Die Erfindung betrifft neue Diaminoalkane sowie Oxidationsfarbemittel mit diesen Verbin¬ dungen.

Für das Färben von Keratinfasem. insbesondere menschlichen Haaren, spielen die sogenannten Oxidationsfarbemittel wegen ihrer intensiven Farben und guten Echtheitsei¬ genschaften eine bevorzugte Rolle. Solche Färbemittel enthalten Oxidationsfarbstoffvor- produkte, sogenannte Entwicklerkomponenten und Kupplerkomponenten. Die Ent¬ wicklerkomponenten bilden unter dem Einfluß von Oxidationsmitteln oder von Luft- sauerstoff untereinander oder unter Kupplung mit einer oder mehreren Kupplerkompo¬ nenten die eigentlichen Farbstoffe aus.

Gute Oxidationsfarbstoff(-vorprodukt)e müssen in erster Linie folgende Voraussetzungen erfüllen: Sie müssen bei der oxidativen Kupplung die gewünschten Farbnuancen in ausrei¬ chender Intensität und Echtheit ausbilden. Sie müssen ferner ein gutes Aufzieh vermögen auf die Faser besitzen, wobei insbesondere bei menschlichen Haaren keine merklichen Unterschiede zwischen strapaziertem und frisch nachgewachsenem Haar bestehen dürfen (Egalisiervermögen). Sie sollen beständig sein gegen Licht, Wärme und den Einfluß chemischer Reduktionsmittel, z. B. gegen Dauerwellflüssigkeiten. Schließlich sollen sie - falls als Haarfärbemittel zur Anwendung kommend - die Kopfhaut nicht zu sehr anfärben, und vor allem sollen sie in toxikologischer und dermatologischer Hinsicht unbedenklich sein.

Als Entwicklerkomponenten werden beispielsweise primäre aromatische Amine mit einer weiteren, in para- oder ortho-Position befindlichen freien oder substituierten Hydroxy- oder Aminogruppe, Diaminopyridinderivate, heterocyclische Hydrazone, 4-Amino- pyrazolonderivate sowie 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin und dessen Derivate eingesetzt.

Als Kupplerkomponenten werden in der Regel m-Phenylendiaminderivate, Naphthole, Re- sorcin und Resorcinderivate, Pyrazolone, m-Aminophenole sowie Pyridin-Derivate ver¬ wendet. Bezüglich der einzelnen verwendbaren Farbstoffkomponenten wird ausdrücklich auf die Colipa-Liste, herausgegeben vom Industrieverband Körperpflege und Waschmittel, Frankfurt, Bezug genommen.

In der Regel gelingt es nicht, mit Hilfe einer einzigen Kuppler/Entwicklerkombination zu natürlichen Farbnuancen zu kommen. In der Praxis ist daher meist eine Kombination ver¬ schiedener Entwicklerkomponenten und Kupplerkomponenten erforderlich, um eine natür¬ lich wirkende Färbung zu erhalten.

So enthalten viele mit den bekannten Kuppler-Entwickler-Kombinationen erhältliche intensiv-blaue Farbtöne einen deutlichen Rotanteil. Insbesondere bei helleren Nuancen aber auch ftir die Erzielung von Naturnuancen, die eine ausreichende Farbtiefe und eine ausreichende Grauabdeckung erreichen sollen, ist der Rotanteil nachteilig.

Es besteht daher nach wie vor der Bedarf an Kuppler-Entwickler-Kombinationen, die eine intensive Färbung im klaren Blaubereich und insbesondere einen reinen Schwarzton erge¬ ben, der weder blau- noch rotstichig ist.

Weiterhin steigt mit wachsender Anzahl der eingesetzten Oxidationsfarbstoffvorprodukte auch das Risiko eines uneinheitlichen Färbeergebnisses, eines schlechteren Egalisierungs- vermögens sowie weniger guter Echtheitseigenschaften.

Es besteht somit weiterhin ein Bedarf an neuen Oxidationsfarbstoffvorprodukten, die es insbesondere auch gestatten, natürliche Färbungen auf Basis einer geringeren Zahl von eingesetzten Farbstoffvorprodukten zu erhalten.

Es war daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, neue Verbindungen zu finden, die die an Oxidationsfarbstoffvorprodukte zu stellenden Anforderungen in besonderem Maße erfüllen.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die in der vorliegenden Erfindung be¬ schriebenen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) aufgrund ihrer besonderen elektro¬ nischen Struktur diese Forderungen besonders gut erfüllen. Insbesondere können mit ihnen Färbungen im „reinen Schwarz" erzielt werden. Weiterhin weisen diese Verbindungen überraschenderweise sowohl ausgeprägte Kuppler- als auch ausgeprägte Entwicklereigenschaften auf. Dadurch werden bereits mit einer geringen Anzahl weiterer Oxidationsfarbstoffvorprodukte vom Kuppler- und/oder Entwicklertyp eine Vielzahl von Farbtönen zugänglich, ohne daß die häufig bei gleichzeitiger Verwendung einer größeren Zahl von Oxidationsfarbstoffvorprodukten beobachteten Egalisierungs- und Echtheitsprobleme auftreten.

Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Diaminoalkane der allgemei-

nen Formel (I),

in der R, bis R, ₀ unabhängig voneinander stehen für

- Wasserstoff,

- eine (C--C ₄ )-Alkylgruppe,

- eine Hydroxy-(C ₂ -C ₃ )-alkylgruppe,

- eine (C,-C ₄ )-Alkoxy-(C ₂ -C ₃ )-alkylgruppe,

- eine Amino-(C ₂ -C ₃ )-alkylgruppe oder

- eine 2,3-Dihydroxypropylgruppe und n für eine ganze Zahl von 1 bis 6 mit der Maßgabe, daß die Gruppen -NR,R ₂ und -NR ₇ R ₈ entweder in den Positionen 4 und 4' oder in den Po¬ sitionen 5 und 5' stehen, und deren physiologisch verträgliche Salze mit anorganischen und organischen Säuren.

Ähnliche Verbindungen und deren Verwendung in Oxidationsfärbemitteln sind zwar aus der EP-A2-0 286 896 bekannt. Die nunmehr gefundenen Verbindungen sind den dort offenbarten Substanzen jedoch in den färberischen Eigenschaften deutlich überlegen. Eine Ursache dafür könnte in dem symmetrischen Substitutionsmuster liegen, insbesondere, wenn die Substituenten an den beiden Phenylringen auch noch, zumindest paarweise, identisch sind. Jedenfalls liefert die genannte Druckschrift keinerlei Hinweis auf die exzellenten Färbeeigenschaften der nunmehr gefundenen Substanzen.

Besonders hervorragende Eigenschaften zeigen die Verbindungen, bei denen zum einen die Gruppen -NR,R ₂ und -NR ₇ R ₈ und zum anderen die Gruppen -NR ₃ R ₄ und -NR ₅ R ₆ identisch sind.

