MUELLER DIRK (DE)
BRAUN NORBERT (SG)
MUELLER DIRK (DE)
| WO1998007405A1 | 1998-02-26 |
| US20050008531A1 | 2005-01-13 | |||
| US4844874A | 1989-07-04 | |||
| US4021400A | 1977-05-03 |
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN vol. 010, no. 071 (C - 334) 20 March 1986 (1986-03-20)
| 1. | Neutralisationsmittel zur geruchlichen Neutralisation eines (a) mindestens einen AcrylsäureCiC6alkylester und (b) mindestens ein C2C6Mercaptan oder C2C6SuIfJd umfassenden Gasodoriermittels, enthaltend: a) 0,5 bis 5 Gew.% eines oder mehrerer Emulgatoren, b) 0,5 bis 8 Gew.% einer oder mehrerer Basen gewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallhydroxiden, AlkalimetallCiC4alkoholaten und deren Mischungen, c) 0,. |
| 2. | bis 5 Gew.% Natriumhypochlorit, d) 0,05 bis 3 Gew.% eines oder mehrerer Riechstoffe, e) mindestens 70 Gew.% Wasser, wobei die Summe der Gewichtsanteile der Komponenten a), b), c), d) und e) zumindest 80 Gew.% beträgt. |
| 3. | 2 Neutralisationsmittel nach Anspruch 1 , enthaltend: a) 0,5 bis 3 Gew.%, bevorzugt 1 bis 2 Gew.% des oder der Emulgatoren und/oder b) 1 bis 5 Gew.%, bevorzugt 2 bis 4 Gew.%, der Base oder Basen und/oder c) 0,5 bis 3 Gew.%, bevorzugt 0,5 bis 2 Gew.% Natriumhypochlorit und/oder d) 0,05 bis 2 Gew.%, bevorzugt 0,05 bis 1 Gew.% des oder der Riechstoffe und/oder e) mindestens 75 Gew.%, bevorzugt mindestens 80 Gew.% Wasser. |
| 4. | Neutralisationsmittel nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Summe der Gewichtsanteile der Komponenten a), b), c), d) und e) zumindest 90 Gew.%, vorzugsweise zumindest 99 Gew.%, weiter vorzugsweise zumindest 99,8 Gew.% beträgt. |
| 5. | Neutralisationsmittel nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der Emulgator ein nichtionischer Emulgator ist. |
| 6. | Neutralisationsmittel nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Base ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Lithiumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid und deren Mischungen. |
| 7. | Neutralisationsmittel nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der pHWert des Neutralisationsmittels im Bereich von 1114 liegt. |
| 8. | Neutralisationsmittel nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Viskosität des Neutralisationsmittels höchstens 75 mPas beträgt, gemessen bei 200C nach der KugelfallMethode. |
| 9. | Sprayformulierung, umfassend ein Neutralisationsmittel nach einem der vo rangehenden Ansprüche und ein Treibgas. |
| 10. | Verwendung eines Neutralisationsmittels nach einem der Ansprüche 17 oder einer Sprayformulierung nach Anspruch 8 zur geruchlichen Neutralisation eines (a) mindestens einen AcrylsäureCiC6alkylester und (b) mindestens ein C2C6Mercaptan oder C2C6SuIfJd umfassenden Gasodoriermittels. |
| 11. | Verfahren zur geruchlichen Neutralisation eines (a) mindestens einen Acrγl säureCrC6alkylester und (b) mindestens ein C2C6Mercaptan oder C2C6 Sulfid umfassenden Gasodoriermittels, mit folgendem Schritt: Kontaktieren des Gasodoriermittels mit einer neutralisierend wirkenden Menge eines Neutralisationsmittels nach einem der Ansprüche 17 oder einer Sprayformulierung nach Anspruch 8. |
Die vorliegende Erfindung betrifft Neutralisationsmittel zur geruchlichen Neutralisation eines (a) mindestens einen Acrylsäure-Ci-C 6 -alkylester und (b) mindestens ein C 2 -C 6 -Mercaptan oder C 2 -C 6 -SuIfJd umfassenden Gasodoriermittels, die Verwen- düng des erfindungsgemäßen Neutralisationsmittels zur Neutralisation solcher Odoriermittel und ein Verfahren zur Neutralisation dieser Odoriermittel.
Unter Gasodorierung versteht man den Zusatz geruchsintensiver, als Warn- oder Alarmstoffe wirkender Substanzen (Gasodoriermittel oder kurz: Odoriermittel), zu ansonsten geruchlosen Gasen.
Unter Flüssiggas werden im weitesten Sinne Gase verstanden, die bei geringen Drücken und bei 20 0 C in den flüssigen Zustand überführt werden können. Im engeren Sinne besteht Flüssiggas (LPG, liquefied petroleum gas) im Wesentlichen aus
Propan, Propen, Butan und Buten. Insbesondere werden unter Flüssiggas Propan und n-Butan bzw. deren Mischungen verstanden, die daneben auch Anteile an ungesättigten und/oder verzweigten Kohlenwasserstoffen wie Propen, Isobutan, 1 -Buten, cis-2-Buten, trans-2-Buten, oder Isobuten enthalten können. Die Anfor- derungen an die Zusammensetzung von Flüssiggas sind in der DIN 51622 und dem DVGW-Arbeitsblatt G 280 beschrieben (DVGW = Deutscher Verein des Gas- und Wasserfaches e.V.).
