dargestellt, dass im homoleptischen Komplex lr(ppy)3 das elektrische Dipolmoment d in der C3-Symmetrieachse liegt und a(/u _aCi , /) = 80°. Die elektrischen Dipolmomente der drei Liganden zeigen alle in die gleiche Richtung innerhalb der Ligandenebene (lr->N). Verlängerung des aktiven Liganden bricht die Symmetrie, und d zeigt etwas mehr entlang des aktiven Liganden, da der Betrag des elektrischen Dipols des ver längerten Liganden wächst. Gleichzeitig verändert sich gegenüber lr(ppy)3 auch die Richtung von m ₃ a, so dass a(/u _aCi , /) = 55°. Durch elektronisch aktive Cyanogruppen in den beiden Koliganden an Position C8 oder C7 kann d weiter von der C3-Symmetrieachse entfernt werden, da die Rich tung der elektrischen Dipolmomente der Koliganden in der Koliganden- Ebene stark gegenüber ppy verändert wird, so dass schließlich a(/u _aCi , /) = 25°, also a < 40° für lr(ppy-C7-CN) ₂ (ppy-C3-biphenyl).

Weitere Beispiele für elektronisch modifizierte ppy-Koliganden, die mit dem aktiven Liganden ppy-C3-biphenyl ähnlich wie für lr(ppy-C7- CN) ₂ (ppy-C3-biphenyl) zu kleinen Winkeln a (jj _act ,d) führen, sind in Figur 7 gezeigt. Dabei ist in Figur 7a) gezeigt, dass die elektronisch modifizierten ppy-Liganden aufgrund veränderter elektrischer Dipolmomente (siehe Pfeile) zu kleinen Winkeln a(/u _aCi , /) zwischen Übergangsdipolmoment m ₃ a und elektrischem Dipolmoment d des Gesamtkomplexes lr(L)2L _act mit aktivem Liganden ppy-C3-terphenyl führen. Sie führen entweder zu einem kleinen Betrag des elektrischen Dipols des Koliganden (die Länge der abgebildeten Vektoren entspricht ihrem Betrag), wie bei dem Koliganden 55, oder zu einer deutlichen Richtungsveränderung des elektrischen Dipolmoments des Koliganden gegenüber ppy, wie bei dem Koliganden 14 - dies ist der Koligand von lr(ppy-C7-CN) ₂ (ppy-C3-biphenyl). In Figur 7b) sind die optische Orientierungsanisotropie Q und der Winkel a(m _3oί ,o für Koliganden L aus Figur 7a) in Kombination mit aktivem (ppy- C3-terphenyl) einmal ohne polypodale Verbrückung und einmal mit poly- podaler Verbrückung (in der Nomenklatur gekennzeichnet durch den Zu satz„poly“ für polypodal) dargestellt. Der homoleptische Referenzkomplex lr(ppy)3 hat nahezu isotrope optische Orientierung von O = 0.31 und einen sehr großen Winkel a _act ,d) = 80° (siehe auch Figur 6), ist also optisch und elektrisch ungeeignet. Verlängerung mit einer para-Terphenylgruppe führt zu besseren optischen und elektrischen Eigenschaften. Einführung der polypodalen Kappe führt zu einer Verbesserung der optischen Orien tierung auf Kosten eines leicht höheren Winkels, da die Konjugation über den Kopf dazu führt, dass das elektrische Dipolmoment etwas näher an der Pseudo-Symmetrieachse bleibt. Modifikation der Koliganden mit elek tronisch aktiven Gruppen führen zu noch kleineren Winkeln a(^ _aCi , /), so dass sowohl a _act ,d) < 40°, als auch O < 0.24 möglich ist und alle Ver bindungen im oberen linken Quadranten geeignet sind. Das Einführen einer polypodalen Kappe zur Verbrückung der drei Liganden ändert die Richtung von m ₃ a kaum, hat aber einen Einfluss auf den optischen Ord nungsparameter O. In Figur 7b) unten sind a (jj _act ,d) und O für alle Ko liganden kombiniert mit dem immer gleichen aktiven Liganden (ppy-C3- biphenyl) einmal ohne und einmal mit polypodaler Kappe dargestellt.

Schritt 6: Wenn für lr(L)2L _act nun a _act ,d) < 40° gilt, muss als zweites Kriterium verifiziert werden, dass die optische Orientierungsanisotropie O < 0.24 erfüllt ist, um ein gutes Auskopplungsverhalten und somit eine hohe Effizienz zu ermöglichen. Folgt man den Konstruktionsvorschriften, wie in Schritt 1 bis Schritt 5 beschrieben, ist dies meistens gegeben (Ausnahmen siehe Schritt 7 unten).

Dabei kann die optische Orientierungsanisotropie O für einen Mischfilm des synthetisierten Komplexes zu 10% Volumen in einem Triplettmatrix material als Referenzmaterial mit winkelabhängiger Photolumineszenz gemessen werden (siehe Teil 3 des Beispielteils„Messung der Emitter orientierung im aufgedampften Film“). Vorzugsweise wird O aber mittels Molekulardynamik-Simulation des Aufdampfprozesses berechnet, basierend auf den unter Schritt 4 quantenchemisch berechneten Geo- metrien, Energien und Übergangsdipolmomenten der drei Triplettzustände in lr(L)2Lac _t (siehe Teil 2 des Beispielteils). Zudem hat die Berechnung den Vorteil, die drei einzelnen optischen Orientierungsanisotropien Oi= _act , 02=L, 03=L der drei Liganden im heteroleptischen Komplex zu bestimmen, die durch Mittelung über Energetik (Boltzmann-Verteilung) und Raten den Gesamtwert Q erzeugen. Die berechneten Q korrelieren gut mit der Messung (Korrelationskoeffizient R ² = 0.70 für 30 getestete Emitter).

Schritt 7: Falls in der Berechnung zwar für 0i= _act ^ 0.24 gilt, da der optisch aktive Ligand zwar in der Substratebene liegt, aber mindestens einer der beiden Koliganden schlechter optisch orientiert ist ( 0 ₂ =L _, 03=L > 0.24 ), dann folgt eventuell durch die Mittelung der drei Beiträge insgesamt Q > 0.24.

In diesem Fall kann durch Erhöhen der Triplett-Energiedifferenz AE— E _{T1 L} - E _{T CCt} zwischen dem aktiven Liganden und den beiden Koliganden Q < 0.24 erreicht werden, da die Emission der beiden Koliganden unter drückt wird. Um dies zu erreichen, können die Koliganden blau ver schoben werden durch Einführung von Heteroatomen wie F, CN, N oder O, oder der aktive Ligand wird durch Vergrößerung des tt-Systems rot ver schoben. Da solche Modifikationen allerdings auch eine Änderung des Winkels a(p _aCi , /) nach sich ziehen können, muss dann erneut bei Schritt 4 gestartet werden.

Im Fall von lr(ppy-C7-CN) ₂ (ppy-C3-biphenyl) aus Figur 6 ist dies nicht nötig, da die Energiedifferenz DE « 0.1 eV ist, was bei Raumtemperatur ca. 4k _ß T entspricht (mit der Boltzmannkonstante k _B und der Temperatur T), so dass die Emission der Koliganden mindestens um den Faktor exp(4) = 50 schwächer ist als die Emission des aktiven Liganden, so dass nur der aktive Ligand relevant emittiert.

In seltenen Fällen findet man 0i= _act > 0.24, obwohl, wie in der Konstruk tionsvorschrift in den Schritten 1 bis 5 erklärt, p _aCi entlang p _z zeigt. Dies bedeutet, dass die Verlängerung des aktiven Liganden nicht stark genug war, was z. B. an einer zu starken Van-der-Waals-Wechselwirkung der Koliganden mit dem Substrat liegen kann. Dann kann z. B. statt mit Biphenyl mit Terphenyl oder Triphenylen am aktiven Liganden verlängert werden (siehe Figur 3 b)). Auch sterisch anspruchsvolle alkylische Sub stituenten können zu 0i= _act > 0.24 führen. Hilft in solchen Fällen auch eine stärkere Verlängerungseinheit am aktiven Liganden nicht, muss der Iterationsprozess wieder bei Schritt 5, Schritt 2 oder sogar bei Schritt 1 gestartet werden.

Ein geeigneter Komplex lr(L)2L _act ist gefunden, wenn sowohl a(/u _aCi , /) < 40° als auch Q < 0.24 erfüllt sind. Dieser Komplex ermöglicht wegen Q < 0.24 gute Lichtauskopplung und somit hohe Effizienzen und zeigt zugleich aber keine Spannungsverschiebung, da die elektrischen Dipolmomente c der Komplexe dann zusammen mit /u _aCi eher in der Substratebene liegen, so dass sie kein starkes elektrisches Feld entlang der Transportrichtung erzeugen können.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist der erfindungs gemäße Komplex eine Photolumineszenzquanteneffizienz von mehr als 0.85, bevorzugt mehr als 0.9 und besonders bevorzugt mehr als 0.95 auf. Dabei erfolgt die Messung der Photolumineszenzquanteneffizienz wie hinten im Beispielteil allgemein beschrieben.

Strukturell können die erfindungsgemäßen Iridiumkomplexe durch die Formeln (1 ) und (2) dargestellt werden,

Dabei steht L _act in Formel (1 ) für den optisch aktiven ortho-metallierten bidentaten Liganden bzw. in Formel (2) für den optisch aktiven ortho- metallierten bidentaten Teilliganden. L steht gleich oder verschieden bei jedem Auftreten in Formel (1 ) für die optisch inaktiven ortho-metallierten bidentaten Liganden bzw. in Formel (2) für die optisch inaktiven ortho- metallierten bidentaten Teilliganden. V steht in Formel (2) für eine ver brückende Einheit, welche die Teilliganden L _act und L kovalent miteinander zu einem tripodalen, hexadentaten Liganden verknüpft. Bevorzugt sind die tripodalen Komplexe der Formel (2).

Bei dem Liganden in Formel (2) handelt es sich um einen hexadentaten, tripodalen Liganden mit einem bidentaten Teilliganden L _act und zwei biden taten Teilliganden L. Dabei bedeutet bidentat, dass der jeweilige Teilligand im Komplex über zwei Koordinationsstellen an das Iridium koordiniert bzw. bindet. Tripodal bedeutet, dass der Ligand drei Teilliganden aufweist, die an die Brücke V gebunden sind. Da der Ligand drei bidentate Teilliganden aufweist, ergibt sich insgesamt ein hexadentater Ligand, also ein Ligand, der über sechs Koordinationsstellen an das Iridium koordiniert bzw. bindet. Der Begriff„bidentater Teilligand“ bedeutet im Sinne dieser Anmeldung, dass es sich bei L _act bzw. L jeweils um einen bidentaten Liganden handeln würde, wenn die Brücke V nicht vorhanden wäre. Durch die formale Ab straktion eines Wasserstoffatoms von diesem bidentaten Liganden und die Anknüpfung an die Brücke V ist dieser jedoch kein separater Ligand mehr, sondern ein Teil des so entstehenden hexadentaten Liganden, so dass hierfür der Begriff„Teilligand“ verwendet wird.

Im Folgenden werden die bidentaten ortho-metallierten Liganden bzw. Teilliganden L _act und L beschrieben. Die Liganden bzw. Teilliganden L _act und L koordinieren an das Iridium über ein Kohlenstoffatom und ein Stick stoffatom oder über zwei Kohlenstoffatome. Wenn L _act bzw. L über zwei Kohlenstoffatome an das Iridium koordiniert, ist eines der beiden Kohlen stoffatome ein Carben-Kohlenstoffatom. Weiterhin ist L verschieden von L _act , da L _act einen optisch aktiven Liganden bzw. Teilliganden darstellt, während L optisch inaktiv ist. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die beiden Liganden bzw. Teilliganden L identisch.

Besonders bevorzugt weisen alle Liganden bzw. Teilliganden L _act und L jeweils ein Kohlenstoffatom und ein Stickstoffatom als koordinierende Atome auf. Es ist weiterhin bevorzugt, wenn es sich bei dem Metallacyclus, der aus dem Iridium und den Liganden bzw. Teilliganden L _act und L aufgespannt wird, um einen Fünfring handelt. Dies wird im Folgenden schematisch dargestellt:

Fünfring wobei N ein koordinierendes Stickstoffatom und C ein koordinierendes Kohlenstoffatom darstellen und die eingezeichneten Kohlenstoffatome Atome des Liganden bzw. Teilliganden L _act bzw. L darstellen.

Wie oben beschrieben, weist das Strukturfragment lr(L) eine höhere Triplettenergie auf als das Strukturfragment lr(L _act ) mit dem optisch aktiven Liganden bzw. Teilliganden. Dadurch wird erreicht, dass die Emission des Komplexes überwiegend aus dem Strukturfragment lr(L _act ) kommt.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung stehen die Liganden bzw. Teilliganden L _act und L für eine Struktur gemäß den folgenden Formeln (L-1 ) oder (L-2), wobei L _act und L verschieden voneinander sind und die beiden Liganden bzw. Teilliganden L gleich oder verschieden sein können, bevorzugt aber gleich sind,

Formel (L-1) Formel (L-2) wobei die gestrichelte Bindung die Bindung des Teilliganden in Formel (2) an die Brücke V darstellt und für Formel (1 ) nicht vorhanden ist und wobei für die weiteren verwendeten Symbole gilt: CyC ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten eine substituierte oder unsubstituierte Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 5 bis 14 aroma tischen Ringatomen, welche jeweils über ein Kohlenstoffatom an das Metall koordiniert und welche über eine kovalente Bindung mit CyD verbunden ist;

CyD ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten eine substituierte oder unsubstituierte Heteroarylgruppe mit 5 bis 14 aromatischen Ringatomen, welche über ein Stickstoffatom oder über ein Carben- Kohlenstoffatom an das Metall koordiniert und welche über eine kovalente Bindung mit CyC verbunden ist; dabei können mehrere der optionalen Substituenten miteinander ein Ring system bilden; die optionalen Reste sind bevorzugt ausgewählt aus den unten definierten Resten R.

Dabei koordiniert CyD über ein neutrales Stickstoffatom oder über ein Carben-Kohlenstoffatom, und CyC koordiniert über ein anionisches Kohlenstoffatom.

Wenn mehrere der Substituenten, insbesondere mehrere Reste R, mitein ander ein Ringsystem bilden, so ist die Bildung eines Ringsystems aus Substituenten, die an direkt benachbarten Kohlenstoffatomen gebunden sind, möglich. Weiterhin ist es auch möglich, dass die Substituenten an CyC und CyD bzw. an den beiden CyD miteinander einen Ring bilden, wo durch CyC und CyD auch zusammen eine einzige kondensierte Aryl- bzw. Heteroarylgruppe als bidentaten Liganden bilden können.

Bevorzugt weisen alle Liganden bzw. Teilliganden L _act und L eine Struktur der Formel (L-1 ) auf, oder alle Liganden bzw. Teilliganden L _act und L weisen eine Struktur der Formel (L-2) auf. Dabei ist L _act von L verschie den, und bevorzugt sind die beiden Teilliganden L gleich.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist CyC eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 6 bis 13 aromatischen Ringatomen, besonders bevorzugt mit 6 bis 10 aromatischen Ringatomen, ganz beson- ders bevorzugt mit 6 aromatischen Ringatomen, welche über ein Kohlen stoffatom an das Metall koordiniert, welche mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann und welche über eine kovalente Bindung mit CyD verbunden ist.

Bevorzugte Ausführungsformen der Gruppe CyC sind die Strukturen der folgenden Formeln (CyC-1 ) bis (CyC-19), wobei die Gruppe CyC jeweils an der durch # gekennzeichneten Position an CyD bindet und an der durch * gekennzeichneten Position an das Iridium koordiniert,

(CyC-18) (CyC-19) (CyC-20) wobei für die verwendeten Symbole gilt:

X ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR oder N mit der Maßgabe, dass maximal zwei Symbole X pro Cyclus für N stehen;

W ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden NR, O oder S;

R ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CI, Br, I,

N(R ¹ ) ₂ , OR ¹ , SR ¹ , CN, N0 ₂ , COOR ¹ , C(=0)N(R ¹ ) ₂ , Si(R ¹ ) ₃ , B(OR ¹ ) ₂ , C(=0)R ¹ , P(=0)(R ¹ ) ₂ , S(=0)R ¹ , S(=0) ₂ R ¹ , OS0 ₂ R ¹ , eine gerad kettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R ¹ substituiert sein kann und wobei eine oder mehrere nicht benach barte CH ₂ -Gruppen durch Si(R ¹ ) ₂ , C=0, NR ¹ , O, S oder CONR ¹ ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere nicht-aromatische Reste R ¹ substituiert sein kann; dabei können zwei Reste R auch miteinander ein Ring system bilden;

R ¹ ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CI, Br, I, N(R ² ) ₂ , OR ² , SR ² , CN, N0 ₂ , Si(R ² ) ₃ , B(OR ² ) ₂ , C(=0)R ² , P(=0)(R ² ) ₂ , S(=0)R ² , S(=0) ₂ R ² , 0S0 ₂ R ² , eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C- Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R ² substituiert sein kann und wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CF -Gruppen durch Si(R ² )2, C=0, NR ² , 0, S oder CONR ² ersetzt sein können, oder ein aroma tisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aroma tischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R ² substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehrere Reste R ¹ miteinander ein Ringsystem bilden;

R ² ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F oder ein ali phatischer organischer Rest, insbesondere ein Kohlenwasserstoff rest, mit 1 bis 20 C-Atomen, in dem auch ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können; mit der Maßgabe, dass, wenn in Formel (2) die Brücke V an CyC gebun den ist, ein Symbol X für C steht und die Brücke V an dieses Kohlenstoff atom gebunden ist. Wenn die Gruppe CyC an die Brücke V gebunden ist, so erfolgt die Bindung bevorzugt über die mit„o“ markierte Position der oben abgebildeten Formeln, so dass dann bevorzugt das mit„o“ markierte Symbol X für C steht. Die oben abgebildeten Strukturen, die kein mit„o“ markiertes Symbol X enthalten, sind bevorzugt nicht direkt an die Brücke V gebunden, da eine solche Bindung an die Brücke aus sterischen

Gründen nicht vorteilhaft ist.

Wenn zwei Reste R bzw. R ¹ miteinander ein Ringsystem bilden, so kann dieses mono- oder polycyclisch, aliphatisch, heteroaliphatisch, aromatisch oder heteroaromatisch sein. Dabei können diese Reste, die miteinander ein Ringsystem bilden, benachbart sein, d. h. dass diese Reste an das selbe Kohlenstoffatom oder an Kohlenstoffatome, die direkt aneinander gebunden sind, gebunden sind, oder sie können weiter voneinander ent fernt sein. Bevorzugt ist eine solche Ringbildung bei Resten, die an direkt aneinander gebundene Kohlenstoffatome gebunden sind.

