(第一形態)
 本発明の第一形態の積層シートとしては、� ��ィルム層の少なくとも片面に、ハードコー� ��層を積層してなる構成を備えた積層シート� ��あって、各層が活性エネルギー線硬化性樹� ��組成物からなり、かつ以下の性質を有する� ��のであれば、特に制限されるものではなく� ��積層シートが以下の(A)~(D)の性質、すなわち 室温付近においては高い弾性率をもち、かつ 高温時に軟質化して高温域において適度な伸 びを維持している、を有することで、収縮応 力を低減できると共に、フィルム状に加工さ せても、脆く壊れやすい、腰がなく取り回し 辛い等の問題が生ずることがない。より詳し くは、積層シートを構成するフィルム層の活 性エネルギー線硬化性樹脂組成物のガラス転 移温度を90℃以下とすることによって、ポリ� ��ーボネート(ガラス転移温度150℃)等の各種� �ンジニアプラスチックやPMMA(ポリメチルメタ クリレート;ガラス転移温度105℃)等の樹脂基� ��に貼合して使用する際、被着体の耐熱温度� ��における寸法変化に該シートが追随し、被� ��体と本発明の積層シートとの間に発生する� ��み(寸法変化差)を有効に緩和する。このと� �表面に設けられたハードコート層は高温域� �も適度な表面硬度を維持するように(ガラス� ��移温度が90℃よりさらに高く)設計されるが� ��ハードコート層によって前述した応力緩和� ��が損なわれないように、高温度領域におけ� ��積層シートの弾性率は100MPa以下に(高くなり すぎないよう)調整して、適度な伸びを維持� �ているように設計されている。また、積層� �ートの総厚みを70μm~200μm以下とすることに� �り、優れた自立性及び柔軟性を両立するこ� �ができ、フィルム層に対するハードコート� �の厚み比を1~5%とすることにより、表面硬度� ��付与すると共に、湿熱寸法変化差を緩和す� ��ことができ、光ディスクに生じる反りの発� ��を顕著に抑制できる。このように、各層固� ��の物性を損なうことなく、積層シートの湿� ��寸法変化差を緩和することができるため、� ��層シートの総厚みや、積層シートを構成す� ��各層の厚みを調整することが好ましい。
(A)25℃における貯蔵弾性率が2000MPa以上
(B)フィルム層の活性エネルギー線硬化性樹脂 組成物の損失正接の極大値としてのガラス転 移温度が90℃以下
(C)100℃における貯蔵弾性率が100MPa以下
(D)80℃における引張り破断伸びが4%以上

 また、本発明の第一形態の積層シートを� ��成する各層は、不揮発性成分濃度が95%以上� ��ある活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の� ��化物からなることが好ましい。このように� ��質無溶剤の活性エネルギー線硬化性樹脂組� ��物を使用することにより、被着体への汚染� ��を低減することが可能となり、特に高精密� ��品や光ディスクなどの先端技術の分野にお� ��て効果を発揮する。

 上記積層シートの総厚みは、70~200μm以下� ��することが好ましく、中でも75~100μm以下と� ��ることが好ましい。また、フィルム層に対� ��るハードコート層の厚み比は1~5%であること が好ましく、1~3%とすることがより好ましい� �

(第二形態)
 本発明の第二形態の積層シートとしては、� ��ードコート層、フィルム層、及び粘着材層� ��順次積層されてなる構成を備え、各層が活� ��エネルギー線硬化性樹脂組成物からなり、� ��厚みが70~200μm以下であって、フィルム層に� ��する粘着材層の厚み比が10~50%であり、かつ� ��ィルム層に対するハードコート層の厚み比� ��1~5%であれば、特に制限されるものではなく 、積層シートの総厚みを70μm~200μm以下とする ことにより、優れた自立性及び柔軟性を両立 することができ、フィルム層に対する粘着材 層の厚み比を10~50%とすることにより、積層シ ートの硬度が確保できると共に、被着体と積 層シートとの湿熱寸法変化差を緩和すること ができ、フィルム層に対するハードコート層 の厚み比を1~5%とすることにより、表面硬度� �付与すると共に、湿熱寸法変化差を緩和す� �ことができる。このように、積層シートの� �厚みや、積層シートを構成する各層の厚み� �調整することで、各層固有の物性を損なう� �となく、積層シートの湿熱寸法変化差を緩� �することができる。

 上記積層シートの総厚みは、70~200μm以下� ��あることを必要とするが、中でも75~100μm以� ��とすることが好ましい。また、フィルム層� ��対する粘着材層の厚み比は10~50%であること� ��必要とするが、中でも15~30%であることが好� ��しく、20~25%とすることがより好ましい。さ� ��に、フィルム層に対するハードコート層の� ��み比は1~5%であることを必要とするが、中で も1~3%とすることがより好ましい。