Bevorzugte Substituenten R, bis R _g sind Wasserstoff, Methyl-, Ethyl-, 2-Hydroxyethyl-, 2- Aminoethyl- sowie 2,3-Dihydroxypropylgruppen.

Bevorzugte Substituenten R, und R ₁₀ sind Wasserstoff.

Bevorzugte Gruppen -C _n H _2n - sind lineare 1 ,n-Alkylengruppen, insbesondere mit n = 2 und 3. Erfιndungsgem.äß bevorzugte Verbindungen sind also Derivate des 1 ,2-Diaminoethans oder des 1,3-Diaminopropans.

Die Verbindungen der Formel (I) können sowohl als freie Basen als auch in Form ihrer physiologisch verträglichen Salze mit anorganischen oder organischen Säuren, z.B. der Hydrochloride, der Sulfate und Hydrobromide, vorliegen. Weitere, zur Salzbildung geeig¬ nete Säuren sind Phosphorsäure sowie Essigsäure, Propionsäure, Milchsäure und Zitronen¬ säure. Die im weiteren aufgeführten Aussagen zu den Verbindungen gemäß Formel (I) be¬ ziehen daher immer diese Salze mit ein.

Die Herstellung dieser Verbindungen kann nach bekannten Verfahren erfolgen. Hierzu wird ausdrücklich auf die Ausführungen im Beispielteil verwiesen.

Die Verbindungen gemäß Formel (I) eignen sich in hervorragender Weise als Oxidations¬ farbstoffvorprodukte.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Oxidationsfarbemittel zum Färben von Keratinfasem, die Verbindungen gemäß Formel (I) als Oxidationsfarbstoffvor¬ produkte enthalten.

Unter Keratinfasem sind dabei Pelze, Wolle, Federn und insbesondere menschliche Haare zu verstehen. Obwohl die erfindungsgemäßen Oxidationsfarbemittel in erster Linie zum Färben von Keratinfasem geeignet sind, steht prinzipiell einer Verwendung auch auf anderen Gebieten, insbesondere in der Farbphotographie, nichts entgegen.

Die erfindungsgemäßen Färbemittel enthalten als zwingende Komponente eine Verbindung der Formel (I) gemäß Anspruch 1 als Oxidationsfarbstoffvorprodukt. Besonders hervorra¬ gende Färbeergebnisse wurden bei Verwendung solcher Verbindungen gemäß Formel (I) gefunden, die symmetisch aufgebaut sind, d.h. bei denen zum einen die Gruppen -NR.R, und -NR ₇ R _g und zum anderen die Gruppen -NR ₃ R ₄ und -NR ₅ R ₆ identisch sind. Bezüglich der bevorzugten Substituenten wird auf die bereits oben gemachten Aussagen verwiesen.

Die erfindungsgemäßen Haarfärbemittel enthalten die Verbindungen gemäß Formel (I) be¬ vorzugt in einer Menge von 0,001 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Oxidationsfarbemittel. Unter dem „gesamten Oxidationsfarbemit¬ tel" oder „gesamten Färbemittel" wird hier und im folgenden das Mittel verstanden, das dem Anwender zur Verfügung gestellt wird. Dieses Mittel kann, je nach Formulierungsform, entweder direkt, oder nach dem Mischen mit Wasser oder z.B. einer wäßrigen Lösung eines Oxidationsmittels auf das Haar aufgebracht werden.

Die Verbindungen gemäß Formel (I) können in den erfindungsgemäßen Oxidationsfärbemitteln sowohl als Entwickler- als auch als Kuppler-Komponenten wirken.

Gemäß einer ersten Ausfuhrungsform enthalten die erfindungsgemäßen Mittel lediglich die Verbindungen der Formel (I) als Oxidationsfarbstoffvorprodukte.

Die Zahl der zugänglichen Farbnuancen wird aber deutlich erhöht, wenn das Mittel neben den Verbindungen gemäß Formel (I) noch mindestens ein weiteres Oxidationsfarbstoffvor¬ produkt enthält.

Gemäß einer zweiten, bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfϊndungsgemäßen Mittel daher noch mindestens ein weiteres Oxidationsfarbstoffvorprodukt vom Kupplertyp.

Erfindungsgemäß bevorzugte Kupplerkomponenten sind 1-Naphthol, Pyrogallol, 1 ,5-, 2,7- und 1 ,7-Dihydroxynaphthalin, o-Aminophenol, 5-Amino-2-methyIphenol, m-Amino- phenol, Resorcin, Resorcinmonomethylether, m-Phenylendiamin, l-Phenyl-3-methyl- pyrazolon-5, 2,4-Dichlor-3-aminophenol, l,3-Bis-(2,4-diaminophenoxy)-propan, 4- Chlorresorcin, 2-Chlor-6-methyl-3-aminophenol, 2-Methylresorcin, 5-Methylresorcin, 2,5- Dimethylresorcin, 2,6-Dihydroxypyridin, 2,6-Diaminopyridin, 2-Amino-3- hydroxypyridin, 2,6-Dihydroxy-3 ,4-diaminopyridin, 3 - Amino-2-methylamino-6- methoxypyridin, 4-Amino-2-hydroxytoluol, 2,6-Bis-(2-hydroxyethylamino)-toluol, 2,4- Diaminophenoxyethanol, 2-Amino-4-hydroxyethylamino-anisol.

Erfindungsgemäß besonders bevorzugt sind 1 ,7-Dihydroxynaphthalin, m-Aminophenol, 2- Methylresorcin, 4-Amino-2-hydroxytoluol, 2-Amino-4-hydroxyethylamino-anisol und 2,4- Diaminophenoxyethanol .

Selbstverständlich umfaßt diese Ausführungsform auch die Verwendung mehrerer zu¬ sätzlicher Kupplerkomponenten. Erfindungsgemäß bevorzugte Kupplerkombinationen sind

• Resorcin, m-Phenylendiamin, 4-Chlorresorcin, 2-Amino-4-hydroxyethylaminoanisol

• 2-Methylresorcin, 4-Chlorresorcin, 2-Amino-3-hydroxypyridin

• Resorcin, m-Aminoanilin, 2-Hydroxy-4-aminotoluol

• 3-Methyl-4-aminoanilin, m-Aminoanilin, 2-Hydroxy-4-aminotoluol, 2-Amino-3-hy- droxypyridin

• 2-Methylresorcin, m-Aminoanilin, 2-Hydroxy-4-aminotoluol, 2-Amino-3-hydroxypyri- din.

Gemäß einer zweiten, bevorzugten Ausfuhrungsform enthalten die erfindungsgemäßen Mittel daher, gewünschtenfalls neben einem weiteren Oxidationsfarbstoffvorprodukt vom Kupplertyp, noch mindestens ein weiteres Oxidationsfarbstoffvorprodukt vom Entwickler¬ typ.

