Auf dem Gebiet der Färbung von Keratinfasern, insbesondere der Haarfärbung, haben Oxidationsfarbstoffe eine wesentliche Bedeutung erlangt. Die Färbung entsteht hierbei durch Reaktion bestimmter Entwicklersubstanzen mit bestimmten Kupplersubstanzen in Gegenwart eines geeigneten Oxidationsmittels. Als Entwicklersubstanzen werden hierbei insbesondere 2,5-Diaminotoluol, 2- (2, 5-Diaminophenyl)- ethylalkohol, 1- (2, 5-Diaminophenyl)-ethylalkohol, p-Aminophenoi, 1,4-Diaminobenzol und 4,5-Diamino-1- (2-hydroxyethyl)-pyrazol eingesetzt, während als Kupplersubstanzen beispielsweise Resorcin, 2-Methylresorcin, 1-Naphthol, 3-Aminophenol, 2-Amino-4- (2'-hydroxy- ethyl) amino-anisol,1,3-Diamino-4- (2'-hydroxyethoxy) benzol und 2,4-Diamino-5-fluor-toluol zu nennen sind.

An Oxidationsfarbstoffe, die zur Färbung menschlicher Haare verwendet werden, werden neben der Färbung in der gewünschten Intensität zahlreiche zusätzliche Anforderungen gestellt. So müssen die Farbstoffe in toxikologischer und dermatologischer Hinsicht unbedenklich sein und die erzielten Haarfärbungen eine gute Lichtechtheit, Dauerwellechtheit, Säureechtheit und Reibeechtheit aufweisen. Auf jeden Fall aber müssen solche Färbungen ohne Einwirkung von Licht, Reibung und chemischen Mitteln über einen Zeitraum von mindestens 4 bis 6 Wochen stabil bleiben. Außerdem ist es erforderlich, daß durch Kombination geeigneter Entwicklersubstanzen und Kupplersubstanzen eine breite Palette verschiedener Farbnuancen erzeugt werden kann.

Es wurde bereits versucht, die Eigenschaften von m-Phenyldiaminen durch die Einführung von Substituenten zu verbessern. In diesem Zusammenhang sei auf die DE-OS 29 34 330 verwiesen, in der unter anderem auch Färbemittel beschrieben, welche als Kupplersubstanzen spezielle, N-substituierte m-Phenylendiamine enthalten. Mit den derzeit bekannten Färbemitteln ist es jedoch nicht möglich, die an ein Färbemittel gestellten Anforderungen in allen Punkten zu erfüllen.

Es bestand daher weiterhin ein Bedürfnis nach neuen Entwickler- substanzen, welche die vorgenannten Anforderung in besonderem Masse erfüllen.

Es wurde nun überraschend gefunden, dass bei Verwendung von N-Benzyl-m-phenylendiamin-Derivaten der allgemeinen Formel (I) intensive stabile purpurne bis blaue Farbnuancen erhalten werden.

Gegenstand der vorliegende Erfindung sind daher N-Benzyl-m- phenylendiamin-Derivate der allgemeinen Formel (I) oder deren physiologisch verträgliche, wasserlösliche Salze, worin R1 ein Halogenatom (F, Cl, Br, J), eine C1-C4-Alkoxygruppe, eine C1-C4-Fluoralkoxygruppe, eine (C1-C4-Alkyl)sulfamid-(C2-C4-alkoxy)- gruppe, eine (C,-C4-Alkyl) sulfonyl)- (C2-C4-alkoxy)-gruppe, eine C2-C4-Hydroxyalkoxygruppe, eine C3-C4-Dihydroxyalkoxygruppe, eine C1-C6-Alkylgruppe, eine C1-C4-Alkylthioethergruppe,eine C2-C4-Aminocarbonylalkoxygruppe, eine Aminoalkylgruppe, eine Trifluormethangruppe, eine-Si (CH3) 3-Gruppe, eine C1-C4-Hydroxyalkyl- gruppe oder eine C3-C4-Dihydroxyalkylgruppe bedeutet ; R2 und R3 unabhägig voneinander gleich Wasserstoff oder einer C1-C4-Alkylgruppe sind ; R4, R5, R6, R7 und R8 unabhängig voneinander Wasserstoff, ein Halogenatom (F, Cl, Br, J), eine Hydroxygruppe, eine (C,-C4)-Alkoxy- gruppe, eine Hydroxy- (C2-C4)-alkoxygruppe, eine (C1-C6)-Alkylgruppe, eine (C,-C4)-Alkylthioethergruppe, eine Mercaptogruppe, eine Aminogruppe, eine (C1-C6)-Alkylaminogruppe, eine Di- (C,-C6)-alkylaminogruppe, eine Di-(hydroxy-(C2-C4)-alkyl) aminogruppe, eine Hydroxy- (C2-C4)-alkylamino- gruppe, eine Trifluormethangruppe, eine Acetamidogruppe, eine -C (O) CH3-Gruppe, eine-C (O) CF3-Gruppe, eine-Si (CH3) 3-Gruppe, eine Hydroxy-(C1-C4)-alkylgruppe oder eine Dihydroxy-(C2-C4)-alkylgruppe darstellen, oder R5 und R6 gemeinsam eine-0-CH2-0-Brücke bilden ; unter der Bedingung dass die Reste R4 und R7 oder die Reste R5 und R8 nicht gleichzeitig eine Aminogruppe darstellen.