(フィルム層)
 上記第一形態又は上記第二形態のフィルム� ��は、(メタ)アクリレート系モノマー、オリ� �マー、ポリマー又はそれらの混合物を含む� �性エネルギー線硬化性樹脂組成物からなり� �紫外線、電子線等の活性エネルギー線によ� �硬化して形成されるものである。該活性エ� �ルギー線硬化性樹脂組成物としては、特に� �限されるものではなく、例えば、活性エネ� �ギー線で硬化する、ウレタン(メタ)アクリレ ート系、エポキシ(メタ)アクリレート系、ポ� ��エステル(メタ)アクリレート系、ポリブタ� �エン(メタ)アクリレート系、ポリオールポリ (メタ)アクリレート系などのモノマー型やオ� ��ゴマー型活性エネルギー線硬化性樹脂を主� ��分とし、その他光重合性モノマーや、光重� ��開始剤を含有する組成物が挙げられる。具� ��的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エ� ��ル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチ� ��、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸-2-エチ� ��ヘキシル、ヒドロキシエチルアクリレート� ��2-(N,N-ジメチルアミノ)エチルアクリレート� �2-(N,N-ジエチルアミノ)エチルアクリレート、 メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタク リル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタ クリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、ヒ ドロキシエチルメタクリレート、2-(N,N-ジメ� �ルアミノ)エチルメタクリレート、2-(N,N-ジエ チルアミノ)エチルメタクリレート等の単官� �基型モノマー、ペンタエリスリトールテト� �アクリレート、トリメチロールプロパント� �アクリレート、ペンタエリスリトールテト� �メタクリレート、トリメチロールプロパン� �リメタクリレート等の多官能型モノマー、� �ジピン酸/1,6ヘキサンジオール型オリゴマー� ��アクリレート、無水フタル酸/プロピレンオ キシド型オリゴマージアクリレート、トリメ リット酸ジエチレングリコール型オリゴマー トリアクリレート、アジピン酸/1,6ヘキサン� �オール型オリゴマージメタクリレート、無� �フタル酸/プロピレンオキシド型オリゴマー� ��メタクリレート、トリメリット酸ジエチレ� ��グリコール型オリゴマートリメタクリレー� ��等の多官能ポリエステルアクリレート系オ� ��ゴマー、ビスフェノールA/エピクロルヒド� �ン型オリゴマーアクリレート、フェノール� �ボラック/エピクロルヒドリン型オリゴマー� ��クリレート、環状脂肪族エポキシドとアク� ��ル酸の付加型、ビスフェノールA/エピクロ� �ヒドリン型オリゴマーメタクリレート、フ� �ノールノボラック/エピクロルヒドリン型オ� ��ゴマーメタクリレート、環状脂肪族エポキ� ��ドとメタクリル酸の付加型等の多官能エポ� ��シアクリレート、トリレンジイソシアナー� ��、ヘキサメチレンジイソシアナート、メチ� ��ンジフェニルジイソシアナート、キシリレ� ��ジイソシアナート、イソフォロンジイソシ� ��ナート等のジイソシアナートと多官能アル� ��ールの反応したウレタンオリゴマーより誘� ��されるウレタン(メタ)アクリレートリレー� �等のアクリル酸誘導体が挙げられる。これ� �は単独で用いてもよく、2種類以上を組み合� ��せて用いることができる。

 上記(メタ)アクリレート系モノマー、オ� �ゴマー、ポリマー又はそれらの混合物を含� �活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の中で� �、ウレタン(メタ)アクリレートを主剤とし、 (メタ)アクリレートモノマー等の反応性希釈� ��などを含有することで、積層シートとした� ��に、第一形態においては、25℃における貯� �弾性率が2000MPa以上であり、かつ100℃におけ� ��貯蔵弾性率が100MPa以下に調整することが好� ��しく、第二形態においては、25℃における� �蔵弾性率が1000MPa以上であり、かつ80℃にお� �る貯蔵弾性率が100MPa以下に調整することが� �ましい。貯蔵弾性率がこの範囲内とするこ� �が重要であり、この範囲とするには、活性� �ネルギー線硬化性樹脂組成物の配合を調整� �れば良いが、中でも、特に(1)ウレタン(メタ) アクリレート20~60質量部、(2)アルキレンオキ� ��イド基及び少なくとも2つの(メタ)アクリロ� ��ル基を有するモノマー10~60質量部、(3)分子� �に1つの(メタ)アクリロイル基及び芳香族環� �造を有するモノマー10~50質量部、(4)分子内に 1つの(メタ)アクリロイル基及び脂環構造を有 するモノマー0~20質量部、(5)エポキシアクリ� �ートオリゴマー0~20質量部、(6)光重合開始剤0 .1~10質量部を含有してなる組成物を用いるの� ��好ましい。なお、このような組み合わせを� ��用することによって、不揮発性成分濃度が9 5%以上である活性エネルギー線硬化性樹脂組� ��物の硬化物からなる積層シートとすること� ��可能であり、被着体への非汚染性を低減す� ��ことができる。なお、上不揮発性成分濃度� ��95%以上である活性エネルギー線硬化性樹脂� ��成物の配合が、上記に限定されないことは� ��然である。

 フィルム層に用いられる上記(1)ウレタン( メタ)アクリレートは、フィルムの靱性及び� �化性を付与させるのに適しており、20~60%含� �することが好ましい。この範囲に調整する� �とによって、フィルムの硬度、靱性に優れ� �かつ粘度が高くなりすぎないため、フィル� �への賦形性に優れる。ウレタン(メタ)アクリ レートとしては、例えば、脂肪族ポリオール 又は脂肪族ポリオールグリシジルエーテルと 、脂環式ジイソシアネートとをウレタン縮合 させた化合物に水酸基含有(メタ)アクリレー� ��を付加させることにより合成できるウレタ� ��(メタ)アクリレートを挙げることができる� �

 脂肪族ポリオールとしては、例えば、エ� ��レングリコール、プロピレングリコール、� ��トラメチレングリコール、ヘキサンジオー� ��等のアルキルポリオールが挙げられ、脂肪� ��ポリオールグリシジルエーテルとしては、� ��リエチレングリコール、ポリプロピレング� ��コール、ポリテトラメチレングリコールな� ��のポリエーテルポリオール等のグリコール� ��化合物が挙げられる。これらは、一種単独� ��、又は二種以上を併用して用いることがで� ��る。それらの中でも、テトラメチレングリ� ��ール骨格が好ましい。

 水酸基含有(メタ)アクリレートとしては� �例えば、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレ� ��ト、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレー ト、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート� �6-ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、� ��クロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アク� �レート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレ� ��トとカプロラクトンの付加物、4-ヒドロキ� �ブチル(メタ) アクリレートとカプロラクト� ��の付加物、トリメチロールプロパンジアク� ��レート、ペンタエリスリトールトリアクリ� ��ート、ジペンタエリスリトールペンタアク� ��レート等が挙げられる。これらは、一種単� ��で、又は二種以上を併用して用いることが� ��きる。それらの中でも、2-ヒドロキシエチ� �(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル( メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メ� �)アクリレートが好ましい。

 ジイソシアネートとしては、例えば、ト� ��レンジイソシアネート、4,4-ジフェニルメタ ンジイソシアネート等の芳香族系のジイソシ アネートの他、ヘキサメチレンジイソシアネ ート、イソホロンジイソシアネート、ビス(4- イソシアナトシクロヘキシル)メタン、1,2-水� ��キシリレンジイソシアネート、1,4-水添キシ リレンジイソシアネート、水添テトラメチル キシリレンジイソシアネート、ノルボルナン ジイソシアネート等の脂肪族系のジイソシア ネートが挙げられる。これらは、一種単独で 、又は二種以上を併用して用いることができ る。これらの中でも、脂環式ジイソシアネー ト化合物が好ましく、中でもイソホロンジイ ソシアネートが、光線透過率、耐熱変形性、 耐熱分解性の面で優れているためより好まし い。

 上記のようにして得られるウレタン(メタ)� �クリレートの中でも、イソホロンジイソシ� �ネートとポリテトラエチレングリコールを� �レタン縮合させた末端を(メタ)アクリル化し た下記[化1]で示されるウレタン(メタ)アクリ� ��ートがより好ましく、中でも、重量平均分� ��量が600~10000、さらに好ましくは1000~4000で、� ��子内にウレタン結合が4~20程度存在している 構造の末端に4-ヒドロキシブチルアクリレー� ��を反応させて得たウレタン(メタ)アクリレ� �トが最も好ましい。
(但し、式中mは1~4の整数を表わし、nは1~10の� �数を表わす。)

 上記(2)アルキレンオキサイド基及び少なく� ��も2つの(メタ)アクリロイル基を有するモノ� ��ーとしては、ダイコート等の一般的な製膜� ��法で組成物を製膜する際、高い厚み精度で� ��膜が得られやすく、かつ表面の平滑性を付� ��できるものであって、例えば、2官能以上の (メタ)アクリレート官能基により塗膜に架橋� ��造を持たせ、かつ主鎖が適度に剛直な骨格� ��あることが好ましく、下記[化4]で表される� ��合物が挙げられる。
(但し、Rは水素又はメチル基を表し、n、mは1~ 4の整数を表す。)

 上記(2)アルキレンオキサイド基及び少な� ��とも2つの(メタ)アクリロイル基を有するモ� ��マーとしては、具体的に、エチレングリコ� ��ル変性ビスフェノールAジアクリレート、エ チレングリコール変性ビスフェノールFジア� �リレート、(ポリ)エチレングリコールジアク リレート、(ポリ)プロピレングリコール変性� ��スフェノールAジアクリレート、(ポリ)プロ� ��レングリコール変性ビスフェノールFジアク リレート、(ポリ)エチレンプロピレングリコ� ��ル変性ビスフェノールAジアクリレート、(� �リ)エチレンプロピレングリコール変性ビス� ��ェノールFジアクリレート、(ポリ)プロピレ� ��グリコールジアクリレート、グリセリング� ��シジルエーテルジアクリレート、トリプロ� ��レングリコールグリシジルエーテルジアク� ��レート、ブタンジオールジアクリレート、� ��キサジオールジアクリレート、EO変性ネオ� �ンチルグリコールジアクリレート、PO変性ネ オペンチルグリコールジアクリレート、EO変� ��トリメチロールプロパントリアクリレート� ��PO変性トリメチロールプロパントリアクリ� �ート、EO変性トリメチロールプロパントリア クリレート、PO変性トリメチロールプロパン� ��リアクリレート、EO変性ペンタエリスリト� �ルトリアクリレート、EO変性ペンタエリスリ トールテトラアクリレート、PO変性ペンタエ� ��スリトールテトラアクリレート、EO変性ジ� �ンタエリスリトールペンタ及びヘキサアク� �レート、PO変性ジペンタエリスリトールペン タ及びヘキサアクリレート、等を挙げること ができる。中でも、低粘度で硬化前の表面張 力が比較的高く、硬化後の塗膜に適度な硬度 を持たせることが出来ることから、EO変性ビ� ��フェノールAジアクリレートが好ましい。