Erfindungsgemäß bevorzugte Entwicklerkomponenten sind p-Phenylendiamin, p-Toluylen- dia in, p-Aminophenol, 3-Methyl-l,4-diaminobenzol, l-(2'-Hydroxyethyl)-2,5- diaminobenzol, N,N-Bis-(2-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-(2,5-Diaminophenoxy)- ethanol, l-Phenyl-3-carboxyamido-4-amino-pyrazolon-5, 4-Amino-3-methylphenol, 2- Methylamino-4-aminophenol, 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin, 2-Hydroxy-4,5,6- triaminopyrimidin, 4-Hydroxy-2,5,6,-triaminopyrimidin, 2,4-Dihydroxy-5,6-

Diaminopyrimidin, 2-Dimethylamino-4,5,6-triaminopyrimidin und 2-

Hydroxyethylaminomethyl-4-amino-phenol.

Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt sind p-Toluylendiamin, p-Aminophenol, 1- (2'-Hydroxyethyl)-2,5-diaminobenzol, 4-Amino-3-methylphenol, 2-Methylamino-4- aminophenol und 2,4,5, 6-Tetraaminopyrimidin.

Selbstverständlich umfaßt diese Ausführungsform auch die Verwendung mehrerer zu¬ sätzlicher Entwicklerkomponenten. Erfindungsgemäß bevorzugte Kupplerkombinationen sind

• p-Toluylendiamin, p-Phenylendiamin

• 3-Methyl-4-aminoanilin, p-Toluylendiamin

• p-Toluylendiamin, 4-Amino-3-methylphenol

• p-Toluylendiamin, 2-Methylamino-4-aminophenol

• 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin, l-(2'-Hydroxyethyl)-2,5-diaminobenzol

• 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin, p-Toluylendiamin

Üblicherweise werden Entwicklerkomponenten und Kupplerkomponenten in etwa molaren Mengen zueinander eingesetzt. Wenn sich auch der molare Einsatz als zweckmäßig erwie¬ sen hat, so ist ein gewisser Überschuß einzelner Oxidationsfarbstoffvorprodukte nicht nachteilig, so daß Entwicklerkomponenten und Kupplerkomponenten bevorzugt in einem Mol-Verhältnis von 1 : 0,5 bis 1 : 2 im Färbemittel enthalten sein können. Die Gesamt¬ menge an Oxidationsfarbstoffvoφrodukten liegt in der Regel bei höchstens 20 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel.

Gemäß einer vierten, ebenfalls bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsge¬ mäßen Färbemittel, gegebenenfalls neben weiteren Oxidationsfarbstoffvoφrodukten, zur weiteren Modifizierung der Farbnuancen zusätzlich direktziehende Farbstoffe, z.B. aus der Gruppe der Nitrophenylendiamine, Nitroaminophenole, Anthrachinone oder Indophenole. Bevorzugte direktziehende Farbstoffe sind die unter den internationalen Bezeichnungen bzw. Handelsnamen HC Yellow 2, HC Yellow 4, Basic Yellow 57, Disperse Orange 3, HC Red 3, HC Red BN, Basic Red 76, HC Blue 2, Disperse Blue 3, Basic Blue 99, HC Violet 1 , Disperse Violet 1 , Disperse Violet 4, Disperse Black 9, Basic Brown 16, Basic Brown 17, Pikraminsäure und Rodol 9 R bekannten Verbindungen sowie 4-Amino-2-nitrodiphe- nylamin-2' -carbonsäure, 6-Nitro-l ,2,3,4-tetrahydrochinoxalin, (N-2,3-Dihydroxypropyl-2- nitro-4-trifluormethyl)amino-benzol und 4-N-Ethyl-l ,4-bis(2'-hydroxyethylamino)-2- nitrobenzol-hydrochlorid. Die erfindungsgemäßen Mittel gemäß dieser Ausführungsform enthalten die direktziehenden Farbstoff bevorzugt in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.- %, bezogen auf das gesamte Färbemittel.

Weiterhin können die erfindungsgemäßen Färbemittel auch in der Natur vorkommende Farbstoffe wie beispielsweise Henna rot, Henna neutral, Henna schwarz, Kamillenblüte, Sandelholz, schwarzen Tee, Faulbaumrinde, Salbei, Blauholz, Krappwurzel, Catechu, Sedre und Alkannawurzel enthalten.

Es ist nicht erforderlich, daß die zwingend oder fakultativ enthaltenen Oxidationsfarbstoff¬ vorprodukte oder die fakultativ enthaltenen direktziehenden Farbstoffe jeweils einheitliche Verbindungen darstellen. Vielmehr können in den erfindungsgemäßen Haarfärbemitteln,

bedingt durch die Herstellungsverfahren für die einzelnen Farbstoffe, in untergeordneten Mengen noch weitere Komponenten enthalten sein, soweit diese nicht das Färbeergebnis nachteilig beeinflussen oder aus anderen Gründen, z.B. toxikologischen, ausgeschlossen werden müssen.

Übliche Konfektionierungsformen für die erfindungsgemäßen Oxidationsfarbemittel sind Mittel auf Basis von Wasser oder nichtwäßrigen Lösungsmitteln sowie Pulver.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform zur Herstellung der erfindungsgemäßen Fär¬ bemittel werden die Oxidationsfarbstoffvoφrodukte in einen geeigneten wasserhaltigen Träger eingearbeitet. Zum Zwecke der Haarfarbung sind solche Träger z.B. Cremes, Emul¬ sionen, Gele oder auch tensidhaltige schäumende Lösungen, z.B. Shampoos, Schaumaero¬ sole oder andere Zubereitungen, die für die Anwendung auf dem Haar geeignet sind. Dabei werden die erfϊndungsgemäßen Färbemittel bevorzugt auf einen pH-Wert von 6,5 bis 1 1,5 insbesondere von 9 bis 10, eingestellt.

Weiterhin können die erfindungsgemäßen Färbemittel alle in solchen Zubereitungen bekannten Wirk-, Zusatz- und Hilfsstoffe enthalten. In vielen Fällen enthalten die Färbemittel mindestens ein Tensid, wobei prinzipiell sowohl anionische als auch zwitterionische, ampholytische, nichtionische und kationische Tenside geeignet sind. In vielen Fällen hat es sich aber als vorteilhaft erwiesen, die Tenside aus anionischen, zwitterionischen oder nichtionischen Tensiden auszuwählen. Anionische Tenside können dabei ganz besonders bevorzugt sein.

