И СПОСОБ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ

Область техники, к которой относится изобретение

5 Изобретение относится к области новых комбинированных материалов, объединяющих положительные свойства нескольких разнородных материалов, включенных в состав комбинированного материала в качестве чередующихся слоев. В частности, изобретение относится к области изготовления материа- лов, имеющих высокие механические параметры композитных материалов, ю применяемых для изготовления высокопрочных конструкционных изделий, и высокие диэлектрические, теплоизолирующие, герметизирующие свойства и химическую стойкость к агрессивным средам полимеров, и может быть исполь- зовано в различных областях техники.

Более конкретно изобретение относится к способам изготовления много-

15 слойных комбинированных материалов полимер-композит, включающих пред- варительную химическую обработку поверхности полимерных материалов с целью повышения адгезионной прочности границы раздела полимер-композит, и последующее формирование на обработанных полимерных поверхностях композитных слоев, состоящих из армирующего наполнителя, в качестве кото-

20 рого может выступать любой материал в виде частиц, волокон, нитей, ровинга или ткани, и полимерного связующего, изготовленного из отвержденной в про- цессе полимеризации смолы.

Уровень техники

Известно, что различные полимеры характеризуются высокими гермети- 25 зирующими свойствами по отношению к жидким и газообразным средам, корро- зионной и химической стойкостью ко многим агрессивным средам и органиче- ским растворителям, низкой истираемостью, высокими диэлектрическими па- раметрами, такими как крайне низкое удельное электрическое сопротивление и тангенс диэлектрических потерь, хорошей теплоизоляцией, вследствие низкой зо удельной теплопроводности. Однако эти материалы обладают невысокими ме- ханическими свойствами, запрещающими их прямое использование в условиях высоких давлений, плохой термической стойкостью из-за низких температур плавления и стеклования. Это сильно ограничивает их применение. В свою очередь композиты, обладая малым удельным весом и относительно невысо- кой рыночной стоимостью в сравнении с другими близкими по механическим

5 свойствам материалами, известны своими высокими прочностными характери- стиками и способны выполнять функции силовых армирующих конструкций, выдерживающих высокие механические и температурные нагрузки. Однако, основными недостатками композитных материалов являются отсутствие стой- кости ко многим химическим средам и недостаточные герметизирующие свой- ю ства по отношению к жидким и газообразным средам, низкие диэлектрические свойства.

Создание комбинированных материалов, сочетающих положительные свойства полимеров и композитов, включенных в их состав в качестве двух и более чередующихся слоев, имеет хорошие перспективы применения в технике

15 и промышленности. Однако, при создании такого комбинированного материала возникает ряд проблем по обеспечению механически прочного соединения между разнородными слоями. Так как известно, что, во-первых, из-за большой разницы коэффициентов температурного расширения полимера и композита (у полимеров этот коэффициент в большинстве случаев более чем в 10 раз вы-

20 ше) при незначительных перепадах температур окружающей среды на границе раздела между ними в комбинированном материале возникают высокие меха- нические напряжения, приводящие к его разрушению из-за расслоения по гра- ницам раздела полимер-композит, и, во-вторых, из-за низких значений поверх- ностной энергии полимеры обладают слабыми адгезионными свойствами при

25 склеивании с другими материалами и отсутствием смачиваемости технологиче- скими растворами при формировании на их поверхности композитных слоев.

Известны способы, приводящие к увеличению межслоевой адгезии по- лимеров с другими материалами за счет окисления поверхности полимеров с помощью предварительной плазмохимической обработки поверхности полиме- зо ров [J. Appl. Polym. Sci. 1992, vol. 44, N° 2 и J. Appl. Polym. Sci. 1993, vol. 47, N° 11]. Плазмохимические методы основаны на использовании активных частиц воздушной или кислородной плазмы для окисления поверхности полимерных материалов, т.е. образования полярных кислородсодержащих групп в поверх- ностном слое полимера. Это позволяет в несколько раз, увеличить поверхност- ную энергию полимера и, соответственно, увеличить физическую адгезию на границе раздела контактирующих с ним материалов. Использование этих мето- дов увеличивает адгезию между контактирующими поверхностями в 2-5 раз. 5 Однако, главным недостатком методов плазмохимического окисления, является то, что они не позволяют достичь высоких значений механической прочности границы раздела разнородных слоев в комбинированном материале поли- мер/композит, достаточных для длительной устойчивости этого материала к климатическим перепадам температур даже в пределах ±10°С. Согласно при- ю веденным выше работам, использование плазмохимического окисления позво- ляет получить механическую прочность адгезионного (клеевого) слоя не более 1 кг/см ² .