 上記(3)分子内に1つの(メタ)アクリロイル� ��及び芳香族環構造を有するモノマーとして� ��、比較的低分子量で粘度が低く単独の重合� ��の伸びが大きいもので、結果、組成物の粘� ��を下げ靭性を改良しやすい構造であること� ��好ましく、具体的には、フェノキシエチル( メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレ� �グリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェ ノキシエチレングリコール(メタ)アクリレー� ��、ノニルフェノキシポリエチレングリコー� ��(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシプ� �ピレングリコール(メタ)アクリレート、ノニ ルフェノキシエチレングリコール(メタ)アク� ��レート、ノニルフェノキシポリエチレング� ��コール(メタ)アクリレート、ノニルフェノ� �シポリプロピレングリコール(メタ)アクリレ ート、パラクミルフェノキシエチレングリコ ール(メタ)アクリレート、パラクミルフェノ� ��シポリエチレングリコール(メタ)アクリレ� �ト、パラクミルフェノキシプロピレングリ� �ール(メタ)アクリレート、パラクミルフェノ キシポリプロピレングリコール(メタ)アクリ� ��ート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシ-プロピル( メタ)アクリレート(=エピクロロヒドリン変性 フェノキシ(メタ)アクリレート)を挙げること ができる。

 上記(4)分子内に1つの(メタ)アクリロイル� ��及び脂環構造を有するモノマーとしては、1 官能の(メタ)アクリロイル基をもつ脂環(メタ )アクリレートオリゴマーで、脂環構造は硬� �物組成に硬度を付与させる構造がよく、具� �的には、ノルボルニル環、アダマンチル環� �ジシクロペンタン環、トリシクロデカン環� �テトラシクロドデカン環、ボルネン環、デ� �ヒドロナフタレン環、ポリヒドロアントラ� �ン環、トリシクレン、コレステリック環な� �のステロイド骨格、胆汁酸、ジギタロイド� �、ショウノウ環、イソショウノウ環、セス� �テルペン環、サントン環、ジテルペン環、� �リテルペン環、ステロイドサポニン環など� �挙げられ、中でも、得られる活性エネルギ� �線硬化組成物の表面硬度に優れることから� �トリシクロデカン骨格をもつ(メタ)アクリレ ートが好ましい。これら脂環(メタ)アクリレ� ��ト成分は、所望により1種もしくは2種以上� �混合して使用することができる。なお、前� �(4)分子内に1つの(メタ)アクリロイル基及び� �環構造を有するモノマーは、必要に応じて� �合するものであり、配合すれば、組成物の� �ィルム化加工性、耐熱変形性、耐熱分解牲� �コスト向上の効果を得ることができる。

 上記(5)エポキシ(メタ)アクリレートとし� �は、二つ以上の(メタ)アクリロイル基を有す るエポキシ(メタ)アクリレートオリゴマーで� ��子量や極性が高いもので、アクリロイル基� ��反応で容易に物性が向上しやすい構造が良� ��、例えば、1,4ブタンジオールジグリシジル� ��ーテル、ネオペンチルグリコールジグリシ� ��ルエ-テル、エチレングリコールジグリシジ ルエーテル、ポリエチレングリコールジグリ シジルエーテル、プロピレングリコールジグ リシジルエーテル、トリプロピレングリコー ルジグリシジルエーテル、ポリプロピレング リコールジグリシジルエーテル、1,6ヘキサン ジオールジグリシジルエーテル、グリセリン ジグリシジルエーテル、トリメチロールプロ パントリグリシジルエーテル、水添ビスフェ ノールAジグリシジルエーテル、2,2-ジブロモ� ��オペンチルグリコールジグリシジルエーテ� ��、トリメチロールエタントリグリシジルエ� ��テル、脂肪族ポリオールポリグリシジルエ� ��テル、ポリグリコールジエポキサイド、ヒ� ��シ油ポリグリシジルエーテル、シクロヘキ� ��ンジメタノールジグリシジルエーテル、レ� ��ルシノールジグリシジルエーテル、ビスフ� ��ノールAジグリシジルエーテル、ビスフェノ ールFジグリシジルエーテル、ビスフェノー� �Sジグリシジルエーテル、ビスフェノールAエ チレンオキサイド付加ジグリシジルエーテル 、ビスフェノールAプロピレンオキサイド付� �ジグリシジルエーテル、フタル酸及びジヒ� �ロフタル酸等の二塩基酸とエピハロヒドリ� �との反応によって得られるジグリシジルエ� �テル化合物;アミノフェノール及びビス(4-ア� ��ノフェニル)メタン等の芳香族アミンとエピ ハロヒドリンとの反応によって得られるエポ キシ化合物;1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2,2-[4-(2, 3-エポキシプロポキシ)フェニル]プロパン、� �ェノールノボラック型エポキシ樹脂及びク� �ゾールノボラック型エポキシ樹脂等の多官� �エポキシ化合物の(メタ)アクリル酸付加体が 挙げられる。