Unter der Formulierung, dass zwei oder mehr Reste miteinander einen Ring bilden können, soll im Rahmen der vorliegenden Beschreibung unter anderem verstanden werden, dass die beiden Reste miteinander durch eine chemische Bindung unter formaler Abspaltung von zwei Wasserstoff atomen verknüpft sind. Dies wird durch das folgende Schema verdeutlicht.

Weiterhin soll unter der oben genannten Formulierung auch verstanden werden, dass für den Fall, dass einer der beiden Reste Wasserstoff dar stellt, der zweite Rest unter Bildung eines Rings an die Position, an die das Wasserstoffatom gebunden war, bindet. Dies soll durch das folgende Schema verdeutlicht werden:

Weiterhin soll unter der oben genannten Formulierung auch verstanden werden, dass für den Fall, dass die beiden Reste Alkenylgruppen dar stellen, die Reste unter Bildung einer ankondensierten Arylgruppe mitein ander einen Ring bilden. Analog ist bei einem Aryloxy-Substituenten die Bildung einer ankondensierten Benzofurangruppe und bei einem Aryl- amino-Substituenten die Bildung einer ankondensierten Indolgruppe mög lich. Dies soll durch die folgenden Schemata verdeutlicht werden:

Unter einer cyclischen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe im Sinne dieser Erfindung wird eine monocyclische, eine bicyclische oder eine poly cyclische Gruppe verstanden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter einer Ci- bis C20- Alkylgruppe, in der auch einzelne H-Atome oder Chh-Gruppen durch die oben genannten Gruppen substituiert sein können, beispielsweise die Reste Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, Cyclopropyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, Cyclobutyl, 2-Methylbutyl, n-Pentyl, s-Pentyl, t-Pentyl, 2- Pentyl, neo-Pentyl, Cyclopentyl, n-Hexyl, s-Hexyl, t-Hexyl, 2-Hexyl, 3- Hexyl, neo-Hexyl, Cyclohexyl, 1 -Methylcyclopentyl, 2-Methylpentyl, n-Heptyl, 2-Heptyl, 3-Heptyl, 4-Heptyl, Cycloheptyl, 1 -Methylcyclohexyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, Cyclooctyl, 1 -Bicyclo[2,2,2]octyl, 2-Bicyclo[2,2,2]- octyl, 2-(2,6-Dimethyl)octyl, 3-(3,7-Dimethyl)octyl, Adamantyl, Trifluor- methyl, Pentafluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 1 , 1 -Dimethyl-n-hex-1 -yl-, 1 , 1 - Dimethyl-n-hept-1 -yl-, 1 , 1 -Dimethyl-n-oct-1 -yl-, 1 , 1 -Dimethyl-n-dec-1 -yl-,

1 , 1 -Dimethyl-n-dodec-1 -yl-, 1 , 1 -Dimethyl-n-tetradec-1 -yl-, 1 , 1 -Dimethyl-n- hexadec-1 -yl-, 1 , 1 -Dimethyl-n-octadec-1 -yl-, 1 , 1 -Diethyl-n-hex-1 -yl-, 1 , 1 - Diethyl-n-hept-1 -yl-, 1 , 1 -Diethyl-n-oct-1 -yl-, 1 , 1 -Diethyl-n-dec-1 -yl-, 1 , 1 - Diethyl-n-dodec-1 -yl-, 1 , 1 -Diethyl-n-tetradec-1 -yl-, 1 , 1 -Diethyln-n-hexadec- 1 -yl-, 1 , 1 -Diethyl-n-octadec-1 -yl-, 1 -(n-Propyl)-cyclohex-1 -yl-, l -(n-Butyl)- cyclohex-1 -yl-, 1 -(n-Hexyl)-cyclohex-l -yl-, 1 -(n-Octyl)-cyclohex-l -yl- und 1 - (n-Decyl)-cyclohex-l -yl- verstanden. Unter einer Alkenylgruppe werden beispielsweise Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Cyclopentenyl, Hexenyl, Cyclohexenyl, Heptenyl, Cycloheptenyl, Octenyl, Cyclooctenyl oder Cyclooctadienyl verstanden. Unter einer Alkinylgruppe werden bei spielsweise Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl, Heptinyl oder Octinyl verstanden. Unter einer Gruppe OR ¹ werden beispielsweise Methoxy, Trifluormethoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy oder 2-Methylbutoxy verstanden.

Eine Arylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 30 C-Atome; eine Heteroarylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 2 bis 30 C-Atome und mindestens ein Heteroatom, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Dabei wird unter einer Aryl gruppe bzw. Heteroarylgruppe entweder ein einfacher aromatischer Cyclus, also Benzol, bzw. ein einfacher heteroaromatischer Cyclus, bei spielsweise Pyridin, Pyrimidin, Thiophen, etc., oder eine kondensierte (anellierte) Aryl- oder Heteroarylgruppe, beispielsweise Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Chinolin, Isochinolin, etc., verstanden. Mitein ander durch Einfachbindung verknüpfte Aromaten, wie zum Beispiel Biphenyl, werden dagegen nicht als Aryl- oder Heteroarylgruppe, sondern als aromatisches Ringsystem bezeichnet.

Ein aromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 40 C-Atome, bevorzugt 6 bis 30 C-Atome im Ringsystem. Ein heteroaroma tisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 2 bis 40 C-Atome, bevorzugt 2 bis 30 C-Atome und mindestens ein Heteroatom im Ring system, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Hetero atomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem im Sinne dieser Erfindung soll ein System verstanden werden, das nicht notwendigerweise nur Aryl- oder Heteroarylgruppen enthält, sondern in dem auch mehrere Aryl- oder Heteroarylgruppen durch eine nicht-aromatische Einheit, wie z. B. ein C-, N- oder O-Atom, verbunden sein können. Ebenso sollen hierunter Systeme verstanden werden, in denen zwei oder mehr Aryl- bzw. Heteroarylgruppen direkt miteinander verknüpft sind, wie z. B. Biphenyl, Terphenyl, Bipyridin oder Phenylpyridin. So sollen beispielsweise auch Systeme wie Fluoren, 9,9‘-Spirobifluoren, 9,9-Diarylfluoren, Triarylamin, Diarylether, Stilben, etc. als aromatische Ringsysteme im Sinne dieser Erfindung verstanden werden, und ebenso Systeme, in denen zwei oder mehrere Arylgruppen beispielsweise durch eine kurze Alkylgruppe verbunden sind. Bevorzugte aromatische bzw. heteroaromatische Ringsysteme sind einfache Aryl- bzw. Heteroaryl gruppen sowie Gruppen, in denen zwei oder mehr Aryl- bzw. Heteroaryl gruppen direkt miteinander verknüpft sind, beispielsweise Biphenyl oder Bipyridin, sowie Fluoren oder Spirobifluoren.

Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 - 40 aromatischen Ringatomen, welches noch jeweils mit den oben genannten Resten R ² oder einem Kohlenwasserstoffrest substituiert sein kann und welches über beliebige Positionen am Aromaten bzw. Heteroaromaten verknüpft sein kann, werden insbesondere Gruppen verstanden, die abge leitet sind von Benzol, Naphthalin, Anthracen, Benzanthracen, Phenan- thren, Pyren, Chrysen, Perylen, Fluoranthen, Naphthacen, Pentacen, Benzpyren, Biphenyl, Biphenylen, Terphenyl, Triphenylen, Fluoren, Spiro- bifluoren, Dihydrophenanthren, Dihydropyren, Tetrahydropyren, cis- oder trans-lndenofluoren, cis- oder trans-lndenocarbazol, cis- oder trans-lndolo- carbazol, Truxen, Isotruxen, Spirotruxen, Spiroisotruxen, Furan, Benzo- furan, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Thiophen, Benzothiophen, Isobenzo- thiophen, Dibenzothiophen, Pyrrol, Indol, Isoindol, Carbazol, Pyridin, Chi nolin, Isochinolin, Acridin, Phenanthridin, Benzo-5,6-chinolin, Benzo-6,7- chinolin, Benzo-7,8-chinolin, Phenothiazin, Phenoxazin, Pyrazol, Indazol, Imidazol, Benzimidazol, Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyridimida- zol, Pyrazinimidazol, Chinoxalinimidazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxa- zol, Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, 1 ,2-Thiazol, 1 ,3-Thiazol, Benzothiazol, Pyridazin, Flexaazatriphenylen, Benzopyridazin, Pyrimidin, Benzpyrimidin, Chinoxalin, 1 ,5-Diazaanthracen, 2,7-Diazapyren, 2,3- Diazapyren, 1 ,6-Diazapyren, 1 ,8-Diazapyren, 4,5-Diazapyren, 4,5,9,10- Tetraazaperylen, Pyrazin, Phenazin, Phenoxazin, Phenothiazin, Fluorubin, Naphthyridin, Azacarbazol, Benzocarbolin, Phenanthrolin, 1 ,2,3-T riazol,

1 ,2,4-T riazol, Benzotriazol, 1 ,2,3-Oxadiazol, 1 ,2,4-Oxadiazol, 1 ,2,5-Oxa- diazol, 1 ,3,4-Oxadiazol, 1 ,2,3-Thiadiazol, 1 ,2,4-Thiadiazol, 1 ,2,5-Thiadi- azol, 1 ,3,4-Thiadiazol, 1 ,3,5-T riazin, 1 ,2,4-T riazin, 1 ,2,3-T riazin, Tetrazol,

1 ,2,4,5-Tetrazin, 1 ,2,3,4-Tetrazin, 1 ,2,3,5-Tetrazin, Purin, Pteridin,

Indolizin und Benzothiadiazol oder Gruppen, die abgeleitet sind von Kombination dieser Systeme.

Bevorzugt stehen insgesamt maximal zwei Symbole X in CyC für N, besonders bevorzugt steht maximal ein Symbol X in CyC für N, ganz besonders bevorzugt stehen alle Symbole X für CR, mit der Maßgabe, dass, wenn die Brücke V in Formel (2) an CyC gebunden ist, ein Symbol X für C steht und die Brücke V an dieses Kohlenstoffatom gebunden ist.

Besonders bevorzugte Gruppen CyC sind die Gruppen der folgenden Formeln (CyC-1 a) bis (CyC-20a), wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen auf weisen und, wenn in Formel (2) die Brücke V an CyC gebunden ist, ein Rest R nicht vorhanden ist und die Brücke V an das entsprechende Kohlenstoffatom gebunden ist. Wenn die Gruppe CyC an die Brücke V gebunden ist, so erfolgt die Bindung bevorzugt über die mit„o“ markierte Position der oben abgebildeten Formeln, so dass dann bevorzugt in dieser Position der Rest R nicht vorhanden ist. Die oben abgebildeten Strukturen, die kein mit„o“ markiertes Kohlenstoffatom enthalten, sind bevorzugt nicht direkt an die Brücke V gebunden.

Bevorzugte Gruppen unter den Gruppen (CyC-1 ) bis (CyC-19) sind die Gruppen (CyC-1 ), (CyC-3), (CyC-8), (CyC-10), (CyC-12), (CyC-13) und (CyC-16), und besonders bevorzugt sind die Gruppen (CyC-1 a), (CyC-3a), (CyC-8a), (CyC-10a), (CyC-12a), (CyC-13a) und (CyC-16a).

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist CyD eine Fleteroarylgruppe 5 bis 13 aromatischen Ringatomen, besonders bevor zugt mit 6 bis 10 aromatischen Ringatomen, welche über ein neutrales Stickstoffatom oder über ein Carben-Kohlenstoffatom an das Metall koor diniert und welche mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann und welche über eine kovalente Bindung mit CyC verbunden ist. Bevorzugte Ausführungsformen der Gruppe CyD sind die Strukturen der folgenden Formeln (CyD-1 ) bis (CyD-18), wobei die Gruppe CyD jeweils an der durch # gekennzeichneten Position an CyC bindet und an der durch * gekennzeichneten Position an das Iridium koordiniert,

(CyD-18) wobei X, W und R die oben genannten Bedeutungen aufweisen, mit der Maßgabe, dass, wenn in Formel (2) die Brücke V an CyD gebunden ist, ein Symbol X für C steht und die Brücke V an dieses Kohlenstoffatom gebunden ist. Wenn die Gruppe CyD an die Brücke V gebunden ist, so erfolgt die Bindung bevorzugt über die mit„o“ markierte Position der oben abgebildeten Formeln, so dass dann bevorzugt das mit„o“ markierte Symbol X für C steht. Die oben abgebildeten Strukturen, die kein mit„o“ markiertes Symbol X enthalten, sind bevorzugt nicht direkt an die Brücke V gebunden, da eine solche Bindung an die Brücke aus sterischen Gründen nicht vorteilhaft ist.

Dabei koordinieren die Gruppen (CyD-1 ) bis (CyD-4) und (CyD-7) bis (CyD-18) über ein neutrales Stickstoffatom und (CyD-5) und (CyD-6) über ein Carben-Kohlenstoffatom an das Iridium.

Bevorzugt stehen insgesamt maximal zwei Symbole X in CyD für N, besonders bevorzugt steht maximal ein Symbol X in CyD für N, insbeson dere bevorzugt stehen alle Symbole X für CR, mit der Maßgabe, dass, wenn in Formel (2) die Brücke V an CyD gebunden ist, ein Symbol X für C steht und die Brücke V an dieses Kohlenstoffatom gebunden ist.

Besonders bevorzugte Gruppen CyD sind die Gruppen der folgenden Formeln (CyD-1 a) bis (CyD-18a),

wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen auf weisen und, wenn in Formel (2) die Brücke V an CyD gebunden ist, ein Rest R nicht vorhanden ist und die Brücke V an das entsprechende Kohlenstoffatom gebunden ist. Wenn die Gruppe CyD an die Brücke V gebunden ist, so erfolgt die Bindung bevorzugt über die mit„o“ markierte Position der oben abgebildeten Formeln, so dass dann bevorzugt in dieser Position der Rest R nicht vorhanden ist. Die oben abgebildeten Strukturen, die kein mit„o“ markiertes Kohlenstoffatom enthalten, sind bevorzugt nicht direkt an die Brücke V gebunden. Bevorzugte Gruppen unter den Gruppen (CyD-1 ) bis (CyD-12) sind die Gruppen (CyD-1 ), (CyD-2), (CyD-3), (CyD-4), (CyD-5) und (CyD-6), insbesondere (CyD-1 ), (CyD-2) und (CyD-3), und besonders bevorzugt sind die Gruppen (CyD-1 a), (CyD-2a), (CyD-3a), (CyD-4a), (CyD-5a) und (CyD-6a), insbesondere (CyD-1 a), (CyD-2a) und (CyD-3a).

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist CyC eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 6 bis 13 aromatischen Ringatomen, und gleichzeitig ist CyD eine Heteroarylgruppe mit 5 bis 13 aromatischen Ringatomen. Besonders bevorzugt ist CyC eine Aryl- oder Heteroaryl gruppe mit 6 bis 10 aromatischen Ringatomen, und gleichzeitig ist CyD eine Heteroarylgruppe mit 5 bis 10 aromatischen Ringatomen. Ganz besonders bevorzugt ist CyC eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 6 aromatischen Ringatomen und CyD eine Heteroarylgruppe mit 6 bis 10 aromatischen Ringatomen. Dabei können CyC und CyD mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein.

Die oben genannten bevorzugten Gruppen (CyC-1 ) bis (CyC-20) und (CyD-1 ) bis (CyD-18) können beliebig miteinander kombiniert werden. Dabei ist es für Verbindungen der Formel (2) erforderlich, dass mindes tens eine der Gruppen CyC bzw. CyD eine geeignete Anknüpfungsstelle an die Brücke V aufweist, wobei geeignete Anknüpfungsstellen in den oben genannten Formeln mit„o“ gekennzeichnet sind.

Insbesondere bevorzugt ist es, wenn die oben als besonders bevorzugt genannten Gruppen CyC und CyD, also die Gruppen der Formeln (CyC-1 a) bis (CyC-20a) und die Gruppen der Formeln (CyD1 -a) bis (CyD-18a) miteinander kombiniert werden.

Ganz besonders bevorzugt ist es, wenn eine der Gruppen (CyC-1 ), (CyC-3), (CyC-8), (CyC-10), (CyC-12), (CyC-13) und (CyC-16), insbeson dere die Gruppen (CyC-1 a), (CyC-3a), (CyC-8a), (CyC-10a), (CyC-12a), (CyC-13a) und (CyC-16a), mit einer der Gruppen (CyD-1 ), (CyD-2) und (CyD-3), insbesondere mit einer der Gruppen (CyD-1 a), (CyD-2a) und (CyD-3a), kombiniert wird. Bevorzugte Teilliganden (L-1 ) sind die Strukturen der Formeln (L-1 -1 ) und (L-1 -2), und bevorzugte Teilliganden (L-2) sind die Strukturen der Formeln (L-2-1 ) bis (L-2 -4),

wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen auf weisen und„o“ in Verbindungen der Formel (2) die Position der Bindung an die Brücke V darstellt, wobei dann das entsprechende X für C steht.

Besonders bevorzugte Teilliganden (L-1 ) sind die Strukturen der Formeln (L-1 -1 a) und (L-1 -2b), und besonders bevorzugte Teilliganden (L-2) sind die Strukturen der Formeln (L-2-1 a) bis (L-2 -4a),

wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen auf weisen und„o“ in Formel (2) die Position der Bindung an die Brücke V dar stellt, wobei dann der entsprechende Rest R nicht vorhanden ist.

Wenn zwei Reste R, von denen einer an CyC und der andere an CyD gebunden sind, miteinander ein aromatisches Ringsystem bilden, können sich überbrückte Liganden bzw. Teilliganden L ¹ bzw. L ² ergeben, wobei manche dieser überbrückten Teilliganden dann insgesamt eine einzige größere Heteroarylgruppe darstellen, wie beispielsweise Benzo[h]chinolin, etc.. Die Ringbildung zwischen den Substituenten an CyC und CyD erfolgt dabei bevorzugt durch eine Gruppe gemäß einer der folgenden Formeln (3) bis (12),

Formel (9) Formel (12)

Formel (1 1)

Formel (8) Formel (10) wobei R ¹ die oben genannten Bedeutungen aufweist und die gestrichelten Bindungen die Bindungen an CyC bzw. CyD andeuten. Dabei können die unsymmetrischen der oben genannten Gruppen in jeder der beiden Mög- lichkeiten eingebaut werden. So kann beispielsweise bei der Gruppe der Formel (12) das Sauerstoffatom an die Gruppe CyC und die Carbonyl- gruppe an die Gruppe CyD binden, oder das Sauerstoffatom kann an die Gruppe CyD und die Carbonylgruppe an die Gruppe CyC binden.