Известны способы, приводящие к значительному увеличению межслое- вой адгезии полимеров с другими материалами за счет окисления поверхности

15 полимеров с помощью предварительного оксифторирования [WO2004/037905A, US 3647613; US 3862284; US 3865615; US 4020223; US 4081574; US 4142032 US 4296151; US 4508781; US 4536266; US 4557945; US 4764405]. Процесс оксифто- рирования заключается в обработке поверхности полимеров, содержащих СН ₂ и/или СНз группы, в атмосфере, содержащей два основных компонента. В качестве

20 первого компонента среды для осуществления процесса оксифторирования, в при- сутствии которого на поверхности материала в полимерных цепях протекают пер- воначальные процессы замещения атомов водорода на фтор, в этих патентах ис- пользовали непосредственно газ фтор (F ₂ ), либо химически активные соединения фтора, например, фториды ксенона (XeF ₂ ), хлора (CIF ₃ ), брома (BrF ₅ ), йода (IF ₇ ). В

25 качестве второго компонента среды, для осуществления процесса оксифторирова- ния, в присутствии которого протекают заключительные процессы окисления по- верхности полимерного материала, используют кислород содержащие газовые среды, например, чистый кислород, озон, или кислородсодержащие газовые сре- ды, например, воздух или оксиды серы, азота, углерода, галогенов. Доля фторсо- зо держащих компонентов в газовой смеси для осуществления процесса оксифтори- рования может варьироваться в широких пределах от 0,1 до 99,9об%. В большин- стве способов газовая смесь включала в себя 5-20об% фторсодержащего компо- нента, например, F ₂ , и 80-95об% кислородсодержащего, например, О ₂ или О ₃ . з В патенте WO 1995035341 заявлен способ изготовления композиционных материалов полимер-металл на основе полиолефинов, приводящий к значи- тельному увеличению межслоевой адгезии полимеров, соединенных через тон- кий клеевой промежуточный слой на основе эпоксидного связующего с метал-

5 лом (стальной пластиной) и позволяющий обеспечить высокую прочность со- единения. Этот способ основан на предварительной обработке (окислении) по- верхности полимеров с помощью процессов оксифторирования, описанных в патентах, приведенных выше. В качестве газовой смеси фтор/кислород исполь- зовалась смесь, состоящая из воздуха при парциальном давлении 10 кПа и ю смеси фтора с азотом в соотношении примерно 1/5 при парциальном давлении 20-40кПа или смесь фтора с кислородом в соотношении 1/9 при общем давле- нии примерно 50кПа. Полимерные образцы выдерживались в указанных выше атмосферах при температуре 50°С в течении ЗОмин и более. В присутствии мо- лекул F ₂ на поверхности образца первоначально протекали процессы замеще-

15 ния водорода в СНг и СН ₃ группах полимерных цепей на фтор с образованием CF2, CF3 групп. Далее в присутствии кислорода (в виде молекул Ог или О ₃ ) сле- довало окисление фторсодержащих групп с образованием полярных карбо- нильных групп. Технология оксифторирования, предложенная в данном патен- те, позволила обеспечить высокую межслоевую прочность материала, изготов-

20 ленного из полиолефиновых пластин, приклеенных к металлическим пласти- нам, с величинами предела прочности границы раздела полимер-металл на сдвиг - от 10 до 14 кг/см ² .