Auf Grund seines hohen Reinheitsgrades ist das heute verwendete Flüssiggas an sich nahezu geruchlos.
Wenn Leckagen nicht rechtzeitig bemerkt werden, bauen sich schnell explosionsfähige Gas/Luft-Gemische mit hohem Gefahrenpotenzial auf.
Aus Sicherheitsgründen wird Flüssiggas deswegen durch Zusatz von geruchsintensiven Stoffen odoriert. Die Odoriermittel sind auch noch in großer Verdünnung wahrnehmbar und rufen auf Grund ihres aussergewöhnlich unangenehmen Geruchs wunschgemäß eine Alarmassoziation beim Menschen hervor. Ein Odoriermittel muss aber nicht nur unangenehm und unverwechselbar riechen, sondern vor allem eindeutig einen Warngeruch darstellen. Daher darf der Geruch des odorierten Gases dem Menschen nicht aus dem Alltag, z.B. aus Küche und Haushalt, geläufig sein.
Odoriermittel für Flüssiggas bestehen bislang meist aus Einzelstoffen oder Mischungen von Einzelstoffen aus der Gruppe der Mercaptane (Thiole) oder Sulfide (Thioether) wie beispielsweise Ethylmercaptan, n-Propylmercaptan, Isopropylmer- captan, tert.-Butylmercaptan (TBM), Tetrahydrothiophen, Dimethylsulfid, Diethylsul- fid. Ethylmercaptan ist dabei das am meisten verwendete Odoriermittel für Flüssig- gas.
Da eine Reduzierung von Schwefelverbindungen angestrebt wird, wurden bereits Versuche unternommen, schwefelarme Odoriermittel zu entwickeln.
In JP-A 55-104393 ist beschrieben, dass Odoriermittel enthaltend ein Alkin und mindestens 2 Verbindungen gewählt aus einer Gruppe bestehend aus Methylacry-
lat, Ethylacrylat, Methyl methacrylat, Allylmethacrylat, Ethylpropionat, Methyl-n- butyrat, Methyl-iso-butyrat und Prenylacrylat, sowie gegebenenfalls tert- Butylmercaptan (TBM), zur Odorierung von Brenngasen geeignet sind. Die Menge an Odoriermittel liegt gewichtsbezogen bei 50 ppm (mg / kg Gas), bevorzugt bei größer oder gleich 100 ppm. Die besten Ergebnisse bei LPG wurden mit Mischungen umfassend TBM erhalten. Durch Zugabe von 2-Butin (50 ppm) zu einer Mischung aus Methylacrylat (50 ppm), Allylacrylat (100 ppm) und TBM (5 ppm) wurde eine bessere Odorierwirkung erzielt. Das beste Resultat zeigte eine Mischung aus 2-Butin (50 ppm), Allylmethacrylat (20 ppm), Methylacrylat (20 ppm), Methyl-n- butyrat (20 ppm), Methyl-iso-butyrat (20 ppm), Ethylpropionat (20 ppm) und TBM (5 ppm).
Odoriermittel für Brenngase bestehend aus Ethylacrylat (70 Gew.-%) und tert.- Butylmercaptan (30 Gew.-%) sind aus JP-B 51-021402 bekannt. Ein solches Odoriermittel wurde einem gasförmigen Brenngas in einer Menge von 5 mg/m 3 zug e- setzt.
In WO 2004/024852 wird die Odorierung von Flüssiggas mit schwefelarmen Odoriermitteln beschrieben. Die dort beschriebenen Odoriermittel umfassen
A) mindestens zwei verschiedene Acrylsäure-Ci-C 6 -alkylester;
B) mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der CrC 8 -Mercaptane, der C 4 - Ci 2 -Thiophene, der C 2 -C 8 -Sulfide oder der C 2 -C 8 -Disulfide;
C) mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der Norbomene, der d-C 5 - Carbonsäuren, der CrC 8 -Aldehyde, der C 6 -Ci 4 Phenole, der C 7 -Ci 4 Anisole oder der C 4 -Ci 4 Pyrazine;
D) gegebenenfalls ein Antioxidans.
Unter dem Namen "Gasodor ® LPG - S" wird von der Firma Symrise GmbH & Co.
KG ein schwefelarmes Gasodoriermittel für die Odorierung von Flüssiggas angeboten, das aus 60 Gew.-% Ethylacrylat, 30 Gew.-% Methylacrylat, 5 Gew.-% tert- Butylmercaptan (TBM) und 5 Gew.-% 2-Ethylphenol besteht.
Es besteht nun die Aufgabe, für Odoriermittel auf der Basis einer Mischung von (a) Acrylsäure-d-Ce-alkylestem und (b) C 2 -C 6 -Mercaptanen oder C 2 -C 6 -SuIf iden, wie beispielsweise für das schwefelarme Odoriermittel "Gasodor ® LPG - S", ein Neutralisationsmittel bereitzustellen.
Dieses Neutralisationsmittel soll insbesondere dann zum Einsatz kommen, wenn bei unbeabsichtigter Freisetzung größerer Flüssigkeitsmengen, z.B. durch Verschütten oder Leckagen, eine bloße geruchliche Überdeckung des extrem starken Geruchs des Odoriermittels auf der Basis einer Mischung von (a) Acrylsäure-Ci-C 6 - alkylestem und (b) C 2 -C 6 -Mercaptanen oder C 2 -C 6 -Sulfiden nicht ausreicht, sondern das Odoriermittel durch chemische Umsetzung geruchlich neutralisiert oder zumindest nahezu neutralisiert werden muss.