Dabei ist die Gruppe der Formel (9) besonders dann bevorzugt, wenn sich dadurch die Ringbildung zu einem Sechsring ergibt, wie beispielsweise unten durch die Formeln (L-21 ) und (L-22) dargestellt.

Bevorzugte Liganden, die durch Ringbildung zweier Reste R an den unterschiedlichen Cyclen entstehen, sind die im Folgenden aufgeführten Strukturen der Formeln (L-3) bis (L-30),

wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen auf weisen und„o“ in Formel (2) die Position angibt, an denen der Teilligand mit der Gruppe V verknüpft ist.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Liganden bzw. Teilliganden der Formeln (L-3) bis (L-30) steht insgesamt ein Symbol X für N, und die anderen Symbole X stehen für CR, oder alle Symbole X stehen für CR.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist es bevorzugt, falls in den Gruppen (CyC-1 ) bis (CyC-20) oder (CyD-1 ) bis (CyD-18) oder in den Liganden bzw. Teilliganden (L-3) bis (L-30) eines der Atome X für N steht, wenn benachbart zu diesem Stickstoffatom eine Gruppe R als Substituent gebunden ist, welche ungleich Wasserstoff oder Deuterium ist. Dies gilt analog für die bevorzugten Strukturen (CyC-1 a) bis (CyC-20a) oder (CyD- 1 a) bis (CyD-18a), in denen bevorzugt benachbart zu einem nicht koordi nierenden Stickstoffatom eine Gruppe R als Substituent gebunden ist, welche ungleich Wasserstoff oder Deuterium ist.

Dabei ist dieser Substituent R bevorzugt eine Gruppe, ausgewählt aus CF ₃ , OCF ₃ , Alkylgruppen mit 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere verzweig ten oder cyclischen Alkylgruppen mit 3 bis 10 C-Atomen, OR ¹ , wobei R ¹ für eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen steht, Dialkylamino- gruppen mit 2 bis 10 C-Atomen oder Aryl- bzw. Fleteroarylgruppen mit 5 bis 10 aromatischen Ringatomen. Es handelt sich bei diesen Gruppen um sterisch anspruchsvolle Gruppen. Weiterhin bevorzugt kann dieser Rest R auch mit einem benachbarten Rest R einen Cyclus bilden.

Weitere geeignete bidentate Liganden bzw. Teilliganden sind ist die Liganden bzw. Teilliganden der folgenden Formeln (L-31 ) oder (L-32),

wobei R die oben genannten Bedeutungen aufweist, * die Position der Koordination an das Iridium darstellt,„o“ in Formel (2) die Position der Verknüpfung des Teilliganden mit V darstellt und für die weiteren verwendeten Symbole gilt:

X ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR oder N mit der Maßgabe, dass maximal ein Symbol X pro Cyclus für N steht. Wenn zwei Reste R, die in den Liganden bzw. Teilliganden (L-31 ) bzw. (L-32) an benachbarten Kohlenstoffatomen gebunden sind, miteinander einen aromatischen Cyclus bilden, so ist dieser zusammen mit den beiden benachbarten Kohlenstoffatomen bevorzugt eine Struktur der folgenden Formel (13),

Formel (13) wobei die gestrichelten Bindungen die Verknüpfung dieser Gruppe im Liganden bzw. Teilliganden symbolisieren und Y gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für CR ¹ oder N steht und bevorzugt maximal ein Symbol Y für N steht.

In einer bevorzugten Ausführungsform des Liganden bzw. Teilliganden (L-31 ) bzw. (L-32) ist maximal eine solche ankondensierte Gruppe vorhan den. Es handelt sich also bevorzugt um Liganden bzw. Teilliganden der folgenden Formeln (L-33) bis (L-38),

(L-38) wobei X bei jedem Auftreten gleich oder verschieden für CR oder N steht, jedoch die Reste R nicht miteinander ein aromatisches oder heteroaroma tisches Ringsystem bilden und die weiteren Symbole die oben genannten Bedeutungen aufweisen.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung stehen im Liganden bzw. Teilliganden der Formel (L-31 ) bis (L-38) insgesamt 0, 1 oder 2 der Symbole X und, falls vorhanden, Y für N. Besonders bevorzugt stehen insgesamt 0 oder 1 der Symbole X und, falls vorhanden, Y für N.

Bevorzugte Ausführungsformen der Formeln (L-33) bis (L-38) sind die Strukturen der folgenden Formeln (L-33a) bis (L-38f),

wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen auf weisen und„o“ die Position der Verknüpfung mit der Brücke V anzeigt, wobei in diesem Fall die entsprechende Gruppe R nicht vorhanden ist.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht die Gruppe X, die in ortho-Position zur Koordination an das Metall vorliegt, für CR. Dabei ist in dieser Rest R, der in ortho-Position zur Koordination an das Metall gebunden ist, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fl, D, F und Methyl.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist es bevorzugt, falls eines der Atome X für N steht, wenn benachbart zu diesem Stickstoffatom eine Gruppe R als Substituent gebunden ist, welche ungleich H oder D ist. Dabei ist dieser Substituent R bevorzugt eine Gruppe, ausgewählt aus CF ₃ , OCF ₃ , Alkylgruppen mit 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere verzweig ten oder cyclischen Alkylgruppen mit 3 bis 10 C-Atomen, OR ¹ , wobei R ¹ für eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen steht, Dialkylamino- gruppen mit 2 bis 10 C-Atomen oder Aryl- bzw. Heteroarylgruppen mit 5 bis 10 aromatischen Ringatomen. Es handelt sich bei diesen Gruppen um sterisch anspruchsvolle Gruppen. Weiterhin bevorzugt kann dieser Rest R auch mit einem benachbarten Rest R einen Cyclus bilden.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist L _act ein Ligand bzw. Teilligand der folgenden Formel (L-39), der über die beiden Gruppen D an das Iridium koordiniert und, wenn es sich um einen Komplex der Formel (2) handelt, über die gestrichelte Bindung an V gebunden ist, wobei in diesem Fall das entsprechende X für C steht,

(L-39) _f wobei gilt:

D ist C oder N, mit der Maßgabe, dass ein D für C und das andere D für N steht;

X ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR oder N;

Z ist CR‘, CR oder N, mit der Maßgabe, dass genau ein Z für CR' steht und das andere Z für CR oder N steht; dabei steht maximal ein Symbol X oder Z pro Cyclus für N;

R' ist eine Gruppe der folgenden Formel (14) oder (15), Formel (15) wobei die gestrichelte Bindung die Verknüpfung der Gruppe andeutet;

R“ ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten H, D, F, CN, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen, in der auch ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können, oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, in der auch ein oder mehrere Fl-Atome durch D oder F ersetzt sein können, oder eine Alkenylgruppe mit 2 bis 10 C-Atomen, in der auch ein oder mehrere Fl-Atome durch D oder F ersetzt sein können; dabei können auch zwei benachbarte Reste R“ bzw. zwei Reste R“ an benachbarten Phenylgruppen miteinander ein Ring system bilden; oder zwei R“ an benachbarten Phenylgruppen stehen zusammen für eine Gruppe ausgewählt aus C(R ¹ )2, NR ¹ , O oder S, so dass die beiden Phenylringe zusammen mit der ver brückenden Gruppe für ein Carbazol, Dibenzofuran oder Dibenzo- thiophen stehen, und die weiteren R“ sind wie vorstehend defi niert; n ist 0, 1 , 2, 3, 4 oder 5;

Bei Ringbildung von zwei Substituenten R“ an benachbarten Phenyl gruppen kann auch ein Fluoren bzw. ein Phenanthren bzw. ein Tri- phenylen entstehen. Ebenso können, wie vorne beschrieben, zwei R“ an benachbarten Phenylgruppen zusammen für eine Gruppe ausgewählt aus NR ¹ , 0 oder S stehen, so dass die beiden Phenylringe zusammen mit der verbrückenden Gruppe für ein Carbazol, Dibenzofuran oder Dibenzo- thiophen stehen.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht X gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für CR. Weiterhin bevorzugt steht eine Gruppe Z für CR und die andere Gruppe Z für CR‘. Besonders bevorzugt stehen im Liganden bzw. Teilliganden (L-39) die Gruppen X gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für CR, und gleichzeitig steht eine Gruppe Z für CR und die andere Gruppe Z steht für CR‘. Der Ligand bzw. Teilligand L ¹ weist bevorzugt eine Struktur gemäß einer der folgenden Formeln (L-39a) oder (L-39b) auf, wobei für polypodale Strukturen der Formel (L-39) die Verknüpfung mit der Brücke V über die mit„o“ gekenn zeichnete Position erfolgt und an dieser Position kein Rest R gebunden ist,

wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen auf weisen.

Besonders bevorzugt weist der Teilligand der Formel (L-39) eine Struktur gemäß einer der folgenden Formeln (L-39a‘) oder (L-39b‘) auf, wobei für polypodale Strukturen der Formel (L-39) die Verknüpfung mit der Brücke V über die mit„o“ gekennzeichnete Position erfolgt und an dieser Position kein Rest R gebunden ist, wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen auf weisen.

Die Reste R am Teilliganden L _act der Formel (L-39) bzw. Formeln (L-39a), (L-39b), (L-39a‘) und (L-39d‘) sind bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fl, D, CN, OR ¹ , einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, bevorzugt mit 1 bis 3 C-Atomen, oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 6 C-Atomen oder einer Alkenylgruppe mit 2 bis 6 C-Atomen, bevorzugt mit 2 bis 4 C-Atomen, die jeweils durch einen oder mehrere Reste R ¹ substituiert sein kann, oder einer Phenylgruppe, die durch einen oder mehrere nicht-aromatische Reste R ¹ substituiert sein kann. Dabei können zwei oder mehrere benachbarte Reste R auch mitein ander ein Ringsystem bilden.

Dabei ist der Substituent R, der in ortho-Position zu dem koordinierenden Atom gebunden ist, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fl, D, F oder Methyl, besonders bevorzugt Fl, D oder Methyl und insbeson dere Fl oder D.

Weiterhin ist es bevorzugt, wenn alle Substituenten R, die in ortho- Position zu R‘ stehen, für Fl oder D stehen.

Wenn Reste R am Teilliganden L _act der Formel (L-39) miteinander ein Ringsystem bilden, so handelt es sich bevorzugt um ein aliphatisches, heteroaliphatisches oder heteroaromatisches Ringsystem. Weiterhin ist die Ringbildung zwischen zwei Resten R an den beiden Ringen des Teilliganden L _act bevorzugt, wobei dabei bevorzugt ein Phenanthridin bzw. ein Phenanthridin, welches noch weitere Stickstoffatome enthalten kann, gebildet wird. Wenn Reste R miteinander ein heteroaromatisches Ring system bilden, so wird dadurch bevorzugt eine Struktur gebildet, welche ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Chinolin, Isochinolin, Dibenzofuran, Dibenzothiophen und Carbazol, welche jeweils durch einen oder mehrere Reste R ¹ substituiert sein können und wobei im Dibenzo furan, Dibenzothiophen und Carbazol einzelne C-Atome auch durch N ersetzt sein können. Besonders bevorzugt sind Chinolin, Isochinolin, Dibenzofuran und Azadibenzofuran. Dabei können die ankondensierten Strukturen in jeder möglichen Position gebunden sein. Bevorzugte Teil liganden Li mit ankondensierten Benzogruppen sind die nachfolgend aufgeführten Strukturen der Formel (L-39c) bis (L-39j), wobei für poly- podale Strukturen der Formel (L-39) die Verknüpfung mit der Brücke V über die mit einer gestrichelten Bindung gekennzeichnete Position erfolgt:

(L-39g) (L-39h) (L-39i) (L-39j) wobei die Liganden jeweils auch durch einen oder mehrere weitere Reste R substituiert sein können und die ankondensierte Struktur durch einen oder mehrere Reste R ¹ substituiert sein kann. Bevorzugt sind keine weiteren Reste R oder R ¹ vorhanden. Bevorzugte Teilliganden L _act der Formel (L-39) mit ankondensierten Benzofuran- bzw. Azabenzofurangruppen sind die nachfolgend aufge führten Strukturen der Formel (L-39k) bis (L-39z), wobei für polypodale Strukturen der Formel (L-39) die Verknüpfung mit der Brücke V über die durch eine gestrichelte Bindung gekennzeichnete Position erfolgt und an dieser Position kein Rest R gebunden ist:

wobei die Liganden jeweils auch durch einen oder mehrere weitere Reste R substituiert sein können und die ankondensierte Struktur durch einen oder mehrere Reste R ¹ substituiert sein kann. Bevorzugt sind keine weiteren Reste R oder R ¹ vorhanden. Ebenso kann in diesen Strukturen O durch S oder NR ¹ substituiert sein.

Wie oben beschrieben, ist R‘ eine Gruppe der Formel (14) oder (15).

Dabei unterscheiden sich die beiden Gruppen lediglich darin, dass die Gruppe der Formel (14) in der para-Position und die Gruppe der Formel (15) in der meta-Position mit dem Liganden bzw. Teilliganden L ¹ verknüpft ist.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist n = 0, 1 oder 2, bevorzugt 0 oder 1 und ganz besonders bevorzugt 0.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind beide Substituenten R", welche in den ortho-Positionen zu dem Kohlenstoffatom gebunden sind, mit dem die Gruppe der Formel (14) bzw. (15) an den Phenylpyridinliganden gebunden ist, gleich oder verschieden H oder D.

Bevorzugte Ausführungsformen der Struktur der Formel (14) sind die Strukturen der Formeln (14a) bis (14h), und bevorzugte Ausführungs formen der Struktur der Formel (15) sind die Strukturen der Formeln (15a) bis (15h),

R" Formel (14a) R" Formel (14b) Formel (15g) Formel (15h) wobei E für C(R ¹ )2, NR ¹ , O oder S steht und die weiteren verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen aufweisen. Dabei steht für E = C(R ¹ ) ₂ R ¹ bevorzugt gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, bevorzugt mit 1 bis 4 C-Atomen, beson ders bevorzugt für Methyl. Weiterhin steht für E = NR ¹ R ¹ bevorzugt für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 aroma tischen Ringatomen, bevorzugt mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, besonders bevorzugt mit 6 bis 12 aromatischen Ringatomen, insbeson dere Phenyl.

Bevorzugte Substituenten R“ an den Gruppen der Formel (14) bzw. (15) bzw. den bevorzugten Ausführungsformen sind gewählt aus der Gruppe bestehend aus der Gruppe bestehend aus H, D, CN und einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, besonders bevorzugt H, D oder Methyl.

Bei den Komplexen der Formel (2) handelt es sich um Komplexe mit einem tripodalen hexadentaten Liganden, wobei die drei Teilliganden L _act und L durch eine verbrückende Einheit V miteinander kovalent verknüpft sind. Diese haben gegenüber Komplexen der Formel (1 ) den Vorteil, dass sie durch die kovalente Verknüpfung der Teilliganden L _act und L eine höhere Stabilität aufweisen.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die verbrückende Einheit V eine Gruppe der folgenden Formel (16), wobei die gestrichelten Bindungen die Position der Verknüpfung der Teilliganden L _act und L dar stellen,

Formel (16) wobei gilt:

X ¹ ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR oder N;

X ² ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR oder N;

A ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR2-CR2, CR2-O, CR2-NR, C(=0)-0, C(=0)-NR oder eine Gruppe der folgenden Formel (17):

Formel (17) wobei die gestrichelte Bindung jeweils die Position der Bindung der bi- dentaten Teilliganden L _act bzw. L an diese Struktur darstellt, * die Posi tion der Verknüpfung der Einheit der Formel (17) mit der zentralen trivalenten Aryl- bzw. Heteroarylgruppe darstellt.

Dabei sind bevorzugte Substituenten an der Gruppe der Formel (17) für X ² = CR ausgewählt aus den oben beschriebenen Substituenten R.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist A gleich oder verschieden bei jedem Auftreten CR2-CR2 oder eine Gruppe der Formel (17). Dabei sind die folgenden Ausführungsformen bevorzugt:

- alle drei Gruppen A stehen für die gleiche Gruppe der Formel (17);

- zwei Gruppen A stehen für die gleiche Gruppe der Formel (17), und die dritte Gruppe A steht für CR2-CR2;

- eine Gruppe A steht für eine Gruppe der Formel (17), und die beiden anderen Gruppen A stehen für die gleiche Gruppe CR2-CR2; oder

- alle drei Gruppen A stehen für die gleiche Gruppe CR2-CR2.

Dabei bedeutet„die gleiche Gruppe der Formel (17)“, dass diese Gruppen alle dasselbe Grundgerüst aufweisen und gleich substituiert sind. Weiter hin bedeutet„die gleiche Gruppe CR2-CR2“, dass diese Gruppen alle gleich substituiert sind.

Wenn A für CR2-CR2 steht, dann ist R bevorzugt gleich oder verschieden bei jedem Auftreten H oder D, besonders bevorzugt H.

Die Gruppe der Formel (17) stellt einen aromatischen oder heteroaroma tischen Sechsring dar. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfin dung enthält die Gruppe der Formel (17) maximal ein Heteroatom in der Aryl- bzw. Heteroarylgruppe. Dies schließt nicht aus, dass Substituenten, die gegebenenfalls an dieser Gruppe gebunden sind, auch Heteroatome enthalten können. Weiterhin schließt diese Definition nicht aus, dass durch die Ringbildung von Substituenten kondensierte aromatische oder hetero aromatische Strukturen entstehen, wie beispielsweise Naphthalin, Benz- imidazol, etc.. Die Gruppe der Formel (17) ist bevorzugt ausgewählt aus Benzol, Pyridin, Pyrimidin, Pyrazin und Pyridazin.

Bevorzugte Ausführungsformen der Gruppe der Formel (17) sind die Strukturen der folgenden Formeln (18) bis (25),

wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen auf weisen.

Besonders bevorzugt sind die gegebenenfalls substituierten Sechsring- Aromaten und Sechsring-Fleteroaromaten der Formeln (18) bis (22). Ganz besonders bevorzugt ist ortho-Phenylen, also eine Gruppe der Formel (18).

