以下、本発明に係るNOx浄化触媒の一例に� ��いて詳細に説明する。

[NOx浄化触媒の構成]
 本実施形態におけるNOx浄化触媒は、2層以上 の異なる触媒層により被覆された担体からな る一体構造型の触媒であって、鉄元素を含む ゼオライト系触媒を含む第一触媒層と、貴金 属と酸化セリウム系材料と特定の酸化ジルコ ニウム系材料とを含む第二触媒層と、を少な くとも備える。

〔第一触媒層〕
<構成成分>
 第一触媒層は、本発明のNOx浄化触媒におい� ��、排気ガスと直接接する最表面層として使� ��されることが好ましい。又、実質的に白金� ��分を含まないことが好ましく、貴金属成分� ��般を含まないことがより好ましい。

 この第一触媒層は、アンモニア吸着能を� ��する固体酸触媒を含む。該固体酸触媒とし� ��はβゼオライト触媒を用いる。また、このβ ゼオライトは鉄元素を含んでいる。ゼオライ ト系触媒に鉄元素を添加することにより排気 ガスの浄化性能、特にNOxの浄化性能が向上す る理由は定かではないが、鉄元素により、ゼ オライトへのNOxや還元成分の吸着が促進され るためと推定される。

 なお、鉄元素に加えて更にセリウム元素� ��添加、イオン交換されていてもよい。セリ� ��ム元素の添加により、酸素の吸蔵放出能力� ��よりNOxの吸着が行われ、また酸素の吸蔵放� ��能力により還元成分による触媒被毒の抑制� ��期待される。このように両成分を併せて用� ��ることで、これらの作用が相乗して触媒と� ��てより優れた効果が発揮される。

 本発明に使用されるβゼオライトは、一� �に比較的大きな径を有する一方向に配列し� �直線的細孔と、これに交わる曲線的細孔と� �らなる比較的複雑な三次元細孔構造を有し� �いることから、イオン交換時におけるカチ� �ンの拡散、及び還元時における炭化水素分� �の拡散が容易になされる等の性質を有して� �る。これは、モルデナイト、ホージャサイ� �等が一方向に整列した直線的な空孔のみを� �するのに対して特異な構造であるといえる� �また、このような構造的特徴により、βゼオ ライトは熱的にも高い耐久性を有しているこ とから、本発明に使用される触媒として使用 することで、触媒に優れた耐熱性を付与する ことができる。

 本発明のβゼオライトへの鉄元素、又は� �リウム元素の添加は、鉄やセリウムの塩溶� �として、βゼオライトに添加されることによ って行うことができるが、市販の鉄元素、セ リウム元素添加済のβゼオライトを使用して� ��よい。

 また、このようにして作られたβゼオラ� �トによれば、鉄元素、又はセリウム元素が� �βゼオライトのカチオンサイトにイオン交換 された状態とすることができる。イオン交換 されたβゼオライトであれば、本発明におい� ��NOxの浄化性能が向上するが、これはイオン� ��換によりβゼオライトの骨格構造が安定化� �ることがその要因の一つではないかと考え� �れる。

<各構成成分の配合量>
 第一触媒層に含まれるβゼオライトの配合� �は、適宜設定可能であり特に限定されない� �、本発明の触媒全体の単位体積あたり5~300g/L が好ましく、30~150g/Lがより好ましい。配合量 が5g/L以上であれば、本発明の排気ガス浄化� �力を発揮することが可能であり、300g/L以下� �あればハニカムにおける排気ガスの通気性� �充分に保つことができる。

 また、当該βゼオライト中に添加される� �元素は、当該ゼオライトに対し酸化物換算� �0.1~10wt%が好ましく、0.5~5wt%がより好ましい。 添加量が10wt%を超えると活性な固体酸点数が� ��保できなくなり活性が低下することがあり� ��耐熱性も低下することがあり、0.1wt%以上で� ��れば充分なNOx浄化性能を得ることができる� ��

 加えてセリウム元素が添加される場合は� ��当該βゼオライトに中に添加されるセリウ� �元素は当該ゼオライトに対し酸化物換算で0. 05~5wt%が好ましく、0.1~3wt%がより好ましい。0.0 5wt%以上であれば排気ガス中の還元成分によ� �触媒被毒を防止することができるが、5wt%を� ��えると活性な固体酸点数が確保できなくな� ��活性や、耐熱性が低下することがある。

〔第二触媒層〕
<構成成分>
 第二触媒層には、A)白金等の貴金属と、B)酸 化セリウム系材料と、C)スカンジウム、イッ� ��リウム、希土類金属より選択される1種以上 を含有する酸化ジルコニウム系材料と、が添 加されている。これは、酸化セリウム系材料 と白金等の貴金属の相乗作用で、NOxの浄化能 力が向上するためである。このようにNOxの浄 化性能が向上する理由は定かではないが、還 元成分による白金の被毒が防止されたり、NOx の吸着作用がその一因ではないかと考えられ る。

 更に、本発明においては、上記の特定の� ��化ジルコニウム系材料を含むことで、水性� ��スシフト触媒としての水素生成を促し、第� ��触媒層におけるアンモニア生成が促進され� ��。その結果、酸化セリウム系材料のみでは� ��温側の300~400℃において低かった水素発生能 力を向上でき、それによって、高温側のNOx浄 化率を向上できる。

 <A)貴金属>
 貴金属としては、白金の他、必要に応じて� ��、パラジウム、ロジウムを使用することが� ��きるが、活性の高さから、白金を主成分と� ��て用いることが好ましい。ここで、主成分� ��は、全貴金属中の50wt%以上の白金が含まれ� �ことを意味する。

 白金を使用することにより排気ガス中のNOx� ��浄化が促進される理由は定かでないが、白� ��により排気ガス中の大部分を占めるNOをNO ₂ に酸化し、このNO ₂ が、本発明に使用される触媒のセリウム成分 に吸着することで、還元成分との反応が促進 されるのが一因でないかと考えられる。

 貴金属は耐熱性無機酸化物に担持されて� ��用されるが、このような耐熱性無機酸化物� ��しては、本発明の第二触媒層に用いられる� ��化セリウム系材料や酸化ジルコニウム系材� ��の他、アルミナ系材料、ゼオライト系材料� ��シリカ系材料等の無機酸化物であればその� ��から広く選択可能である。また、耐熱性無� ��酸化物への担持については、第二触媒層を� ��成する耐熱性無機酸化物全体に担持させる� ��ともできるが、特定の無機酸化物に担持さ� ��てもよい。

 <B)酸化セリウム系材料>
 本発明に使用される酸化セリウム系材料と� ��ては、酸化セリウム、又は酸化セリウム-酸 化ジルコニウム複合酸化物、又はこれら酸化 物に種々の副原料を添加されたものを用いる ことができる。なお、酸化セリウム-酸化ジ� �コニウム複合酸化物を使用する場合は、複� �酸化物中、酸化物換算で10wt%以上のセリウム が含まれていることが好ましく、30wt%以上含� ��れていることがより好ましく、50wt%以上含� �れていることが最も好ましい。

 本発明に使用される酸化セリウム系材料� ��は、添加材としてプラセオジム、ネオジム� ��ランタン、サマリウム等、セリウム等の希� ��類元素を添加することができる。このよう� ��添加材は、酸化セリウム系材料の結晶構造� ��に取り込まれ、金属、又は酸化物等の状態� ��安定に存在することが好ましい。このよう� ��存在することで酸化セリウム系材料の耐熱� ��、耐久性を向上することができる。

 このように、酸化セリウム系材料としては� ��酸化セリウム、及び/又は、セリウムと希土 類元素との複合酸化物が好ましく、例えば、 CeO ₂ +Ce-Pr-La-Oxのような、酸化セリウムや前記複合 酸化物のような酸化セリウム系材料である。