Als Verbindungen der Formel (I) können beispielweise genannt werden : 4-Amino-2-{[5-amino-2-(2-hydroxy-ethoxy)phenylamino]-methyl} -phenol, <BR> <BR> <BR> <BR> 4-Amino-2- { [5-amino-4- (2-hydroxy-ethoxy)-phenylamino]-methyl}-phenol, 2-[4-Amino-2-(3,5-diamino-benzylamino)phenoxy]-ethanol, 2-[4-Amino-2- (4-dimethyalmino-benzylamino)-phenoxy]-ethanol, 2-[4-Amino-2-(4- methoxy-benzylamino)-phenoxy]-ethanol, 2- (4-Amino-2-benzylamino- phenoxy)-ethanol, 2-{4-Amino-2-[(pyridin-2-ylmethyl)-amino]-phenoxy}- ethanol, 2- [4-Amino-2- (2-methoxy-benzylamino)-phenoxy]-ethanol, 2-[4-Amino-2-(2-amino-benzylamino)-phenoxy]-ethanol, 3-[(4-{[5-Amino-2- <BR> <BR> <BR> <BR> (2-hydroxy-ethoxy)-phenylamino]-methyl}-phenyl)- (2-cyano-ethyl)-amino]-<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> propionitrile, 2- [4-Amino-2- (4-amino-benzylamino)-phenoxy]-ethanoi,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 2- [ (4- {[5-Amino-2- (2-hydroxy-ethoxy)-phenylamino]-methyl}-phenyl)- (2-<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> hydroxy-ethyl)-amino]-ethanol, 2- { [5-Amino-2- (2-hydroxy-ethoxy)-phenyl-<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> amino]-methyl}-benzene-1, 4-diol, 2- [4-Amino-2- (4-nitro-benzylamino)-<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> phenoxy]-ethanol, 2- [4-Amino-2- (3-amino-benzylamino)-phenoxy]- ethanol, 2-(4-{[5-Amino-2-(2-hydroxy-ethoxy)-phenylamino]-methyl}- phenoxy)-ethanol, N- (4- { [5-Amino-2- (2-hydroxy-ethoxy)-phenylamino]- methyl}-phenyl)-acetamid, 4- { [5-Amino-2- (2-hydroxy-ethoxy)-phenyl- amino]-methyl}-phenol, 3-{[5-amino-2-(2-hydroxy-ethoxy)-phenylamino]- methyl}-phenol, 2-{[5-Amino-2-(2-hydroxy-ethoxy)-phenylamino]-methyl}- phenol, 4-{[5-Amino-2-(2-hydroxy-ethoxy)-phenylamino]-methyl}- benzoesäure, 2- [4-Amino-2- (2-morpholin-4-yl-benzylamino)-phenoxy]- ethanol, 3-[4-Amino-2-(3,5-diamino-benzylamino)-phenoxy]-propanol, <BR> <BR> <BR> <BR> 3- [4-Amino-2- (4-dimethylamino-benzylamino)-phenoxy]-propanol,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 3- [4-Amino-2- (4-methoxy-benzylamino)-phenoxy]-propanol, 3- (4-Amino-2- benzylamino-phenoxy)-propanol, 3-{4-Amino-2-[(pyridin-2-ylmethyl)- amino]-phenoxy}-propanol, 3- [4-Amino-2- (2-methoxy-benzylamino)- phenoxy]-propanol, 3- [4-Amino-2- (2-amino-benzylamino)-phenoxy]- propanol, 3- [4-Amino-2- (4-amino-benzylamino)-phenoxy]-propanol, 3-[(4-{[5-Amino-2-(2-hydroxy-ethoxy)-phenylamino]-methyl}-ph enyl)- (2-hydroxyethyl)-amino]-propanol, 3- [4-Amino-2- (4-nitro-benzylamino)- phenoxy]-propanol, 3- [4-Amino-2- (3-amino-benzylamino)-phenoxy]- propanol, 3- (4- { [5-Amino-2- (2-hydroxy-ethoxy)-phenylamino]-methyll- phenoxy)-propanol, 4-{[5-Amino-2-(3-hydroxy-propoxy)-phenylamino]- methyl}-phenol, 2- { [5-Amino-2- (3-hydroxy-propoxy)-phenylamino]-methyl}- phenol, 2-{[5-Amino-2-(3-hydroxy-propoxy)-phenylamino]-methyl}-pheno l, 3- [4-Amino-2- (2-morpholin-4-yl-benzylamino)-phenoxy]-propanol, N3-Benzyl-1,3-diamino-4-(2-methoxy-ethoxy)=benzol, N3-(3-Amino-benzyl- 1, 3-diamino-4-(2-methoxy-ethoxy)=benzol, N3-(2-Amino-benzyl-1, 3- diamino-4- (2-methoxy-ethoxy)-benzol, N3- (4-Amino-benzyl-1, 3-diamino-4- (2-methoxy-ethoxy)-benzol, 3-{[5-Amino-2-(2-methoxy-ethoxy)-phenyl- amino]-methyl}-phenol, 2-{[5-Amino-2-(2-methoxy-ethoxy)-phenylamino]- methyl}-phenol, 4-{[5-Amino-2-(2-methoxy-ethoxy)-phenylamino]-methyl}- phenol, N3-Benzyl-1, 3-diamino-4-methoxy-benzol, N3- (3-Amino-benzyl- 1,3-diamino-4-methoxy-benzol, N3- (2-Amino-benzyl-1, 3-diamino-4- methoxy-benzol, N3- (4-Amino-benzyl-1, 3-diamino-4-methoxy-benzol, <BR> <BR> <BR> <BR> 3- { [5-Amino-2-methoxy-phenylamino]-methyl}-phenol, 2- { [5-Amino-2-<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> methoxy-phenylamino]-methyl}-phenol, 4- { [5-Amino-2-methoxy-phenyl- amino]-methyl}-phenol, N3-Benzyl-1,3-diamino-4-fluor-benzol, N3- (3-Amino-benzyl-1, 3-diamino-4-fluor-benzol, N3- (2-Amino-benzyl-1, 3- <BR> <BR> <BR> <BR> diamino-4-fluor-benzol, N3- (4-Amino-benzyl-1, 3-diamino-4-fluor-benzol, 3-{[5-Amino-2-fluor-phenylamino]-methyl}-phenol, 2-{[5-Amino-2-fluor- phenylamino]-methyl}-phenol und 4-{[5-Amino-2-fluor-phenylamino]- methyl}-phenol sowie deren Salzen.

Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I) in denen (i) R2 und R3 gleich Wassertoff sind oder (ii) R1 gleich einer C2-C4-Hydroxyalkoxygruppe und R2 und R3 gleich Wassertoff sind oder (iii) R1 gleich eine C2-C4-Hydroxyalkoxygruppe ist, R2 und R3 gleich Wasserstoff sind und 4 der Reste R4 bis R8 gleich Wasserstoff sind während der verbleibende Rest R4 bis R8 Wasserstoff, eine Methoxygruppe, eine Hydroxygruppe, eine Methylgruppe oder eine Aminogruppe darstellt.

Besonders bevorzugt sind die folgenden Verbindungen der Formel (I) : <BR> <BR> <BR> <BR> 2- (4-Amino-2-benzylamino-phenoxy)-ethanol, 2- [4-Amino-2- (2-amino-<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> benzylamino)-phenoxy]-ethanol, 2- [4-Amino-2- (4-amino-benzylamino)- phenoxy]-ethanol, 2- [4-Amino-2- (3-amino-benzylamino)-phenoxy]- ethanol, 4- { [5-Amino-2- (2-hydroxy-ethoxy)-phenylamino]-methyll-phenoi, 3-{[5-Amino-2-(2-hydroxy-ethoxy)-phenylamino]-methyl}-phenol und 2-{[5-Amino-2-(2-hydroxy-ethoxy)-phenylamino]-methyl}-phenol sowie deren Salze.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen N-Benzyl-m-phenylendiamin- Derivate der Formel (I) kann unter Verwendung von bekannten Syntheseverfahren erfolgen. Die Synthese der erfindungsgemäßen Verbindungen kann beispielsweise durch eine reduktive Aminierung eines Derivates der Formel (II) mit einem Amin der Formel (vil) und anschließende Abspaltung der Schutzgruppe hergestellt werden, wobei Rb die Bedeutung NHRa (worin Ra für eine Schutzgruppe, wie sie zum Beispiel in dem Kapitel"Protective Groups"in Organic Synthesis, Kapitel 7, Wiley Interscience, 1991 beschrieben wird) oder NH2 hat ; und R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 und R8 die in Formel (I) genannte Bedeutung haben.

