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CALVINO GAMEZ JOSE JUAN (ES)
PEREZ OMIL JOSE ANTONIO (ES)
HERNANDEZ GARRIDO JUAN CARLOS (ES)
BLANCO MONTILLA GINESA (ES)
ARIAS DUQUE DIANA CAROLINA (ES)
COSTA-NUNES, 0. ET AL.: "High mobility of ceria films on zirconia at moderate temperatures.", J. MATER. CHEM., vol. 15, 2005, pages 1520 - 1522
DMOWSKI, W. ET AL.: "Structure of oxide overlayer studied by energy dispersive X-ray diffraction.", PHYSICA B: CONDENSED MATTER, vol. 221, no. 1, 1996, pages 420 - 425
WU, F.: "Epitaxy and characterization ofceria thin films, gas-solid interaction on oxide-supported metals. (Order No. 3288036, Arizona State University).", PROQUEST DISSERTATIONS AND THESES, 2007, pages 102., Retrieved from the Internet
| REIVINDICACIONES 1. Óxidos nanostructurados de cerio y zirconio de superficie controlada, y con una elevada capacidad de almacenamiento de oxígeno a baja temperatura, con bajo contenido en cerio, caracterizados porque su estructura se dispone en capas, estando su superficie constituida por un óxido de cerio y el núcleo por un óxido de zirconio o bien un óxido de zirconio estabilizado con un dopante. 2. Oxidos nanostructurados según la reivindicación 1, caracterizados porque en atmósfera 5% H2/Ar, comienzan a reducirse a T > 275°C. 3. Óxidos nanostructurados según la reivindicación 1, caracterizados por tener una capacidad de almacenamiento de oxígeno a 350°C de hasta 80 mmol 02/mol cerio. 4. Procedimiento según reivindicación 1 caracterizado porque el dopante usado es el itrio. 5. Procedimiento según reivindicación 4 caracterizado porque la cantidad de itrio está entre 5 y 20%. 6. Procedimiento según la reivindicación 1 caracterizado porque la relación molar Ce/Zr está comprendida entre 1/99 > Ce/Zr > 30/70. 7. Procedimiento según la reivindicación 6 caracterizado porque la relación molar Ce/Zr óptima es de 15/85. 8. Uso de óxidos nanostructurados de cerio y zirconio de superficie controlada según reivindicación 1 , en la formulación de catalizadores de triple vía. 9. Uso de óxidos nanostructurados de cerio y zirconio de superficie controlada según reivindicación 1, en la formulación de catalizadores implicados en procesos relacionados con la síntesis de hidrógeno. |
SECTOR DE LA ACTIVIDAD INDUSTRIAL EN EL QUE SE PUEDE APLICAR
La presente invención describe un óxido con la peculiaridad de que a pesar de tener un bajo contenido en lantánido, presenta muy buenas propiedades de almacenamiento de oxígeno a baja temperatura. Esta propiedad permite el uso de estos óxidos en la formulación de los catalizadores de triple vía usados en los vehículos de automoción así como en la formulación de catalizadores usados en reacciones destinadas a la producción de hidrógeno para su uso en pilas de combustible.
ESTADO DE LA TÉCNICA
El óxido de cerio es uno de los principales aditivos en la formulación de catalizadores de tres vías, TWC (three way catalysts). Desde hace tiempo, se reconoce su papel clave como sistema amortiguador de las variaciones que se producen en la composición de oxígeno de la mezcla de gases de escape. La amortiguación en la presión de oxígeno se puede evaluar mediante la capacidad de almacenamiento de oxígeno, término que se denomina OSC (Oxygen Storage Capacity).
La legislación sobre emisiones, cada vez más exigente, hizo necesario mejorar los catalizadores TWC. Es por ello que en la década de los 90 el óxido de cerio se sustituyó por óxidos mixtos de cerio y zirconio. La razón fundamental radica en el mejor comportamiento textural de los óxidos de Ce/Zr frente al óxido de cerio, a la vez que facilita la efectividad de intercambio de oxígeno con el medio. Esta OSC es clave de cara a su aplicación como componente de catalizadores comerciales. Debido a la importancia que tiene la OSC en los óxidos mixtos de cerio y zirconio, existen gran cantidad de artículos y algunas patentes que la estudian. Por ejemplo, en el documento EP0971855A1 se estudia la OSC de óxidos de Ce/Zr en función del método de preparación. El artículo de Duprez et al. "Oxygen Storage and Mobility on Model Three-Way Catalysts", Topics in Catalysis n°16-17 (2001) p.49 es una revisión bibliográfica acerca de las diferentes formas que hay de medir la OSC. Además, se analiza la importancia que tiene la OSC en los catalizadores TWC.