Primärer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Neutralisationsmittel zur geruchlichen (vollständigen oder nahezu vollständigen) Neutralisation eines (a) mindestens einen Acrylsäure-Ci-C 6 -alkylester und (b) mindestens ein C 2 -C 6 -Mercaptan oder C 2 -C 6 -SuIfJd umfassenden Gasodoriermittels, enthaltend:
a) 0,5 bis 5 Gew.-% eines oder mehrerer Emulgatoren,
b) 0,5 bis 8 Gew.-% einer oder mehrerer Basen gewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallhydroxiden, Alkalimetall-Ci-C 4 -alkoholaten und deren Mischungen,
c) 0,2 bis 5 Gew.-% Natriumhypochlorit,
d) 0,05 bis 3 Gew.-% eines oder mehrerer Riechstoffe,
e) mindestens 70 Gew.-% Wasser,
wobei die Summe der Gewichtsanteile der Komponenten a), b), c), d) und e) zumindest 80 Gew.-%, vorzugsweise zumindest 90 Gew.-%, weiter vorzugsweise zumin- dest 99 Gew.-% und noch weiter vorzugsweise zumindest 99,8 Gew.-% beträgt.
D.h., in bevorzugten Ausgestaltungen besteht ein erfindungsgemäßes Neutralisationsmittel vollständig oder doch zumindest nahezu vollständig aus den genannten
Komponenten a), b), c), d) und e). Sämtliche Gewichtsprozentangaben sind dabei auf die Gesamtmasse des Neutralisationsmittels bezogen.
Die erfindungsgemäßen Neutralisationsmittel sind überraschenderweise dazu geeignet, Gasodoriermittel auf der Basis einer Mischung von (a) Acrylsäure-d-C 6 - alkylestem und (b) C 2 -C 6 -Mercaptanen oder C 2 -C 6 -Sulfiden durch deren chemische Umsetzung oder Veränderung vollständig oder zumindest nahezu vollständig geruchlich zu neutralisieren.
Bevorzugte erfindungsgemäße Neutralisationsmittel enthalten:
a) 0,5 bis 3 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 2 Gew.-% des oder der Emulgatoren
und/oder
b) 1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 4 Gew.-%, der Base oder Basen
und/oder
c) 0,5 bis 3 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 2 Gew.-% Natriumhypochlorit
und/oder
d) 0,05 bis 2 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 1 Gew.-% des oder der Riechstoffe
und/oder
e) mindestens 75 Gew.-%, bevorzugt mindestens 80 Gew.-% Wasser.
Die Erfindung betrifft auch die Verwendung eines erfindungsgemäßen Neutralisati- onsmittels oder einer erfindungsgemäßen Sprayformulierung (zur Sprayformulierung siehe unten) zur geruchlichen Neutralisation eines (a) mindestens einen Acrγlsäure- Ci-C 6 -alkylester und (b) mindestens ein C 2 -C 6 -Mercaptan oder C 2 -C 6 -SuIfJd umfassenden Gasodoriermittels.
Die Erfindung betrifft zudem ein Verfahren zur geruchlichen Neutralisation eines (a) mindestens einen Acrylsäure-Ci-C 6 -alkylester und (b) mindestens ein C 2 -C 6 - Mercaptan oder C 2 -C 6 -SuIfJd umfassenden Gasodoriermittels, mit folgendem Schritt: Kontaktieren des Gasodoriermittels mit einer neutralisierend wirkenden Menge ei- nes erfindungsgemäßen Neutralisationsmittels oder einer erfindungsgemäßen
Sprayformulierung.
Der Begriff " Neutralisation" ist - wie sich aus dem Vorgesagten bereits ergibt - im vorliegenden Text nicht gleichzusetzen mit einem neutralen pH-Wert nach Behandlung mit dem erfindungsgemäßen Neutralisationsmittel, sondern vielmehr mit der geruchlichen Neutralisierung (Maskierung; vollständig oder nahezu vollständig) bei gleichzeitiger chemischer Veränderung oder Umsetzung des Odoriermittels durch das Neutralisationsmittel. Die chemische Veränderung oder Umsetzung kann dabei beispielsweise eine Reaktion wie die Verseifung oder Polymerisation des Acrγlsäu- re-CrC 6 -alkylesters sein oder die Oxidation eines C 2 -C 6 -Mercaptans oder C 2 -C 6 - Sulfids.
Bei dem Emulgator als Bestandteil a) des erfindungsgemäßen Neutralisationsmittels handelt es sich bevorzugt um einen nichtionischen Emulgator, dabei wiederum bevorzugt sind Ethoxylate und Aminoxide. Es handelt sich bei den Ethoxylaten um grenzflächenaktive, nichtionische Tenside, die emulgierende Wirkung haben. Etho- xylate sind Ether, die üblicherweise durch (Poly)Addition von Ethylenoxid an andere
Alkohole entstehen und daher als (Poly)Ether oder (Poly)Ethylenglykole aufzufassen sind. Der Ethoxylierungsgrad wird im allgemeinen durch die molaren Äquivalente an Ethylenoxid pro Mol an Substrat angegeben (EO). Je nach Art und Struktur der hydrophoben Endgruppe liegt der Ethoxylierungsgrad meist im Bereich von 3 bis 60 EO. Diese Emulgatoren sind kommerziell erhältlich und gut verfügbar.