Als anionische Tenside eignen sich in erfindungsgemäßen Zubereitungen alle für die Ver¬ wendung am menschlichen Köφer geeigneten anionischen oberflächenaktiven Stoffe. Diese sind gekennzeichnet durch eine wasserlöslich machende, anionische Gruppe wie z. B. eine Carboxylat-, Sulfat-, Sulfonat- oder Phosphat-Gruppe und eine lipophile Alkylgruppe mit etwa 10 bis 22 C-Atomen. Zusätzlich können im Molekül Glykol- oder Polyglykolether-Gruppen, Ether-, Amid- und Hydroxylgruppen sowie in der Regel auch Estergruppen enthalten sein. Beispiele für geeignete anionische Tenside sind, jeweils in Form der Natrium-, Kalium- und Ammonium- sowie der Mono-, Di- und Trialkanolammoniumsalze mit 2 oder 3 C-Atomen in der Alkanolgruppe,

lineare und verzweigte Fettsäuren mit 8 bis 22 C-Atomen (Seifen), Ethercarbonsäuren der Formel R-O-(CH ₂ -CH ₂ O) _χ -CH ₂ -COOH, in der R eine lineare Alkylgruppe mit 10 bis 22 C-Atomen und x = 0 oder 1 bis 16 ist,

Acylsarcoside mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe, Acyltauride mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe, Acylisethionate mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe,

Sulfobernsteinsäuremono- und -dialkylester mit 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und Sulfobernsteinsäuremono-alkylpolyoxyethylester mit 8 bis 18 C- Atomen in der Alkylgruppe und 1 bis 6 Oxyethylgruppen, lineare Alkansulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, lineare Alpha-Olefinsulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, Alpha-Sulfofettsäuremethylester von Fettsäuren mit 12 bis 18 C-Atomen, Alkylsulfate und Alkylpolyglykolethersulfate der Formel

R-O(-CH2-CH2θ) _χ -Sθ3 H, in der R eine bevorzugt lineare Alkylgruppe mit 10 bis 18 C-Atomen und x = 0 oder 1 bis 12 ist,

Gemische oberflächenaktiver Hydroxysulfonate gemäß DE-A-37 25 030, sulfatierte Hydroxyalkylpolyethylen- und/oder Hydroxyalkylenpropylen glykolether gemäß DE-A-37 23 354,

Sulfonate ungesättigter Fettsäuren mit 12 bis 24 C-Atomen und 1 bis 6 Doppelbindun¬ gen gemäß DE-A-39 26 344,

Ester der Weinsäure und Zitronensäure mit Alkoholen, die Anlagerungs Produkte von etwa 2-15 Molekülen Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen darstellen.

Bevorzugte anionische Tenside sind Alkylsulfate, Alkylpolyglykolethersulfate und Ethercarbonsäuren mit 10 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und bis zu 12 Glykolethergruppen im Molekül sowie insbesondere Salze von gesättigten und insbesondere ungesättigten C8-C22-Carbonsäuren, wie Ölsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure und Palmitinsäure.

Als zwitterionische Tenside werden solche oberflächenaktiven Verbindungen bezeichnet, die im Molekül mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe und mindestens eine -COθ( ^~ )- oder -Sθ3(")-Gruppe tragen. Besonders geeignete zwitterionische Tenside sind die sogenannten Betaine wie die N-Alkyl-N,N-dimethylammonium-glycinate, beispiels¬ weise das Kokosalkyl-dimethylammoniumglycinat, N-Acyl-aminopropyl-N,N-dimethyl- ammoniumglycinate, beispielsweise das Kokosacylaminopropyl-dimethyl-ammonium-

glycinat, und 2-AIkyl-3-carboxymethyl-3-hydroxyethyl-imidazoline mit jeweils 8 bis 18 C- Atomen in der Alkyl- oder Acylgruppe sowie das Kokosacyl-aminoethyl- hydroxyethylcarboxymethylglycinat. Ein bevorzugtes zwitterionisches Tensid ist das unter der CTFA-Bezeichnung Cocamidopropyl Betaine bekannte Fettsäureamid-Derivat.

Unter ampholytischen Tensiden werden solche oberflächenaktiven Verbindungen verstanden, die außer einer C8-C18-Alkyl- oder -Acylgruppe im Molekül mindestens eine freie Aminogruppe und mindestens eine -COOH- oder -SO ₃ H-Gruppe enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind. Beispiele für geeignete ampholytische Tenside sind N-Alkylglycine, N-Alkylpropionsäuren, N-Alkylaminobuttersäuren, N- Alkyliminodipropionsäuren, N-Hydroxyethyl-N-alkylamidopropylglycine, N-Alkyltaurine, N-Alkylsarcosine, 2-Alkylaminopropionsäuren und Alkylaminoessigsäuren mit jeweils etwa 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe. Besonders bevorzugte ampholytische Tenside sind das N-Kokosalkylaminopropionat, das Kokosacylaminoethylaminopropionat und das C 12- 18-Acylsarcosin.

Nichtionische Tenside enthalten als hydrophile Gruppe z. B. eine Polyolgruppe, eine Polyalkylenglykolethergruppe oder eine Kombination aus Polyol- und Polyglykol- ethergruppe. Solche Verbindungen sind beispielsweise

Anlagerungsprodukte von 2 bis 30 Mol Ethylenoxid und/oder 0 bis 5 Mol

Propylenoxid an lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsäuren mit 12 bis

22 C-Atomen und an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe,

C12-C22-Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von 1 bis 30 Mol

Ethylenoxid an Glycerin,

C8-C22-Alkylmono- und -oligoglycoside und deren ethoxylierte Analoga,

Anlagerungsprodukte von 5 bis 60 Mol Ethylenoxid an Rizinusöl und gehärtetes Rizinusöl,

Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid an Sorbitanfettsäureester,

Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid an Fettsäurealkanolamide.

Beispiele für die in den erfindungsgemäßen Haarbehandlungsmitteln verwendbaren kationischen Tenside sind insbesondere quartäre Ammoniumverbindungen. Bevorzugt sind Ammoniumhalogenide wie Alkyltrimethylammoniumchloride, Dialkyldi- methylammoniumchloride und Trialkylmethylammoniumchloride, z. B. Cetyltrimethyl- ammoniumchlorid, Stearyltrimethylammoniumchlorid, Distearyldimethylammonium- chlorid, Lauryldimethylammoniumchlorid, Lauryldimethylbenzylammoniumchlorid und

Tricetylmethylammoniumchlorid. Weitere erfmdungsgemäß verwendbare kationische Tenside stellen die quaternisierten Proteinhydrolysate dar.

Erfindungsgemäß ebenfalls geeignet sind kationische Silikonöle wie beispielsweise die im Handel erhältlichen Produkte Q2-7224 (Hersteller: Dow Corning; ein stabilisiertes Trime- thylsilylamodimethicon), Dow Corning 929 Emulsion (enthaltend ein hydroxyl-amino- modifiziertes Silicon, das auch als Amodimethicone bezeichnet wird), SM-2059 (Hersteller: General Electric), SLM-55067 (Hersteller: Wacker) sowie Abil®-Quat 3270 und 3272 (Hersteller: Th. Goldschmidt; diquaternäre Polydimethylsiloxane, Quaternium- 80).

Alkylamidoamine, insbesondere Fettsäureamidoamine wie das unter der Bezeichnung

® Tego Amid S 18 erhältliche Stearylamidopropyldimethylamin, zeichnen sich neben einer guten konditionierenden Wirkung speziell durch ihre gute biologische Abbaubarkeit aus.