Dabei können, wie auch oben bei der Beschreibung des Substituenten aufgeführt, auch benachbarte Substituenten miteinander ein Ringsystem bilden, so dass kondensierte Strukturen, auch kondensierte Aryl- und Fleteroarylgruppen, wie beispielsweise Naphthalin, Chinolin, Benzimida zol, Carbazol, Dibenzofuran oder Dibenzothiophen, entstehen können.

Im Folgenden werden bevorzugte Ausführungsformen des Brückenkopfes V, also der Struktur der Formel (16), ausgeführt. Bevorzugte Ausführungs formen der Gruppe der Formel (16) sind die Strukturen der folgenden Formeln (26) bis (29), wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen auf weisen.

Besonders bevorzugt stehen alle Substituenten R im zentralen Ring der Formeln (26) bis (29) für H, so dass die Strukturen bevorzugt ausgewählt sind aus den Formeln (26a) bis (29a),

wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen auf weisen.

Besonders bevorzugt sind die Gruppen der Formeln (26) bis (29) ausgewählt aus den Strukturen der folgenden Formeln (26b) bis (29b),

Formel (28b) wobei R gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für H oder D steht, bevorzugt für H.

Weitere Beispiele für geeignete Brückenköpfe V sind die nachfolgend abgebildeten Strukturen:

Im Folgenden werden bevorzugte Substituenten beschrieben, wie sie an den oben beschriebenen Teilliganden L _act und/oder L, aber auch an der bivalenten Arylen- oder Heteroarylengruppe in der Struktur der Formel (16), also in der Struktur der Formel (17), vorliegen können.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung enthält der erfindungs gemäße Metallkomplex zwei Substituenten R oder zwei Substituenten R ¹ , die an benachbarte Kohlenstoffatome gebunden sind und die miteinander einen aliphatischen Ring gemäß einer der nachfolgend beschriebenen Formeln bilden. Dabei können die beiden Substituenten R, die diesen ali phatischen Ring bilden, an der Brücke der Formel (16) vorliegen und/oder an einem oder mehreren der bidentaten Teilliganden vorliegen. Der ali phatische Ring, der durch die Ringbildung von zwei Substituenten R mit einander oder von zwei Substituenten R ¹ miteinander gebildet wird, wird bevorzugt durch eine der folgenden Formeln (30) bis (36) beschrieben, wobei R ¹ und R ² die oben genannten Bedeutungen aufweisen, die ge strichelten Bindungen die Verknüpfung der beiden Kohlenstoffatome im Liganden andeuten und weiterhin gilt:

G ist eine Alkylengruppe mit 1 , 2 oder 3 C-Atomen, welche mit einem oder mehreren Resten R ² substituiert sein kann, -CR ² =CR ² - oder eine ortho-verknüpfte Arylen- oder Heteroarylengruppe mit 5 oder 6 aromatischen Ringatomen, welche durch einen oder mehrere Reste R ² substituiert sein kann;

R ³ ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten H, F, OR ² , eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen, eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, wobei die Alkyl gruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R ² substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R ² C=CR ² , C=C, Si(R ² ) ₂ , C=0, NR ² , O, S oder CONR ² ersetzt sein können, oder eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 5 oder 6 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R ² substituiert sein kann; dabei können zwei Reste R ³ , welche an dasselbe Kohlenstoffatom gebunden sind, miteinander ein aliphatisches Ringsystem bilden und so ein Spirosystem auf spannen; weiterhin kann R ³ mit einem benachbarten Rest R oder R ¹ ein aliphatisches Ringsystem bilden. ln den oben abgebildeten Strukturen der Formeln (30) bis (36) sowie den weiteren als bevorzugt genannten Ausführungsformen dieser Strukturen wird formal eine Doppelbindung zwischen den zwei Kohlenstoffatomen ab gebildet. Dies stellt eine Vereinfachung der chemischen Struktur dar, wenn diese beiden Kohlenstoffatome in ein aromatisches oder hetero aromatisches System eingebunden sind und somit die Bindung zwischen diesen beiden Kohlenstoffatomen formal zwischen dem Bindungsgrad einer Einfachbindung und dem einer Doppelbindung liegt.

Bevorzugte Ausführungsformen für die Gruppen der Formeln (30) bis (36) lassen sich den Patentanmeldungen WO 2014/023377, WO 2015/104045 und WO 2015/117718 entnehmen.

Wenn in den bidentaten Liganden bzw. Teilliganden L _act bzw. L bzw. in den bivalenten Arylen- bzw. Heteroarylengruppen der Formel (17), welche in den Formel (16) bzw. den bevorzugten Ausführungsformen gebunden sind, Reste R gebunden sind, so sind diese Reste R bei jedem Auftreten gleich oder verschieden bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, Br, I, N(R ¹ ) ₂ , CN, Si(R ¹ ) ₃ , B(OR ¹ ) ₂ , C(=0)R ¹ , einer gerad kettigen Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder einer Alkenylgruppe mit 2 bis 10 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, wobei die Alkyl oder Alkenylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R ¹ substituiert sein kann, oder einer Phenylgruppe, die durch einen oder mehrere nicht-aromatische Reste R ¹ substituiert sein kann, oder einer Heteroarylgruppe mit 5 oder 6 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere nicht-aromatische Reste R ¹ substituiert sein kann; dabei können zwei benachbarte Rest R oder R mit R ¹ auch mitein ander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden. Besonders bevorzugt sind diese Reste R bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, N(R ¹ ) ₂ , einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 10 C- Atomen, wobei ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können, oder einer Phenylgruppe, die durch einen oder mehrere nicht aromatische Reste R ¹ substituiert sein kann, oder einer Heteroarylgruppe mit 6 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere nicht- aromatische Reste R ¹ substituiert sein kann; dabei können zwei benach barte Reste R oder R mit R ¹ auch miteinander ein mono- oder poly cyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden.

Bevorzugte Reste R ¹ , die an R gebunden sind, sind bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, N(R ² )2, CN, eine geradkettige Alkyl gruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder eine Alkenylgruppe mit 2 bis 10 C- Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 10 C- Atomen, wobei die Alkylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R ² substituiert sein kann, oder eine Phenylgruppe, die durch einen oder mehrere Reste R ² substituiert sein kann, oder eine Heteroarylgruppe mit 5 oder 6 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R ² substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehrere benachbarte Reste R ¹ miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches Ring system bilden. Besonders bevorzugte Reste R ¹ , die an R gebunden sind, sind bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, F, CN, eine gerad kettige Alkylgruppe mit 1 bis 5 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 5 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R ² substituiert sein kann, oder eine Phenylgruppe, die durch einen oder mehrere Reste R ² substituiert sein kann, oder eine Heteroarylgruppe mit 5 oder 6 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R ² substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehrere benachbarte Reste R ¹ miteinander ein mono- oder poly cyclisches, aliphatisches Ringsystem bilden.

Bevorzugte Reste R ² sind bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, F oder ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5 C-Atomen oder ein aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 12 C-Atomen; dabei können zwei oder mehrere Substituenten R ² auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches Ringsystem bilden.

Die oben genannten bevorzugten Ausführungsformen sind beliebig innerhalb der Grenzen des Anspruchs 1 miteinander kombinierbar. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung gelten die oben genannten bevorzugten Ausführungsformen gleichzeitig. Bei den erfindungsgemäßen Iridiumkomplexen handelt es sich um chirale Strukturen. Sowohl die tripodalen Komplexe als auch die heteroleptischen Komplexe zweizähniger Teilliganden vom Typ lrl_ ₂ l_ ^' bzw. IrLL ^' L ^" weisen C-i-Symmetrie auf. Wenn zusätzlich auch der tripodale Ligand der Kom plexe chiral ist, bzw. drei unterschiedliche Teilliganden trägt (analog im Fall der heteroleptischen Komplexe mit drei unterschiedlichen Teil liganden, also vom Typ IrLL ^' L ^" ), ist die Bildung von Diastereomeren und mehreren Enantiomerenpaaren möglich. Die erfindungsgemäßen Kom plexe umfassen dann sowohl die Mischungen der verschiedenen Dia stereomere bzw. die entsprechenden Racemate, wie auch die einzelnen isolierten Diastereomere bzw. Enantiomere.

Die stereochemischen Verhältnisse sind nachfolgend am Beispiel eines tripodalen Komplexes ausgeführt, gelten aber in völlig analoger Weise für die heteroleptischen Komplexe zweizähniger Teilliganden vom Typ lrL ₂ L ^' bzw. IrLL ^' L ^" . Dabei handelt es sich bei dem Komplex der Übersichtlichkeit halber nicht um einen erfindungsgemäßen Komplex, sondern die Situation wird an einem einfachen unsubstituierten polypodalen Komplex erläutert, gilt aber gleichermaßen für die erfindungsegmäßen Komplexe. Werden in der ortho-Metallierung tripodale Liganden mit zwei identischen Teil liganden eingesetzt, fällt üblicherweise ein racemisches Gemisch der Ci- symmetrischen Komplexe, also des D- und des A-Enantiomers, an. Diese können durch gängige Methoden (Chromatographie an chiralen

Materialien / Säulen oder Racemattrennung durch Kristallisation) getrennt werden.

Die Racemattrennung via fraktionierter Kristallisation von diastereomeren Salzpaaren kann nach üblichen Methoden erfolgen. Hierzu bietet es sich an, die neutralen lr(lll)-Komplexe zu oxidieren (z. B. mit Peroxiden, H2O2 oder elektrochemisch), die so erzeugten kationischen lr(IV)-Komplexe mit dem Salz einer enantiomerenreinen, monoanionischen Base (chirale Base) zu versetzen, die so erzeugten diasteromeren Salze durch frak tionierte Kristallisation zu trennen und diese dann mit Hilfe eines Reduk tionsmittels (z. B. Zink, Hydrazinhydrat, Ascorbinsäure, etc.) zu den enan tiomerenreinen neutralen Komplex zu reduzieren, wie im Folgenden schematisch dargestellt. frakt. Kristallisation +iv Red

[A-lrL] ⁺ [chirale Base] ^· - * L-IG ^+III I_

Ox. +iv

L,D-lrL [A,A-lrL] ⁺

+'v Red .

[D- 1 rL] ⁺ [ch ira le Base] - D-IG L

Daneben ist eine enantiomerenreine bzw. enantiomerenanreichernde Synthese durch Komplexierung in einem chiralen Medium (z. B. R- oder S- 1 ,1 -Binaphthol) möglich.

Werden in der Komplexierung Liganden mit drei unterschiedlichen Teil liganden eingesetzt, fällt üblicherweise ein Diastereomerengemisch der Komplexe an, das durch gängige Methoden (Chromatographie, Kristallisa tion, etc.) getrennt werden kann.

Enantiomerenreine Ci-symmetrische Komplexe können auch gezielt syn thetisiert werden, wie im folgenden Schema dargestellt. Dazu wird ein enantiomerenreiner, Ci-symmetrischer Ligand dargestellt, komplexiert, das erhaltene Diastereomerengemisch wird getrennt, und anschließend wird die chirale Gruppe abgespalten.

Die erfindungsgemäßen tripodalen Komplexe sind prinzipiell durch ver schiedene Verfahren darstellbar. Generell wird hierzu ein Iridiumsalz mit dem entsprechenden freien Liganden umgesetzt.

Daher ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Ver fahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen durch Um setzung der entsprechenden freien Liganden mit Iridiumalkoholaten der Formel (37), mit Iridiumketoketonaten der Formel (38), mit Iridiumhaloge niden der Formel (39) oder mit Iridiumcarboxylaten der Formel (40),

Formel (37) Formel (38) Formel (39) Formel (40) wobei R die oben angegebenen Bedeutungen hat, Hai = F, CI, Br oder I ist und die Iridiumedukte auch als das entsprechende Hydrat vorliegen können. Dabei steht R bevorzugt für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C- Atomen.

Es können ebenfalls Iridiumverbindungen, die sowohl Alkoholat- und/oder Halogenid- und/oder Hydroxy- wie auch Ketoketonatreste tragen, verwen det werden. Diese Verbindungen können auch geladen sein. Entsprechen de Iridiumverbindungen, die als Edukte besonders geeignet sind, sind in WO 2004/085449 offenbart. Besonders geeignet sind [lrCl2(acac)2] ^_ , bei spielsweise Na[lrCl2(acac)2], Metallkomplexe mit Acetylacetonat-Derivaten als Ligand, beispielsweise lr(acac)3 oder Tris(2, 2,6, 6-Tetramethylheptan- 3,5-dionato)iridium, und IrC x^O, wobei x üblicherweise für eine Zahl zwischen 2 und 4 steht.

Die Synthese der Komplexe wird bevorzugt durchgeführt wie in WO 2002/060910 und in WO 2004/085449 beschrieben. Dabei kann die Synthese beispielsweise auch thermisch, photochemisch und/oder durch Mikrowellenstrahlung aktiviert werden. Weiterhin kann die Synthese auch im Autoklaven bei erhöhtem Druck und/oder erhöhter Temperatur durch geführt werden.

Die Reaktionen können ohne Zusatz von Lösemitteln oder Schmelzhilfen in einer Schmelze der entsprechenden zu o-metallierenden Liganden durchgeführt werden. Gegebenenfalls können auch Lösemittel oder Schmelzhilfen zugesetzt werden. Geeignete Lösemittel sind protische oder aprotische Lösemittel, wie aliphatische und / oder aromatische Alkohle (Methanol, Ethanol, iso-Propanol, t-Butanol, etc.), Oligo- und Polyalkohole (Ethylenglykol, 1 ,2-Propandiol, Glycerin, etc.), Alkoholether (Ethoxyethanol, Diethylenglykol, Triethylenglycol, Polyethylenglykol, etc.), Ether (Di- und Triethylenglycoldimethylether, Diphenylether, etc.), aroma tische, heteroaromatische und oder aliphatische Kohlenwasserstoffe (Toluol, Xylol, Mesitylen, Chlorbenzol, Pyridin, Lutidin, Chinolin, Isochino lin, Tridecan, Hexadecan, etc.), Amide (DMF, DMAC, etc.), Lactame (NMP), Sulfoxide (DMSO) oder Sulfone (Dimethylsulfon, Sulfolan, etc.). Geeignete Schmelzhilfen sind Verbindungen, die bei Rautemperatur fest vorliegen, jedoch beim Erwärmen der Reaktionsmischung schmelzen und die Reaktanden lösen, so dass eine homogene Schmelze entsteht.

Besonders geeignet sind Biphenyl, m-Terphenyl, Triphenylen, R- oder S- Binaphthol oder auch das entsprechende Racemat, 1 ,2-, 1 ,3-, 1 ,4-Bis- phenoxybenzol, Triphenylphosphinoxid, 18-Krone-6, Phenol, 1 -Naphthol, Hydrochinon, etc.. Dabei ist die Verwendung von Hydrochinon besonders bevorzugt.

Die heteroleptischen Komplexe zweizähniger Liganden vom Typ lrL2L ^' lassen sich nach folgendem Schema darstellen:

+ AgOTf + L ^'

IrCI, ³ x H ² _? 0 + 2 L - [ LL 2JrCI] J2 _? - _Me0H / _{DC M} - [ LL 2 r(HOMe)]OTf - - L ₂ lrL ^'

Ausgehend von lridium(lll)chlorid-Hydrat wird durch Umsetzung mit 2 Äquivalenten des Liganden L in einem protischen Lösungsmittel bzw.

Lösungsmittelgemisch, typischerweise ein 3:1 Gemisch von 2-Ethoxy- ethanol/Wasser, unter Rückfluss das Chloro-Dimer [L2lrCI]2 dargestellt. Dieses wird zur weiteren o-Metallierung zunächst durch Umsetzung mit Silbertiflat und Methanol, typischerweise in Dichlormethan/Methanol, zum Methanol-Triflat [L2lr(HOMe)]OTf umgewandelt, welches dann mit dem Liganden L ^' weiter zum Produkt umgesetzt wird. Dieses zur Darstellung heteroleptischer Komplexe zweizähniger Liganden vom Typ lrL2L ^' vielfach verwendete Verfahren ist z. B. in WO 2010/027583 oder in

US 2014/0131676 beschrieben.

Durch diese Verfahren, gegebenenfalls gefolgt von Aufreinigung, wie z. B. Chromatographie, Umkristallisation, Heißextraktion und/oder Sublimation, lassen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen in hoher Reinheit, bevorzugt mehr als 99 % (bestimmt mittels ¹ H-NMR und/oder HPLC) erhalten.

Die erfindungsgemäße Verbindung kann in der elektronischen Vorrichtung als aktive Komponente, bevorzugt als Emitter in der emittierenden Schicht verwendet werden. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit die Verwendung einer erfindungsgemäßen Verbindung in einer elektronischen Vorrichtung, insbesondere als Emitter in der emittierenden Schicht einer OLED.

Nochmals ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine elektronische Vorrichtung enthaltend mindestens eine erfindungsgemäße Verbindung.

Unter einer elektronischen Vorrichtung wird eine Vorrichtung verstanden, welche Anode, Kathode und mindestens eine Schicht enthält, wobei diese Schicht mindestens eine organische bzw. metallorganische Verbindung enthält. Die erfindungsgemäße elektronische Vorrichtung enthält also Anode, Kathode und mindestens eine Schicht, welche mindestens einen erfindungsgemäßen Iridiumkomplex enthält. Dabei sind bevorzugte elek tronische Vorrichtungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus orga nischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs, PLEDs), organischen integrierten Schaltungen (O-ICs), organischen Feld-Effekt-Transistoren (O-FETs), organischen Dünnfilmtransistoren (O-TFTs), organischen licht emittierenden Transistoren (O-LETs), organischen Solarzellen (O-SCs), wobei hierunter sowohl rein organische Solarzellen wie auch farbstoff sensibilisierte Solarzellen verstanden werden, organischen optischen Detektoren, organischen Photorezeptoren, organischen Feld-Quench- Devices (O-FQDs), lichtemittierenden elektrochemischen Zellen (LECs), Sauerstoff-Sensoren oder organischen Laserdioden (O-Laser), enthaltend in mindestens einer Schicht mindestens eine erfindungsgemäße Verbin dung. Verbindungen, die im Infraroten emittieren, eignen sich für den Ein satz in organischen Infrarot-Elektrolumineszenzvorrichtungen und Infrarot sensoren. Besonders bevorzugt sind organische Elektrolumineszenzvor richtungen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeigen besonders gute Eigenschaften als Emissionsmaterial in organischen Elektrolumineszenz- Vorrichtungen. Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung sind daher organische Elektrolumineszenzvorrichtungen.