 酸化セリウム系材料は市販の酸化セリウ� ��系材料を使用してもよいが、公知の方法に� ��り得ることができる。例えば、特開平06-3164 16号公報に記載の方法によれば、セリウムゾ� ��と、プラセオジム、ネオジム、ランタン、� ��マリウム等の硝酸塩と、必要によりジルコ� ��ウムゾルを混合し、乾燥焼成することによ� ��得ることができる。

 <C)酸化ジルコニウム系材料>
 本発明の酸化ジルコニウム系材料は、スカ� ��ジウム、イットリウム、希土類金属より選� ��される1種以上を含有する酸化ジルコニウム 系材料である。なかでも、希土類金属を含有 し、ジルコニウム系材料におけるジルコニウ ムが酸化物換算で50wt%以上であり、ジルコニ� ��ム系材料における希土類金属が酸化物換算� ��5~30wt%であることが好ましい。

 ジルコニウムが酸化物換算で50wt%以上で� �ると、300℃から400℃における水素生成が促� �されるので好ましい。ジルコニウム系材料� �おける希土類金属が酸化物換算で5wt%以上で� ��ると、水素生成が更に促進されると共に、� ��ーン状態でのNOx吸着能も向上するので好ま� ��く、ジルコニウム系材料における希土類金� ��が酸化物換算で30wt%以下であると、耐熱性� �維持されるので好ましい。

 希土類としては、例えば、プラセオジム� ��ネオジム、ランタン、サマリウム等、セリ� ��ム等の希土類元素を添加することができる� ��このような添加材は、酸化ジルコニウムの� ��晶構造中に取り込まれ、金属、又は酸化物� ��の状態で安定に存在することが好ましい。� ��のように存在することで酸化ジルコニウム� ��材料の耐熱性、耐久性を向上させることが� ��きる。

 このような、酸化ジルコニウム系材料と� ��ては、具体的には、イットリウムが添加さ� ��た酸化ジルコニウムが挙げられる。また、� ��ットリウムが添加された酸化ジルコニウム� ��結晶構造は単斜晶、立方晶、正方晶、また� ��れらの複合物が使用可能である。また、イ� ��トリウムが添加された酸化ジルコニウムは� ��イットリア安定化ジルコニアとして知られ� ��いる市販の材を使用してもよい。イットリ� ��安定化ジルコニアは、酸化イットリウムを� ��ルコニア中に固溶させることで、その結晶� ��造中に酸素空孔が形成され、構造的に安定� ��化合物である。このようなイットリア安定� ��ジルコニアには、結晶構造の変態を完全に� ��制できるように結晶中にイットリウムをド� ��プした完全安定化ジルコニアと、イットリ� ��ムのドープ量を減らしてジルコニアの一部� ��変態できるようにした部分安定化ジルコニ� ��があるが、本発明ではそのどちらも使用で� ��る。酸化ジルコニウムに対するイットリウ� ��の添加量は、酸化物換算で1~20wt%が好ましく 、1~10wt%がより好ましい。イットリウムの添� �量が少なすぎると本発明のNOx浄化性能が得� �れず、イットリウムの量が多すぎるとジル� �ニアの結晶構造が安定性に欠け、長期間の� �用において本発明のNOx浄化性能が低下する� �合がある。

 このようなイットリウムが添加された酸� ��ジルコニウムは、様々な公知の方法で製造� ��ることができる。製造方法の例としては共� ��法や含浸法が挙げられる。共沈法の場合、� ��酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム等の水� ��性ジルコニウム塩と、硝酸イットリウム、� ��酸イットリウム等の水溶性イットリウム塩� ��、所定の重量比に従って所定の量比で同時� ��は別々に溶解し、アンモニア水溶液等のア� ��カリ水溶液と共に、pHを調整しながら攪拌� �合し、沈殿物を生成させることで得ること� �できる。この沈殿操作においては、必要に� �じて加圧、減圧、加熱、冷却処理をしても� �く、更に沈殿物を数時間から数十時間放置� �成させてもよい。このようにして得られた� �殿物をろ過、洗浄後、乾燥、焼成すること� �本発明に使用できるイットリウムが添加さ� �た酸化ジルコニウムを得ることができる。