Además, la capacidad de almacenamiento varía en función del porcentaje de Zr, X, Ce 1-x Zr x 0 2 . Según los artículos A. Trovarelli "Some recent developments in the characterization of ceria-based catalyst" Journal of Alloys and Compounds n°323- 324 (2001) p.3, y la patente EP0778071A1, y P. Fornasiero "Rh-Loaded Ce0 2 -Zr0 2 Solid Solutions as Higly Efficient Oxygen Storage Exchangers: Dependence of the Reduction Behaviour and the Oxygen Storage Capacity on the Structural Properties" n°151 (2003) p.168, la composición óptima es en torno a un 50% molar de Ce y de Zr.
Actualmente ha habido un aumento significativo en el precio de las tierras raras debido a que actualmente hay muy pocos países exportadores. No obstante, a pesar de las restricciones de suministro, los metales de las tierras raras se mantienen como componentes claves de catalizadores. Es por ello que hay una necesidad de preparar catalizadores con buenas propiedades pero con bajo porcentaje en su composición con respecto a las tierras raras.
Es por ello que el objeto de la presente invención consiste en preparar óxidos de cerio y zirconio con bajo contenido en cerio pero con buenas propiedades de OSC. BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS
Figura 1: Experimentos de RTP en H 2 (5%)/Ar para los óxidos: Ce 0.15 Zr 0 .85O 2 (a), , 15% Ce0 2 / Zr0 2 (b) y 15% Ce0 2 /YSZ (c).
Figura 2: OSC instantánea en atmósfera de H 2 (5%)/Ar para los óxidos Ceo. 1 sZro.850 2 y (Ce0 2 )15/(Zr0 2 )85. Datos expresados en porcentaje de Ce 4+ reducido a Ce 3+ .
Tabla 1: Comparación entre la OSC máxima y la OSC instantánea en atmósfera de H 2 (5%)/Ar para los óxidos Ceo .1 sZro.850 y (Ce0 2 )15/(Zr0 2 )85. Datos expresados en mmol 0 2 / mol cerio.
DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN
BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN
Esta invención se refiere a un procedimiento experimental para tener óxidos nanostructurados de Ce/Zr y de Ce/Zr/Y con bajo contenido en Ce pero con una elevada OSC a baja temperatura. Son sistemas que se han preparado depositando óxido de cerio sobre óxido de zirconio u sobre óxido de zirconio dopado con itrio. Los óxidos preparados, presentan valores de OSC a baja temperatura, mayores que óxidos de cerio y zirconio comerciales con la misma composición molar.
Los óxidos preparados en la presente invención tienen su principal aplicación como componente de los catalizadores TWC. Debido a que su OSC a baja temperatura es mayor que la de sistemas de cerio y zirconio comerciales, las emisiones de especies contaminantes durante el arranque en frío serán menores, siendo el catalizador TWC más efectivo. Otra aplicación de los óxidos preparados en la presente invención es procesos relacionados con la síntesis de hidrógeno con elevados requerimientos de pureza, a partir de hidrocarburos ligeros. Un ejemplo sería el hidrógeno obtenido para alimentar pilas de combustible. Las propiedades redox del material usado como soporte en los catalizadores para las reacciones de producción de hidrógeno juegan un importante papel en las mismas.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN
La presente invención se refiere a la preparación de óxidos de cerio y zirconio que a pesar de tener un bajo contenido en cerio, tienen una elevada OSC a baja temperatura.
El aspecto principal de la presente invención consiste en un procedimiento experimental para tener óxidos nanostructurados de cerio y zirconio con muy buenas propiedades redox. Estos óxidos se han preparado depositando óxido de cerio sobre óxido de zirconio. Se han preparado muestras con diferentes monocapas de Ce0 2 sobre Zr0 2 . El número de monocapas ha sido < 5.
El óxido de cerio se ha depositado sobre el óxido de zirconio mediante el método de impregnación a humedad incipiente (US2010124523A1). Como precursor de cerio se ha usado una disolución acuosa de nitrato de cerio, (Ce(NC«3) 3 6·Η 2 0) con una concentración <2M. Después de la impregnación, la muestra se calcina al aire en un horno mufla con el objetivo de descomponer el nitrato de cerio a óxido de cerio. La temperatura de calcinación debe ser > 500°C. Además del óxido de zirconio, se ha usado óxido de zirconio dopado con itrio. La fase estable del óxido de zirconio es la fase monoclínica. El motivo de dopar el óxido de zirconio con itrio ha sido para estabilizar la fase tetragonal del óxido de zirconio. El óxido de zirconio tiene una superficie específica comprendida entre 5 y 80 m /g. El óxido de zirconio dopado con itrio tiene una superficie específica comprendida entre 30 y 90 m 2 /g. La composición molar de itrio resultante es entre 5 y 20%, y la composición de los óxidos preparados tienen una relación molar Ce/Zr comprendida entre 1/99 > Ce/Zr > 30/70.