Die Verbindungen der Formel (I) eignen sich hervorragend als Kuppler- substanzen im oxidativen System zum Färben von Keratinfasern.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Mittel zum oxidativen Färben von Keratinfasern, wie zum Beispiel Haaren, Pelzen, Federn oder Wolle, insbesondere menschlichen Haaren, auf der Basis einer Entwicklersubstanz-Kupplersubstanz-Kombination, welche als Kupplersubstanz mindestens ein N-Benzyl-m-phenylendiamin-Derivat der allgemeinen Formel (I) enthalten.

Die Verbindungen der Formel (I) können sowohl als freie Basen als auch in Form ihrer physiologisch verträglichen Salze mit anorganischen oder organischen Säuren, wie zum Beispiel Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Essigsäure, Propionsäure, Milchsäure oder Zitronensäure, eingesetzt werden.

Die N-Benzyl-m-phenylendiamin-Derivate der Formel (I) sind in dem erfindungsgemäßen Färbemittel in einer Gesamtmenge von etwa 0,005 bis 20 Gewichtsprozent enthalten, wobei eine Menge von etwa 0,01 bis 5 Gewichtsprozent und insbesondere 0,1 bis 2,5 Gewichtsprozent bevorzugt ist.

Als Entwicklersubstanzen kommen vorzugsweise 1,4-Diamino-benzol (p-Phenylendiamin), 1,4-Diamino-2-methyl-benzol (p-Toluylendiamin), 1,4-Diamino-2,6-dimethyl-benzol, 1,4-Diamino-3,5-diethyl-benzol, 1,4-Diamino-2,5-dimethyl-benzol, 1,4-Diamino-2,3-dimethyl-benzol, 2-Chlor-1, 4-diaminobenzol, 1,4-Diamino-2- (thiophen-2-yl) benzol, 1,4-Diamino-2- (thiophen-3-yl) benzol, 1,4-Diamino-2- (pyridin-3-yl) benzol, 2,5-Diaminobiphenyl, 1,4-Diamino-2-methoxymethyl-benzol, 1,4-Diamino- 2-aminomethyl-benzol, 1,4-Diamino-2-hydroxymethyl-benzol, 1, 4-Diamino-2-(2-hydroxyethoxy)-benzol, 2-(2-(Acetyalmino) ethoxy)-1,4- diamino-benzol, 4-Phenylamino-anilin, 4-Dimethylamino-anilin, 4-Diethylamino-anilin, 4-Dipropylamino-anilin, 4- [Ethyl (2-hydroxyethyl)- amino]-anilin, 4- [Di (2-hydroxyethyl) amino]-anilin, 4- [Di (2-hydroxyethyl)- amino]-2-methyl-anilin, 4- [ (2-Methoxyethyl) amino]-anilin, 4- [ (3-Hydroxy- propyl) amino]-anilin, 4-[(2,3-Dihydroxypropyl)amino]-anilin, 1,4-Diamino-2- (2-hydroxyethyl)-benzol, 1,4-Diamino-2- (1-hydroxyethyl)-benzol, 1,4-Diamino-2- (1-methylethyl)-benzol, 1,3-Bis [ (4-aminophenyl) (2-hydroxy- ethyl) amino]-2-propanol, 1,4-Bis [ (4-Aminophenyl) amino]-butan, 1,8-Bis (2,5-diaminophenoxy)-3,6-dioxaoctan, 4-Amino-phenol, 4-Amino-3- <BR> <BR> <BR> methyl-phenol, 4-Amino-3- (hydroxymethyl)-phenol, 4-Amino-3-fluor-<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> phenoi, 4-Methylamino-phenol, 4-Amino-2-(aminomethyl)-phenol, 4-Amino-2-(hydroxymethyl)-phenol, 4-Amino-2-fluor-phenol, 4-Amino-2- <BR> <BR> <BR> <BR> [(2-hydroxyethyl)-amino] methyl-phenol, 4-Amino-2-methyl-phenol,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 4-Amino-2- (methoxymethyl)-phenol, 4-Amino-2- (2-hydroxyethyl)-phenol, 5-Amino-salicylsäure, 2,5-Diamino-pyridin, 2,4,5,6-Tetraamino-pyrimidin, 2,5,6-Triamino-4- (1 H)-pyrimidon, 4, 5-Diamino-1-(2-hydroxyethyl)-1 H- pyrazol, 4,5-Diamino-1- (1-methylethyl)-1 H-pyrazol, 4,5-Diamino-1- [ (4- methylphenyl) methyl]-1 H-pyrazol, 1- [ (4-Chlorphenyl) methyl]-4, 5-diamino- 1 H-pyrazol, 4,5-Diamino-1-methyl-1 H-pyrazol, 2-Amino-phenol, 2-Amino- 6-methyl-phenol, 2-Amino-5-methyl-phenol und 2,4-Dihydroxy-phenol in Betracht.