Основным недостатком приведенного выше способа оксифторирования является то, что используемый газ F ₂ относится к самым сильным окислителям

25 среди неметаллов и чрезвычайно ядовит (предельно допустимая концентрация в воздухе 0,5 мкг/литр). Фтор бурно взаимодействует почти со всеми вещества- ми и в большинстве случаев с горением и взрывом. В частности, к воспламене- нию и взрыву приводит контакт фтора с водородом, в атмосфере фтора вос- пламеняется вода и платина. Все эти факты требуют использования на произ- зо водстве, потребляющем фтор в больших количествах, специальных мер без- опасности. Кроме того, для получения максимально высоких величин механи- ческой прочности границы раздела полиэтилена со слоем эпоксидной смолы были выбраны времена обработки от ЗОмин до нескольких часов. Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к заявляемому изобретению является способ изготовления композиционных ма- териалов согласно патенту WO 1995035341 , приводящий к значительному уве- личению межслоевой адгезии полимеров с другими материалами и позволяю-

5 щий обеспечить высокую прочность соединения слоев в комбинированном ма- териале, заключающийся в том, что поверхность полимерной пластины окис- ляют с помощью обработки в химически-активной газовой смеси, содержащей в качестве первого компонента фтор или его соединения, и второго - молекулы кислорода. В качестве химически-активной газовой смеси используют либо ю смесь, состоящую из воздуха при парциальном давлении 10 кПа и смесь фтора с азотом в соотношении примерно 1/5 при парциальном давлении 20-40кПа, либо смесь фтора с кислородом в соотношении 1/9 при общем давлении при- мерно 50кПа. Полимерные образцы выдерживают в указанных выше атмосфе- рах при температуре 50°С в течении ЗОмин и более.

15 Сущность изобретения

Задача настоящего изобретения состоит в создании такого способа изго- товления комбинированного материала, состоящего из двух или более череду- ющихся разнородных слоев различных полимеров с другими материалами, например композитами, который позволят создавать химические связи между

20 контактирующими поверхностями чередующихся слоев полимеров и компози- тов и тем самым обеспечивает высокую механическую прочность границы раз- дела разнородных слоев в комбинированном материале, достаточную для дли- тельной работы данного материала в условиях высоких механических нагрузок, криогенных температур до -100°С и высоких температур от +120°С до +200°С,

25 в соответствии с выбранным материалами полимерного и композитного слоев.

Технический результат заявленной группы изобретений заключается в повышении механической прочности границы раздела разнородных слоев в комбинированном материале, достаточную для длительной работы данного материала в условиях высоких механических нагрузок, криогенных температур зо до -100°С и высоких температур от +120°С до +200°С, в соответствии с вы- бранным материалами полимерного и композитного слоев Технический результат достигается за счет того, что проводят предвари- тельную плазмохимическую обработку поверхности полимерного материала в области отрицательного свечения анормального тлеющего разряда низкотем- пературной плазмы с температурой плазмообразующего газа не более 50°С 5 при пониженном давлении, затем формируют на одной или обеих поверхностях полимерного материала слой композиционного материала, при этом в качестве полимерного слоя в комбинированном материале использован полиэтилен или полипропилен или фторопласт или поливинилхлорид, а композиционный мате- риал формируют последовательной укладкой слоев стеклоткани, нанося на ю каждый слой стеклоткани связующую смолу.

В частном случае реализации заявленного способа предварительную плазмохимическую обработку поверхности полимерного материала проводят в течение 1 минуты при давлении 13 Па в области отрицательного свечения анормального тлеющего разряда низкотемпературной плазмы, смену плазмо- 15 образующего газа осуществляют с расходом 50 мл/мин, при этом плотность то- ка тлеющего анормального разряда равна 0,5 мА/см ² .

В частном случае реализации заявленного способа предварительную плазмохимическую обработку поверхности полимерного материала проводят в течение 5 минут при давлении 13 Па в области отрицательного свечения анор- 20 мального тлеющего разряда низкотемпературной плазмы, смену плазмообра- зующего газа осуществляют с расходом 10 мл/мин, при этом плотность тока тлеющего анормального разряда равна 0,1 мА/см ² .

Технический результат достигается также за счет того, что многослойный комбинированный материал полимер - композит, содержащий по меньшей ме- 25 ре один слой полимерного материал с высокими адгезионными свойствами к полимерному связующему, и слой композиционного материала, сформирован- ного на одной или обеих поверхностях полимерного материала.