Die organische Elektrolumineszenzvorrichtung enthält Kathode, Anode und mindestens eine emittierende Schicht. Außer diesen Schichten kann sie noch weitere Schichten enthalten, beispielsweise jeweils eine oder mehrere Lochinjektionsschichten, Lochtransportschichten, Lochblockier schichten, Elektronentransportschichten, Elektroneninjektionsschichten, Exzitonenblockierschichten, Elektronenblockierschichten, Ladungs erzeugungsschichten und/oder organische oder anorganische p/n-Über- gänge. Dabei ist es möglich, dass eine oder mehrere Lochtransport schichten p-dotiert sind, beispielsweise mit Metalloxiden, wie M0O ₃ oder WO ₃ , oder mit (per)fluorierten elektronenarmen Aromaten oder mit elektronenarmen Cyano-substituieren Heteroaromaten (z. B. gemäß JP 4747558, JP 2006-135145, US 2006/0289882, WO 2012/095143), oder mit chinoiden Systemen (z. B. gemäß EP1336208) oder mit Lewis- Säuren, oder mit Boranen (z. B. gemäß US 2003/0006411 ,

WO 2002/051850, WO 2015/049030) oder mit Carboxylaten der Elemente der 3. , 4. oder 5. Hauptgruppe (WO 2015/018539) und/oder dass eine oder mehrere Elektronentransportschichten n-dotiert sind.

Ebenso können zwischen zwei emittierende Schichten Interlayers einge bracht sein, welche beispielsweise eine Exzitonen-blockierende Funktion aufweisen und/oder die Ladungsbalance in der Elektrolumineszenzvor richtung steuern und/oder Ladungen erzeugen (Charge-Generation-Layer, z. B. in Schichtsystemen mit mehreren emittierenden Schichten, z. B. in weiß emittierenden OLED-Bauteilen) . Es sei aber darauf hingewiesen, dass nicht notwendigerweise jede dieser Schichten vorhanden sein muss.

Dabei kann die organische Elektrolumineszenzvorrichtung eine emittieren de Schicht enthalten, oder sie kann mehrere emittierende Schichten ent halten. Wenn mehrere Emissionsschichten vorhanden sind, weisen diese bevorzugt insgesamt mehrere Emissionsmaxima zwischen 380 nm und 750 nm auf, so dass insgesamt weiße Emission resultiert, d. h. in den emittierenden Schichten werden verschiedene emittierende Verbindungen verwendet, die fluoreszieren oder phosphoreszieren können. Insbeson- dere bevorzugt sind Dreischichtsysteme, wobei die drei Schichten blaue, grüne und orange oder rote Emission zeigen (für den prinzipiellen Aufbau siehe z. B. WO 2005/011013) bzw. Systeme, welche mehr als drei emittierende Schichten aufweisen. Es kann sich auch um ein Hybrid- System handeln, wobei eine oder mehrere Schichten fluoreszieren und eine oder mehrere andere Schichten phosphoreszieren. Eine bevorzugte Ausführungsform sind Tandem-OLEDs. Weiß emittierende organische Elektrolumineszenzvorrichtungen können für Beleuchtungsanwendungen oder mit Farbfilter auch für Vollfarb-Displays verwendet werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die orga nische Elektrolumineszenzvorrichtung den erfindungsgemäßen Iridium komplex als emittierende Verbindung in einer oder mehreren emittieren den Schichten.

Wenn der erfindungsgemäße Iridiumkomplex als emittierende Verbindung in einer emittierenden Schicht eingesetzt wird, wird er bevorzugt in Kombi nation mit einem oder mehreren Matrixmaterialien eingesetzt. Die

Mischung aus dem erfindungsgemäßen Iridiumkomplex und dem Matrix material enthält zwischen 0.1 und 99 Vol.-%, vorzugsweise zwischen 1 und 90 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 3 und 40 Vol.-%, insbe sondere zwischen 5 und 15 Vol.-% des erfindungsgemäßen Iridium komplexes bezogen auf die Gesamtmischung aus Emitter und Matrix material. Entsprechend enthält die Mischung zwischen 99.9 und 1 Vol.-%, vorzugsweise zwischen 99 und 10 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 97 und 60 Vol.-%, insbesondere zwischen 95 und 85 Vol.-% des Matrix materials bezogen auf die Gesamtmischung aus Emitter und Matrix material.

Als Matrixmaterial können generell alle Materialien eingesetzt werden, die gemäß dem Stand der Technik hierfür bekannt sind. Bevorzugt ist das Triplett-Niveau des Matrixmaterials höher als das Triplett-Niveau des Emitters. Geeignete Matrixmaterialien für die erfindungsgemäßen Verbin dungen sind Ketone, Phosphinoxide, Sulfoxide und Sulfone, z. B. gemäß WO 2004/013080, WO 2004/093207, WO 2006/005627 oder WO

2010/006680, Triarylamine, Carbazolderivate, z. B. CBP (N,N-Bis- carbazolylbiphenyl), m-CBP oder die in WO 2005/039246, US

2005/0069729, JP 2004/288381 , EP 1205527, WO 2008/086851 oder US 2009/0134784 offenbarten Carbazolderivate, Biscarbazolderivate, Indolocarbazolderivate, z. B. gemäß WO 2007/063754 oder WO

2008/056746, Indenocarbazolderivate, z. B. gemäß WO 2010/136109 oder WO 2011/000455, Azacarbazole, z. B. gemäß EP 1617710,

EP 1617711 , EP 1731584, JP 2005/347160, bipolare Matrixmaterialien, z. B. gemäß WO 2007/137725, Silane, z. B. gemäß WO 2005/111172, Azaborole oder Boronester, z. B. gemäß WO 2006/117052, Diazasilol- derivate, z. B. gemäß WO 2010/054729, Diazaphospholderivate, z. B. gemäß WO 2010/054730, Triazinderivate, z. B. gemäß WO 2010/015306, WO 2007/063754 oder WO 2008/056746, Zinkkomplexe, z. B. gemäß EP 652273 oder WO 2009/062578, Dibenzofuranderivate, z. B. gemäß WO 2009/148015, WO 2015/169412, WO 2017/148564 oder WO

2017/148565, oder verbrückte Carbazolderivate, z. B. gemäß US

2009/0136779, WO 2010/050778, WO 2011/042107 oder WO

2011/088877.

Es kann auch bevorzugt sein, mehrere verschiedene Matrixmaterialien als Mischung einzusetzen, insbesondere mindestens ein elektronenleitendes Matrixmaterial und mindestens ein lochleitendes Matrixmaterial. Eine bevorzugte Kombination ist beispielsweise die Verwendung eines aroma tischen Ketons, eines Triazin-Derivats oder eines Phosphinoxid-Derivats mit einem Triarylamin-Derivat oder einem Carbazol-Derivat als gemischte Matrix für den erfindungsgemäßen Metallkomplex. Ebenso bevorzugt ist die Verwendung einer Mischung aus einem ladungstransportierenden Matrixmaterial und einem elektrisch inerten Matrixmaterial (so genannter „wide bandgap host“), welches nicht bzw. nicht in wesentlichem Maße am Ladungstransport beteiligt ist, wie z. B. in WO 2010/108579 oder WO 2016/184540 beschrieben. Ebenso bevorzugt ist die Verwendung von zwei elektronentransportierenden Matrixmaterialien, beispielsweise Triazinderivaten und Lactamderivaten, wie z. B. in WO 2014/094964 beschrieben.

Weiterhin bevorzugt ist es, eine Mischung aus zwei oder mehr Triplett- Emittern, insbesondere zwei oder drei Triplettemittern, zusammen mit einem oder mehreren Matrixmaterialien einzusetzen. Dabei dient der Triplett-Emitter mit dem kürzerwelligen Emissionsspektrum als Co-Matrix für den Triplett-Emitter mit dem längerwelligen Emissionsspektrum. So können beispielsweise die erfindungsgemäßen Metallkomplexe mit einem kürzerwelligen, z.B. blau, grün oder gelb emittierenden, Metallkomplex als Co-Matrix kombiniert werden. Es können beispislweise auch erfindungs gemäße Metallkomplexe als Co-Matrix für längerwellig emittierende Triplettemitter, beispielsweise für rot emittierende Triplettemitter, einge setzt werden. Dabei kann es auch bevorzugt sein, wenn sowohl der kürzerwellig wie auch der längerwellig emittierende Metallkomplex eine erfindungsgemäße Verbindung ist. Eine bevorzugte Ausführungsform bei Verwendung einer Mischung aus drei Triplett-Emittern ist, wenn zwei als Co-Host und einer als emittierendes Material eingesetzt werden. Dabei weisen diese Triplett-Emitter bevorzugt die Emissionsfarben Grün, Gelb und Rot oder Blau, Grün und Orange auf.

Eine bevorzugte Mischung in der emittierenden Schicht enthält ein elek tronentransportierendes Hostmaterial, ein so genanntes„wide bandgap“ Hostmaterial, das aufgrund seiner elektronischen Eigenschaften nicht oder nicht in wesentlichem Umfang am Ladungstransport in der Schicht be teiligt ist, einen Co-Dotanden, welcher ein Triplettemitter ist, welcher bei einer kürzeren Wellenlänge als die erfindungsgemäße Verbindung emittiert, sowie eine erfindungsgemäße Verbindung.

Eine weitere bevorzugte Mischung in der emittierenden Schicht enthält ein elektronentransportierendes Hostmaterial, ein so genanntes„wide band gap“ Hostmaterial, das aufgrund seiner elektronischen Eigenschaften nicht oder nicht in wesentlichem Umfang am Ladungstransport in der Schicht beteiligt ist, ein lochtransportierendes Hostmaterial, einen Co-Dotanden, welcher ein Triplettemitter ist, welcher bei einer kürzeren Wellenlänge als die erfindungsgemäße Verbindung emittiert, sowie eine erfindungsge mäße Verbindung.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen lassen sich auch in anderen Funktionen in der elektronischen Vorrichtung einsetzen, beispielsweise als Lochtransportmaterial in einer Lochinjektions- oder -transportschicht, als Ladungserzeugungsmaterial, als Elektronenblockiermaterial, als Loch blockiermaterial oder als Elektronentransportmaterial, beispielsweise in einer Elektronentransportschicht. Ebenso lassen sich die erfindungsge mäßen Verbindungen als Matrixmaterial für andere phosphoreszierende Metallkomplexe in einer emittierenden Schicht einsetzen.

Als Kathode sind Metalle mit geringer Austrittsarbeit, Metalllegierungen oder mehrlagige Strukturen aus verschiedenen Metallen bevorzugt, wie beispielsweise Erdalkalimetalle, Alkalimetalle, Hauptgruppenmetalle oder Lanthanoide (z. B. Ca, Ba, Mg, AI, In, Mg, Yb, Sm, etc.). Weiterhin eignen sich Legierungen aus einem Alkali- oder Erdalkalimetall und Silber, bei spielsweise eine Legierung aus Magnesium und Silber. Bei mehrlagigen Strukturen können auch zusätzlich zu den genannten Metallen weitere Metalle verwendet werden, die eine relativ hohe Austrittsarbeit aufweisen, wie z. B. Ag, wobei dann in der Regel Kombinationen der Metalle, wie beispielsweise Mg/Ag, Ca/Ag oder Ba/Ag verwendet werden. Es kann auch bevorzugt sein, zwischen einer metallischen Kathode und dem organischen Halbleiter eine dünne Zwischenschicht eines Materials mit einer hohen Dielektrizitätskonstante einzubringen. Hierfür kommen beispielsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetallfluoride, aber auch die entsprechenden Oxide oder Carbonate in Frage (z. B. LiF, L12O, BaF2, MgO, NaF, CsF, CS2CO3, etc.). Ebenso kommen hierfür organische Alkali metallkomplexe in Frage, z. B. Liq (Lithiumchinolinat). Die Schichtdicke dieser Schicht beträgt bevorzugt zwischen 0.5 und 5 nm.

Als Anode sind Materialien mit hoher Austrittsarbeit bevorzugt. Bevorzugt weist die Anode eine Austrittsarbeit größer 4.5 eV vs. Vakuum auf. Hierfür sind einerseits Metalle mit hohem Redoxpotential geeignet, wie beispiels weise Ag, Pt oder Au. Es können andererseits auch Metall/Metalloxid- Elektroden (z. B. AI/Ni/NiO _x , AI/PtO _x ) bevorzugt sein. Für einige Anwen dungen muss mindestens eine der Elektroden transparent oder teiltrans parent sein, um entweder die Bestrahlung des organischen Materials (O- SC) oder die Auskopplung von Licht (OLED/PLED, O-LASER) zu ermög lichen. Bevorzugte Anodenmaterialien sind hier leitfähige gemischte Metalloxide. Besonders bevorzugt sind Indium-Zinn-Oxid (ITO) oder Indium-Zink-Oxid (IZO). Bevorzugt sind weiterhin leitfähige, dotierte organische Materialien, insbesondere leitfähige dotierte Polymere, z. B. PEDOT, PANI oder Derivate dieser Polymere. Bevorzugt ist weiterhin, wenn auf die Anode ein p-dotiertes Lochtransportmaterial als Lochinjek tionsschicht aufgebracht wird, wobei sich als p-Dotanden Metalloxide, bei spielsweise M0O3 oder WO3, oder (per)fluorierte elektronenarme

Aromaten eignen. Weitere geeignete p-Dotanden sind HAT-CN (Hexa- cyano-hexaazatriphenylen) oder die Verbindung NPD9 von Novaled. Eine solche Schicht vereinfacht die Lochinjektion in Materialien mit einem tiefen HOMO, also einem betragsmäßig großen HOMO.

In den weiteren Schichten können generell alle Materialien verwendet werden, wie sie gemäß dem Stand der Technik für die Schichten ver wendet werden, und der Fachmann kann ohne erfinderisches Zutun jedes dieser Materialien in einer elektronischen Vorrichtung mit den erfindungs gemäßen Materialien kombinieren.

Geeignete Ladungstransportmaterialien, wie sie in der Lochinjektions- bzw. Lochtransportschicht bzw. Elektronenblockierschicht oder in der Elektronentransportschicht der erfindungsgemäßen organischen Elektro lumineszenzvorrichtung verwendet werden können, sind beispielsweise die in Y. Shirota et al. , Chem. Rev. 2007, 107(4), 953-1010 offenbarten Verbindungen oder andere Materialien, wie sie gemäß dem Stand der Technik in diesen Schichten eingesetzt werden. Bevorzugt sind als Loch transportmaterialien, die in einer Lochtransport-, Lochinjektions- oder Elektronenblockierschicht in der erfindungsgemäßen Elektrolumineszenz vorrichtung verwendet werden können, Indenofluorenamin-Derivate (z. B. gemäß WO 06/122630 oder WO 06/100896), die in EP 1661888 offen barten Aminderivate, Hexaazatriphenylenderivate (z. B. gemäß WO 01/049806), Aminderivate mit kondensierten Aromaten (z. B. gemäß US 5,061 ,569), die in WO 95/09147 offenbarten Aminderivate, Monobenzo- indenofluorenamine (z. B. gemäß WO 08/006449), Dibenzoindenofluoren- amine (z. B. gemäß WO 07/140847), Spirobifluoren-Amine (z. B. gemäß WO 2012/034627, WO 2014/056565), Fluoren-Amine (z. B. gemäß EP 2875092, EP 2875699 und EP 2875004), Spiro-Dibenzopyran-Amine (z. B. EP 2780325) und Dihydroacridin-Derivate (z. B. gemäß WO

2012/150001 ). Die Vorrichtung wird entsprechend (je nach Anwendung) strukturiert, kon taktiert und schließlich hermetisch versiegelt, da sich die Lebensdauer derartiger Vorrichtungen bei Anwesenheit von Wasser und/oder Luft drastisch verkürzt.

Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit einem Sublimationsverfahren beschichtet werden. Dabei werden die Materialien in Vakuum-Sublimationsanlagen bei einem Anfangsdruck von üblicher weise kleiner 10 ⁵ mbar, bevorzugt kleiner 10 ⁶ mbar aufgedampft. Es ist auch möglich, dass der Anfangsdruck noch geringer oder noch höher ist, beispielsweise kleiner 10 ⁷ mbar.

Bevorzugt ist ebenfalls eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit dem OVPD (Organic Vapour Phase Deposition) Verfahren oder mit Hilfe einer Trägergassublimation beschichtet werden. Dabei werden die Materialien bei einem Druck zwischen 10 ⁵ mbar und 1 bar aufgebracht. Ein Spezialfall dieses Verfahrens ist das OVJP (Organic Vapour Jet Printing) Verfahren, bei dem die Materialien direkt durch eine Düse aufgebracht und so struk turiert werden.

Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten aus Lösung, wie z. B. durch Spincoating, oder mit einem beliebigen Druckverfahren, wie z. B. Siebdruck, Flexodruck, Offsetdruck oder Nozzle-Printing, beson ders bevorzugt aber LITI (Light Induced Thermal Imaging, Thermotransfer- druck) oder Ink-Jet Druck (Tintenstrahldruck), hergestellt werden. Hierfür sind lösliche Verbindungen nötig, welche beispielsweise durch geeignete Substitution erhalten werden.

Die organische Elektrolumineszenzvorrichtung kann auch als Hybrid system hergestellt werden, indem eine oder mehrere Schichten aus Lösung aufgebracht werden und eine oder mehrere andere Schichten aufgedampft werden. So ist es beispielsweise möglich, eine emittierende Schicht enthaltend einen erfindungsgemäßen Metallkomplex und ein Matrixmaterial aus Lösung aufzubringen und darauf eine Lochblockier schicht und/oder eine Elektronentransportschicht im Vakuum aufzu dampfen.

Diese Verfahren sind dem Fachmann generell bekannt und können von ihm ohne Probleme auf organische Elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend die erfindungsgemäßen Verbindungen angewandt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die emittierende Schicht durch ein Sublimationsverfahren aufgebracht.

Die erfindungsgemäßen elektronischen Vorrichtungen, insbesondere organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, zeichnen sich durch einen oder mehrere der folgenden Vorteile gegenüber dem Stand der Technik aus:

1. Die erfindungsgemäßen Iridiumkomplexe sind bei Verwendung als Emitter in einer OLED hocheffizient. Insbesondere ist die externe Quanteneffizienz (EQE) deutlich besser als bei Komplexen, deren optische Orientierungsanisotropie Q > 0.24° ist.