Ebenfalls sehr gut biologisch abbaubar sind quaternäre Esterverbindungen, sogenannte "Esterquats", wie die unter dem Warenzeichen Stepantex vertriebenen Dialkylammoni- ummethosulfate und Methyl-hydroxyalkyl-dialkoyloxyalkyl-ammonium-methosulfate.

Ein Beispiel für ein als kationisches Tensid einsetzbares quaternäres Zuckerderivat stellt

® das Handelsprodukt Glucquat 100 dar, gemäß CTFA-Nomenklatur ein "Lauryl Methyl

Gluceth-10 Hydroxypropyl Dimonium Chloride".

Bei den als Tenside eingesetzten Verbindungen mit Alkylgruppen kann es sich jeweils um einheitliche Substanzen handeln. Es ist jedoch in der Regel bevorzugt, bei der Herstellung dieser Stoffe von nativen pflanzlichen oder tierischen Rohstoffen auszugehen, so daß man Substanzgemische mit unterschiedlichen, vom jeweiligen Rohstoff abhängigen Alkylkettenlängen erhält.

Bei den Tensiden, die Anlagerungsprodukte von Ethylen- und/oder Propylenoxid an Fettal¬ kohole oder Derivate dieser Anlagerungsprodukte darstellen, können sowohl Produkte mit einer "normalen" Homologenverteilung als auch solche mit einer eingeengten Homologen¬ verteilung verwendet werden. Unter "normaler" Homologenverteilung werden dabei Mi¬ schungen von Homologen verstanden, die man bei der Umsetzung von Fettalkohol und Al- kylenoxid unter Verwendung von Alkalimetallen, Alkalimetallhydroxiden oder Alkalime- tallalkoholaten als Katalysatoren erhält. Eingeengte Homologenverteilungen werden dage¬ gen erhalten, wenn beispielsweise Hydrotalcite, Erdalkalimetall salze von Ethercarbonsäu-

ren, Erdalkalimetalloxide, -hydroxide oder -alkoholate als Katalysatoren verwendet werden. Die Verwendung von Produkten mit eingeengter Homologenverteilung kann be¬ vorzugt sein.

Weitere Wirk-, Hilfs- und Zusatzstoffe sind beispielsweise

nichtionische Polymere wie beispielsweise Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-

Copolymere, Polyvinylpyrrolidon und Vinylpyrrolidon/Ninylacetat-Copolymere und

Polysiioxane, kationische Polymere wie quatemisierte Celluloseether, Polysiioxane mit quatemären

Gruppen, Dimethyldiallylammoniumchlorid-Polymere, Acrylamid-

Dimethyldiallylammoniumchlorid-Copolymere, mit Diethylsulfat quaternierte

Dimethylaminoethylmethacrylat-Vinylpyrrolidon-Copolymere, Vinylpyrrolidon-

Imidazoliniummethochlorid-Copolymere und quaternierter Polyvinylalkohol, zwitterionische und amphotere Polymere wie beispielsweise Acrylamidopropyl-trime- thylammoniumchlorid/Acrylat-Copolymere und Octylacrylamid/'Methyl-methacry- lat/tert.Butylaminoethylmethacrylat/2-Hydroxypropylmethacryl at-Copolymere, anionische Polymere wie beispielsweise Polyacrylsäuren, vernetzte Polyacrylsäuren,

Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere, Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolyrnere,

Vinylacetat Butylmaleat/Isobomylacrylat-Copolymere, Methylvinyl- etherp/Maleinsäureanhydrid-Copolymere und Acrylsäure/Ethylacrylat/'Ν- tert.Butylacrylamid-Teφolymere,

Verdickungsmittel wie Agar-Agar, Guar-Gum, Alginate, Xanthan-Gum, Gummi ara- bicum, Karaya-Gummi, Johannisbrotkernmehl, Leinsamengummen, Dextrane, Cellu- lose-Derivate, z. B. Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Carboxymethylcellu- lose, Stärke-Fraktionen und Derivate wie Amylose, Amylopektin und Dextrine, Tone wie z. B. Bentonit oder vollsynthetische Hydrokolloide wie z.B. Polyvinylalkohol,

Strukturanten wie Glucose, Maleinsäure und Milchsäure, haarkonditionierende Verbindungen wie Phospholipide, beispielsweise Sojalecithin,

Ei-Lecitin und Kephaline, sowie Silikonöle,

Proteinhydrolysate, insbesondere Elastin-, Kollagen-, Keratin-, Milcheiweiß-,

Sojaprotein- und Weizenproteinhydrolysate, deren Kondensationsprodukte mit

Fettsäuren sowie quatemisierte Proteinhydrolysate,

Parfümöle, Dimethylisosorbid und Cyclodextrine,

Lösungsvermittler wie Ethanol, Isopropanol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerin und Diethylenglykol,

Anti schuppen Wirkstoffe wie Piroctone Olamine und Zink Omadine,

Alkalisierungsmittel wie beispielsweise Ammoniak, Monoethanolamin, 2-Amino-2- methylpropanol und 2-Amino-2-methyl-propandiol-l ,3. weitere Substanzen zur Einstellung des pH-Wertes,

Wirkstoffe wie Panthenol, Pantothensäure, Allantoin, Pyrrolidoncarbonsäuren und de¬ ren Salze, Pflanzenextrakte und Vitamine, Cholesterin, Lichtschutzmittel,

Konsistenzgeber wie Zuckerester, Polyolester oder Polyolalkylether, Fette und Wachse wie Walrat, Bienenwachs, Montanwachs, Paraffine, Fettalkohole und Fettsäureester, Fettsäurealkanolamide,

Komplexbildner wie EDTA, NTA und Phosphonsäuren,

Quell- und Penetrationsstoffe wie Glycerin, Propylenglykolmonoethylether, Carbonate, Hydrogencarbonate, Guanidine, Harnstoffe sowie primäre, sekundäre und tertiäre Phosphate, Trübungsmittel wie Latex,

Perlglanzmittel wie Ethylenglykolmono- und -distearat, Treibmittel wie Propan-Butan-Gemische, N ₂ O, Dimethylether, CO ₂ und Luft, Antioxidantien.

Die Bestandteile des wasserhaltigen Trägers werden zur Herstellung der erfindungsgemäßen Färbemittel in für diesen Zweck üblichen Mengen eingesetzt; z.B. werden Emulgiermittel in Konzentrationen von 0,5 bis 30 Gew.-% und Verdickungsmittel in Konzentrationen von 0,1 bis 25 Gew.-% des gesamten Färbemittels eingesetzt.

Die oxidative Entwicklung der Färbung kann grundsätzlich mit Luftsauerstoff oder einem in dem Mittel enthaltenen oder diesem unmittelbar vor der Anwendung zugefügten Oxidationsmittel erfolgen.