 さらに、ビスフェノールA型エポキシ樹脂 、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフ� �ノールS型エポキシ樹脂、テトラブロモビス� ��ェノールA型エポキシ樹脂、フェノールノボ ラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラッ ク型エポキシ樹脂、ビスフェノキシフルオレ ンジグリシジルエーテル、ビスフェノキシフ ルオレンエタノールジグリシジルエーテル、 水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂、水添� �スフェノールF型エポキシ樹脂、シクロヘキ� ��ンジメタノールジグリシジルエーテル、ト� ��シクロデカンジメタノールジグリシジルエ� ��テル等のエポキシ樹脂に、(メタ)アクリル� �、(メタ)アクリル酸ダイマー、カプロラクト ン変性(メタ)アクリル酸等の不飽和一塩基酸� ��を反応させて得られるエポキシ(メタ)アク� �レート類等が挙げられる。

 これらエポキシ(メタ)アクリレートの中� �も、得られる組成物の硬化後の耐熱性を向� �できることから、ビスフェノ-ルAジグリシジ ルエ-テル、ビスフェノ-ルFジグリシジルエ-� �ル、ビスフェノ-ルAエチレンオキサイド付加 ジグリシジルエ-テル、ビスフェノ-ルAプロピ レンオキサイド付加ジグリシジルエ-テル等� �多官能エポキシ化合物の(メタ)アクリル酸付 加体であるビスフェノール型エポキシ(メタ)� ��クリレート化合物類、ビスフェノールA型エ ポキシ(メタ)アクリレート、ビスフェノールF 型エポキシ(メタ)アクリレート、ビスフェノ� ��ルS型エポキシ(メタ)アクリレート、テトラ� ��ロモビスフェノールA型エポキシ(メタ)アク� ��レート、水添ビスフェノールA型エポキシ(� �タ)アクリレート、水添ビスフェノールF型エ ポキシ(メタ)アクリレート等のビスフェノー� ��型エポキシ(メタ)アクリレート類が好適で� �り、その中でも、粘度と耐熱性のバランス� �優れることから、ビスフェノールA型エポキ� ��(メタ)アクリレート及びビスフェノールF型� ��ポキシ(メタ)アクリレートがさらに好まし� �、ビスフェノールAグリシジルエーテル(メタ )アクリレートが特に好ましい。

 また、下記[化5]で表されるビスフェノール� ��エポキシ(メタ)アクリレートが特に好まし� �。
(但し、R1、R2は水素又はメチル基を表し、nは 1から12の整数を表す。)

 また、得られる組成物の重合に伴う体積� ��縮率を低くする点においては、重量平均分� ��量400~4000の範囲にあることが好ましく、上� �一般[化5]においては、n=1~12の範囲が好まし� �。

 ビスフェノール型エポキシ(メタ)アクリ� �ートの重量平均分子量が4000を超えると組成� ��の粘度が極端に高くなり、加工性が低下す� ��傾向にある。よって、本発明では、ビスフ� ��ノール型エポキシ(メタ)アクリレートを使� �する場合、重量平均分子量が400~4000のものを 使用することがより好ましい。これらエポキ シ(メタ)アクリレートは所望により1種もしく は2種以上を混合して使用することができる� �

 なお、上記(5)エポキシアクリレートオリ� ��マーも、必要に応じて配合するものであり� ��配合すれば、耐熱変形性、耐熱分解牲、2次 加工性、コスト向上の効果を得ることができ る。

 上記(6)光重合開始剤としては、例えば、� ��ンゾフェノン、4,4-ビス(ジエチルアミノ)ベ� ��ゾフェノン、2,4,6-トリメチルベンゾフェン� ��メチルオルトベンゾイルベンゾエイト、4-� �ェニルベンゾフェノン、t-ブチルアントラキ ノン、2-エチルアントラキノン、ジエトキシ� ��セトフェノン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フ� �ニルプロパン-1-オン、2-ヒロドキシ-1-[4-[4-(2- ヒドロキシ-2-メチル-プロピオニル)-ベンジル ]フェニル]-2-メチル-プロパン-1-オン、ベンジ ルジメチルケタール、1-ヒドロキシシクロヘ� ��シル-フェニルケトン、ベンゾインメチルエ ーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾ インイソプロピルエーテル、ベンゾインイソ ブチルエーテル、2-メチル-〔4-(メチルチオ)� �ェニル〕-2-モルホリノ-1-プロパノン、2-ベン ジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニ ル)-ブタノン-1、ジエチルチオキサントン、� �ソプロピルチオキサントン、2,4,6-トリメチ� �ベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイ� �、ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4-トリ� ��チルペンチルホスフィンオキサイド、ビス( 2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルホスフ� ��ンオキサイド、メチルベンゾイルホルメー� ��等を例示することができる。これらは1種を 単独で又は2種以上を併用して用いることが� �きる。これらの中でもラジカル発生後の分� �物が揮発性成分とならないアセトフェノン� �導体、具体的には2-ヒロドキシ-1-[4-[4-(2-ヒド ロキシ-2-メチル-プロピオニル)-ベンジル]フ� �ニル]-2-メチル-プロパン-1-オン等や、ラジカ ル発生後も分解物を発生しないベンゾフェノ ン誘導体等が透明性、耐久性の面で好適であ る。光開始剤の量は、組成物の硬化性等に応 じて適宜調整されるが、典型的には本発明の 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物100重量部 に対して、1~10重量部である。