2. Die erfindungsgemäßen Iridiumkomplexe zeigen bei Verwendung als Emitter in einer OLED keine oder nur eine sehr geringe Spannungs verschiebung. Dabei bezeichnet die Spannungsverschiebung eine Verschiebung zu einer höheren Einsatzspannung, wenn die Emitter konzentration in der emittierenden Schicht erhöht wird. Dies resultiert in einer geringeren Betriebsspannung im Vergleich zu Materialien, die eine Spannungsverschiebung aufweisen. Insbesondere ist die Spannungsverschiebung deutlich geringer als bei Komplexen, die zwar optisch orientiert sind, aber bei denen der Winkel a zwischen dem Übergangsdipolmoment / _aCi und dem elektrischen Dipolmoment d > 40° ist. Eine Verringerung der Spannungsverschiebung führt außer zu einer Verringerung der Betriebsspannung auch zu einer Ver besserung der Lebensdauer. 3. Die erfindungsgemäßen Iridiumkomplexe zeigen bei Verwendung als Emitter in einer OLED eine sehr gute Lebensdauer. Insbesondere ist die Lebensdauer besser als bei Iridiumkomplexen, die zwar eine gute Orientierung aufweisen, die jedoch einen Winkel a zwischen dem Übergangsdipolmoment p _aCi und dem elektrischen Dipolmoment d > 40° aufweisen.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, ohne sie dadurch einschränken zu wollen. Der Fachmann kann aus den Schilderungen ohne erfinderisches Zutun weitere erfindungsgemäße elek tronische Vorrichtungen hersteilen und somit die Erfindung im gesamten beanspruchten Bereich ausführen.

Beschreibung der Figuren

Figur 1 : Flussdiagramm zur Auffindung geeigneter Komplexe mit optischer Orientierungsanisotropie O < 0.24 und Winkel o(p _aCi ,c < 40° zwischen Übergangsdipolmoment des aktiven Liganden p _aCi und elektrischem Dipolmoment des Komplexes d durch Verlängerung eines Liganden und Modifikation der beiden anderen. (QC = quantenchemische Rechnung)

Figur 2: Übergangsdipolmoment mi_ eines der drei ppy-Liganden, sowie elektrisches Dipolmoment des Singulett-Grundzustandes d von lr(ppy)3.

Figur 3:

a) Auswahl von Verlängerungseinheiten basierend auf dem Verhältnis zwischen den Wurzeln der Eigenwerte l _z > Ä _y > l des Gyrationstensors. b) Einfluss der Verlängerungseinheit R auf die optische Orientierungs anisotropie O am Beispiel von lr(ppy-CN)2(ppy-R).

Figur 4:

a) Definition der langen Achse p _z und Anknüpfungspunkt der Ver längerungseinheit.

b) Skizze zum Auffinden des Anknüpfungspunkts an den Liganden über Winkel ß _Cn zwischen Übergangsdipolmoment des Liganden mi_ und p _z. Figur 5: Übergangsdipolmoment des aktiven Liganden p _act im hetero- leptischen Komplex lr(ppy) ₂ (ppy-C3-biphenyl); dieses liegt näher an der Verlängerungsachse p _z , als aus dem homoleptischen Komplex lr(ppy)3 zu erwarten war (mz _. des homoleptischen Komplexes gestrichelt).

Figur 6:

a) Elektrisches Dipolmoment d in der C3-Symmetrieachse im homo leptischen Komplex lr(ppy)3 (a {p _act ,d) = 80°).

b) Symmetriebruch durch Verlängerung des aktiven Liganden, so dass d etwas mehr entlang des aktiven Liganden zeigt und sich gleichzeitig auch die Richtung von p _act gegenüber lr(ppy)3 ändert (a (jj _act ,d) = 55°).

c) und d) Weitere Entfernung von d von der C3-Symmetrieachse durch elektronisch aktive Cyanogruppen in den beiden Koliganden an Position C8 oder C7 (a (p _act ,d) = 25° für lr(ppy-C7-CN) ₂ (ppy-C3-biphenyl)).

Figur 7:

a) Elektronisch modifizierte ppy-Koliganden L, die aufgrund veränderter elektrischer Dipolmomente (Pfeile) zu kleinen Winkeln a {p _act ,d) zwischen Übergangsdipolmoment p _act und elektrischem Dipolmoment d des Ge samtkomplexes lr(L)2Lact mit aktivem Liganden ppy-C3-terphenyl führen. Die Länge der Pfeile entspricht dem Betrag der elektrischen Dipol momente der Liganden.

b) Optische Orientierungsanisotropie O und Winkel a {p _act ,d) für die Ko liganden L aus a) in Kombination mit aktivem (ppy-C3-terphenyl) einmal ohne polypodale Verbrückung und einmal mit polypodaler Verbrückung (in der Nomenklatur gekennzeichnet durch den Zusatz„poly“ für polypodal), wie rechts als Struktur gezeigt.

Figur 8: Simulationsbox aus 263 Matrixmolekülen der abgebildeten Struktur, die ein isotropes Substrat für den Aufdampfprozess eines Emitter wie z. B. Ir(ppy)3 darstellen (Beschreibung in Teil 2 des Beispielteils).

Figur 9: Spannungsverschiebung beim Übergang von 5 zu 15 Vol.% Emitterkonzentration mit einem Referenzemitter, bei dem der Winkel a {p _act ,d) > 40° ist. Beispiele:

Teil 1 : Verfahren zur Bestimmung des Winkels afr _act ,d) zwischen Übergangsdipolmoment des aktiven Liganden m ₃ a und dem

elektrischen Dipolmoment des Gesamtkomplexes d mittels

quantenchemischer Rechnungen

1.1 Quantenchemische Berechnung der Emitter-Triplettenergien ET-I L und

Et-i act für Koliganden lr(L) und des aktiven Liganden lr(L _act ) und des elektrischen Dipolmoments des Gesamtkomplexes d

Um die Energien der drei niedrigsten, jeweils auf einem der Liganden zentrierten Triplettzustände eines Emitters (ohne Berücksichtigung relativistischer Effekte) zu bestimmen, werden die Geometrien mit

UB3LYP/LANL2DZ+6-31 G(d) Niveau optimiert, wobei 6-31 G(d) als Basis für alle Nichtmetallatome verwendet wird, während LanL2DZ für die Iridiumatome verwendet wird. Die drei erhaltenen Triplettenergien seien E _TU , wobei sich f — 1.2, 3 auf die drei Liganden beziehen. Die Zuordnung der erhaltenen Triplettzustände zu den als aktiv oder inaktiv bezeichneten Liganden erfolgt mit Hilfe der Spindichte und den Bindungslängen zwischen dem zentralen Iridiumatom und den daran koordinierten Atomen. Die Nullpunktsenergie wird für alle drei Triplettzustände berechnet (diese Energie sei EQ _{Tl i} ) und somit wird auch überprüft, dass die erhaltenen Geometrien ein Minimum darstellen. Gleichermaßen wird der Singulett- grundzustand der Komplexe auf dem B3LYP/LANL2DZ+6-31 G(d) Niveau optimiert (seine Energie sei £ _J0 ) und ebenfalls die Nullpunktsenergie (diese Energie sei £o _5fl ) bestimmt.

Das elektrische Dipolmoment des Gesamtkomplexes d wird auf Basis dieser Singulettgrundzustandsrechnung bestimmt und die Geometrie für das Kraftfeld der Molekulardynamik-Simulation in Teil 2 verwendet.

Die Triplettenergien der einzelnen Liganden i— 1,2,3 werden bestimmt als: Der Ligand mit der kleinsten Triplettenergie wird im Folgenden als aktiver Ligand bezeichnet und seine Triplettenergie als Et-i .act, die anderen beiden als Koliganden und ihre Triplettenergie als EH _, L (Anmerkung: Die Triplett energien der beiden Koliganden ist streng genommen nicht entartet, son dern nur ungefähr gleich).

Die Triplettzustände der organischen Verlängerungseinheiten werden durch analoge Rechnungen bestimmt. Dazu wird der neutrale Grundzu stand der Verlängerungseinheit mit B3LYP/6-31 G(d) optimiert und an schließend Frequenzen zur Bestimmung der Nullpunktsenergie berechnet. Gleichermaßen wird der Triplettzustand mit UB3LYP/6-31 G(d) optimiert und dessen Nullpunktsenergie berechnet. Analog zur Trilettenergien der Liganden der Metallkomplexe wird nun der nullpunktsenergiekorrigierte, adiabatische Triplettübergang als Triplettenergie der aromatischen Ver längerungseinheiten berechnet.

1.2 Quantenchemische Berechnung der elektrischen Dipolmomente der einzelnen Liganden

Die elektrischen Dipolmomente der einzelnen Liganden (mit Ir durch H ersetzt) werden mit B3LYP/6-31 G(d) auf Grundlage der mit B3LYP/6- 31 G(d) optimierten Grundzustandsgeometrie berechnet und dienen der Vorhersage des elektrischen Dipolmoments des Gesamtkomplexes mittels Vektoraddition in der oktaedrischen Bindungssituation.

Für sämtliche Quantenchemie-Berechnungen wird das Gaussian09- Programmpaket unter Verwendung der Standardkonvergenzeinstellungen verwendet.

1.3 Quantenchemische Berechnung der Überqanqsdipolmomente UL und Uact für Koliganden und aktive Liganden

Die Übergangsdipolmomente der drei Liganden des Emitters m, mit f - 1,2,3 werden mit TD-B3LYP und dem relativistischen ZORA- Flamiltonian (zero-order regulär approximation) berechnet. Dazu werden die auf dem UB3LYP/LANL2DZ+6-31 G(d) Niveau optimierten Triplettgeo metrien der drei Liganden verwendet (siehe 1.1 oben), wobei 6-31 G(d) als Basis für alle Nichtmetallatome verwendet wird, während LanL2DZ für die Irdiumatome verwendet wird. Es werden nur die Geometrien der energe tisch tiefsten Triplettzustände verwendet, d. h. derjenigen Zustände, aus denen Emission zu erwarten ist unter der Annahme, dass die Besetzung der angeregten Triplettzustände einer Boltzmann-Verteilung gleicht (siehe 2.2). In der TD-DFT-Rechnung mit B3LYP, die durch den relativistischen ZORA-Hamiltonian die Spin-Bahn-Kopplung explizit berücksichtigt, werden die all-electron-DZP-Basissätze von ADF für alle Nichtmetallatome verwendet, während die all-electron-TZP-Basis für Iridium verwendet wird. Übergangsdipolmomente werden für alle Spinsubzustände erhalten. Als eigentlicher Übergangsdipolmoment eines Liganden wird der Vektor des hellsten Spinsubzustands des Liganden verwendet. Dies entspricht meistens dem drittniedrigsten Zustand eines Liganden. Als hellster Zustand wird derjenige Zustand mit dem größten Übergangsdipolmoment bzw. der höchsten Oszillatorstärke und damit einhergehend mit der höchsten radiativen Rate R _t bezeichnet. Das komplexe Übergangsdipol moment von Ligand i wird in der komplexen Ebene auf die Realachse projiziert und mit m, bezeichnet. Der Ligand mit der kleinsten Triplett energie wird auch als aktiver Ligand bezeichnet (siehe 1.1 ), und sein Übergangsdipolmoment als m ₃ a bezeichnet, während die beiden anderen als Koliganden bezeichnet werden mit Übergandsdipolmoment Für diese Rechnung wird das Programm ADF (unter Berücksichtigung der Standardkonvergenzkriterien und des fullkernels des Funktionais) ver wendet.

1.4 Berechnung des Winkels a(uact.d) zwischen Überqanqsdipolmoment des aktiven Liganden elektrischem Dipolmoment des Gesamt

komplexes

Der Winkel a _act ,d) zwischen dem elektrischen Dipolmoment d des Kom plexes und dem Übergangsdipolmoment des aktiven Liganden ^ _aCiW ird mit a act,d) = acos[ m ₃ a ^* d I { \ m ₃ a \ \d\ ) ] x 180°/nr über den arcus cosinus des Skalarprodukts (*) der beiden Vektoren und ihren Beträgen (| |) berechnet. Da dies zunächst Werte von a _act ,d) = 0° bis +180° erlaubt, m ₃ a aber einen hin und her oszillierenden Dipol beschreibt (also m ₃ a exakt die gleiche Physik beschreibt wie -m ₃ a ), muss dann für Werte a > 90° stattdessen a' = 180°-a verwendet werden, so dass z. B. statt a = 120° dann a‘ = 180° - 20° = 60° verwendet wird. Damit sind die möglichen Werte für o(p _aCi ,c/) auf 0° bis 90° beschränkt, wobei kleinere Winkel bevorzugt werden.

1.5 Berechnung der Eigenwerte des Gyrationstensors für die aromatische

Verlänqerunqseinheit

Für die Verlängerungseinheit ist der Gyrationstensor S„ _M über die Posi tionen mit m = x, y, z der i = l. . N Atome definiert, wie sie aus den quantenchemischen Geometrieoptimierungen im neutralen Grundzustand auf B3LYP/6-31 G(d)-Niveau hervorgehen (wie am Ende von Teil 1.1 beschrieben). Dabei wird der Geometrieschwerpunkt in den Nullpunkt des Koordinatensystems gesetzt, so dass für 5„ _u, folgende Definition sowie Diagonalform gilt:

Zur Berechnung der drei Eigenvektoren des Gyrationstensors (zur Definition der Verlängerungsache p _z ) sowie der Wurzeln der Eigenwerte A _{x yz} für die Bestimmung der„Flächigkeit“ der Verlängerungseinheit können die Atomkoordinaten beispielsweise an das Modul polystat des freien Software Pakets GROMACS übergeben werden (J. Chem. Theory Comput. 4(3):435-447, 2008), welches die Wurzeln der Eigenwerte sowie die Eigenvektoren ausgibt, wobei p _z der Eigenvektor zum größten Eigen wert l _z ist.

Teil 2: Berechnung der optischen Orientierungsanisotropie Q mittels Molekulardynamik-Simulation des Aufdampfprozesses

2.1 Simulation der Komplexorientierunq

Für die Berechnung der optischen Orientierungsanisotropie Q wird der Aufdampfprozess der Emitter mittels Molekulardynamik simuliert. Dazu werden zunächst für ausreichend Statistik 576 unabhängige Substrate bestehend aus je einem isotropen Film des unten abgebildeten Matrix- materials TMM simuliert, auf die später je ein Emitter aufgedampft wird. Dazu werden für jedes Substrat 263 Matrixmoleküle mit zufälliger Orien tierung in einer kubischen Simulationsbox mit Kantenlänge L = 9 nm ange ordnet und dann mittels Molekulardynamik im NPT Ensemble (konstante Teilchenzahl N, konstanter Druck P = 1 bar und konstante Tempera tur = 700 K) und periodischen Randbedingungen in x,y,z equilibriert und danach mit einer Kühlrate von 10 K/ns auf 300 K gekühlt, so dass eine kubische Box mit Kantenlänge von ca. L = 6 nm entsteht. Alle Molekular dynamik-Simulationen werden mit der freien Software GROMACS (J. Chem. Theory Comput. 4(3):435-447, 2008) mit einem Zeitschritt von 0.002 ps bei eingefrorenen Bindungslängen durchgeführt. Der Druck wird mit Hilfe des Berendsen Thermostaten {J. Chem. Phys., 81 (8):3684, 1984) und Kompressibilität 4.5x10 ^-5 bar konstant gehalten, die Temperatur mittels Geschwindigkeits-Reskalierung ( J . Chem. Phys., 126(1 ):014101 , 2007) mit Zeitkonstante 2 ps und die elektrostatische Wechselwirkungen wird mittels Particle-Mesh-Ewald Methode {J. Chem.Phy, 103:8577-8592, 1995) behandelt.

Für das Kraftfeld der Matrix und der Emittermoleküle wird als Basis das OPLSaa Kraftfeld („Optimized for Liquid Simulations all atom“) verwendet (J. Am. Chem. Soc., 110(6): 1657-1666, 1988) mit geometrischen Mittel werten für die Lennard Jones Parameter. Als Geometrie für die Kraftfelder wird allerdings die quantenchemisch optimierte Singulett-Grundzustands- geometrie verwendet - auf B3LYP/6-31 G(d)-Niveau für TMM und

B3LYP/LANL2DZ+6-31 G(d) für Ir-Komplexe (wie in Teil 1.1 beschrieben). Die Equilibriumslagen für Bindungslängen, Winkel und Torsionspotentiale werden ebenfalls aus diesen Singulett-Grundzustandsgeometrie verwen det und Atomladungen werden mittels Merz-Kolmann Methode durch einen Fit des elektrostatischen Potentials (ESP) der Elektronendichte aus diesen quantenchemischen Rechnungen erzeugt. Bindungslängen werden im Laufe der Molekulardynamik-Simulation eingefroren, und unbekannte Kraftkonstanten der Winkel- und Torsionspotentiale werden mittels quantenchemischen Energie-Scans berechnet (Rühle et al. , J. Chem. Theory Comput., 2011 , 7 (10), pp 3335-3345). Gemäß der vorliegenden Erfindung wird als TMM das nachfolgend abge bildete Material verwendet.

Für alle Substrate wird dann die z-Richtung als Oberflächennormale defi niert und die Simulationsbox entlang z auf 12 nm verlängert, die perio dischen Randbedingungen in x und y werden aber behalten. Im Anschluss wird ein Emitter mit zufälliger Orientierung und Massenschwerpunkt mit zufälliger x,y-Koordinate und z = 3 nm oberhalb des Matrixfilms (definiert als höchste z-Koordinate aller Matrixatome, siehe Figur 8) platziert und mit einer Geschwindigkeit von 0.1 nm/ps in Richtung Substrat initiiert. Dann wird im NVT (konstante Teilchenzahl N, konstantes Volumen und kon stante Temperatur = 300 K) Ensemble der Aufdampfprozess dieses Emitters auf dem Substrat für 6 ns simuliert und alle 20 ps die Koordinaten des Emitters ausgegeben. Eine Simulationsbox aus 263 Matrixmolekülen der abgebildeten Struktur, die ein isotropes Substrat für den Aufdampf prozess eines Emitters, wie z. B. Ir(ppy)3 darstellen, ist in Figur 8 gezeigt.

2.2. Berechnung der optischen Orientierunqsanisotropie Q

Um die optische Orientierungsanisotropie O zu berechnen, wird über alle Substrate und ausgegebenen Emitter gemittelt, so dass insgesamt N = 576 ^* 6000 ps/20ps = 172 800 Orientierungen zur Verfügung stehen.