Weiterhin kann das erfindungsgemäße Färbemittel zusätzlich zu den Kupplersubstanzen der Formel (I) gegebenenfalls weitere bekannte Kupplersubstanzen, beispielsweise N- (3-Dimethylamino-phenyl)-harnstoff, 2,6-Diamino-pyridin, 2-Amino-4-[(2-hydroxyethyl)amino]-anisol, 2, 4-Diamino-1-fluor-5-methyl-benzol, 2,4-Diamino-1-methoxy-5-methyl- benzol, 2,4-Diamino-1-ethoxy-5-methyl-benzol, 2,4-Diamino-1- (2-hydroxy- ethoxy)-5-methyl-benzol, 2,4-Di [(2-hydroxyethyl) amino]-1,5-dimethoxy- benzol, 2,3-Diamino-6-methoxy-pyridin, 3-Amino-6-methoxy-2- (methyl- amino)-pyridin, 2,6-Diamino-3,5-dimethoxy-pyridin, 3,5-Diamino-2,6- dimethoxy-pyridin, 1,3-Diamino-benzol, 2,4-Diamino-1- (2-hydroxyethoxy)- benzol, 1,3-Diamino-4- (2, 3-dihydroxypropoxy)-benzol, 1,3-Diamino-4- (3- hydroxypropoxy)-benzol, 1,3-Diamino-4- (2-methoxyethoxy)-benzol, 2,4-Diamino-1,5-di (2-hydroxyethoxy)-benzol, 1- (2-Aminoethoxy)-2, 4- diamino-benzol, 2-Amino-1- (2-hydroxyethoxy)-4-methylamino-benzol, 2,4-Diaminophenoxy-essigsäure, 3- [Di (2-hydroxyethyl) amino]-anilin, 4-Amino-2-di[(2-hydroxyethyl) amino]-1-ethoxy-benzol, 5-Methyl-2-(1- methylethyl)-phenol, 3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-anilin, 3-[(2-Aminoethyl)- amino]-anilin, 1,3-Di (2,4-diaminophenoxy)-propan, Di (2,4-diamino- phenoxy)-methan, 1,3-Diamino-2,4-dimethoxy-benzol, 2,6-Bis (2-hydroxy- ethyl) amino-toluol, 4-Hydroxyindol, 3-Dimethylamino-phenol, 3-Diethylamino-phenol, 5-Amino-2-methyl-phenol, 5-Amino-4-fluor-2- methyl-phenol, 5-Amino-4-methoxy-2-methyl-phenol, 5-Amino-4-ethoxy-2- methyl-phenol, 3-Amino-2,4-dichlor-phenol, 5-Amino-2,4-dichlor-phenol, 3-Amino-2-methyl-phenol, 3-Amino-2-chlor-6-methyl-phenol, 3-Amino- phenol, 2-[(3-Hydroxyphenyl) amino]-acetamid, 5-[(2-Hydroxyethyl) amino]- 4-methoxy-2-methyl-phenol, 5-[(2-Hydroxyethyl) amino]-2-methyl-phenol, 3-[(2-Hydroxyethyl) amino]-phenol, 3-[(2-Methoxyethyl) amino]-phenol, 5-Amino-2-ethyl-phenol, 5-Amino-2-methoxy-phenol, 2- (4-Amino-2- hydroxyphenoxy)-ethanol, 5- [ (3-Hydroxypropyl) amino]-2-methyl-phenol, 3-[(2, 3-Dihydroxypropyl) amino]-2-methyl-phenol, 3-[(2-Hydroxyethyl)- amino]-2-methyl-phenol, 2-Amino-3-hydroxy-pyridin, 2,6-Dihydroxy-3,4- <BR> <BR> <BR> <BR> dimethylpyridin, 5-Amino-4-chlor-2-methyl-phenol, 1-Naphthol, 2-Methyl-1- naphthol, 1,5-Dihydroxy-naphthalin, 1,7-Dihydroxy-naphthalin, 2,3-Dihydroxy-naphthalin, 2,7-Dihydroxy-naphthalin, 2-Methyl-1-naphthol- acetat, 1,3-Dihydroxy-benzol, 1-Chlor-2, 4-dihydroxy-benzol, 2-Chlor-1, 3- dihydroxy-benzol, 1,2-Dichlor-3, 5-dihydroxy-4-methyl-benzol, 1,5-Dichlor- 2,4-dihydroxy-benzol, 1,3-Dihydroxy-2-methyl-benzol, 3,4-Methylendioxy- phenol, 3,4-Methylendioxy-anilin, 5-[(2-Hydroxyethyl) amino]-1,3- benzodioxol, 6-Brom-1-hydroxy-3, 4-methylendioxy-benzol, 3,4-Diamino- benzoesäure, 3,4-Dihydro-6-hydroxy-1,4 (2H)-benzoxazin, 6-Amino-3,4- dihydro-1,4 (2H)-benzoxazin, 3-Methyl-1-phenyl-5-pyrazolon, 5,6-Dihydroxy-indol, 5,6-Dihydroxy-indolin, 5-Hydroxy-indol, 6-Hydroxy- indol, 7-Hydroxy-indol und 2,3-Indolindion, enthalten.

Die Kupplersubstanzen und Entwicklersubstanzen können in dem erfindungsgemäßen Färbemittel jeweils einzeln oder im Gemisch miteinander enthalten sein, wobei die Gesamtmenge an Kuppler- substanzen und Entwicklersubstanzen in dem erfindungsgemäßen Färbemittel (bezogen auf die Gesamtmenge des Färbemittels) jeweils etwa 0,005 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 0,01 bis 5 Gewichtsprozent und insbesondere 0,1 bis 2,5 Gewichtsprozent, beträgt.

Die Gesamtmenge der in dem hier beschriebenen Färbemittel enthaltenen Entwicklersubstanz-Kupplersubstanz-Kombination beträgt vorzugsweise etwa 0,01 bis 20 Gewichtsprozent, wobei eine Menge von etwa 0,02 bis 10 Gewichtsprozent und insbesondere 0,2 bis 6 Gewichtsprozent besonders bevorzugt ist. Die Entwicklersubstanzen und Kuppler- substanzen werden im allgemeinen in etwa äquimolaren Mengen eingesetzt ; es ist jedoch nicht nachteilig, wenn die Entwicklersubstanzen in einem gewissen Überschuß oder Unterschuß (beispielsweise in einem Verhältnis (Kupplersubstanz : Entwicklersubstanz) von 1 : 2 bis 1 : 0,5) eingesetzt werden.

Weiterhin kann das erfindungsgemäße Färbemittel zusätzlich andere Farbkomponenten, beispielsweise 6-Amino-2-methylphenol und 2-Amino- 5-methylphenol, sowie ferner übliche direktziehende Farbstoffe, zum Beispiel Triphenylmethanfarbstoffe wie 4- [ (4'-aminophenyl)- (4'imino-2", 5"- <BR> <BR> <BR> <BR> cyclohexadien-1"-yliden)-methyl]-2-methylaminobenzol-monohyd rochlorid (C. I. 42 510) und 4- [ (4'amino-3'-methyl-phenyl)- (4"-imino-3"-methyl- 2",5"cyclohexadien-1"-yliden)-methyl]-2-methyl-aminobenzol monohydrochlorid (C. I. 42 520), aromatische Nitrofarbstoffe wie 4- (2'-hydroxyethyl) amino-nitrotoluol, 2-Amino-4,6-dinitrophenol, 2-Amino- 5- (2'-hydroxyethyl) amino-nitrobenzol, 2-Chlor-6- (ethylamino)-4-nitro- phenol, 4-Chlor-N- (2-hydroxyethyl-2-nitroanilin, 5-Chlor-2-hydroxy-4- nitroanilin, 2-Amino-4-chlor-6-nitrophenol und 1-[(2'-Ureidoethyl) amino4- nitrobenzol, Azofarbstoffe wie 6- [ (4'-Aminophenyl) azo]-5-hydroxy- naphthalin-1-sulfonsäure-Natriumsalz (C. I. 14 805) und Dispersionsfarbstoffe wie beispielsweise 1,4-Diaminoanthrachinon und 1,4,5,8-Tetraamino-antrachinon, enthalten. Die vorgenannten Farbkomponenten können in dem erfindungsgemäßen Färbemittel in einer Menge von etwa 0,1 bis 4 Gewichtsprozent enthalten sein.