 また、含浸法の場合、硝酸イットリウム� ��硫酸イットリウム等の水溶性イットリウム� ��を溶解したものを酸化ジルコニウムに対し� ��必要に応じて加圧、減圧、加熱、冷却、攪� ��等の処理を加えながら、所定の重量比に従� ��所定の量比で含浸処理し、その後、ろ過、� ��浄後、乾燥、焼成することで本発明に使用� ��きるイットリウムが添加された酸化ジルコ� ��ウムを得ることができる。

 第二触媒層には、更に、アルミナ系材料� ��ゼオライト系材料、シリカ系材料等の、本� ��明に用いる酸化セリウム系材料や酸化ジル� ��ニウム系材料以外の耐酸性無機酸化物が添� ��されていてもよい。他の耐熱性無機酸化物� ��しては、γ-アルミナが好ましい。

<各構成成分の配合量>
 第二触媒層に用いられる触媒活性種の貴金� ��量については、本発明の触媒全体の単位体� ��あたり0.1~20g/Lが好ましく、1~10g/Lがより好ま しい。配合量が0.1g/L以上であれば、浄化能力 を発揮することが可能であり、20g/Lを超えて� ��更なる効果の向上が望めなくなる。

 ここで、触媒活性種として白金以外の貴� ��属を合わせて使用する場合、白金の量は総� ��金属量に対し50%以上が好ましく、70%以上が� ��り好ましく、90%以上が最も好ましい。

 第二触媒層に使用される酸化セリウム系� ��料及び耐熱性無機酸化物については、本発� ��の触媒全体の単位体積あたり10~300g/Lが好ま� ��く、30~150g/Lがより好ましい。使用量が10g/L� �上であれば、本発明の排気ガス浄化能力を� �揮しうる貴金属の担持が可能であり、300g/L� �下であれば、ハニカムにおける排気ガスの� �気性を十分に保つことができる。

 酸化セリウム系材料については、本発明� ��触媒全体の単位体積あたり1~300g/Lが好まし� �、10~200g/Lがより好ましい。配合量が1g/L以上� ��あれば、本発明の排気ガス浄化性能を発揮� ��ることができ、300g/L以下であればハニカム� ��おける排気ガスの通気性を充分に保つこと� ��できる。なお、酸化セリウムと複合酸化物� ��を使用する場合、その割合は、酸化セリウ� ��:複合酸化物で100:0から50:50の範囲とするこ� �が好ましい。また、酸化ジルコニウム系材� �としては、その配合量は適宜設定可能であ� �特に限定されないが、好ましくは5~50g/L、よ� ��好ましくは10~30g/Lである。なお、使用され� �酸化セリウム系材料は2種類以上を併せて使� ��してもよい。

 酸化ジルコニウム系材料については、本� ��明の触媒全体の単位体積あたり5~50g/Lが好ま しく、10~30g/Lがより好ましい。配合量が5g/L以 上であれば、高温での水素生成能を高めるこ とができ、50g/L以下であれば、他のNOx吸着材� ��より多く担持できるので好ましい。

 なお、第二触媒層に含まれる酸化セリウ� ��系材料と酸化ジルコニウム系材料との配合� ��合については、95:5から50:50の範囲が好まし� ��。

<その他成分>
 その他の成分として、例えばアルミナ、シ� ��カのような耐熱性向上成分又は強度向上成� ��や、密着性向上成分(バインダー)等が第一� �媒層及び/又は第二触媒層に配合されていて� ��よい。

 バインダーとしては、ジルコニア系化合� ��、アルミナ系化合物、シリカ系化合物等が� ��ましく例示できる。また、耐熱性向上成分� ��は強度向上成分としては、カリウム、ルビ� ��ウム、セシウム、マグネシウム、カルシウ� ��、ストロンチウム、バリウム、アンチモン� ��ハフニウム、タンタル、レニウム、ビスマ� ��、ガドリニウム、ホルミウム、ツリウム、� ��ッテルビウム、ゲルマニウム、セレン、カ� ��ミウム、インジウム、スカンジウム、チタ� ��、ニオブ、クロム、銀、等のアルカリ、ア� ��カリ土類、金属成分等が好ましく例示でき� ��。