Gemäß einer ersten, bevorzugten Ausführungsform wird ein chemisches Oxidationsmittel eingesetzt. Dies ist besondem in solchen Fällen vorteilhaft, wenn neben der Färbung ein Aufhelleffekt an menschlichem Haar gewünscht ist. Als Oxidationsmittel kommen insbesondere Wasserstoffperoxid oder dessen Anlagerungsprodukte an Harnstoff, Melamin oder Alkaliborat in Frage. Gemäß einer besonders bevorzugten Variante dieser Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Färbemittel unmittelbar vor der Anwendung mit der Zubereitung des Oxidationsmittels, insbesondere einer wäßrigen H ₂ O ₂ -Lösung, vermischt. Das dabei entstehende gebrauchsfertige Haarfärbepräparat sollte bevorzugt

einen pH- Wert im Bereich von 6 bis 10 aufweisen. Besonders bevorzugt ist die Anwendung der Haarfärbemittel in einem schwach alkalischen Milieu. Die Anwendungs¬ temperaturen können in einem Bereich zwischen 15 und 40 °C liegen. Nach einer Einwir¬ kungszeit von ca. 30 Minuten wird das Haarfarbemittel durch Ausspülen von dem zu färbenden Haar entfernt. Das Nachwaschen mit einem Shampoo entfallt, wenn ein stark tensidhaltiger Träger, z.B. ein Färbeshampoo, verwendet wurde.

Insbesondere bei schwer farbbarem Haar kann die Zubereitung mit den Oxidationsfarbstoffvoφrodukten ohne vorherige Vermischung mit der Oxidationskomponente auf das Haar aufgebracht werden. Nach einer Einwirkdauer von 20 bis 30 Minuten wird dann - gegebenenfalls nach einer Zwischenspülung - die Oxidationskomponente aufgebracht. Nach einer weiteren Einwirkdauer von 10 bis 20 Minuten wird dann gespült und gewünschtenfalls nachshampooniert.

Gemäß einer zweiten Ausführungsform erfolgt die Ausfärbung mit Luftsauerstoff. Dabei ist es vorteilhaft, dem erfindungsgemäßen Färbemittel einen Oxidationskatalysator beizugeben. Geeignete Oxidationskatalysatoren sind Metallsalze bzw. Metallkomplexe, wobei Übergangsmetalle bevorzugt sein können. Bevorzugte sind dabei Kupfer, Mangan, Kobalt, Selen, Molybdän, Wismut und Ruthenium-Verbindungen. Kupfer(II)-chlorid, -sulfat und -acetat können bevorzugte Oxidationskatalysatoren sein. Als Metallkomplexe können die Komplexe mit Ammoniak, Ethylendiamin, Phenanthrolin, Triphenylphosphin, 1 ,2-Diphenylphosphinoethan, 1,3-Diphenylphosphinopropan oder Aminosäuren bevorzugt sein. Selbstverständlich ist es auch möglich, in einem Mittel mehrere Oxidationskatalysatoren einzusetzen. Bezüglich der Herstellung geeigneter Katalysatoren wird auf die entsprechende Offenbarung in EP 0 709 365 AI (Seite 4, Zeilen 19 bis 42) verwiesen, auf die ausdrücklich Bezug genommen wird.

Weiterhin ist es möglich, die Oxidation mit Hilfe von Enzymen durchzuführen. Dabei kön¬ nen die Enzyme sowohl zur Erzeugung von oxidierenden Per- Verbindungen eingesetzt werden, als auch zu Verstärkung der Wirkung einer geringen Mengen vorhandener Oxidationsmittel. Ein Beispiel für ein enzymatisches Verfahren stellt das Vorgehen dar, die Wirkung geringer Mengen (z.B. 1 % und weniger, bezogen auf das gesamte Mittel) Wasserstoffperoxid durch Peroxidasen zu verstärken.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Diaminoalkanen der allge¬ meinen Formel (I) gemäß Anspruch 1 zur Färbung von keratinischen Fasern.

Die Verbindungen der allgemeinen Formeln (VII), (Vlla), (VII)' und (IX)' sind Zwischen-

Produkte zur Herstellung der Verbindungen mit der allgemeinen Formel (I). Ihre Herstel¬ lung ist in der Beschreibung angegeben. Es wurde auch gefunden, daß sich diese Verbin¬ dungen als direktziehende Farbstoffe allein oder in Kombination mit anderen direktziehen¬ den Farbstoffen zum Färben von Keratinfasem, insbesondere Haaren, eignen. Es ist wei¬ terhin möglich, diese Verbindungen zusammen mit Haarfarbstoffvoφrodukten vom Kupp¬ ler- und Entwicklertyp und gegebenenfalls noch weiteren direktziehenden Farbstoffen in Färbemitteln für Keratinfasem, insbesondere Haaren, zu verwenden, bei denen die Far¬ bentwicklung durch Oxidationsmittel oder Luft und Katalysatoren erfolgt.

Die nachfolgenden Beispiele sollen den Erfindungsgegenstand näher erläutern.

B e i s p i e l e

1. Allgemeine Herstellungsverfahren

1.1. N,N -Bis-(2,4-diaminophenyl)-l,n-diaminoalkane

Die erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß Formel (I), die Derivate von N,N'-Bis-(2,4- diaminophenyl)- 1 ,n-diaminoalkanen darstellen, können nach mehreren Verfahren hergestellt werden, die dem Fachmann im Prinzip bekannt sind. Diese Verfahren sind im folgenden in ihrem Grundprinzip dargestellt und können für die speziellen Verbindungen entsprechend dem allgemeinen Fachwissen modifiziert werden.

Gemäß einem ersten Verfahren werden die erfindungsgemäßen N,N -Bis-(2,4-diamino- phenyl)- 1 ,n-diaminoalkane der allgemeinen Formel (I) hergestellt, indem 2,4-Dinitrohalo- genbenzole der allgemeinen Formel (II), worin X = Fluor, Chlor, Brom oder Iod ist, mit 1 ,n-Diaminoalkanen der allgemeinen Formel (III), worin R ⁹ und R ¹⁰ die in Anspruch 1 ge¬ nannte Bedeutung haben können, in alkalischem Reaktionsmedium gegebenenfalls unter Zusatz von Phasentransferkatalysatoren zu N,N -Bis-(2,4-dinitrophenyl)-l,n- diaminoalkanen der allgemeinen Formel (IV) umgesetzt werden.

Geeignete Phasentransferkatalysatoren sind beispielsweise Methyl- oder Benzyl-tri(C ₆ - C _g )alkylammoniumchlorid. Diese Umsetzung kann gegebenenfalls in einem Autoklaven unter Druck erfolgen, um zu einem vollständigen Umsatz zu gelegen. Die Verbindungen der allgemeinen Formel (IV) werden zu den Verbindungen der allgemeinen Formel (V) reduziert, gegebenenfalls zu den erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) alkyliert oder oxalkyliert und gegebenenfalls mit anorganischen oder organischen Säuren in deren Salze überführt.