(ハードコート層)
 上記ハードコート層は、アクリレート系モ� ��マー、オリゴマー、ポリマー又はそれらの� ��合物を含む活性エネルギー線硬化性樹脂組� ��物からなり、紫外線、電子線等の活性エネ� ��ギー線により硬化して形成されるものであ� ��。

 活性エネルギー線硬化性ハードコート剤� ��しては、特に制限されるものではなく、例� ��ば、シリコーン系ハードコート剤や、フッ� ��系ハードコート剤を挙げることができる。� ��れらの中でも、特に(1)側鎖に少なくとも1つ の(メタ)アクリロイルオキシ基及び下記[化2]� ��表わされる構造を含む重合体及び/又は分子 内に少なくとも1つの(メタ)アクリロイルオキ シ基とフルオロアルキレンオキサイド基とを 有する重合体5~20質量部、好ましくは5~10質量� ��(2)分子内に少なくとも3つの(メタ)アクリロ� ��ル基を含有するモノマー30~60質量部、(3)分� �内に1つの(メタ)アクリロイル基及び環構造� �有するモノマー0~20質量部、(4)光重合開始剤0 .1~10質量部を含有してなる組成物を用いるの� ��好ましい。なお、このような組み合わせを� ��用することによって、不揮発性成分濃度が9 5%以上である活性エネルギー線硬化性樹脂組� ��物の硬化物からなる積層シートとすること� ��可能であり、被着体への非汚染性を低減す� ��ことができる。なお、上不揮発性成分濃度� ��95%以上である活性エネルギー線硬化性樹脂� ��成物の配合が、上記に限定されないことは� ��然である。

(但し、nは5~100の整数を表す。)

 上記(4)光重合開始剤としては、フィルム� ��で記載した光重合開始剤と同様のものを挙� ��ることができる。

 本発明の第一形態の積層シートの構成と� ��ては、フィルム層の少なくとも片面に、ハ� ��ドコート層を積層してなる構成を備えるも� ��であれば、特に制限されず、ハードコート� ��の反対面に活性エネルギー線硬化性樹脂組� ��物からなる粘着材層を積層させることもで� ��る。

(粘着材層)
 第一形態の粘着材層としては、(メタ)アク� �レート系モノマー、オリゴマー、ポリマー� �はそれらの混合物を含む活性エネルギー線� �化性樹脂組成物を含有してなり、紫外線、� �子線等の活性エネルギー線により硬化して� �成されるものが好ましいが、その他にも、� �クリル系、ポリエステル系、ウレタン系、� �ム系、シリコーン系等のいずれであっても� �く、活性エネルギー線硬化性タイプのもの� �外にも、熱硬化性タイプのものを用いるこ� �もでき、これらの混合系であってもよく、� �ずしも制限されない。
 第二形態の粘着材層としては、特に制限さ� ��るものではないが、(メタ)アクリレート系� �ノマー、オリゴマー、ポリマー又はそれら� �混合物を含む活性エネルギー線硬化性樹脂� �成物からなり、紫外線、電子線等の活性エ� �ルギー線により硬化して形成されるもので� �る。
 第二形態において、これら(メタ)アクリレ� �ト系モノマー、オリゴマー、ポリマー又は� �れらの混合物を含む活性エネルギー線硬化� �樹脂組成物の中でも、ウレタン(メタ)アクリ レートを主剤として、(メタ)アクリレートモ� ��マー等の反応性希釈剤などを含有すること� ��、積層シートとした際に、25℃における貯� �弾性率が1000MPa以上であり、かつ80℃におけ� �貯蔵弾性率が100MPa以下とすることが好まし� �。貯蔵弾性率をこの範囲内とすることが重� �であり、この範囲内とするには活性エネル� �ー線硬化性樹脂組成物の配合を調整すれば� �いが、中でも、(1)ウレタン(メタ)アクリレー ト50~90質量部、(2)分子内に1つの(メタ)アクリ� ��イル基及び炭素数4以上の脂肪族構造を有す る化合物10~50質量部、及び(3)光重合開始剤1~10 質量部を含有してなる組成物を用いるのが好 ましい。

 上記(1)ウレタン(メタ)アクリレートとして� �、未硬化時の塗工適性と硬化物の粘着特性� �両立させた構造が好ましく、ポリオールと� �ソシアネートを縮合させた構造に、水酸基� �有アクリレートを1分子中1ないし2当量結合� �せて得られるウレタン(メタ)アクリレート、 例えば下記[化3]で示されるウレタン(メタ)ア� ��リレートを挙げることができる。
(但し、式中、R ₁ は炭素数4以上のアルキル基、R ₂ は脂肪族イソシアネート化合物残基、R ₃ は分子量300以上のポリオール残基、R ₄ は水素又は炭素数4以上のアルキルアクリレ� �ト基を表わす。)