Selbstverständlich können die Kupplersubstanzen und Entwickler- substanzen sowie die anderen Farbkomponenten, sofern es Basen sind, auch in Form der physiologisch verträglichen Salze mit organischen oder anorganischen Säuren, wie beispielsweise Salzsäure oder Schwefel- säure, beziehungsweise-sofern sie aromatische OH-Gruppen besitzen- in Form der Salze mit Basen, zum Beispiel als Alkaliphenolate, eingesetzt werden.

Darüber hinaus können in dem erfindungsgemäßen Färbemittel, falls dieses zur Färbung von Haaren verwendet werden soll, noch weitere für kosmetische Mittel übliche Zusätze, beispielsweise Antioxidantien wie Ascorbinsäure, Thioglykolsäure oder Natriumsulfit, sowie Parfümöle, Komplexbildner, Netzmittel, Emulgatoren, Verdicker und Pflegestoffe enthalten sein.

Die Zubereitungsform des erfindungsgemäßen Färbemittels kann beispielsweise eine Lösung, insbesondere eine wässrige oder wässrig- alkoholische Lösung sein. Die besonders bevorzugten Zubereitungs- formen sind jedoch eine Creme, ein Gel oder eine Emulsion. Ihre Zusammensetzung stellt eine Mischung der Farbstoffkomponenten mit den für solche Zubereitungen üblichen Zusätzen dar.

Übliche Zusätze in Lösungen, Cremes, Emulsionen oder Gelen sind zum Beispiel Lösungsmittel wie Wasser, niedere aliphatische Alkohole, beispielsweise Ethanol, Propanol oder Isopropanol, Glycerin oder Glykole wie 1,2-Propylenglykol, weiterhin Netzmittel oder Emulgatoren aus den Klassen der anionischen, kationischen, amphoteren oder nichtionogenen oberflächenaktiven Substanzen wie zum Beispiel Fettalkoholsulfate, oxethylierte Fettalkoholsulfate, Alkylsulfonate, Alkylbenzolsulfonate, Alkyltrimethylammoniumsalze, Alkylbetaine, oxethylierte Fettalkohole, oxethylierte Nonylphenole, Fettsäurealkanolamide und oxethylierte Fettsäureester ferner Verdicker wie hohere Fettalkohole, Stärke, Cellulosederivate, Petrolatum, Paraffinöl und Fettsäuren, sowie außerdem Pflegestoffe wie kationische Harze, Lanolinderivate, Cholesterin, Pantothensäure und Betain. Die erwähnten Bestandteile werden in den für solche Zwecke üblichen Mengen verwendet, zum Beispiel die Netzmittel und Emulgatoren in Konzentrationen von etwa 0,5 bis 30 Gewichts- prozent, die Verdicker in einer Menge von etwa 0,1 bis 25 Gewichts- prozent und die Pflegestoffe in einer Konzentration von etwa 0,1 bis 5 Gewichtsprozent.

Je nach Zusammensetzung kann das erfindungsgemäße Färbemittel schwach sauer, neutral oder alkalisch reagieren. Insbesondere weist es einen pH-Wert von 6,5 bis 11, 5 auf, wobei die basische Einstellung vorzugsweise mit Ammoniak erfolgt. Es können aber auch organische Amine, zum Beispiel Monoethanolamin und Triethanolamin, oder auch anorganische Basen wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid Verwendung finden. Für eine pH-Einstellung im sauren Bereich kommen anorganische oder organische Säuren, zum Beispiel Phosphorsäure, Essigsäure Zitronensäure oder Weinsäure, in Betracht.

Für die Anwendung zur oxidativen Färbung von Haaren vermischt man das vorstehend beschriebene Färbemittel unmittelbar vor dem Gebrauch mit einem Oxidationsmittel und trägt eine für die Haarfärbebehandlung ausreichende Menge, je nach Haarfülle, im allgemeinen etwa 50 bis 200 Gramm, dieses Gemisches auf das Haar auf. Das nach dem Vermischen mit dem Oxidationsmittel erhaltene gebrauchsfertige Oxidationshaarfärbe- mittel hat vorzugsweise einen pH-Wert von etwa 6,5 bis 11, 5.

Als Oxidationsmittel zur Entwicklung der Haarfärbung kommen hauptsächlich Wasserstoffperoxid oder dessen Additionsverbindungen an Harnstoff, Melamin, Natriumborat oder Natriumcarbonat in Form einer 3-bis 12-prozentigen, vorzugsweise 6-prozentigen, wässrigen Lösung, aber auch Luftsauerstoff in Betracht. Wird eine 6-prozentige Wasserstoff- peroxid-Lösung als Oxidationsmittel verwendet, so beträgt das Gewichtsverhältnis zwischen Haarfärbemittel und Oxidationsmittel etwa 5 : 1 bis 1 : 2, vorzugeweise jedoch etwa 1 : 1. Grössere Mengen an Oxidationsmittel werden vor allem bei höheren Farbstoffkonzentrationen im Haarfärbemittel, oder wenn gleichzeitig eine stärkere Bleichung des Haares beabsichtigt ist, verwendet. Man läßt das Gemisch bei 15 bis 50 Grad Celsius etwa 10 bis 45 Minuten lang, vorzugsweise 30 Minuten lang, auf das Haar einwirken, spült sodann das Haar mit Wasser aus und trocknet es. Gegebenenfalls wird im Anschluß an diese Spülung mit einem Shampoo gewaschen und eventuell mit einer schwachen organischen Säure, wie zum Beispiel Zitronensäure oder Weinsäure, nachgespült. Anschließend wird das Haar getrocknet.