В частном случае реализации заявленного материала в качестве поли- мерного связующего использована полиэфирная смола,

зо В частном случае реализации заявленного материала в качестве поли- мерного материала использован полиэтилен или полипропилен или поливи- нилхлорид или фторопласт. Краткое описание чертежей

Детали, признаки, а также преимущества настоящего изобретения сле- дуют из нижеследующего описания вариантов реализации заявленного способа с использованием чертежа, на котором показано:

5 На фигуре 1 представлена схема установки для проведения плазмохи- мической обработки полимерных пластин:

На фигуре 2 представлен многослойный комбинированный материал На фигурах цифрами обозначены следующие позиции 1 - вакуумная ре- акционная камера, 2 - система вакуумирования, 3- плавно регулируемая за- ю слонка, 4 - система измерения вакуума, 5 - система измерения и регулировки расхода рабочего газа, 6 - образец полимерной пластины, 7- пара плоскопа- раллельных металлических электродов, 8 - блок питания разряда; 9 - слой по- лимерного материала; 10 - слой композиционного материала.

Раскрытие изобретения

15 Способ изготовления комбинированного материала, состоящего из чере- дующихся слоев композит-полимер, включающий две основных стадии:

Первая стадия - проведение предварительной плазмохимической обра- ботки поверхности полимерных пластин в низкотемпературной плазме с целью увеличения их адгезионных свойств к полимерному связующему в композите

20 (отвержденной смоле), заключающийся в том, что поверхность полимерной пластины с обеих сторон, перед формированием на ней композитных слоев, подвергают воздействию низкотемпературной плазмы тлеющего разряда в воз- духе (температура плазмообразующего газа не превышает 50°С) при понижен- ном давлении в области отрицательного свечения анормального тлеющего

25 разряда, характеризующейся наибольшей концентрацией химически-активных частиц, а именно электронов с энергиями 15-30 эВ, способных эффективно разрушать химические связи, приводя к образованию высокой концентрации свободных радикалов на поверхности обрабатываемого материала. При выно- се на атмосферу часть радикалов имеет высокое время жизни 1-30 сут, а часть зо гибнет, взаимодействуя с атмосферными парами воды, переходя в пероксид- ные группы. Вторая стадия - формирование на одной или обеих поверхностях поли- мерной пластины слоя композиционного материала. На этой стадии изготовле- ния комбинированного материала долгоживущие свободные радикалы на по- верхности полимерной пластины вступают в химическую реакцию с молекулами смолы, выбранной в качестве связующего в композите. Пероксидные группы таюке могут приводить к образованию химических связей на границе раздела полимер-композит, т.к. они легко распадаются при нагреве в процессе термоот- верждения смолы или в присутствии в ее объеме ускорителя полимеризации. В качестве полимерного слоя в комбинированном материале использован поли- этилен, полипропилен, фторопласт, поливинилхлорид.

В отличие от известных способов, заявляемый способ состоит в том, что поверхность полимерной пластины с обеих сторон, перед заключительными стадиями изготовления комбинированного материала, подвергают воздействию низкотемпературной плазмы тлеющего разряда в воздухе (температура плаз- мообразующего газа не превышает 50°С) при пониженном давлении в области отрицательного свечения анормального тлеющего разряда, характеризующей- ся наибольшей концентрацией химически-активных частиц, а именно электро- нов с энергиями 15-30 эВ, способных эффективно разрушать химические связи, приводя к образованию высокой концентрации свободных радикалов на по- верхности обрабатываемого материала. В поверхностном слое полимера после обработки образуются долгоживущие свободные радикалы и химически- активные группы, которые в процессе формирования композитных слоев на по- верхности полимерных пластин, приводят к химическим связям между поли- мерным связующим (отвержденной смолой) в композитном слое и полимером на границе раздела слоев полимер-композит в комбинированном материале. Способ прост в реализации и экологически чист.