Vorzugsweise ist der Emulgator gewählt aus der Gruppe der Fettalkoholethoxylate (Fettalkoholpolyglykolether) oder der Trialkylaminoxide. Es können auch Gemische der genannten Emulgatoren eingesetzt werden.
Bei den Fettal koholethoxylaten sind die Ethoxylate der Ci 2 - bis Ci 8 - Fetta Ikohole vorteilhaft, bevorzugt die der Ci 2 - bis Ci 5 - Fettalkohole. Die Fettalkohole sind meist
linear oder einfach verzweigt. Es können auch Gemische von Fettalkoholethoxyla- ten eingesetzt werden, wie beispielsweise Mischungen ethoxylierter Ci 2 - bis Ci 5 - Fettalkohole (CAS-Nummer 68131-39-5, z.B. INCI-Name: C12-C15 Pareth-12) oder ethoxyliertes (hydriertes) Rinzinusöl [(hydrogenated) castor oil, CAS-Nr. 61788-85- 0)].
Der Ethoxylierungsgrad bei den Fettal koholethoxylaten liegt vorzugsweise im Bereich von 5 bis 60 EO, bevorzugt im Bereich von 10 bis 40 EO.
Bei den Trialkylaminoxiden sind Ci 0 - bis Ci 8 -Alkyldimethylaminoxide bevorzugt, insbesondere Genaminox LA / K-12 (Clariant GmbH, INCI-Name: Lauramine Oxide) und C 12 - bis Ci 8 -Alkyldimethylaminoxid (Genaminox CSL der Clariant GmbH, CAS-
Nummer 61788-90-7, INCI-Name: Cocoamine Oxide; dieser Emulgator basiert auf Fettsäuren der Kokosnuss). Die Ci 2 - bis Ci 8 -Alkyldimethylaminoxide haben sich als besonders bleichlaugenstabil gezeigt und sind daher im Sinne der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt.
Der Emulgator kann gegebenenfalls Verdünnungsmittel (typischerweise 5 bis 75
Gew.%) enthalten, wie beispielsweise Wasser oder 1,2-Propandiol. Diese gegebenenfalls im Emulgator enthaltenen Verdünnungsmittel werden bei der Berechnung der Gewichtsanteile im erfindungsgemäßen Neutralisationsmittel nicht als Bestandteil des Emulgators betrachtet.
Bei der Base als Bestandteil b) des erfindungsgemäßen Neutralisationsmittels handelt es sich um Alkalimetallhydroxide oder Alkalimetall-Ci-C 4 -alkoholate. Es können auch Mischungen der genannten Basen eingesetzt werden, also Gemische aus (i) mehreren Alkalimetallhydroxiden oder (ii) mehreren Alkalimetall-Ci-C 4 -alkoholaten oder (iii) einem oder mehreren Alkalimetallhydroxiden mit einem oder mehreren Al- kalimetall-d-C^alkoholaten.
Im Falle der Alkalimetallhydroxide handelt es sich bevorzugt um Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder eine von deren Mischungen, besonders bevorzugt sind Natriumhydroxid und Lithiumhydroxid.
Im Falle der Alkalimetall-Ci-C 4 -alkoholate handelt es sich beispielsweise um Natri- ummethanolat, Natriumethanolat, Natrium-tert-butanolat, Kaliummethanolat Kaliu- methanolat oder Kalium-tert-butanolat. Bevorzugt sind jedoch die Alkalimetalhydro- xide.
Das als Bestandteil c) in einem erfindungsgemäßen Neutralisationsmittel enthaltene
Natriumhypochlorit wird regelmäßig als (vorzugsweise wässrige) Lösung (Bleichlauge) eingesetzt. Bevorzugt wird Natriumhypochlorit als 5 bis 20 Gew.-%ige Lösung in Wasser eingesetzt, vorzugsweise als 5 bis 15 Gew.-%ige Lösung in Wasser. Die in der Natriumhypochlorit-Lösung enthaltenen Verdünnungsmittel werden bei der Be- rechnung der Gewichtsanteile im erfindungsgemäßen Neutralisationsmittel nicht als
Bestandteil des Natriumhypochlorits betrachtet.
Der Anteil des Bestandteils c) in einem erfindungsgemäßen Neutralisationsmittel sowie der Anteil an Natriumhypochlorit in einer eingesetzten Natriumhypochlorit- Lösung ist jeweils titrimetrisch bestimmbar. Hierzu wird das übliche Verfahren der Titration mit einer Kaliumiodid-Lösung in Gegenwart von Stärke und der anschließenden Gegentitration mit einer Natriumthiosulfat-Lösung angewendet.
Ein in dem Bestandteil d) eines erfindungsgemäßen Neutralisationsmittel enthaltener Riechstoff sollte einerseits in der alkalischen Matrix möglichst stabil sein - der pH-Wert eines erfindungsgemäßen Neutralisationsmittels liegt vorzugsweise im Be- reich von 11 bis 14, besonders bevorzugt im Bereich von 12 bis 13,5 - andererseits soll der Riechstoff in der Lage sein, den Geruch des Odoriermittels sowie der Produkte, die bei Reaktion der Acrylsäure-Ci-C 6 -alkylester, der C 2 -C 6 -Mercaptane bzw. der C 2 -C 6 -Sulfide mit dem erfindungsgemäßen Neutralisationsmittel entstehen, geruchlich zu überdecken.