Das erfindungsgemäße Färbemittel mit einem Gehalt an N-Benzyl-m- phenylendiamin-Derivaten der Formel (I) als Kupplersubstanz ermöglicht Färbungen mit ausgezeichneter Farbechtheit, insbesondere was die Lichtechtheit, Waschechtheit und Reibeechtheit anbetrifft. Hinsichtlich der färberischen Eigenschaften bietet das erfindungsgemäße Färbemittel je nach Art und Zusammensetzung der Farbkomponenten eine breite Palette verschiedener Farbnuancen, welche sich von blonden über braune, purpume, violette bis hin zu blauen und schwarzen Farbtönen erstreckt.

Hierbei zeichnen sich die Farbtöne durch ihre besondere Farbintensität aus. Die sehr guten färberischen Eigenschaften des Färbemittels gemäß der vorliegenden Anmeldung zeigen sich weiterhin darin, dass dieses Mittel insbesondere auch eine Anfärbung von ergrauten, chemisch nicht vorgeschädigten Haaren problemlos und mit guter Deckkraft ermöglicht.

Die N-Benzyl-m-phenylendiamin-Derivate der Formel (I) sind gut in Wasser löslich und ermöglichen Färbungen mit hoher Farbintensität und ausgezeichneter Farbechtheit, insbesondere was die Lichtechtheit, Waschechtheit und Reibeechtheit anbetrifft. Sie weisen weiterhin eine ausgezeichnete Lagerstabilität, insbesondere als Bestandteil der hier beschriebenen Oxidationsfärbemitteln, auf.

Die nachfolgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn darauf zu beschränken.

Beispiele Beispiele 1 : A. Synthese von [3-Amino-4- (2-hydroxy-ethoxy)-phenyl]-carbaminsäure- tert. butylester Zu einer Lösung von 10, 7 g (100 mmol) 2- (2, 4-Diaminophenoxy) ethanol in 300 ml Acetonitril wird eine Lösung von 16,8 g NaHCO3 in 100 ml Wasser zugetropft, gefolgt durch Zugabe von 22 g (100 mmol) Di-tert.-butyl- dicarbonat. Das Reaktionsgemisch wird während 6 Stunden gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wird die Reaktionsmischung in 100 mi Dichlormethan gegossen, die organische Phase mit verdünnter Salzsäure extrahiert. Die wässerige Phase wird sodannmit einer gesättigten 2 N Natriumhydroxid-Lösung alkalisiert und anschließend mit Dichlormethan extrahiert. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet und sodann am Rotationsverdampfer abdestilliert.

Es werden 10,3 g (38% der Theorie) [3-Amino-4- (2-hydroxy-ethoxy)- phenyl]-carbaminsäure-tert. butylester erhalten.

'H-NMR (300MHz, CDCI3) : 6 = 7,26 (br s, 1 H) ; 6,95 (d, 1 H) ; 6.72 (d, 1 H) ; 6,34 (s, 1 H) ; 4,77 (m, 2H) ; 3,9 (m, 2H) ; 1.50 (s, 9H).

B. Synthese der 1,3-diaminobenzol-Derivate 0,031 g (0,15 mmol) (3-Aminophenyl)-carbaminsäure-tert-butylester aus Beispiel 1A und 0,1 mmol des entsprechenden Aldehyds werden in Methanol (über Molekularsieb getrocknet) gelöst. Nach Zugabe von 10 mg Molekularsieb wird das Reaktionsgemisch 7 Stunden lang gerührt.

Anschließend werden bei 0 °C 0,3 ml einer Boran-Tetrahydrofuran- Komplexlösung (1 M in Tetrahydrofuran) zugegeben und die Reaktionmischung eine Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt.

Nach Beendigung der Reaktion wird die Reaktionsmischung in Wasser gegossen und mit Essigsäureethylester extrahiert. Die organische Phase wird mit Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird am Rotationsverdampfer abdestilliert und der Rückstand an Kieselgel mit Petrolether/Essigsäureethylester (1 : 1) gereinigt. Das so erhaltene Produkt wird in 4 ml Ethanol und 1,5 ml einer 2,9molaren ethanolische Salzsäurelösung auf 50 °C erwärmt.