Die Reduktion kann grundsätzlich stufenweise erfolgen, d. h. daß zuerst die beiden ortho- ständigen Nitrogruppen selektiv reduziert und anschließend alkyliert oder oxalkyliert wer¬ den oder daß zuerst die beiden para-ständigen Nitrogruppen einer selektiven Reduktion und anschließend einer Alkylierung oder Hydroxalkylierung unterworfen werden. Die Re¬ duktion der verbleibenden Nitrofunktionen und eventuell die nachfolgende Alkylierung oder Hydroxalkylierung ergibt dann die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I).

(IV)

Reduktion

(I)

Gemäß einem zweiten Verfahren können die erfindungsgemäßen N,N -Bis-(2,4-diamino- phenyl)-l,n-diaminoalkane der allgemeinen Formel (I) dadurch erhalten werden, daß substituierte 4-Amino-2-nitrohalogenbenzole der allgemeinen Formel (VI), worin R ₅ und R« die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben, mit 1 ,n-Diaminoalkanen der allgemeinen Formel (III), worin R ⁹ und R ¹⁰ die schon genannte Bedeutung haben, gegebenenfalls unter Zusatz von Phasentransferkatalysatoren zunächst zu Verbindungen der allgemeinen Formel (VII) umgesetzt werden.

Nach Reduktion und gegebenenfalls weiterer Alkylierung oder Oxalkylierung werden dann die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) erhalten und diese gege¬ benenfalls mit einer anorganischen oder organischen Säure in ihr Salz überführt.

Nach einem dritten Verfahren können die erfindungsgemäßen N,N -Bis-(2,4-diamino- phenyl)-l,n-diaminoalkane der allgemeinen Formel (I) dadurch erhalten werden, indem substituierte 2-Amino-4-nitrohalogenbenzole der allgemeinen Formel (Via), worin R, und R ₂ die in Anspruch 1 Bedeutung haben, mit 1 ,n-Diaminoalkanen der allgemeinen Formel (III) zunächst zu Verbindungen der allgemeinen Formel (Vlla) umgesetzt werden.

(Via) (III)

(Vlla)

Nach Reduktion und gegebenenfalls weiterer Alkylierung oder Oxalkylierung werden dann die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) erhalten und diese gege¬ benenfalls mit einer anorganischen oder organischen Säure in ihr Salz überführt.

Die erste Stufe dieser Verfahren besteht prinzipiell im Austausch eines Halogensubstituen- ten gegen einen Amin-Substituenten am Phenylring in einem wäßrigen Medium. Bei den bekannten Verfahren wird üblicherweise mit einem Aminüberschuß von etwa 40-80% gearbeitet; die Produkte werden in Ausbeuten von ca. 90 % und mit einer Reinheit von 95- 96 % erhalten. Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, daß höhere Ausbeuten bei gleicher oder besserer Reinheit und schnellerem Umsatz erzielt werden, wenn der Aminüberschuß 30 % und weniger, insbesondere 5 bis 10 Mol-%, bezogen auf die eingesetzten Mengen der Verbindung gemäß Formel (II), (VI) oder (Via), beträgt. Die Umsetzung der Amine der allgemeinen Formel (III) mit Verbindungen der Formel (II), (VI) oder (Via) erfolgt bevorzugt in Gegenwart von Alkalicarbonaten als säurebindenden Mitteln. Es ist ebenfalls bevorzugt, die Reaktion in einem organischen Lösungsmittel durchzuführen. Diese Reaktion wird bevorzugt unter einem Druck von 1 bis 15 bar, insbesondere von 1 bis 8 bar und ganz besonders bevorzugt von 1 bis 2,5 bar, durchgeführt.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (VII) oder (Vlla) sind erhältlich, indem Verbin¬ dungen der allgemeinen Formel (VII) oder (Vlla), für die R, und R ₂ bzw. R ₃ und R ₄ Was¬ serstoff sind, alkyliert oder oxalkyliert werden; dies gelingt, indem man diese Verbin¬ dungen in einem inerten Lösungsmittel mit Dialkylsulfat, Alkylhalogenid oder Alkylen- oxiden umsetzt oder durch die Umlagerung von daraus hergestellten Carbamaten nach bekannten Verfahren, und anschliessende Behandlung mit den vorgenannten Alkylierungsmitteln.

Die Umsetzung der Verbindung der allgemeinen Formel (V), (VII) oder (Vlla) [R, und R ₂ , R ₃ und R ₄ , R ₅ und R,- und/oder R ₇ und R _g = Wasserstoff] kann in Anlehnung an bekannte Verfahren mit Chlorameisensäure-2-chlorethylester oder Chlorameisensäure-3- chloφropylester erfolgen unter anschließender basischer Behandlung der Chloral- kylcarbamate.

Die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) kann durch Reduktion der Verbindungen der allgemeinen Formel (IV), (VII) oder (Vlla), gegebenenfalls nach Alky¬ lierung oder Oxalkylierung, mit unedlen Metallen oder durch katalytische Reduktion erfol¬ gen.

Bei der katalytischen Reduktion werden übliche Katalysatoren, z. B. Raney-Nickel, Palla-

dium auf Aktivkohle oder Platin auf Aktivkohle, eingesetzt. Die Reaktionstemperatur liegt zwischen Raumtemperatur und 120 °C, vorzugsweise zwischen 35 und 100 °C, der Dmck liegt zwischen Normaldruck und 20 bar, vorzugsweise zwischen 2 und 7 bar. Als Lö¬ sungsmittel finden übliche Lösungsmittel wie Wasser, Toluol, Eisessig, niedere Alkohole oder Ether Verwendung. Nach erfolgter Reduktion und Abtrennung des Katalysators kann das Produkt der allgemeinen Formel (I), gegebenenfalls nach Alkylierung oder Oxalkylie¬ rung, durch Abziehen des Lösungsmittels unter einem Schutzgas in freier Form isoliert werden. Als Alkylierungsmittel haben sich die bekannten Verbindungen Dimethyl- und Diethylsulfat und als Oxalkylierungsmittel die bekannten Verbindungen Ethylenoxid und Propylenoxid bewährt. Das Produkt nach der allgemeinen Formel (I) wird vorzugsweise unter einem Schutzgas durch Zugabe einer 1,0- bis 1 , 1 -äquivalenten Menge einer Säure in ein Salz überführt, das entweder direkt ausfallt oder nach Abzug des Lösungsmittels erhal¬ ten wird.

Als anorganische Säuren sind beispielsweise Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure und als organische Säuren Essigsäure, Propionsäure, Milchsäure oder Citronensäure zur Salz¬ bildung geeignet.

1.2. N,N -Bis-(2,5-diaminophenyl)-l,n-diaminoalkane

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I), die Derivate von N,N'- Bis-(2.5-diaminophenyl)-l,n-diaminoaIkanen darstellen, können analog den Derivaten der N,N'-Bis-(2,4-diaminophenyl)-l,n-diaminoalkane ebenfalls nach diesen Verfahren herge¬ stellt werden, die dem Fachmann im Prinzip bekannt sind. Diese Verfahren sind im folgen¬ den ebenfalls in ihrem Grundprinzip dargestellt und können für die speziellen Verbindungen entsprechend dem allgemeinen Fachwissen modifiziert werden.