Es ist vorteilhaft, zumindest einen als Bestandteil d) des erfindungsgemäßen Neutralisationsmittels eingesetzten Riechstoff, der auch Bestandteil eines Riechstoffgemisches sein kann, zu wählen aus folgender Gruppe (Gruppe A):
2-tert.-Butylcyclohexylacetat, Dihydromyrcenol, Dihydroterpineol, Eucalyptol (1,8- Cineol), Isobornylacetat, Isomenthylacetat, Limonen, Menthylacetat, Pinen, Terpino- len, Tetrahydrolinalool.
Bevorzugte Riechstoffe des Bestandteils d) sind Dihydromyrcenol, Dihydroterpineol, Eucalyptol, Isobornylacetat und Terpinolen.
Diese Riechstoffe können in reiner Form (natürlich oder synthetisch) und/oder als Bestandteil natürlicher öle und/oder als entsprechende Fraktionen natürlicher öle eingesetzt werden. Eucalyptol kann beispielsweise in Form eines ätherischen Öls von Lorbeer(blättern), oder in Form von Eucalytusölen von Eucalyptus fruticetorum und/oder Eucalyptus globulus und/oder Eucalyptol-haltigen Fraktionen davon, eingesetzt werden.
Beim 2-tert.-Butylcyclohexylacetat ist das cis-lsomer bevorzugt (2-tert- Butylcyclohexylacetat mit einem hohen Anteil an cis-lsomer ist z.B. erhältlich unter dem Namen Agrumex HC von der Symrise GmbH & Co. KG). Beim Pinen ist das alpha-Pinen bevorzugt. Beim Limonen ist das D-Limonen bevorzugt. Es wurde auch gefunden, dass eine Mischung aus Isomenthylacetat und Menthylacetat vorteilhaft ist.
Weiter bevorzugt umfasst Bestandteil d) des erfindungsgemäßen Neutralisationsmittels mindestens zwei der oben genannten Riechstoffe der Gruppe A.
Bevorzugt umfasst Bestandteil d) des erfindungsgemäßen Neutralisationsmittels einen der oben genannten Riechstoffe der Gruppe A in einem Anteil von zumindest 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Bestandteils d).
In einer alternativen bevorzugten Ausführungsform umfasst Bestandteil d) des erfindungsgemäßen Neutralisationsmittels zwei, drei oder mehrere der oben genannten Riechstoffe, jeweils in einem Anteil von zumindest 10 Gew.-%, bezogen auf das
Gesamtgewicht des Bestandteils d).
Vorzugsweise beträgt der Anteil eines oben genannten Riechstoffs bzw. die Summe der oben genannten Riechstoffe der Gruppe A zumindest 40 Gew.-%, bevorzugt ist
ein Anteil von mindestens 60 Gew.-%, besonders bevorzugt ist ein Anteil von mindestens 75 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Bestandteils d).
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält Bestandteil d) Eucalyptol, wiederum bevorzugt beträgt der Anteil an Eucalyptol mindestens 40 Gew.-%, be- sonders bevorzugt mindestens 75 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Bestandteils d).
Sofern der Bestandteil d) Verdünnungsmittel enthält, werden die mit den Riechstoffen eingesetzten Verdünnungsmittel des Bestandteils d) bei der Berechnung der Gewichtsanteile im erfindungsgemäßen Neutralisationsmittel nicht als Bestandteil des oder der Riechstoffe betrachtet.
Typische Verdünnungsmittel für Riechstoffe sind beispielsweise Ethylenglykol, Dipropylenglykol, Isopropylmyristat, Triethylcitrat und Diethylphthalat.
Bei dem Wasser als Bestandteil e) des erfindungsgemäßen Neutralisationsmittels kann es sich um Trinkwasser, demineralisiertes oder destilliertes Wasser handeln, vorzugsweise wird destilliertes oder demineralisiertes Wasser eingesetzt.
Auch die (Lager)Stabilität eines erfindungsgemäßen Neutralisationsmittels ist von Bedeutung, denn die (geruchliche) Qualität des Neutralisationsmittels soll auch über einen längeren (Lagerungs)Zeitraum gewährleistet werden. Dabei sind nicht nur die geruchlichen Eigenschaften, sondern auch die physikalischen Eigenschaften eines erfindungsgemäßen Neutralisationsmittels zu beachten. So ist es von erheblichem
Vorteil, wenn ein erfindungsgemäßes Neutralisationsmittel klar (transparent) bleibt und während der Lagerung keine Trübung oder gar Ausflockung stattfindet. So ist es weiter von erheblichem Vorteil, wenn ein erfindungsgemäßes Neutralisationsmittel eine zumindest annähernd gleichbleibende Viskosität aufweist und während der Lagerung nicht zähflüssiger oder gar hochviskos wird. Zum Erreichen eines Neutralisationsmittels mit gleichbleibender Viskosität ist eine Menge des oder der Riechstoffe (Bestandteil d)) kleiner oder gleich 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Neutralisationsmittels, in einem besonderen Maße bevorzugt.