Der Niederschlag wird abfiltriert, zweimal mit 1 ml Ethanol gewaschen und sodann getrocknet. a. 2-(4-Amino-2-benzylamino-phenoxy)-ethanol Hydrochlorid Verwendeter Aldehyd : Benzaldehyd Massenspektrum : MH+ 259 (100) b. 2- [4-Amino-2- (4-amino-benzylamino)-phenoxy]-ethanol Hydrochlorid Verwendeter Aldehyd : (4-Formyl-phenyl)-carbaminsäure tert.-butyl ester Massenspektrum : MH+ 274 (25) c. 2- [4-Amino-2- (3-amino-benzylamino)-phenoxy]-ethanol Hydrochlorid Verwendeter Aldehyd : 3-Aminobenzaldehyd Massenspektrum : MH+ 274 (80) d. 2- [4-Amino-2- (2-amino-benzylamino)-phenoxy]-ethanol Hydrochlorid Verwendeter Aldehyd : 2-Amino-benzaldehyd Massenspektrum : MH+ 274 (10) e. 4-Amino-2- { [5-amino-2 (4)- (2-hydroxy-ethoxy)-phenylamino]-methyl}- phenol Hydrochlorid Verwendeter Aldehyd : (3-Formyl-4-hydroxy-phenyl)-carbaminsäure tert.- butylester Massenspektrum : MH+ 293 (100) f. 2- [4-Amino-2- (3, 5-diamino-benzylamino)-phenoxy]-ethanoi Hydrochlorid Verwendeter Aldehyd : 3,5-Diamino-benzaldehyd Massenspektrum : MH+ 289 (100) g. 2- [4-Amino-2- (4-dimethylamino-benzylamino)-phenoxy]-ethanol Verwendeter Aldehyd : 4-Dimethylaminobenzaldehyd Massenspektrum : MH+ 302 (10) h. 2- [4-Amino-2- (4-methoxy-benzylamino)-phenoxy]-ethanol Hydrochlorid Verwendeter Aldehyd : 4-Methoxybenzaldehyd Massenspektrum : MH+ 229 (100) <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> i. 2- [4-Amino-2- (2-methoxy-benzylamino)-phenoxy]-ethanol Hydrochlorid Verwendeter Aldehyd : 2-Methoxy-benzaldehyd Massenspektrum : MH+ 229 (100) j. 3-[(4-{[5-Amino-2-(2-hydroxy-ethoxy)-phenylamino]-methyl}-ph enyl)- (2-cyano-ethyl)-amino]-propionitril Hydrochlorid Verwendeter Aldehyd : 3-[(2-Cyano-ethyl)-(4-formyl-phenyl)-amino]- propionitril Massenspektrum : MH+ 380 (100) k. 2- [ (4- { [5-Amino-2- (2-hydroxy-ethoxy)-phenylamino]-methyll-phenyl)- (2-hydroxy-ethyl)-amino]-ethanol Hydrochlorid Verwendeter Aldehyd : 4- [Bis- (2-hydroxy-ethyl)-amino]-benzaldehyd Massenspektrum : MH+ 362 (10) 1. 1,4-Dihydroxy-2- { [5-Amino-2- (2-hydroxy-ethoxy)-phenylamino]-methyl}- benzol Hydrochlorid Verwendeter Aldehyd : 2, 5-Dihydroxy-benzaldehyd Massenspektrum : MH+ 291 (50) m. 2-[4-Amino-2-(4-nitro-benzylamino)-phenoxy]-ethanol Hydrochlorid Verwendeter Aldehyd : 4-Nitrobenzaldehyd Massenspektrum : MH+ 304 (20) n. 2- (4- { [5-Amino-2- (2-hydroxy-ethoxy)-phenylamino]-methyl}-phenoxy)- ethanol Hydrochlorid Verwendeter Aldehyd : 4- (2-Hydroxy-ethoxy)-benzaldehyd Massenspektrum : MH+ 319 (100) o. N-(4-{[5-Amino-2-(2-hydroxy-ethoxy)-phenylamino]-methyl}-phe nyl)- acetamid Hydrochlorid Verwendeter Aldehyd : 4-Acetamido-benzaldehyd Massenspektrum : MH+ 316 (100) p. 4-{[5-Amino-2-(2-hydroxy-ethoxy)-phenylamino]-methyl}-phenol Hydrochlorid Verwendeter Aldehyd : 4-Hydroxybenzaldehyd Massenspektrum : MH+ 275 (80) q. 3-{[5-Amino-2-(2-hydroxy-ethoxy)-phenylamino]-methyl}-phenol Hydrochlorid Verwendeter Aldehyd : 3-Hydroxybenzaldehyd Massenspektrum : MH+ 203 (100) r. 2-{l5-Amino-2-(2-hydroxy-ethoxy)-phenylamino]-methyl}-phenol Hydrochlorid Verwendeter Aldehyd : 2-Hydroxybenzaldehyd Massenspektrum : MH+ 275 (40) s. 4- { [5-Amino-2- (2-hydroxy-ethoxy)-phenylamino]-methyl}-benzoesäure Hydrochlorid Verwendeter Aldehyd : 4-Formyl-benzoesäure Massenspektrum : MH+ 303 (45) t. 2- [4-Amino-2- (2-morpholin-4-yf-benzylamino)-phenoxy]-ethanol Hydrochlorid Verwendeter Aldehyd : 2- (Morpholin-4-yl)-benzaldehyd u. Synthese von 2-[2-Amino-4-benzylamino)-phenoxy]-ethanol 2,66 g (10 mmol) 2- (2, 4-Diaminophenoxy) ethanol und 1,06 g (10 mmol) Benzaldehyd werden in Methanol (über Molekularsieb getrocknet) gelöst.

Nach Zugabe von 10 mg Molekülarsieb wird das Reaktionsgemisch 7 Stunden lang gerührt. Anschliessend werden 20 ml einer Boran- Tetrahydrofuran-Komplexlösung (1 M in Tetrahydrofuran) bei 0 °C zugegeben und die Reaktionmischung eine Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wird die Reaktionsmischung filtriert und hydrolisiert. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und sodann getrocknet.

'H-NMR (300MHz, D6MSO) : 8 = 7, 21 m, 5H) ; 6,56 (d, 1 H) ; 6,0 (s, 1 H) ; 5,83 (d, 1 H) ; 4,77 (s, 2H) ; 3,7 (t, 2H) ; 3,63 (t, 2H).

Beispiele 2 bis 23 : Haarfärbemittel Es werden Haarfärbelösungen der folgenden Zusammensetzung hergestellt : 1,25 mmol Kupplersubstanz der Formel (I) gemäß Tabelle 1 1,25 mmol Entwicklersubstanz gemäß Tabelle 1 1,0 g Kaliumoleat (8prozentige wässrige Lösung) 1,0 g Ammoniak (22prozentige wässrige Lösung) 1,0 g Ethanol 0,3 g Ascorbinsäure ad 100,0 g Wasser 50 g der vorstehenden Färbelösung werden unmittelbar vor der Anwendung mit 50 g einer 6prozentigen wässrigen Wasserstoff- peroxidlösung vermischt. Anschließend wird das Gemisch auf gebleichte Haare aufgetragen. Nach einer Einwirkungszeit von 30 Minuten bei 40 °C wird das Haar mit Wasser gespült, mit einem handelsüblichen Shampoo gewaschen und getrocknet. Die resultierenden Färbungen sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Tabelle 1 : Beispiel Kuppler-Kupplersubstanz Nr. substanz I. 11. LHL IV. der Formel 1,4- 2, 5- 2, 5- 4,5- (I) Diamino-Diamino-Diamino-Diamino-1- benzol toluol-sulfat phenyl- (2'-hydroxy- ethanol-ethyl)- sulfat pyrazol- sulfat 2. Gemäß dunkelblau dunkelblau dunkelblau purpurfarben Beispiel 1a 4. Gemäß dunkelblau dunkelblau dunkelblau purpurfarben Beispiel 1b 5. Gemäß dunkelblau dunkelblau dunkelblau purpurfarben Beispiel 1c 6. Gemäß dunkelblau dunkelblau dunkelblau purpurfarben Beispiel 1d 7. Gemäß dunkelblau blau blau purpurfarben Beispiel 1e 8. Gemäß dunkelblau dunkelblau dunkelblau purpurfarben Beispiel 1f 9. Gemäß dunkelblau blau blau purpurfarben Beispiel 1g 10. Gemäß dunkelblau blau blau purpurfarben Beispiel 1h 11. Gemäß dunkelblau blau blau purpurfarben Beispiel li 12. Gemäß blau schwachblau chwachblau purpurfarben Beispiel 1j 13. Gemäß blau blau blau purpurfarben Beispiel 1k 14. Gemäß blau schwachblau chwachblau purpurfarben Beispiel 11 15. Gemäß blau blau blau purpurfarben Beispiel 1m 16. Gemäß blau blau blau purpurfarben Beispiel 1n 17. Gemäß blau blau blau purpurfarben Beispiel 10 18. Gemäß blau blau blau purpurfarben Beispiel 1 p 19. Gemäß blau blau blau purpurfarben Beispiel 1q 20. Gemäß blau blau blau purpurfarben Beispiel 1r 21. Gemäß blau schwachblau chwachblau purpurfarben Beispiel 1 s 22. Gemäß blau schwachblau chwachblau purpurfarben Beispiel 1t 23. Gemäß blau blau blau purpurfarben Beispiel1u Beispiele 24 bis 35 : Haarfärbemittel Es werden Haarfärbelösungen der folgenden Zusammensetzung hergestellt : X g 1,3-Diaminobenzol (Kupplersubstanz K1 bis K3 der Formel (I) gemäß Tabelle 4) U g Entwicklersubstanz E8 bis E15 gemäß Tabelle 2 Y g Kupplersubstanz K12 bis K36 gemäß Tabelle 4 Z g direktziehender Farbstoff D2 bis D3 gemäß Tabelle 3 10, 0 g Kaliumoleat (8prozentige wässrige Lösung) 10, 0 g Ammoniak (22prozentige wässrige Lösung) 10, 0 g Ethanoi 0,3 g Ascorbinsäure ad 100, 0 g Wasser 30 g der vorstehenden Färbelösung werden unmittelbar vor der Anwendung mit 30 g einer 6prozentigen wässrigen Wasserstoff- peroxidlösung vermischt. Anschließend wird das Gemisch auf gebleicht Haare aufgetragen. Nach einer Einwirkungszeit von 30 Minuten bei 40 °C wird das Haar mit Wasser gespült, mit einem handelsüblichen Shampoo gewaschen und getrocknet. Die Färbeergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengefasst.