Для доказательства работы предлагаемого способа проводили испыта- ния на образцах комбинированного материала, состоящего из центрального полимерного слоя (полимерной пластины) и двух внешних композитных слоев, Обработку полимерных пластин в низкотемпературной плазме тлеющего разряда осуществляли следующим образом. В вакуумную реакционную камеру (1), показанную на рисунке 1 , помещали полимерную пластину (6) в централь- ное пространство между двумя плоскопараллельными электродами (7). С по- мощью системы вакуумирования (2) из камеры откачивался воздух до давления менее 1Па. Контроль давления в камере осуществлялся через вакуумметр (4). Затем через систему измерения и регулировки рабочего газа (5) подавали по-

5 ток воздуха, с регулируемой скоростью расхода газа Юмл/мин. С помощью за- слонки (3) с плавно регулируемой величиной выходного отверстия производи- лась настройка скорости откачки воздуха из вакуумной камеры таким образом, чтобы в камере установилось рабочее давление. От блока питания разряда (8) между электродами (7) включалось переменное напряжение 50Гц, зажигающее ю тлеющий анормальный разряд. По истечении процесса плазмохимической об- работки выключалась подача напряжения и после напуска в камеру воздуха атмосферы камера открывалась и из нее извлекалась обработанная полимер- ная пластина.

Технология получения комбинированного материала включает следую- 15 щие операции:

1. Формование:

1.1. На металлическую пластину, покрытую фторопластовой пленкой, укладывался первый из заготовленных образцов размером 300x300мм, выре- занных из рулона стеклоткани. Далее на стеклоткань при помощи кисти наноси-

20 лась связующая смола. После нанесения и пропитки первого образца на его поверхность укладывался второй лист ткани и процесс нанесения смолы по- вторялся. Описанные выше операции повторялись до тех пор, пока не изготав- ливался пакет из пятнадцати слоев ткани, пропитанных связующей смолой.

1.2. На наружную поверхность изготовленного пакета укладывался по- 25 лимерный образец в форме пластины размером 300x300мм и толщиной 5мм, обе поверхности которого подвержены плазмохимической обработке согласно заявляемому способу.

1.3. На внешней (противоположной) поверхности полимерного листа укладывался пакет из пятнадцати слоев стеклоткани, пропитанных связующей зо смолой, изготовленный по п. 1.1. 1.4. На наружную поверхность изготовленного по п. 1.3 внешнего пакета укладывался лист из фторопластовой плёнки, а на него твердая имеющая вы- сокое сопротивление к деформации изгиба наружная металлическая пластина.

1.5. На наружную металлическую пластину помещался груз, обеспечи- 5 вающий сжимающее внешнее давление 0,2 кг/см ² . Образец хранился под внешним давлением в течение времени изготовления образца комбинирован- ного материала, необходимого для проведения всего процесса отверждения (полимеризации) смолы в слоях композита.

2. Отверждение (полимеризация) связующей смолы:

ю Отформованные по п.1 образцы помещались в программируемый тер- мостат (в печь), в котором по определенной программе последовательно уста- навливались необходимые режимы полимеризации, включающие время и тем- пературу (таблица 1).

По окончании процесса отверждения образцы освобождались от фторо-

15 пластовой плёнки. На фигуре 2 представлено схематическое изображение ком- бинированного материала композит/полимер/композит, состоящего из внутрен- него полимерного слоя (9) и внешних слоев композита (10).

Проведение испытаний:

Оценку межслоевой адгезионной прочности в объеме образцов комби- 20 нированного материала проводили методом нормального отрыва (метод «гриб- ка») на универсальной испытательной машине УТС 110М-100, скорость нагру- жения 20 мм/мин.

Для проведения испытаний, образцы комбинированного материала, по- лученные в виде пластин 300x300мм, разрезались с помощью фрезы на круг-

25 лые образцы диаметром 25мм. Поверхность круглых образцов и «грибков» и в местах склеивания обрабатывают наждачной бумагой, обеспыливают и обез- жиривают этиловым спиртом. Ровным слоем на поверхности образцов и «гриб- ков» наносят клей, прижимают «грибки» к образцу с двух сторон, обеспечивая центровку склеиваемых поверхностей, и выдерживают до отверждения клея не зо менее 1 суток.

Для проведения испытаний образец комбинированного материала с приклеенными к нему с двух сторон «грибками» помещают в специальные струбцины, закреплённые в нижнем неподвижном и верхнем подвижном захва- тах испытательной машины. После чего проводят испытания постепенным нарастанием нагрузки до разрушения образца. В момент межслоевого разру- шения образца, сопровождающегося отрывом композита от полимера либо разрушением внутри самого композита, фиксируется усилие отрыва. Значение межслоевой адгезионной прочности в объеме образца рассчитывалась как от- ношение величины усилия отрыва к площади поперечного сечения образца. За показатель величины межслоевой адгезионной прочности принимали среднее значение, полученное при испытаниях 10 образцов.