 式中R ₂ はイソシアネート残基を表わしており、具体 例としては、トリレンジイソシアネート、4,4 -ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳� �族系のジイソシアネートの他、ヘキサメチ� �ンジイソシアネート、イソホロンジイソシ� �ネート、ビス(4-イソシアナトシクロヘキシ� �)メタン、1,2-水添キシリレンジイソシアネー ト、1,4-水添キシリレンジイソシアネート、� �添テトラメチルキシリレンジイソシアネー� �、ノルボルナンジイソシアネート等の脂肪� �系のジイソシアネートが挙げられる。これ� �の中でも脂肪族のイソシアネート化合物が� �ましく、中でもイソホロンジイソシアネー� �及びイソホロンジイソシアネートの多量体� �光線透過率、耐熱分解性の面で優れている� �めより好ましい。

 式中R ₃ はポリオール残基を表わしており、硬化物の 柔軟性やタックを付与させる為、及び硬化前 の化合物粘度が高く成りすぎない為に極性の 低い構造が好ましく、具体的には分子量300以 上の高分子量脂肪族ポリオールが好ましく、 ポリイソブチレンポリオールやポリブタジエ ンポリオール等を例示することができる。式 中のR ₄ は水素又は水酸基含有アクリレートの残鎖で ある。水酸基含有アクリレートは特に限定さ れないが、アルコール残鎖が炭素数4~20のア� �キルアルコールであるアクリレート化合物� �好ましい。

 上記ウレタン(メタ)アクリレートの中で� �、好ましくは分子量10000~200000、より好まし� �は分子量15000~100000のウレタン(メタ)アクリレ ートが好ましい。この範囲とすることによっ て、硬化物の架橋密度が高くならず、粘着材 としてのタックや柔軟性に優れ、かつ製膜性 に優れる。

 上記(2)分子内に1つの(メタ)アクリロイル� ��及び炭素数4以上の脂肪族構造を有する化合 物としては、例えば、ブチルアクリレート、 2-エチルヘキシルアクリレート、ステアリル� ��クリレート、ラウリルアクリレート、オク� ��ルアクリレート、イソオクチルアクリレー� ��、デシルアクリレート、イソデシルアクリ� ��ート、カプロラクトンアクリレート、ノニ� ��アクリレート、ノニルフェノキシエチレン� ��リコールアクリレート等の脂肪構造を有す� ��アクリレート化合物もしくはその誘導体が� ��げられる。

 上記(3)光重合開始剤としては、フィルム� ��で記載した光重合開始剤と同様のものを挙� ��ることができる。

 各層を構成する活性エネルギー線硬化性� ��脂組成物として上記以外の成分としては、� ��の光硬化性のオリゴマー・モノマーや、増� ��剤、架橋剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、� ��填材、熱可塑性樹脂・染料・顔料等の着色� ��等が硬化や透明性、耐熱性等の物性に効果� ��かつ支障とならない範囲で添加できる。

 本発明の積層シートの製造方法としては、� ��に制限されるものではなく、第一形態にお� ��ては、例えば、連続して定速駆動する工程� ��離型フィルム・ベルト・ロール上に十分混� ��分散した活性エネルギー線硬化性樹脂組成� ��よりなるフィルム層成分を定量供給して表� ��張力や加熱、加圧効果によりフィルム状に� ��形し、活性エネルギー線を照射して硬化さ� ��、フィルム層を形成し、その上に続けて、� ��ードコート層を同様にして順に製膜し、積� ��することで製造することができる。なお、� ��の層、例えば、粘着材層をさらに積層する� ��合においては、離型フィルム上に粘着材層� ��形成し、該粘着材層に上記の方法によって� ��フィルム層及びハードコート層を積層すれ� ��良い。
 また、第二形態においては、例えば、連続� ��て定速駆動する工程用離型フィルム・ベル� ��・ロール上に十分混合分散した活性エネル� ��ー線硬化性樹脂組成物よりなる粘着材層成� ��を定量供給して表面張力や加熱、加圧効果� ��よりフィルム状に賦形し、活性エネルギー� ��を照射して半硬化させ、粘着材層を形成し� ��その上に続けて、フィルム層、及びハード� ��ート層を同様にして順に製膜し、積層する� ��とで製造することができる。

 本発明の各層を構成する活性エネルギー� ��硬化性樹脂組成物の定量供給にあたっては� ��グラビアコーティング、ロールコーティン� ��、ロッドコーティング、ナイフコーティン� ��、ブレードコーティング、スクリーンコー� ��ィング、ダイコーティング、カーテンフロ� ��コーティング等を用いることができる。こ� ��らの中から本発明の組成物をシート化する� ��の該シートの厚さなどに応じて適当な方式� ��選択すればよい。例えば、厚さ70~200μmの積� ��シートを得る場合、これらの厚さはコーテ� ��ング加工で得るシートの厚さとしては厚い� ��域にあり、厚さ精度、加工の手間、外観な� ��を考慮すると、特にダイコーティング方式� ��、組成物を硬化成分が実質100%の無溶剤系と した組み合わせが好ましい。ここで実質100%� �、組成物処方上溶剤や揮発成分を使用しな� �か、もしくは所定の条件で除去した内容で� �剤残留や光開始剤残さが実性能上への弊害� �低さから無視できるものとする。組成物の� �溶剤化による粘度の上昇に伴うコーティン� �加工性への影響に対しては組成物での材料� �択や加熱により調整できる。