Finalmente, como resultado del procedimiento experimental, en la presente invención se ha obtenido un óxido nanostracturado en capas, constituido por: una capa de un óxido de cerio, y un núcleo de óxido de zirconio u o bien de óxido de zirconio dopado con itrio.
Las muestras de Ce0 2 sobre Zr0 2 preparadas, (Ce0 2 )x/(Zr0 2 )y, se comparan con óxidos mixtos comerciales de Ce y Zr, Ce x Zr y 0 2 . Los óxidos mixtos con los que se comparan tienen la misma composición molar de cerio (X) que la de los óxidos preparados ((Ce0 2 )x/(Zr0 2 )y).
Las propiedades redox de los óxidos preparados se han estudiado mediante Reducción Térmica Programada (RTP). Las muestras se someten a un programa lineal de calentamiento, al tiempo que circula a través del reactor hidrógeno, y los productos gaseosos se analizan mediante espectrometría de masas. En la figura 1 se muestran las experiencias de RTP de varias de las muestras preparadas en la presente invención, donde se recoge la reducción de los óxidos (salida de agua) en función de la temperatura.
El perfil a corresponde a la reducción de un óxido mixto de cerio y zirconio comercial con una relación molar Ce/Zr 15/85 y una superficie específica de 40 m 2 /g. Los perfiles b y c corresponden a dos óxidos preparados en la presente invención con la misma relación molar de Ce frente a Zr y una superficie específica de 56 m 2 /g (b). La diferencia entre los óxidos correspondientes a los perfiles b y c es que el perfil b corresponde a un óxido en capas en el que el núcleo es óxido de zirconio, mientas que en el caso de c, el núcleo es un óxido de zirconio dopado con itrio. La diferencia más notable entre el óxido comercial y los óxidos preparados en la presente invención se da en la zona por debajo de 400°C, que si bien en el caso del óxido comercial apenas se produce reducción, en los óxidos b y c hay una salida significativa de agua. En el óxido 15% Ce0 2 /Zr0 2 la reducción comienza en torno a 275°C, mientras que en el óxido 15% Ce0 2 /YSZ la reducción comienza en torno a 325°C. Como conclusión, en la presente invención se han preparado óxidos con igual porcentaje de cerio que un óxido de cerio y zirconio comercial, pero con mejores propiedades de reducción a baja temperatura.
Sobre cada uno de los óxidos preparados en la presente invención además se ha evaluado la OSC. La OSC se ha determinado de dos formas distintas. Se ha evaluado la OSC después de un tiempo en régimen isotermo a cada una de las temperaturas seleccionadas, denommada OSC máxima. La OSC máxima se ha evaluado en cada caso después de calentar la muestra a 10°C/min en el flujo de H 2 (5%)/Ar hasta alcanzar la temperatura seleccionada, a la cual se mantiene durante un periodo de 1 hora. Después de la reducción, la muestra se mantiene durante 1 hora en flujo de gas inerte a la temperatura de reducción, o a 500°C en el caso de que la temperatura de reducción sea inferior a este valor. El objeto de este tratamiento es eliminar la posibilidad de existencia de hidrógeno adsorbido sobre la muestra y su posible interferencia al medir el valor de OSC. Después de esto, la muestra se enfría hasta 200°C. Lá OSC máxima se evalúa mediante el consumo de 0 2 a 200°C, medido por métodos volumétricos. La "OSC instantánea" se ha determinado en el instante de alcanzar una temperatura dada, siguiendo un determinado programa de calentamiento. La OSC instantánea se ha determinado mediante experimentos de reducción térmica programada usando un espectrómetro de masas.
En el caso de la OSC máxima, tabla 1, hasta 350°C el óxido preparado en la presente invención tiene una capacidad de almacenamiento de oxígeno (80 mmol 0 2 /mol cerio) mayor que el óxido comercial (40 mmol 0 2 /mol cerio). En el caso de la OSC instantánea, tabla 1 y figura 2, hasta 600°C, el óxido preparado en la presente invención, 15% Ce0 2 / Zr0 2 tiene una capacidad de almacenamiento de oxígeno mayor que el óxido mixto comercial Ceo.6 2 Zro.3 8 0 2 . Como conclusión a este trabajo, en la presente invención se ha conseguido preparar óxidos con bajo contenido en lantánido y con mejores capacidad de almacenamiento de oxígeno que óxidos comerciales con la misma composición de lantánidos.