〔第一触媒層と第二触媒層との積層形態〕
 本発明のNOx浄化触媒は、第一触媒層と第二� ��媒層との配置関係が特定されている点が特� ��となっている。すなわち、担体上に第二触� ��層及び第一触媒層が順次積層され、第一触� ��層が最上層となるように構成されているこ� ��が好ましい。また、下層の第二触媒層は、� ��一触媒層側から担体側に向かって、貴金属� ��量が順次又は段階的に減少するように構成� ��れていることが好ましい。このことは、下� ��は必ずしも1層である必要はなく、貴金属含 量が順次又は段階的に減少するように、多層 で構成されていてもよいことを意味する。

[NOx低減化システムの作用]
 次に、本発明のNOx浄化触媒によるNOx低減化� ��ステムの作用について説明する。NOx浄化触� ��の一例は、下記の表1に示される構成からな り、後述する実施例に用いられる上層、下層 の2層構成からなる触媒である。この例では� �上層が本発明の第一触媒層に該当し、下層� �本発明の第二触媒層に該当する。

<低温域における作用>
 リーン状態1
 まず、排気ガスの空燃比をリーンにした状� ��(ディーゼルエンジンにおける通常の運転状 態)においては、排出ガス中のNOxが、上層(第� ��触媒層)を通過して、下層(第二触媒層)に到� ��し、貴金属(ここではPt)によって、NOxを酸化 (例えばNO→NO ₂ )しながら、このNO ₂ を、下層(いずれも第二触媒層)に一旦吸着さ� ��て仮貯蔵する。このとき、PtはNO酸化触媒と して機能し、CeO ₂ は、NOx吸着材として機能する。

 リッチ状態
 次に、排気ガスの空燃比をリッチにした状� ��とすると、上記のリーン状態1で下層に吸着 したNOxを、下記の水性ガスシフト反応(化学� �1)により生成する水素によってアンモニアに 変換させると共に(化学式2)、このアンモニア が上層に移動し、固体酸に吸着されて再貯蔵 される。このとき、Pt/CeO ₂ は水性ガスシフト触媒として機能し、PtはNH ₃ 生成触媒として機能し、Feイオン交換βゼオ� �イトはNH ₃ 吸着材として機能する。
 CO+H ₂ O→H ₂ +CO ₂     ・・・化学式1
 NOx+H ₂ →NH ₃       ・・・化学式2

 リーン状態2
 排気ガスの空燃比を再度リーンにした状態� ��おいては、上層に再貯蔵されたアンモニア� ��、排気ガスに含まれるNOxとを、アンモニア� ��択接触還元法(NH ₃ -SCR)により反応させて窒素に変換し(化学式3)� ��当該窒素を上層の表面から放出させること� ��できる。このとき、Feイオン交換βゼオライ トは、NH ₃ -SCR触媒として機能する。
 NOx+NH ₃ +O ₂ →N ₂ +H ₂ O    ・・・化学式3

 以上のように、上記の構成の触媒によれ� ��、下層へのNOxの仮貯蔵、アンモニアへの変� ��、上層へのアンモニアの再貯蔵、上層での� ��素への還元と放出、という一連のサイクル� ��効率よく行われるので、低温域においてもN Oxの低減化効率を向上できる。なお、本発明� ��おける低温域とは、400℃以下、好ましくは3 00℃以下である。

 なお、本発明においては、例えば、下層� ��更に2層構成として、上層、中層、下層の3� �構成としてもよい。この場合、中層と下層� �でPt量を変えてもよく、例えば、Ptの含有量� ��中層>下層としてもよい。更に、中層のみ にPtを含有し、下層にはPtを含有していない� �成であってもよい。

 また、上述した実施形態では、本発明を� ��ィーゼル内燃機関に適用した例を示したが� ��ガソリン内燃機関にも適用可能である。更� ��本発明は、クランク軸を鉛直方向とした船� ��機等のような船舶推進機用エンジン等の空� ��比制御にも適用が可能である。