Dazu werden die drei Übergangsdipolmomente m, mit i = 1 ,2,3 für die drei Liganden aus der quantenchemischen Rechnung (siehe Teil 1.3 des Bei spielteils) auf jeden ausgegebenen Emitter der Molekulardynamik rotiert, wobei eine passende Rotation und Translation der Atomkoordinaten aus der Singulett-Grundzustandsrechnung (siehe Teil 1 .1 des Beispielteils) so gewählt wird, dass das Iridiumatom und die 6 daran gebundenen Atome aus der quantenchemischen Rechnung räumlich möglichst wenig von denen aus der Molekulardynamik abweichen.

Für die mittlere optische Orientierungsanisotropie O, des Übergangsdipol moments i = 1 , 2, 3 werden nur die z-Komponenten der n— 1 ... N in die Simulationsbox hineinrotierten Übergangsdipolmomente betrachtet

(also in Richtung der Substrat-Normalen), so dass

». - E O& SW fe) ² + fe) ² - fe) ² )·

Aus den drei mittleren optischen Orientierungsanisotropien der drei Über gangsdipolmomente der drei Liganden wird dann ein finaler Mittelwert für den Gesamtkomplex via Boltzmann- und Ratengewicht erstellt, so dass schließlich wobei das Boltzmanngewicht p _i die T-rip'ett-

energie E _Tli des Liganden i aus der quantenchemischen Rechnung (Teil 1 .1 ) in Relation zur thermischen Energie (T = 300 K, k _B = Boltzmann- Konstante) setzt und das Ratengewicht = RJXi=± R; ^aus den radiativen Raten R _t des Liganden i aus der quantenchemischen Rechnung (Teil 1 .3) berechnet wird.

Die so ermittelten optischen Orientierungsanisotropien Q stimmen aus reichend gut mit winkelabhängigen Photolumineszenzmessungen für 10 % Emitter in dem oben abgebildeten Triplettmatrixmaterial TMM überein (Korrelationskoeffizient R ² = 0.70 für 30 gemessene Emitter).

Teil 3: Messung der Emitterorientierung im aufgedampften Film

Um die Orientierung der Komplexe in der emissiven Schicht experimentell zu ermitteln, wird eine Einzelschicht eines Komplexes in einem Host- material (Matrixmaterial) auf einem Sunic Clustertool auf ein Quarzsub stratglas aufgedampft. Dabei sind in der Schicht 10 Vol.% des Komplexes und 90% der Matrix vorhanden. Die Probe wird verkapselt. Aus den gemessenen optischen Eigenschaften des puren Matrixmaterials kann unter Anwendung von optisch-physikalischen Gesetzen ein Ergebnis für eine potenzielle 100%ige horizontale sowie 100%ige vertikale Orien tierung der Moleküle berechnet werden. Gemäß der vorliegenden Erfin dung wird als TMM das in Teil 2 des Beispielsteils abgebildete Material verwendet.

Im Messaufbau wird die aufgedampfte Probe, die den Komplex enthält, mit einem Laser bestrahlt, die Moleküle angeregt und dann winkelab hängig das emittierte Photolumineszenzspektrum gemessen. Anschlie ßend werden die Messwerte an die berechneten Extremorientierungen (siehe vorheriger Abschnitt) angefittet und so der Orientierungsfaktor (optische Orientierungsanisotropie) bestimmt. Eine perfekte horizontale Orientierung der Moleküle wird beschrieben durch 0 = 0, der isotrope Fall durch O = 0.33 und der komplett vertikal ausgerichtete Fall mit O = 1 . Dieser Wert spiegelt die gemittelte Orientierung über alle Moleküle in der Schicht wieder, die durch den Photolumineszenzprozess angeregt wur den, also alle Komplexmoleküle, die innerhalb des Messflecks, der durch den Laser bestrahlt wurde, liegen. Die Bestimmung der Orientierung eines einzelnen Moleküls ist mit dieser Methode nicht möglich.

Teil 4: Messung der Photolumineszenzquanteneffizienz (PLQE)

In einer Glovebox unter Schutzgasatmosphäre mit maximal 5 ppm Sauer stoff wird 1 mg des Komplexes eingewogen und in einer Konzentration von 1 mg / 100 ml in Toluol seccosolv gelöst. Die gelösten Komplexe werden in eine Messküvette gefüllt. Es werden Absorptions- und Photo lumineszenzspektren mit einem Lambda 9 Spektrometer der Fa. Perkin Eimer sowie F4500 der Fa. Hitachi gemessen. Das Ende der Absorptions bande wird ermittelt. Anschließend wird die PLQE in einem kommerziellen Aufbau der Fa. Hamamatsu (C9920-01 ,-02) vermessen. Zuerst werden die Proben in eine Ulbrichtkugel eingebaut. Die Messung wird ca. 10 nm unterhalb der ermittelten Absorptionskante des Komplexes begonnen und dann in Schrittweiten von 10 nm weitergemessen. Dabei erfolgt die Messung immer im Wechsel zwischen Referenz und Probe, bevor eine neue Anregungswellenlänge eingestellt wird und die nächste Messung beginnt. Die Wellenlänge wird so lange erhöht und immer wieder ge messen, bis die Quanteneffizient deutlich ansteigt. Anschließend eine Mittelung der Messwerte durchgeführt, um den Wert der PLQE für das vermessene Material zu quantifizieren.

Teil 5: Synthese der Komplexe

Die nachfolgenden Synthesen werden, sofern nicht anders angegeben, unter einer Schutzgasatmosphäre in getrockneten Lösungsmitteln durch geführt. Die Metallkomplexe werden zusätzlich unter Ausschluss von Licht bzw. unter Gelblicht gehandhabt. Die Lösungsmittel und Reagenzien können z. B. von Sigma-ALDRICH bzw. ABCR bezogen werden. Die jeweiligen Angaben in eckigen Klammern bzw. die zu einzelnen Verbin dungen angegebenen Nummern beziehen sich auf die CAS-Nummern der literaturbekannten Verbindungen. Bei Verbindungen, die mehrere isomere, tautomere, diastereomere oder enantiomere Formen aufweisen können, wird eine Form stellvertretend gezeigt.

A: Synthese der Synthone S und der zweizähnigen Liganden L

Beispiel S1 :

Ein Gemisch aus 20.6 g (100 mmol) 2,5-Dichlorpyridin-3-carbonsäure- methylester [67754-03-4], 15.5 g (110 mmol) (2-Fluorpyridin-3-yl)boron- säure [174669-73-9], 41.4 g (300 mmol) Kaliumcarbonat, 702 mg (1 mmol) Bis(triphenylphosphino)palladium(ll)chlorid [13965-03-2], 300 ml Methanol und 300 ml Acetonitril wird 16 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten rührt man die Reaktionsmischung in 3 L Wasser ein, rührt 30 min. nach, saugt vom ausgefallenen Produkt ab, wäscht dieses dreimal mit je 50 ml Methanol, trocknet im Vakuum, nimmt in 500 ml DCM auf, filtriert über ein mit DCM vorgeschlämmtes Kieselgel-Bett, wäscht dieses mit 500 ml DCM nach, entfernt das DCM weitgehend im Vakuum und kristallisiert den Rückstand aus Acetonitril um. Ausbeute: 20.9 g (78 mmol), 78 %; Rein heit: ca. 95 %ig nach ¹ H-NMR.

Ein Gemisch aus 26.7 g (100 mmol) A), 16.8 g (300 mmol) Kalium hydroxid, 250 ml Ethanol und 75 ml Wasser wird 16 h bei 70 °C gerührt. Nach Erkalten säuert man durch Zugabe von 1 N Salzsäure auf pH ~ 5 an und rührt 1 h nach. Man saugt vom ausgefallenen Produkt ab, wäscht ein mal mit 50 ml Wasser und einmal mit 50 ml Methanol nach und trocknet dann im Vakuum. Ausbeute: 23.8 g (95 mmol), 95 %; Reinheit: ca. 97 %ig nach ¹ H-NMR.

C) S1

Ein Gemisch aus 25.1 g (100 mmol) B) und 951 mg (5 mmol) p-Toluol- sulfonsäure-Monohydrat in 500 ml Toluol wird 16 h am Wasserabscheider unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten wird die Reaktionsmischung noch 1 h im Eis/Wasserbad nachgerührt. Der Feststoff wird abgesaugt, mit 50 ml Toluol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Der Feststoff wird dann mit 300 ml Wasser ausgerührt, abgesaugt und mit 100 ml Wasser gewaschen, um die p-Toluolsulfonsäure zu entfernen. Nach Absaugen und Trocknen im Vakuum erfolgt die finale Trocknung durch zweimalige Azeotroptrockung mit Toluol. Ausbeute: 20.5 g (88 mmol), 88 %; Reinheit: ca. 97 %ig nach ¹ H-NMR.

Analog können folgende Verbindungen dargestellt werden.

Beispiel S10:

Ein Gemisch aus 27.4 g (100 mmol) 2,5-Dichlor-4-iodpyridin [796851 -03- 1 ], 19.8 g (100 mmol) 4-Biphenylboronsäure [5122-94-1 ], 41.4 g

(300 mmol) Kaliumcarbonat, 702 mg (1 mmol) Bis(triphenylphosphino)- palladium(ll)chlorid [13965-03-2], 300 ml Methanol und 300 ml Acetonitril wird 16 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten rührt man die Reaktions mischung in 3 L warmes Wasser ein, rührt 30 min. nach, saugt vom aus- gefallenen Produkt ab, wäscht dieses dreimal mit je 50 ml Methanol, trocknet im Vakuum, nimmt in 500 ml DCM auf, filtriert über ein mit DCM vorgeschlämmtes Kieselgel-Bett und kristallisiert dann aus Acetonitril um. Ausbeute: 28.5 g (95 mmol), 95 %; Reinheit: ca. 97 %ig nach ¹ H-NMR.

Variante 1 :

Durchführung wie unter A) beschrieben, jedoch wird anstelle von

4-Biphenylboronsäure 12.2 g (100 mmol) Phenylboronsäure [98-80-6] verwendet. Reaktionszeit 24-30 h. Ausbeute: 26.0 g (76 mmol), 76 %; Reinheit: ca. 97 %ig nach ¹ H-NMR.

Variante 2:

Alternativ kann die Suzuki-Kupplung auch im zweiphasigen System

Toluol/Dioxan/Wasser (2:1 :2 vv) unter Verwendung von 3 Äquivalenten Trikaliumphosphat und 1 mol% Bis(triphenylphosphino)palladium(ll)chlorid erfolgen.

C) S10

Ein Gemisch aus 34.2 g (100 mmol) S10 Stufe B), 17.2 g (110 mmol) 2-Chlorphenylboronsäure [3900-89-8], 63.7 g (300 mmol) Trikalium phosphat, 1.64 g (4 mmol) SPhos, 449 mg (2 mmol) Palladium(ll)acetat, 600 ml THF und 200 ml Wasser wird 24 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten trennt man die wässrige Phase ab, engt die organische Phase zur Trockene ein, nimmt den glasartigen Rückstand in 200 ml Ethylacetat / DCM (4:1 vv) auf, filtriert über ein mit Ethylacetat / DCM (4:1 vv) vorge schlämmtes Kieselgel-Bett (ca. 500 g Kieselgel) und schneidet die Kern fraktion heraus. Man engt die Kernfraktion auf ca. 100 ml ein, saugt vom auskristallisierten Produkt ab, wäscht zweimal mit je 50 ml Methanol nach und trocknet im Vakuum. Die weitere Reinigung erfolgt durch fraktionierte Kugelrohrdestillation im Vakuum (~ 10 ^-3 — 10 ^-4 mbar), wobei im Vorlauf noch etwas S10 Stufe B) abgetrennt wird und höhere Oligomere Zurückbleiben. Ausbeute: 29.7 g (71 mmol), 71 %; Reinheit: ca. 95 %ig nach ¹ H-NMR.

Analog können durch Einsatz der entsprechenden Boronsäuren/-ester in A), B) bzw. C) folgende Verbindungen dargestellt werden.

Beispiel S50:

Ein Gemisch aus 41.8 g (100 mmol) S10, 20.0 g (110 mmol) (3,5-Di- methoxyphenyl)-boronsäure [192182-54-0], 63.7 g (300 mmol) Trikalium- phosphat, 300 ml Toluol, 150 ml Dioxan und 300 ml Wasser wird unter gutem Rühren mit 1.64 g (4 mmol) SPhos und dann mit 449 mg (2 mmol) Palladium(ll)acetat versetzt und anschließend 24 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten trennt man die organische Phase ab, wäscht diese zweimal mit je 300 ml Wasser und einmal mit 300 ml gesättigter Kochsalzlösung und trocknet über Magnesiumsulfat. Man filtriert vom Trockenmittel ab, engt das Filtrat im Vakuum zur Trockene ein und kristallisiert das glas artige Rohprodukt in der Siedehitze aus Acetonitril um. Ausbeute: 40.0 g (77 mmol), 77 %; Reinheit: ca. 95 %ig nach ¹ H-NMR.

Analog können folgende Verbindungen dargestellt werden.

Ein Gemisch aus 52.0 g (100 mmol) S50 und 231.2 g (2 mol) Pyridinium- Hydrochlorid wird am Wasserabscheider 4 h auf 220 °C (Heizschale) erhitzt, wobei das Destillat von Zeit zu Zeit abgelassen wird. Man lässt die Reaktionsmischung abkühlen, gibt ab ~150 °C tropfenweise 1000 ml Wasser zu (Vorsicht: Siedeverzüge), rührt 2 h nach, stellt dann unter Rühren durch Zugabe von 10 %igem Ammoniak neutral, rührt weitere 5 h nach und gibt gegebenenfalls erneut 10 %igen Ammoniak bis zur neutralen Reaktion zu. Man saugt vom Feststoff ab, wäscht diesen drei mal mit je 70 ml MeOH und trocknet im Vakuum. Noch vorhandenes Rest wasser wird durch Azeotroptrocknung mit Ethanol entfernt. Ausbeute:

42.3 g (86 mmol), 86 %; Reinheit: ca. 95 %ig nach ¹ H-NMR.

Analog können folgende Verbindungen dargestellt werden.

Beispiel S150:

Eine Suspension von 49.2 g (100 mmol) S100 in 500 ml DCM wird unter Eiskühlung bei 0 °C und gutem Rühren mit 31.6 ml (400 mmol) Pyridin und dann tropfenweise mit 50.4 ml (300 mmol) Trifluormethansulfonsäure- anhydrid versetzt. Man rührt 1 h bei 0 °C und dann 4 h bei Raumtempera tur nach. Man gießt die Reaktionslösung auf 3 L Eiswasser, rührt 15 min. nach, trennt die organische Phase ab, wäscht diese einmal mit 300 ml Eiswasser, einmal mit 300 ml gesättigter Natriumhydrogencarbonatlösung und einmal mit 300 ml gesättigter Kochsalzlösung, trocknet über Magne siumsulfat, filtriert vom Trockenmittel ab, engt das Filtrat zur Trockene und kristallisiert den Schaum aus Ethylacetat in der Siedehitze um. Ausbeute: 49.1 g (65 mmol), 65 %; Reinheit: ca. 95 %ig nach ¹ H-NMR.

Beispiel S200:

Ein Gemisch aus 23.9 g (100 mmol) 6-Brom-2,3-dihydro-2,2-dimethyl-1 H- inden-1-on [165730-10-9], 26.7 g (105 mmol) Bis(pinacolato)diboran,

29.4 g (300 mmol) Kaliumacetat (wasserfrei), 50 g Glaskugeln (3 mm Durchmesser) und 300 ml THF wird unter gutem Rühren mit 821 mg (2 mmol) SPhos und dann mit 225 mg (1 mmol) Palladium(ll)acetat ver setzt und 8 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten saugt man von den Salzen und Glaskugeln über ein mit THF vorgeschlämmtes Celite-Bett ab, wäscht dieses mit etwas THF nach und engt das Filtrat zur Trockene ein. Man nimmt den Rückstand in 300 ml Ethylacetat auf, wäscht zweimal mit je 200 ml Wasser, einmal mit 200 ml gesättigter Kochsalzlösung und trocknet über Magnesiumsulfat. Man filtriert vom Trockenmittel über ein mit Ethylacetat vorgeschlämmtes Kieselgel-Bett ab, engt das Filtrat zur Trockene ein, nimmt den Rückstand in 100 ml DCM und 100 ml n-Heptan auf und entfernt das DCM langsam im Vakuum, wobei das Produkt kristallisiert. Man saugt vom auskristallisierten Produkt ab, wäscht zweimal mit je 30 ml n-Heptan nach und trocknet im Vakuum. Ausbeute: 23.8 g (83 mmol), 83 %; Reinheit: ca. 95 %ig nach ¹ H-NMR.

Beispiel S250:

Ein Gemisch aus 23.7 g (100 mmol) 2,5-Dibrompyridin [624-28-2], 28.6 g (100 mmol) S200, 27.6 g (200 mmol) Kaliumcarbonat, 50 g Glaskugeln (3 mm Durchmesser), 702 mg (1 mmol) Bis(triphenylphosphino)-palla- dium(ll)chlorid [13965-03-2], 200 ml Acetonitril und 200 ml Methanol wird unter gutem Rühren 16 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten entfernt man das Lösungsmittel weitgehend im Vakuum, nimmt den Rückstand in 500 ml Ethylacetat auf, wäscht dreimal mit je 200 ml Wasser und einmal mit 300 ml gesättigter Kochsalzlösung und trocknet über Magnesiumsulfat. Man filtriert vom Trockenmittel ab, engt das Filtrat zur Trockene ein und kristallisiert den Feststoff aus Acetonitril um. Ausbeute: 22.1 g (70 mmol), 70 %; Reinheit: ca. 95 %ig nach ¹ H-NMR.

B: Synthese der tripodalen Liganden

Ligand L1 :

Darstellung nach G. A. Molander et al. , Organic Leiters (2009), 11 (11 ), 2369-2372. Eine gut gerührte, auf 0 °C gekühlte Suspension von 13.4 g (100 mmol) Kalium-vinyltrifluoroborat [13682-77-4] in 500 ml THF wird tropfenweise mit 200 ml (100 mmol) einer 9-BBN-Lösung (0.5 M in THF) versetzt und dann 2 h bei Raumtemperatur nachgerührt. Man versetzt diese Lösung mit 27.5 g (50 mmol) S154, 17.4 g (300 mmol) wasserfreiem KF, 1.18 g (3 mmol) DavePhos und 449 mg (2 mmol) Palladium(ll)acetat und rührt die Reaktionsmischung 60 h bei 50 °C. Man entfernt dann das THF im Vakuum, nimmt den Rückstand in 500 ml Toluol auf, fügt 100 ml Wasser, 23.2 g (100 mmol) S4, 41.5 g (300 mmol) Kaliumcarbonat und 1.87 g (3 mmol) RuPhos zu und erhitzt 30 h unter leichtem Rückfluss. Nach Erkalten trennt man die wässrige Phase ab, wäscht die Toluol- Phase einmal mit 200 ml Wasser, einmal mit 200 ml gesättigter Kochsalz lösung und trocknet dann über Magnesiumsulfat. Man filtriert vom

Trockenmittel ab, entfernt das Toluol im Vakuum und chromatographiert den Rückstand an Kieselgel mit n-Heptan/Ethylacetat 3:1 > 1 :1 (vv). Ausbeute: 16.3 g (18 mmol), 36 %; Reinheit: ca. 97 %ig nach ¹ H-NMR.