Das erfindungsgemäße Neutralisationsmittel wird vorzugsweise in Form einer erfindungsgemäßen Sprayformulierung (d.h. mit Treibmittel) oder in Sprayform (ohne zusätzliches Treibmittel) mittels Feinsprüher mit dem zu neutralisierenden Odoriermittel in Kontakt gebracht. Um das erfindungsgemäße Neutralisationsmittel als Ae- rosol auszubringen, kann dieses zusammen mit einem Treibmittel, wie beispielsweise Butan, in eine Sprühdose gebracht werden (erfindungsgemäße Sprayformulierung). Alternativ und bevorzugt ist allerdings die treibmittelfreie Verwendung als Pumpspray. Insbesondere im Falle eines Sprays ist es von Vorteil, wenn die Viskosität eines erfindungsgemäßen Neutralisationsmittels höchstens 75 mPas, bevor- zugt höchstens 50 mPas beträgt. Besonders bevorzugt liegt die Viskosität im Bereich von 1 bis 20 mPas und ganz besonders bevorzugt liegt die Viskosität im Bereich von 1 bis 5 mPas. Die angegebenen Viskositäten beziehen sich auf die jeweils bei 20°C nach der Kugelfall-Methode ermittelten Werte.
Entsprechend dem vorstehend diskutierten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung auch eine Sprayformulierung, umfassend ein erfindungsgemäßes Neutralisationsmittel und ein Treibgas.
Es empfiehlt sich, das Gewichtsverhältnis von erfindungsgemäßem Neutralisationsmittel zu der Gesamtmenge an (a) Acrylsäure-Ci-C 6 -alkylester und (b) C 2 -C 6 - Mercaptan oder C 2 -C 6 -SuIfJd im zu neutralisierenden Odoriermittel im Bereich 100 : 1 bis 1 : 1 zu wählen. Vorzugsweise liegt das Verhältnis im Bereich 50 : 1 bis 5 : 1 , besonders bevorzugt im Bereich 25 : 1 bis 15 : 1.
Bei den Acrylsäure-Ci-C 6 -alkylestem des Bestandteils (a) eines zu neutralisierenden Odoriermittels kann es sich beispielsweise um Acrylsäuremethylester, Acrγlsäu- reethylester, Acrylsäure-n-propylester, Acrylsäure-iso-propylester, Acrylsäure-n- butylester, Acrylsäure-iso-butylester, Acrylsäure-tert.-butylester, Acrylsäure-n- pentylester, Acrylsäure-iso-pentylester oder Acrylsäure-n-hexylester handeln, bevorzugt sind Acrylsäure-Ci-C 4 -alkylester, insbesondere Acrylsäuremethylester und Acrylsäureethylester.
Besonders effektiv neutralisieren lassen sich Odoriermittel auf der Basis von (a) Acrylsäure-Ci-C 6 -alkylestern und (b) C 2 -C 6 -Mercaptanen oder C 2 -C 6 -Sulfiden, die
einen Gehalt an Acrylsäure-CrCe-alkylestern von mindestens 60 Gew.-% aufweisen, bevorzugt einen von mindestens 70 Gew.-%, besonders bevorzugt einen von mindestens 80 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt einen von mindestens 85 Gew.- %.
Bei dem Bestandteil (b) (C 2 -C 6 -Mercaptane oder C 2 -C 6 -Sulfide) eines zu neutralisierenden Odoriermittels handelt es sich vorzugsweise um eine Verbindung aus folgender Gruppe:
Thiophen, Tetrahydrothiophen, Dimethylsulfid, Diethylsulfid, Di-n-propylsulfid, Dii- sopropylsulfid, Ethylmercaptan, oder Mercaptan der Formel (I)
R 1
R 2 — |— SH ©
CH 3
wobei
R 1 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, bevorzugt Methyl, und
R 2 eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Methyl, Ethyl, iso-Propyl, bedeutet.
Bevorzugt sind C 2 -C 6 -Alkylmercaptane, besonders bevorzugt solche der Formel (I) und ganz besonders bevorzugt ist tert.-Butylmercaptan.
Besonders effektiv neutralisieren lassen sich Odoriermittel, in denen der Bestandteil (a) aus Acrylsäuremethylester und/oder Acrylsäureethylester besteht und der Be- standteil (b) aus C 2 -C 6 -Al kylmercaptanen, insbesondere solchen der Formel (I) und ganz besonders tert.-Butylmercaptan.
Ganz besonders effektiv neutralisieren lassen sich Odoriermittel wie "Gasodor ® LPG - S", welches Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester und tert.-Butylmercaptan
sowie als weitere zur Gasodorierung geeignete Substanz 2-Ethylphenol in den oben angegebenen Mengen enthält.
Zur Stabilitätserhöhung können erfindungsgemäße Neutralisationsmittel geringe Mengen an Stabilisatoren wie beispielsweise Komplexbildner enhalten. Diese Ver- wendung eines oder mehrerer Komplexbildner ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung lediglich optional und nicht zwingend erforderlich. Als Komplexbildner (insbesondere zur Stabilitätserhöhung des Bestandteils c) (Natriumhypochlorit) können beispielsweise Sequion CLR (Poylgon Chemie, CAS-Nr: 15834-10-3, [Nitri- lotris(methylen)]trisphosphonsäure-N-oxid) oder EDTA (Ethylendiamin- tetraessigsäure und deren Salze, wie beispielsweise deren Di-, Tri- oder Tetranatriumsalz, Magnesium-Dinatriumsalz, Di- oder Trikaliumsalz) eingesetzt werden. Die Anwesenheit dieser zur Stabilitätserhöhung geeigneten Verbindungen zeigte in eigenen Untersuchungen keinen Einfluss auf die neutralisierende Wirkung des erfindungsgemäßen Neutralisationsmittels.