Оценку температурной стойкости образцов комбинированного материала проводили с помощью последовательного хранения образцов в течение 336ч в криостате при отрицательной температуре -100°С и в печи при различных по- ложительных температурах +100, +120, +150и +200°С, с последующими меха- ническими испытаниями при комнатной температуре методом нормального от- рыва на разрывной машине.

В таблице 1 приведены, марка и состав технологических компонентов в смоле, используемой в качестве полимерного связующего в композите, и пара- метры процессов ее отверждения для различных примеров согласно изобрете- нию.

В таблице 2 приведены результаты испытаний межслоевой адгезионной прочности в объеме образцов комбинированного материала, изготовленных на основе различных композитных и полимерных слоев. Испытания проводились с исходными образцами и после их охлаждения, нагрева и хранения в разных режимах согласно примерам, приведенным в изобретении.

Изобретение может быть проиллюстрировано следующими примерами:

Пример 1

В качестве полимерной пластины, предназначенной для плазмохимиче- ской обработки, выбирают пластину из полиэтилена. В вакуумную реакционную камеру (1), показанную на рисунке 1 , помещается полимерная пластина из по- лиэтилена (6) в центральное пространство между двумя плоскопараллельными электродами (7). С помощью системы вакуумирования (2) из камеры откачива- ется воздух до давления менее 1 Па. Контроль давления в камере осуществля- ется через вакуумметр (4). Затем через систему измерения и регулировки ра- бочего газа (5) подается поток воздуха, с регулируемой скоростью расхода газа Юмл/мин. С помощью заслонки (3) с плавно регулируемой величиной выходно- го отверстия производится настройка скорости откачки воздуха из вакуумной

5 камеры таким образом, чтобы в камере установилось рабочее давление 13 Па.

От блока питания разряда (8) между электродами (7) включается переменное напряжение 50Гц и зажигающее тлеющий анормальный разряд с плотностью тока 0,1 мА/см ² . По истечении времени обработки 5мин разряд выключается (выключается подача напряжения на электроды) и после напуска в камеру ат- ю мосферы камера открывается, и обработанная полимерная пластина извлека- ется. Межэлектродное расстояние выбирают исходя из необходимого давления газа в камере и, соответственно, шире величины катодного темного простран- ства и таким, чтобы обе стороны полимерной пластины находились в области отрицательного свечения анормального тлеющего разряда. По истечении об-

15 работки подачу напряжения прекращают, разряд выключают, систему соединя- ют с атмосферой и вынимают обработанный образец.

Далее изготавливают комбинированный материал согласно технологии формования, указанной выше. Для изготовления композитных слоев в качестве полимерного связующего выбирают полиэфирную смолу Polipol 385, а наполни-

20 теля- стеклоткань на силановом замасливателе сатинового плетения.

В таблице 2 приведены средние значения межслоевой адгезионной прочности образцов комбинированного материала, изготовленных по примеру 1 :

• исходных;

25 · охлажденных и выдержанных при отрицательной температуре -

100°С в течение 14сут и нагретых до +100°С (выдержка при +100°С течение 6ч);

• выдержанных при отрицательной температуре -15°С в течение 1сут и нагретых до +120°С (выдержка при максимальной темпера- зо туре нагрева в течение 2ч).

Пример 2

В качестве полимерного слоя в комбинированном материале выбирают полипропиленовую пластину. Плазмохимическую обработку полимерной пла- стины осуществляют аналогично примеру 1. Но в отличие от примера 1 ско- рость расхода газа выбирают, 50мл/мин, плотность тока разряда составляла 0,5 мА/см ² , время обработки 1 мин.

В таблице 2 приведены средние значения межслоевой адгезионной прочности образцов комбинированного материала, изготовленных по примеру 2:

• исходных;

• охлажденных и выдержанных при отрицательной температуре - 100°С в течение 14сут и нагретых до +100°С (выдержка при +100°С течение 6ч);

• выдержанных при отрицательной температуре -15°С в течение 1сут и нагретых до температур +120°С и +150°С (выдержка при максимальной температуре нагрева в течение 2ч).