C:

1) Synthese der tripodalen Metallkomplexe

Beispiel lr(L1):

Ein Gemisch aus 9.06 g (10 mmol) des Liganden L1 , 4.90 g (10 mmol) Tris(acetylacetonato)-iridium(lll) [15635-87-7] und 120 g Hydrochinon [123-31-9] werden in einem 1000 mL Zweihalsrundkolben mit einem glas ummantelten Magnetkern vorgelegt. Der Kolben wird mit einem Wasser abscheider (für Medien geringerer Dichte als Wasser) und einem Luft kühler mit Argonüberlagerung versehen. Der Kolben wird in einer Metall heizschale platziert. Die Apparatur wird über die Argonüberlagerung von oben her 15 min. mit Argon gespült, wobei man das Argon aus dem Seitenhals des Zweihalskolbens ausströmen lässt. Über den Seitenhals des Zweihalskolbens führt man ein glasummanteltes Pt-100 Thermo element in den Kolben ein und platziert das Ende kurz oberhalb des Magnetrührkerns. Dann wird die Apparatur mit mehreren lockeren Wick- lungen von Haushaltsaluminiumfolie thermisch isoliert, wobei die Isolation bis zur Mitte des Steigrohres des Wasserabscheiders geführt wird. Dann wird die Apparatur schnell mit einem Laborheizrührwerk auf 250-255 °C, gemessen am Pt-100 Thermofühler, der in die aufgeschmolzene, gerührte Reaktionsmischung eintaucht, erhitzt. Während der nächsten 2 h wird das Reaktionsgemisch bei 250-255 °C gehalten, wobei wenig Kondensat ab destilliert und sich im Wasserabscheider sammelt. Nach 2 h lässt man auf 190 °C abkühlen, entfernt die Heizschale und tropft dann 100 ml Ethylen- glycol zu. Nach Erkalten auf 100 °C tropft man langsam 400 ml Methanol zu. Die so erhaltene gelbe Suspension wird über eine Umkehrfritte filtriert, der gelbe Feststoff wird dreimal mit 50 ml Methanol gewaschen und dann im Vakuum getrocknet. Die Rohausbeute ist quantitativ. Der so erhaltene Feststoff wird in 1500 ml Dichlormethan gelöst und über ca. 1 kg mit Di chlormethan vorgeschlämmtes Kieselgel (Säulendurchmesser ca. 18 cm) unter Luft- und Lichtausschluss filtriert, wobei dunkle Anteile am Start liegen bleiben. Die Kernfraktion wird herausgeschnitten und am Rotations verdampfer eingeengt, wobei gleichzeitig kontinuierlich MeOH bis zur Kristallisation zugetropft wird. Nach Absaugen, Waschen mit wenig MeOH und Trocknen im Vakuum erfolgt die weitere Reinigung des orangefarbe nen Produkts durch dreimalige kontinuierliche Heißextraktion mit Dichlor- methan/iso-Propanol 1 :1 (vv) und dann dreimalige Heißextraktion mit Di chlormethan/Acetonitril 1 :1 (vv) (Vorlagemenge jeweils ca. 200 ml, Extrak tionshülse: Standard Soxhletthülsen aus Cellulose der Fa. Whatman) unter sorgfältigem Luft- und Lichtausschluss. Über das Verhältnis Dichlor methan (Niedersieder und Gutlöser) : iso-Propanol bzw. Acetonitril (Hoch sieder und Schlechtlöser) kann der Verlust in die Mutterlauge eingestellt werden. Typischerweise sollte er 3-6 Gew.-% der eingesetzten Menge betragen. Es können zur Heißextration auch andere Lösungsmittel wie Toluol, Xylol, Essigester, Butylacetat, etc. verwendet werden. Ab schließend wird das Produkt im Hochvakuum bei p = ca. 10 ^-6 mbar und T = ca. 400 - 430 °C fraktioniert sublimiert. Ausbeute: 6.46 g (5.8 mmol), 58 %; Reinheit: > 99.8 %ig nach HPLC.

Die Metallkomplexe fallen üblicherweise als 1 : 1 Mischung der L- und D- Isomere/Enantiomere an. Die im Folgenden aufgeführten Abbildungen der Komplexe zeigen üblicherweise nur ein Isomer. Werden Liganden mit drei verschiedenen Teilliganden eingesetzt, bzw. werden chirale Liganden als Racemat eingesetzt, fallen die abgeleiteten Metallkomplexe als Diastereo- merenmischung an. Diese können durch fraktionierte Kristallisation oder chromatographisch getrennt werden, z. B. mit einem Säulenautomaten (CombiFlash der Fa. A. Semrau). Werden chirale Liganden enantiomeren- rein eingesetzt, fallen die abgeleiteten Metallkomplexe als Diastereo- merenmischung an, deren Trennung durch fraktionierte Kristallisation oder Chromatographie zu reinen Enantiomeren führt. Die getrennten Dia stereomeren bzw. Enantiomeren können wie oben beschrieben z. B.

durch Heißextraktion weiter gereinigt werden.

Analog können folgende Verbindungen dargestellt werden:

2) Bromierung der Metallkomplexe

Eine Lösung bzw. Suspension von 10 mmol eines Komplexes, der in para- Position zum Iridium A x C-H-Gruppen (mit A = 1 , 2, 3) trägt, in 500 ml bis 2000 ml Dichlormethan, je nach Löslichkeit der Metallkomplexe, wird unter Licht- und Luftausschluss bei -30 bis +30 °C mit A x 10.5 mmol

N-Halogen-succinimid (Halogen: CI, Br, I) versetzt und 20 h gerührt. In DCM schlecht lösliche Komplexe können auch in anderen Lösungsmitteln (TCE, THF, DMF, Chlorbenzol, etc.) und bei erhöhter Temperatur umge setzt werden. Anschließend wird das Lösungsmittel im Vakuum weit gehend entfernt. Der Rückstand wird mit 100 ml Methanol ausgekocht, der Feststoff wird abgesaugt, dreimal mit 30 ml Methanol gewaschen und dann im Vakuum getrocknet. Man erhält so die in para-Position zum Iridium bromierten Iridiumkomplexe. Komplexe mit einem HOMO (CV) von ca. -5.1 bis -5.0 eV und betragsmäßig kleiner neigen zur Oxidation (Ir(lll) — Ir(IV)), wobei das Oxidationsmittel Brom, freigesetzt aus NBS, ist. Diese Oxidationsreaktion ist durch eine deutliche Grünfärbung der ansonsten gelben bis roten Lösungen bzw. Suspensionen der Emitter zu erkennen.

In solchen Fällen wird ein weiteres Äquivalent NBS zugesetzt. Zur Auf arbeitung setzt man 300-500 ml Methanol und 2 ml Hydrazin Hydrat als Reduktionsmittel zu, wodurch sich die grünen Lösungen bzw. Suspen sionen gelb verfärben (Reduktion Ir(IV)— Ir(lll). Dann zieht man im

Vakuum das Lösungsmittel weitgehend ab, versetzt mit 300 ml Methanol, saugt den Feststoff ab, wäscht dreimal mit je 100 ml Methanol und trocknet im Vakuum.

Unterstöchiometrische Bromierungen, z. B. Mono- und Dibromierungen von Komplexen mit 3 C-H-Gruppen in para-Position zum Iridium, verlaufen meist weniger selektiv als die stöchiometrischen Bromierungen. Die Roh produkte dieser Bromierungen können chromatographisch (CombiFlash Torrent der Fa. A. Semrau) getrennt werden.

Synthese von lr(L11 -2Br):

Br

Eine bei 0 °C gerührte Suspension von 10.7 g (10 mmol) lr(L11 ) in 500 ml DCM wird auf einmal mit 3.7 g (21.0 mmol) N-Bromsuccinimid versetzt und weitere 20 h gerührt. Nach Entfernen von ca. 450 ml des DCMs im Vakuum wird die gelbe Suspension mit 100 ml Methanol versetzt, der Feststoff wird abgesaugt, dreimal mit ca. 50 ml Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 11.7 g (9.5 mmol), 95 %; Reinheit:

> 99.5 %ig nach NMR.

Analog können folgende Verbindungen dargestellt werden:

3) Cyanierung der Metallkomplexe

Ein Gemisch aus 10 mmol des bromierten Komplexes, 20 mmol Kupfer(l)- cyanid pro Brom-Funktion und 300 ml NMP wird 40 h bei 180 °C gerührt. Nach Erkalten entfernt man das Lösungsmittel im Vakuum, nimmt den Rückstand in 500 ml Dichlormethan auf, filtriert über Celite von den Kupfersalzen ab, engt das Dichlormethan im Vakuum fast bis zur

Trockene ein, gibt 100 ml Ethanol zu, saugt vom ausgefallenen Feststoff ab, wäscht diesen zweimal mit je 50 ml Ethanol und trocknet im Vakuum. Das Rohprodukt wird durch Chromatographie und/oder Heißextraktion gereinigt. Das Tempern erfolgt im Hochvakuum (p ca. 10 ⁶ mbar) im Temperaturbereich von ca. 200-300 °C. Die Sublimation erfolgt im Hoch vakuum (p ca. 10 ⁶ mbar) im Temperaturbereich von ca. 350-450 °C, wobei die Sublimation bevorzugt in Form einer fraktionierten Sublimation durchgeführt wird. Synthese von lr(L11-2CN):

Einsatz von 12.3 g (10 mmol) lr(L11 -2Br) und 3.6 g (40 mmol) Kupfer(l)- cyanid. Chromatographie an Kieselgel mit Dichlormethan, sechsmalige Heißextraktion mit Dichlormethan/Acetonitril (2:1 vv), Sublimation.

Ausbeute: 6.1 g (5.5 mmol), 55 %; Reinheit: ca. 99.9 %ig nach HPLC.

Analog können folgende Verbindungen dargestellt werden:

D: Heteroleptische Komplexe zweizähniger Liganden

1) Iridium-Komplexe vom Typ [lr(L) ₂ CI] ₂

Variante A: Ein Gemisch aus 22 mmol des Liganden, 10 mmol lridium(lll)chlorid- Hydrat, 75 ml 2-Ethoxyethanol und 25 ml Wasser wird unter gutem

Rühren 16-24 h unter Rückfluss erhitzt. Falls sich der Ligand nicht oder nicht vollständig im Lösungsmittelgemisch unter Rückfluss löst, wird so lange 1 ,4-Dioxan zugesetzt, bis eine Lösung entstanden ist. Nach

Erkalten saugt man vom ausgefallenen Feststoff ab, wäscht diesen zwei mal mit Ethanol/Wasser (1 : 1 , vv) und trocknet dann im Vakuum. Das so erhaltene Chloro-Dimer der Formel [lr(L)2CI]2wird ohne Reinigung weiter umgesetzt.

2) Iridium-Komplexe vom Typ [lr(L)2(HOMe) ₂ ]OTf

Eine Suspension von 5 mmol des Chloro-Dimers [lr(L)2CI]2 in 150 ml Di chlormethan wird mit 5 ml Methanol und dann mit 10 mmol Silber(l)trifluor- methansulfonat [2923-28-6] versetzt und 18 h bei Raumtemperatur gerührt. Man saugt vom ausgefallenen Silber(l)chlorid über ein Celite-Bett ab, engt das Filtrat zur Trockene ein, nimmt den gelben Rückstand in 30 ml Toluol oder Cyclohexan auf, filtriert vom Feststoff ab, wäscht diesen mit n-Heptan und trocknet im Vakuum. Das so erhaltene Produkt der Formel [lr(L)2(HOMe)2]OTf wird ohne Reinigung weiter umgesetzt.

3) Heteroleptische Iridium-Komplexe vom Phenylpyridin-Typ:

Ein Gemisch aus 10 mmol des Liganden L _act , 10 mmol des Iridiumkom plexes vom Typ [lr(L)2(HOMe)2]OTf, 1 1 mmol 2,6-Dimethylpyridin und 150 ml Ethanol wird 40 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten saugt man vom ausgefallenen Feststoff ab, wäscht diesen dreimal mit je 30 ml Ethanol und trocknet im Vakuum. Das so erhaltene Rohprodukt wird an Kieselgel (Lösemittel bzw. deren Gemische, z. B. DCM, THF, Toluol, n-Heptan, Cyclohexan) chromatographiert und, wie unter C: 1 ) Synthese der tripodalen Metallkomplexe beschrieben, fraktioniert sublimiert.

Optische Orientierungsanisotropie Q und Winkel a(m ₃ a, )

Die optische Orientierungsanisotropie Q und der Winkel a(// _aCi ,c/) der Kom plexe, deren Synthese oben beschrieben ist, ist in Tabelle 1 zusammen gefasst. Diese Parameter wurden nach den in Teil 1 und Teil 2 des Bei spielteils beschriebenen Methoden berechnet.

Tabelle 1 : Optische Orientierungsanisotropie Q und Winkel a

Beispiel: Herstellung der OLEDs

1) Vakuum-prozessierte Devices:

Die Herstellung von erfindungsgemäßen OLEDs sowie OLEDs nach dem Stand der Technik erfolgt nach einem allgemeinen Verfahren gemäß WO 2004/058911 , das auf die hier beschriebenen Gegebenheiten

(Schichtdickenvariation, verwendete Materialien) angepasst wird. In den folgenden Beispielen werden die Ergebnisse verschiedener OLEDs vorge stellt. Gereinigte Glasplättchen (Reinigung in Miele Laborspülmaschine, Reiniger Merck Extran), die mit strukturiertem ITO (Indium Zinn Oxid) der Dicke 50 nm beschichtet sind, werden 25 Minuten mit UV-Ozon vorbehan delt (UV-Ozon Generator PR-100, Firma UVP) und innerhalb 30 min. zur verbesserten Prozessierung mit 20 nm PEDOT:PSS beschichtet (Poly(3,4- ethylendioxythiophen)poly(styrolsulfonat), bezogen als CLEVIOS™ P VP AI 4083 von Heraeus Precious Metals GmbH Deutschland, aus wässriger Lösung aufgeschleudert) und anschließend bei 180°C 10 min. lang ausge heizt. Diese beschichteten Glasplättchen bilden die Substrate, auf welche die OLEDs aufgebracht werden.

Die OLEDs haben prinzipiell folgenden Schichtaufbau: Substrat / Loch injektionsschicht 1 (HIL1 ) bestehend aus HTM1 dotiert mit 5 % NDP-9 (kommerziell erhältlich von der Fa. Novaled), 20 nm / Lochtransport schicht 1 (HTL1 ) bestehend aus HTM1 , 220 nm / Lochtransportschicht 2 bestehend aus HTM2, 10 nm / Emissionsschicht (EML) s. Tabelle 2 / Lochblockierschicht bestehend aus HBL1 , 10 nm / Elektronentransport schicht bestehend aus ETM1 ΈTM2 (50%:50%), 30 nm / Kathode be stehend aus Aluminium, 100 nm. Hierfür werden alle Materialien in einer Vakuumkammer thermisch aufgedampft. Dabei besteht die Emissions schicht immer aus mindestens einem Matrixmaterial (Hostmaterial, Wirtsmaterial) und einem emittierenden Dotierstoff (Dotand, Emitter), der dem Matrixmaterial bzw. den Matrixmaterialien durch Co-Verdampfung in einem bestimmten Volumenanteil beigemischt wird. Eine Angabe wie M1 :M2:lr(L1 ) (55%:35%: 10%) bedeutet hierbei, dass das Material M1 in einem Volumenanteil von 55%, M2 in einem Volumenanteil von 35% und lr(L1 ) in einem Volumenanteil von 10% in der Schicht vorliegen. Analog kann auch die Elektronentransportschicht aus einer Mischung zweier Materialien bestehen. Der genaue Aufbau der emittierenden Schicht der OLEDs ist Tabelle 2 zu entnehmen. Die zur Herstellung der OLEDs ver wendeten Materialien sind in Tabelle 4 gezeigt.

Die OLEDs werden standardmäßig charakterisiert. Hierfür werden die Elektrolumineszenzspektren, die Stromeffizienz (gemessen in cd/A), die Leistungseffizienz (gemessen in Im/W) und die externe Quanteneffizienz (EQE, gemessen in Prozent) in Abhängigkeit der Leuchtdichte, berechnet aus Strom-Spannungs-Leuchtdichte-Kennlinien (IUL-Kennlinien) unter Annahme einer lambertschen Abstrahlcharakteristik sowie die Lebens dauer bestimmt. Die Elektrolumineszenzspektren werden bei einer Leucht dichte von 1000 cd/m ² bestimmt und daraus die CIE 1931 x und y Farb- koordinaten berechnet. Als Lebensdauer LD90 wird die Zeit definiert, nach der die Leuchtdichte bei Betrieb mit einer Starthelligkeit von 10000 cd/m ² auf 90% der Startleuchtdichte abgesunken ist.

Die OLEDs können initital auch bei anderen Startleuchtdichten betrieben werden. Die Werte für die Lebensdauer können dann mit Hilfe dem Fach mann bekannten Umrechnungsformeln auf eine Angabe für andere Start leuchtdichten umgerechnet werden.

Verwendung von erfindungsgemäßen Verbindungen als Emittermaterialien in phosphoreszierenden OLEDs

Die erfindungsgemäßen Verbindungen lassen sich unter anderem als phosphoreszierende Emittermaterialien in der Emissionsschicht in OLEDs einsetzen. Die Ergebnisse der OLEDs sind in Tabelle 3 zusammenge fasst. Dabei verdeutlichen die Beispiele Ref.-D2A und Ref.-D2B für ein nicht erfindungsgemäßes Material mit einem Winkel a(// _aCi ,c/) von 51 ° die Spannungsverschiebung beim Übergang von 5 auf 15 Vol.% des Emitters. Dies ist auch graphisch in Figur 9 dargestellt.

Tabelle 2: Aufbau der OLEDs

* PLQE: Absolute Photolumineszenzquantenausbeute in entgaster toluolischer Lösung

Tabelle 4: Verwendete Materialien