Die zu neutralisierenden Odoriermittel auf der Basis einer Mischung von (a) Acrγl- säure-Ci-C 6 -alkylestem und (b) C 2 -C 6 -Mercaptanen oder C 2 -C 6 -Sulfiden können neben den Bestandteilen (a) und (b) auch weitere Bestandteile, wie beispielsweise weitere zur Gasodorierung geeignete Substanzen wie Alkylphenole, enthalten, sowie Antioxidantien oder Stabilisatoren. Die Anwesenheit dieser Verbindungen zeigte in eigenen Untersuchungen keinen Einfluss auf die Wirkung des erfindungsgemäßen Neutralisationsmittels.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung:
Sofern nicht anders angegeben, beziehen sich im Folgenden alle Angaben auf das Gewicht.
Beispiel 1 : Untersuchungen zu nicht erfindungsgemäßen Neutralisationsmitteln:
Bei Raumtemperatur (etwa 20 0 C) wurden in jeweils getrennten durchsichtigen, klaren Glas- oder Plastik-Weithalsflaschen (200 ml) mit Schraubverschluss jeweils 10 g
des zu prüfenden Neutralisationsmittels vorgelegt. Es wurde bei allen Arbeitsschritten der Einsatz von Metallgeräten vermieden.
In die jeweilige Flasche wurden anschließend 2 Gew.-%, bezogen auf die vorgelegte Menge an zu prüfendem Neutralisationsmittel, eines Odoriermittels (siehe unten) zügig entweder zugetropft oder als Pumpspray eingesprüht. Nach dem Verschließen der jeweiligen Flasche (Probe) wurde diese intensiv geschüttelt, um eine gute Durchmischung des Inhalts zu bewirken. In eine weitere separate Flasche wurde als Referenz dieselbe Menge des Odoriermittels gegeben, jedoch kein Neutralisationsmittel. Der Inhalt beider Flaschen (Probe; Referenz) wurde 60 Minuten und 12 Stun- den nach dem Befüllen mit Odoriermittel von 8 - 12 geschulten Prüfern im direkten
Vergleich geruchlich evaluiert. Die Flaschen wurden nach dem Befüllen sowie nach der geruchlichen Evaluierung (60 Minuten nach dem Befüllen) verschlossen stehen gelassen. Es wurden ergänzend auch entsprechende Versuche mit offenen, nicht verschlossenen, Flaschen durchgeführt, um so das Austreten des Odoriermittels in offenen Räumen oder Odorierstationen zu simulieren. Die Ergebnisse und geruchlichen Evaluierungen wichen dabei nicht nennenswert von denen ab, die mit den verschlossenen Flaschen erhalten worden waren.
Beurteilungsskala: 0 = keine geruchliche Veränderung bis 6 = vollständige geruchliche Überdeckung / vollständige Neutralisation; 5 = nahezu vollständige geruchliche Überdeckung / Neutralisation.
Die Tabellen 1a bis 1c zeigen die Ergebnisse von zu Vergleichszwecken durchgeführten Neutralisationsversuchen mit nicht erfindungsgemäßen Neutralisationsmitteln hinsichtlich (1a) einer Acrylat-Mischung bestehend aus Ethylacrylat und Methy- lacrylat (im Gewichtsverhältnis 2 : 1), hinsichtlich (1 b) des Mercaptans tert.- Butylmercaptan und hinsichtlich (1c) des Odoriermittels "Gasodor ® LPG - S" bestehend aus 60 Gew.-% Ethylacrylat, 30 Gew.-% Methylacrylat, 5 Gew.-% tert- Butylmercaptan und 5 Gew.-% 2-Ethylphenol.
Es wurden den zu untersuchenden nicht erfindungsgemäßen Neutralisationsmitteln jeweils 2 Gew.-% an Acrylat-Mischung (Tabelle 1a), Mercaptan (Tabelle 1 b) bzw. Gasodor ® LPG - S (Tabelle 1 c) zugesetzt.
Tabelle 1a (Ethylacrylat und Methylacrylat im Gewichtsverhältnis 2 : 1)
Tabelle 1a zeigt, dass Natronlauge und Kalilauge die besten Resultate bei der Neutralisation von Ethylacrylat und Methylacrylat ergaben.
Tabelle 1 b (tert.-Butylmercaptan)
Tabelle 1 b zeigt, dass Natriumhypochlorit die besten Resultate bei der Neutralisation von tert-Butylmercaptan ergab.
Tabelle 1c (Odoriermittel Gasodor ® LPG - S bestehend aus 60 Gew.-% Ethylac- rylat, 30 Gew.-% Methylacrylat, 5 Gew.-% tert.-Butylmercaptan (TBM) und 5 Gew.-% 2-Ethylphenol)
Natriumhypochlorit wurde als 10%ige Lösung in Wasser eingesetzt.
Natriumhydroxid wurde als 10%ige Lösung in Wasser eingesetzt.
(#): bei diesem Versuch wurden nicht 2 Gew.-%, sondern 4 Gew.-% Odoriermittel zudosiert.
Tabelle 1c zeigt, dass die Mischungen Natriumhydroxid : Natriumhypochlorit 1 :1 bzw. 1 :3 die besten Resultate bei der Neutralisation von Gasodor ® LPG - S ergaben.