Пример 3

В качестве полимерного слоя в комбинированном материале выбирают пластину из поливинилхлорида. Плазмохимическую обработку полимерной пластины осуществляют аналогично примеру 2.

В таблице 2 приведены средние значения межслоевой адгезионной прочности образцов комбинированного материала, изготовленных по примеру 3:

• исходных;

• охлажденных и выдержанных при отрицательной температуре - 100°С в течение 14сут и нагретых до +100°С (выдержка при +100°С течение 6ч);

• выдержанных при отрицательной температуре -15°С в течение 1сут и нагретых до температур +120°С, +150°С (выдержка при максимальной температуре нагрева в течение 2ч).

Пример 4

В качестве полимерного слоя в комбинированном материале выбирают пластину из фторопласта. Плазмохимическую обработку полимерной пластины осуществляют аналогично примеру 1. В таблице 2 приведены средние значения межслоевой адгезионной прочности образцов комбинированного материала, изготовленных по примеру 4:

• исходных;

· выдержанных при отрицательной температуре -15°С в течение

1сут и нагретых до +200°С (выдержка при +200°С в течение 2ч).

Пример 5

В качестве полимерного слоя в комбинированном материале выбирают пластину из поливинилхлорида. Плазмохимическую обработку полимерной пластины осуществляют аналогично примеру 1. В отличие от примера 1 компо- зитные слои формируют с использованием полимерного связующего на основе полиэфирной смолы Polipol 383 ТА.

В таблице 2 приведены средние значения межслоевой адгезионной прочности образцов комбинированного материала, изготовленных по примеру 5:

• исходных;

• охлажденных и выдержанных при отрицательной температуре - 100°С в течение 14сут и нагретых до +100°С (выдержка при +100°С течение 6ч);

· выдержанных при отрицательной температуре -15°С в течение

1сут и нагретых до температур +120°С, +150°С (выдержка при максимальной температуре нагрева в течение 2ч).

Пример 6

В качестве полимерного слоя в комбинированном материале выбирают фторопластовую пластину. Плазмохимическую обработку полимерной пласти- ны осуществляют аналогично примеру 2. Скорость расхода газа выбирают, 50мл/мин, плотность тока разряда составляла 0,5 мА/см ² , время обработки 1мин. На стадии формования комбинированного материала композитные слои формируют с использованием полимерного связующего на основе полиэфир- ной смолы Polipol 383 ТА. В таблице 2 приведены средние значения межслоевой адгезионной прочности образцов комбинированного материала, изготовленных по примеру

6:

• исходных;

• охлажденных и выдержанных при отрицательной температуре - 100°С в течение 14сут и нагретых до +100°С (выдержка при +100°С течение 6ч);

• выдержанных при отрицательной температуре -15°С в течение 1сут и нагретых до температур +120°С, +150°С и 200°С (выдержка при максимальной температуре нагрева в течение 2ч).

Пример 7

Плазмохимическую обработку полиэтиленовой пластины осуществляют аналогично примеру 1. Но в отличие от примера 1 скорость расхода газа выби- рают, 50мл/мин, плотность тока разряда составляла 0,5 мА/см ² , время обработ- ки 1мин. На стадии формования комбинированного материала композитные слои формируют с использованием полимерного связующего на основе поли- эфирной смолы Депол Х-400.

В таблице 2 приведены средние значения межслоевой адгезионной прочности образцов комбинированного материала, изготовленных по примеру 7:

• исходных;

• охлажденных и выдержанных при отрицательной температуре - 100°С в течение 14сут и нагретых до +100°С (выдержка при +100°С течение 6ч);

• выдержанных при отрицательной температуре -15°С в течение 1сут и нагретых до +120°С (выдержка при +120°С в течение 2ч).