Beispiele 36 bis 47 : Haarfärbemittel Es werden cremeförmige Farbträgermassen der folgenden Zusammensetzung hergestellt : X g 1,3-Diaminobenzol (Kupplersubstanz K1 bis K3 der Formel (I) gemäß Tabelle 4) U g Entwicklersubstanz E8 bis E15 gemäß Tabelle 2 Y g Kupplersubstanz K12 bis K36 gemäss Tabelle 4 Z g direktziehender Farbstoff D2 gemäss Tabelle 3 15, 0 g Cetylalkohol 0,3 g Ascorbinsäure 3,5 g Natriumlaurylalkoholdiglycolethersulfat, 28prozentige wässrige Lösung 3,0 g Ammoniak, 22prozentige wässrige Lösung 0,3 g Natriumsulfit, wasserfrei ad 100,0 g Wasser 30 g der vorstehenden Färbecreme werden unmittelbar vor der Anwendung mit 30 g einer 6prozentigen Wasserstoffperoxidlösung vermischt. Anschließend wird das Gemisch auf das Haar aufgetragen.

Nach einer Einwirkzeit von 30 Minuten bei 40 °C wird das Haar mit Wasser gespült, mit einem handelsüblichen Shampoo gewaschen und getrocknet. Die Färbeergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengefasst.

Tabelle 2 : Entwicklersubstanzen E8 1, 4-Diaminobenzol E9 1,4-Diamino-2- (2-hydroxyethyl)-benzol-sulfat E12 4-Amino-phenol E13 N, N-Bis (2'-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin-sulfat E14 4, 5-Diamino-1-(2'-hydroxyethyl)-pyrazol-sulfat E15 2,5-Diaminotoluol-sulfat Tabelle 3 : Direktziehende Farbstoffe D2 6-Chlor-2-ethylamino-4-nitro-phenol Tabelle 4 : Kupplersubstanzen K1 2- (4-Amino-2-benzylamino-phenoxy)-ethanoi Hydrochlorid K2 2- [4-Amino-2- (4-amino-benzylamino)-phenoxy]-ethanol Hydrochlorid K3 4-Amino-2- { [5-amino-2 or 4- (2-hydroxy-ethoxy)- phenylamino]-methyl}-phenolHydrochlorid K12 2-Amino-4- (2'-hydroxyethyl) amino-anisol-sulfat K13 1,3-Diamino-4- (2'-hydroxyethoxy) benzol-sulfat K21 3-Amino-phenol K22 5-Amino-2-methyl-phenol K23 3-Amino-2-chlor-6-methyl-phenol K31 1, 3-Dihydroxy-benzol K32 2-Methyl-1, 3-dihydroxy-benzol K33 1-Chlor-2, 4-dihydroxy-benzol K36 2-Amino-5-methyl-phenol Tabelle 5 : Haarfärbemittel Beispiel Nr. 24 25 26 27 28 29 Farbstoffe (Farbstoffmenge in Gramm) K1 0,15 0,16 0,09 0,12 0,15 0,18 E8 0,30 E9 0,25 0,30 E15 0,25 0,30 0,25 K12 0, 05 K13 0, 05 K21 0,05 K22 0,05 K23 0, 05 0, 10 0, 10 0, 10 K31 0, 20 0, 15 0, 20 0, 10 K32 0,20 0,01 0,10 K33 0, 20 K36 0, 03 0, 05 Färbeergebnis blond blond blond blond blond blond Tabelle 5 (Fortsetzung) Beispiel Nr. 30 31 32 33 34 35 Farbstoffe (Farbstoffmenge in Gramm) K2 0, 15 0, 09 0, 15 0, 12 K3 0, 16 0, 12 0, 16 E8 0, 30 E9 0, 25 0, 30 E15 0, 25 0, 30 0, 25 K12 0,05 K13 0,05 K21 0,05 K22 0,05 K23 0,05 0,10 0,10 0,10 K31 0, 20 0, 15 0, 20 0, 10 K32 0, 20 0, 10 0, 10 K33 0,20 Färbeergebnis blond blond blond blond blond blond Tabelle 6 : Haarfärbemittel Beispiel Nr. 36 37 38 39 40 41 Farbstoffe (Farbstoffmenge in Gramm) K1 0,70 1,50 1,25 0,18 0,18 0,18 E8 1,50 E13 1,60 0,70 E15 1,80 0,70 0,70 K12 0,60 K23 0,05 0,10 0,10 0,10 K31 1,10 1,10 1,10 0,40 0,40 0,40 D2 0,10 0,10 0,10 Färbeergebnis schwarz schwarz schwarz braun braun braun Tabelle 6 : (Forsetzung) Beispiel Nr. 42 43 44 45 46 47 Farbstoffe (Farbstoffmenge in Gramm) K2 0.7 1,15 0,15 K3 1, 5 0, 1 8 0, 18 E8 1. 5 e13 1.6 0.7 E15 1.8 0.7 0.7 K12 0.6 K23 0, 05 0, 10 0, 10 0, 10 K31 1,10 1,10 1,10 0,40 0,40 0,40 D2 0, 10 0, 10 0, 10 Färbeergebnis schwarz schwarz schwarz braun braun braun Alle in der vorliegenden Anmeldung enthaltenen Prozentangaben stellen soweit nicht anders angegeben Gewichtsprozente dar.