Beispiel 2: Untersuchungen zu erfindungsgemäßen Neutralisationsmit- teln:
Die Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse für erfindungsgemäße Neutralisationsmittel hinsichtlich des Odoriermittels "Gasodor ® LPG - S" bestehend aus 60 Gew.-% Ethylac- rylat, 30 Gew.-% Methylacrylat, 5 Gew.-% tert.-Butylmercaptan und 5 Gew.-% 2- Ethylphenol.
Die untersuchten Neutralisationsmittel umfassten gemäß einer ersten Alternative
82% destilliertes Wasser, 3% NaOH (fest), 10% einer 10%igen Lösung von Natriumhypochlorit in Wasser und 5% Emulgator-Lösung (Genaminox CSL der Clariant GmbH, CAS-Nummer 61788-90-7, INCI-Name: Cocoamine Oxide). Genaminox CSL besteht aus 30% Ci 2 - bis Ci 8 -Alkyldimethylaminoxiden und 70% Wasser. Der Ge- samtwasseranteil beträgt in der ersten Alternative somit 94,5%, der Emulgatoranteil
1 ,5%, der Anteil an Natriumhypchlorit 1%.
Gemäß einer zweiten Alternative umfassten die Neutralisationsmittel 83,4% destilliertes Wasser, 2,6% NaOH (fest), 12% einer 12%igen Lösung von Natriumhypochlorit in Wasser und 2% Emulgator-Lösung Mulsifan ® RT 203/80, Firma Zschimmer & Schwarz GmbH & Co. Chemische Fabriken, CAS-Nummer 68131-39-5. Mulsifan RT
203/80 besteht aus 80% ethoxylierten Ci 2 - bis Ci 5 -Fettalkoholen und 20% Wasser. Der Gesamtwasseranteil beträgt in der zweiten Alternative somit 94,36%, der Emulgatoranteil 1 ,6%, der Anteil an Natriumhypochlorit 1 ,44%.
Diesen beiden Alternativen wurden 0,2 bzw. 1 Gew.-% eines Riechstoffs bzw. einer Riechstoffmischung (Tabelle 2, linke Spalte) als Bestandteil d) zur Optimierung der
Neutralisationswirkung zugegeben. Die Riechstoffe wurden dabei in parfümistischer Qualität eingesetzt. Die Durchführung und geruchliche Bewertung erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Ergebnisse waren für jeweils beide untersuchten Neut-
ralisationsmittel (Bestandteile a, b, c, e gemäß erster und zweiter Alternative) im Wesentlichen gleich.
Tabelle 2
Beispiel 3: Untersuchungen zu einem bevorzugten erfindungsgemäßen
Neutralisierungsmittel:
Ein erfindungsgemäßes Neutralisationsmittel mit Bestandteilen a, b, c, e gemäß der in Beispiel 2 genannten ersten Alternative, das als Bestandteil d) 0,25 Gew.-% einer Riechstoffmischung bestehend aus 52,5% Eucalyptol, 42% Diethylphthalat (Verdünnungsmittel, das Bestandteil d) nicht zugerechnet wird), 4% Cymol, 1% al- pha-Pinen und 0,5% I-Carvon enthielt, wies eine Viskosität von 1 ,2 mPas (Kugelfall- Methode bei 20°C) und einen pH-Wert von 13 auf. Dieses erfindungsgemäße Neut- ralisationsmittel war über einen Zeitraum von mehr als 2 Monaten bei 20 0 C lagerstabil, das Neutralisationsmittel blieb klar und dünnflüssig.
Beispiel 4: Optimierung des Gewichtsverhältnisses von erfindungsgemäßem Neutralisationsmittel zu der Gesamtmenge an Bestandteilen a) und b) des Odoriermittels:
Als Odoriermittel wurde "Gasodor ® LPG - S" mit der in Beispiel 2 angegebenen Zusammensetzung eingesetzt. Die im folgenden (insbesondere in Tabelle 3) angegebenen Gewichtsverhältnisse beziehen sich dabei nur auf die Bestandteile (a) (Ethy- lacrylat, Methylacrylat, und (b) (TBM) des Odoriermittels, die 95 Gew.-% des "Gasodor ® LPG - S" ausmachen.
Eingesetzte erfindungsgemäße Neutralisationsmittel umfassten die Bestandteile a), b), c) und e) gemäß der in Beispiel 2 angegebenen ersten oder zweiten Alternative sowie, bezogen auf das Gesamtgewicht dieser Bestandteile a), b), c) und e), 0,25 Gew.-% eines Riechstoffs gemäß Tabelle 2 oder einer Riechstoffmischung wie in Tabelle 2 bzw. Beispiel 3 angegeben, als Bestandteil d). Die Ergebnisse für all diese erfindungsgemäßen Neutralisationsmittel waren einander hinsichtlich ihrer Neutralisationswirkung ähnlich.
Die Durchführung und geruchliche Bewertung erfolgte dabei wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Gewichtsverhältnisse wurden gemäß Tabelle 3 variiert.
Tabelle 3:
w : in diesem Falle wurde NaOH (Bestandteil b)) durch dieselbe Menge an LiOH ersetzt.
Die besten Resultate wurden erhalten, wenn das Gewichtsverhältnis von erfindungsgemäßem Neutralisationsmittel : Odoriermittel größer als 10 : 1 war. Unter (verfahrens)ökonomischen Gesichtspunkten ist vorzugsweise ein Gewichtsverhältnis im Bereich von 25 : 1 bis 15 : 1 zu wählen.