 工程用離型フィルムとしてはポリエチレ� ��フィルム、2軸延伸ポリプロピレンフィルム 、ポリ4メチルペンテン-1フィルム、2軸延伸� �リエチレンテレフタレートフィルム、2軸延� ��ポリエチレンナフタレートフィルム、フッ� ��樹脂フィルム等の離型性、寸法安定性、平� ��性に優れたフィルムが利用でき、好ましく� ��光学用の平滑性に優れた2軸延伸ポリエチレ ンテレフタレートフィルムで、より好ましく はさらにシリコーンコーティングで離型処理 された光学用の平滑性に優れた2軸延伸ポリ� �チレンテレフタレートフィルムである。離� �性の程度は組成物を硬化させた後の離型性� �他、コーティングした時のフィルム形態の� �れ安定性、密着性とのバランスで調整され� �。また離型フィルムの厚さとしては主に本� �明の組成物をコーティングする時の安定性� �硬化後の硬化収縮による反り抑制、硬化に� �わる活性エネルギー線透過性、離型フィル� �コストのバランスで調整され、実用的には50 ~250μmである。

 工程用離型ベルトはステンレスや表面メ� ��キ加工鋼など平滑性、寸法安定性に優れた� ��ート材をシームレスに継いで2本以上のロー ルに掛けてロールの駆動により連続定速加工 に利用する。表面をさらにフッ素樹脂やセラ ミック等でコーティングして高離型化するこ ともできる。工程用離型ロールは表面メッキ 加工鋼にさらにフッ素樹脂やセラミック等で コーティングして離型化される。これらはシ ート化にあたり片面のみ接触した状態で組成 物を賦形してもう片面は大気接触状態で加工 することもできるし、種々の組み合わせで両 面工程用離型材を接触させて加工することも できる。ただし、活性エネルギー線として紫 外線を応用した場合には、その低透過性の制 約により片面は少なくとも大気もしくは(透� �プラスチック)フィルムが必須であり、エネ� ��ギー線の照射は大気もしくは(透明プラスチ ック)フィルム側に限定される。

 工程用離型フィルムを用いない場合は単� ��の積層シートが得られるので、そのままロ� ��ル状に巻き取り断裁して枚葉化するなどの� ��態で、光学機能調整用フィルム化等具体的� ��用途に供することになる。一方、工程用離� ��フィルムを用いた場合にはそれと積層シー� ��との離型フィルム付積層シートとして得ら� ��るので、硬化後に工程用離型フィルムを剥� ��して首記同様の対応ができるほか、剥離せ� ��にそのまま積層された形態で具体的な用途� ��供し工程用離型フィルムを保護フィルムな� ��し具体的な用途での工程用離型フィルムと� ��た内容も本主旨の範囲である。

 各化合物原料の混合物に照射して硬化させ� ��ための活性エネルギー線としては、特に制� ��なく、工業的に利用できるものが応用でき� ��紫外線、電子線、γ線、X線等が挙げられる� ��、透過厚さ、エネルギー、設備コスト、光� ��始剤や増感剤等添加剤のコスト・品質への� ��荷等総合的に判断すると特に紫外線が利用� ��やすい。紫外線源としては低圧水銀ランプ� ��高圧水銀ランプ、キセノンランプ等の紫外� ��ランプをはじめ、各種発光特性のものが特� ��制限なく利用でき、フィルム厚さや硬化状� ��等に応じて適宜調整ができる。また、エネ� ��ギーに関しても同様に調整することができ� ��照度として概ね0.1~5J/cm ² である。さらに照射効率を向上するために照 射雰囲気を窒素等の不活性ガスとしたり成形 した組成物を加温したりしながら照射するこ とも可能である。

 本発明の光記録媒体は、例えば、表面に� ��ット、グルーブ等の凹凸パターンが形成さ� ��て信号記録面とされているディスク基板上� ��保護膜を兼ねた光透過層を設け、この光透� ��層側からレーザー光を照射して情報の記録� ��再生を行うようにした光ディスクであって� ��該光透過層として上記の本発明の積層シー� ��が用いられる。ディスク基板上に光透過層� ��形成するには、例えば、ディスク基板上に� ��成された記録膜(信号記録面)の表面に、本� �明の積層シートに粘着材層等を積層させて� �該粘着材層面を貼着した後、該積層シート� �対して活性エネルギー線を照射し、硬化さ� �ればよい。

 この場合、光信号の劣化を防止するには� ��層シートの光透過率は高ければ高いほどよ� ��、380~800nmの範囲の波長域の光の透過率は88%� ��上であり、特に400~410nmの範囲の波長域の光� ��透過率は90%以上であることが好ましい。本� ��明の光記録媒体に対して適用される光信号� ��波長は特に限定されないが、一般に光ディ� ��クの読み取りや書き込みに使用されている� ��長380~800nmの範囲のレーザー光であってよく� ��特に光ディスクの記録容量を高密度にでき� ��400nm前後の青紫色レーザー光であれば、上� �のようにこの波長域の透過率が90%以上もあ� �ことから、極めて好ましい。