Пример 8

В качестве полимерного слоя в комбинированном материале выбирают фторопластовую пластину. Плазмохимическую обработку полимерной пласти- ны осуществляют аналогично примеру 1. На стадии формования комбиниро- ванного материала композитные слои формируют с использованием полимер- ного связующего на основе полиэфирной смолы Депол Х-400. В таблице 2 приведены средние значения межслоевой адгезионной прочности образцов комбинированного материала, изготовленных по примеру

8:

• исходных;

• охлажденных и выдержанных при отрицательной температуре - 100°С в течение 14сут и нагретых до +100°С (выдержка при +100°С течение 6ч);

• выдержанных при отрицательной температуре -15°С в течение 1сут и нагретых до температур +120°С, +150°С и 200°С (выдержка при максимальной температуре нагрева в течение 2ч).

Пример 9

В качестве полимерного слоя в комбинированном материале выбирают полипропиленовую пластину. Плазмохимическую обработку полимерной пла- стины осуществляют аналогично примеру 1. На стадии формования комбини- рованного материала композитные слои формируют с использованием поли- мерного связующего на основе полиэфирной смолы Депол Х-400.

В таблице 2 приведены средние значения межслоевой адгезионной прочности образцов комбинированного материала, изготовленных по примеру 9:

• исходных;

• охлажденных и выдержанных при отрицательной температуре - 100°С в течение 14сут и нагретых до +100°С (выдержка при +100°С течение 6ч);

Пример 10

В качестве полимерного слоя в комбинированном материале выбирают пластину из поливинилхлорида. Плазмохимическую обработку полимерной пластины осуществляют аналогично примеру 1. На стадии формования комби- нированного материала композитные слои формируют с использованием поли- мерного связующего на основе полиэфирной смолы Депол Х-400.

В таблице 2 приведены средние значения межслоевой адгезионной прочности образцов комбинированного материала, изготовленных по примеру 10: • исходных;

• выдержанных при отрицательной температуре -15°С в течение 1сут и нагретых до +150°С (выдержка при +150°С в течение 2ч).

Пример 11

В качестве полимерного слоя в комбинированном материале выбирают полипропиленовую пластину. Плазмохимическую обработку полимерной пла- стины осуществляют аналогично примеру 1. На стадии формования комбини- рованного материала композитные слои формируют с использованием поли- мерного связующего на основе полиэфирной смолы НПС 9501 Т.

В таблице 2 приведены средние значения межслоевой адгезионной прочности образцов комбинированного материала, изготовленных по примеру 11:

• исходных;

• охлажденных и выдержанных при отрицательной температуре - 100°С в течение 14сут и нагретых до +100°С (выдержка при +100°С течение 6ч);

• выдержанных при отрицательной температуре -15°С в течение 1сут и нагретых до температур +120°С, +150°С (выдержка при мак- симальной температуре нагрева в течение 2ч).

Пример 12

В качестве полимерного слоя в комбинированном материале выбирают фторопластовую пластину. Плазмохимическую обработку полимерной пласти- ны осуществляют аналогично примеру 1. Но в отличие от примера 1 скорость расхода газа выбирают, 50мл/мин, плотность тока разряда составляла 0,5 мА/см ² , время обработки 1мин. На стадии формования комбинированного ма- териала композитные слои формируют с использованием полимерного связу- ющего на основе полиэфирной смолы НПС 9501Т.

В таблице 2 приведены средние значения межслоевой адгезионной прочности образцов комбинированного материала, изготовленных по примеру 12:

• исходных; • охлажденных и выдержанных при отрицательной температуре -100°С в течение 14сут и нагретых до +100°С (выдержка при +100°С течение 6ч);

• выдержанных при отрицательной температуре -15°С в течение 1сут и нагретых до температур +120°С, +150°С и 200°С (выдержка при максимальной температуре нагрева в течение 2ч).

Проведенные по примерам 1-12 испытания свидетельствуют том, что предварительная стадия плазмохимической обработки поверхности полимер- ных пластин, предназначенных для использования в качестве одного из слоев в комбинированных материалах, в указанных в заявленном способе режимах обеспечивает высокий предел прочности границы раздела разнородных слоев в комбинированном материале, состоящем из чередующихся слоев полимер- композит. При этом изготовленные согласно заявленному способу образцы комбинированного материала имеют механическую прочность, достаточную для их работы в условиях высоких температур от +120 до +200°С в соответ- ствии термическими свойствами полимеров, используемых в данном материа- ле.

Способ прост в реализации и экологически чист.

Таблица 1

Таблица 2