Gemäß einem ersten Verfahren werden die erfindungsgemäßen N,N -Bis-(2,5-diamino- phenyl)-l,n-diaminoalkane der allgemeinen Formel (I) hergestellt, indem 2,5-Dinitrohalo- genbenzole der allgemeinen Formel (II)', worin X = Fluor, Chlor, Brom oder Iod ist, mit 1 ,n-Diaminoalkanen der allgemeinen Formel (III) in alkalischem Reaktionsmedium gegebenenfalls unter Zusatz von Phasentransferkatalysatoren zu N,N -Bis-(2,5- dinitrophenyl)-l,n-diaminoalkanen der allgemeinen Formel (IV)' umgesetzt werden.

(II)' (III)

(IV)'

Geeignete Phasentransferkatalysatoren sind beispielsweise Methyl- oder Benzyl-tri(C ₆ - C ₈ )alkylammoniumchlorid. Diese Umsetzung kann gegebenenfalls in einem Autoklaven unter D ck erfolgen, um zu einem vollständigen Umsatz zu gelangen. Die Verbindungen der allgemeinen Formel (IV)' werden zu den Verbindungen der allgemeinen Formel (V)' reduziert, gegebenenfalls zu den erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) alkyliert oder oxalkyliert und gegebenenfalls mit anorganischen oder organischen Säuren in deren Salze überfuhrt.

Die Reduktion kann grundsätzlich stufenweise erfolgen, d. h. daß zuerst die beiden ortho- ständigen Nitrogruppen selektiv reduziert und anschließend alkyliert oder oxalkyliert wer¬ den oder daß zuerst die beiden meta-ständigen Nitrogruppen einer selektiven Reduktion und anschließend einer Alkylierung oder Hydroxalkylierung unterworfen werden. Die Re¬ duktion der verbleibenden Nitrofunktionen und eventuell die nachfolgende Alkylierung oder Hydroxalkylierung ergibt dann die Verbindungen der allgemeinen Formel (I).

(I)

Gemäß einem zweiten Verfahren können die erfindungsgemäßen N,N -Bis-(2,5-diamino- phenyl)-l,n-diaminoalkane der allgemeinen Formel (I) dadurch erhalten werden, daß substituierte 2-Nitro-5-aminohalogenbenzole der allgemeinen Formel (VI)', worin R, und R ₂ die vorstehend genannte Bedeutung haben, mit 1 ,n-Diaminoalkanen der allgemeinen Formel (III) zunächst zu Verbindungen der allgemeinen Formel (VII)' umgesetzt werden.

(VI)' (III)

(VII)'

Nach Reduktion und gegebenenfalls weiterer Alkylierung oder Oxalkylierung werden dann die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) erhalten und diese gege-

benenfalls mit einer anorganischen oder organischen Säure in deren Salz überführt.

Nach einem dritten Verfahren können die erfindungsgemäßen N,N -Bis-(2,5-diamino- phenyl)-l,n-diaminoalkane der allgemeinen Formel (I) dadurch erhalten werden, daß substituierte 2-Nitro-5-aminohalogenbenzole der allgemeinen Formel (Via)', worin R, und R ₂ die vorstehend genannte Bedeutung haben, mit 1 ,n-Diaminoalkanen der allgemeinen Formel (III) zunächst zu Verbindungen der allgemeinen Formel (VIII)' umgesetzt werden.

Das Zwischenprodukt der allgemeinen Formel (VIII)' kann nun mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (VIb), die an ihrem Stickstoffatom andere Substituenten R ₃ und R ₄ mit der oben angegebenen Bedeutung trägt, .zu den gemischt substituierten Verbindungen der allgemeinen Formel (IX) umgesetzt werden.

(VIb)' (VIII)'

(IX)

Diese ergeben nach Reduktion und gegebenenfalls weiterer Alkylierung oder Oxalkylie¬ rung dann erfindungsgemäße Verbindungen der allgemeinen Formel (I).

Die erste Stufe dieser Verfahren besteht prinzipiell im Austausch eines Halogensubstituen- ten gegen einen Amin-Substituenten am Phenylring in einem wäßrigen Medium. Bei den bekannten Verfahren wird üblicherweise mit einem Aminüberschuß von etwa 40-80% gearbeitet; die Produkte werden in Ausbeuten von ca. 90 % und mit einer Reinheit von 95- 96 % erhalten. Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, daß höhere Ausbeuten bei gleicher oder besserer Reinheit und schnellerem Umsatz erzielt werden, wenn der Aminüberschuß 30 % und weniger, insbesondere 5 bis 10 Mol-%, bezogen auf die eingesetzten Mengen der Verbindung gemäß Formel (II)', (VI)', (Via) oder (VIb)', beträgt. Die Umsetzung der Amine der allgemeinen Formel (III) mit Verbindungen der Formel (II)', (VI)' oder (Via)' oder (VIb)' erfolgt bevorzugt in Gegenwart von Alkalicarbonaten als säurebindenden Mitteln. Es ist ebenfalls bevorzugt, die Reaktion in einem organischen Lösungsmittel durchzuführen. Diese Reaktion wird bevorzugt unter einem Druck von 1 bis 15 bar, insbesondere von 1 bis 8 bar und ganz besonders bevorzugt von 1 bis 2,5 bar, durchgeführt.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (VII)' oder (IX) sind erhältlich, indem Verbin¬ dungen der allgemeinen Formel (VII)' oder (IX), für die R, und R ₂ bzw. R ₃ und R ₄ Was¬ serstoff sind, alkyliert oder oxalkyliert werden; dies gelingt, indem man diese Verbin¬ dungen in einem inerten Lösungsmittel mit Dialkylsulfat, Alkylhalogenid oder Alkylen- oxiden umsetzt oder durch die Umlagerung von daraus hergestellten Carbamaten nach bekannten Verfahren, und anschliessende Behandlung mit den vorgenannten Alkylierungsmitteln.

Die Umsetzung der Verbindung der allgemeinen Formel (VII)' oder (IX) [R, und R ₂ bzw. R ₃ und R ₄ sind Wasserstoff] kann in Anlehnung an bekannte Verfahren mit Chlorameisen- säure-2-chlorethylester oder Chlorameisensäure-3-chloφropylester erfolgen unter anschließender basischer Behandlung der Chloralkylcarbamate.

Die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) kann durch Reduktion der Verbindungen der allgemeinen Formel (IV)', (VII)' oder (IX), gegebenenfalls nach Alky¬ lierung oder Oxalkylierung, mit unedlen Metallen oder durch katalytische Reduktion erfol¬ gen.

Bei der katalytischen Reduktion werden übliche Katalysatoren, z. B. Raney-Nickel, Palla¬ dium auf Aktivkohle oder Platin auf Aktivkohle, eingesetzt. Die Reaktionstemperatur liegt zwischen Raumtemperatur und 120 °C, vorzugsweise zwischen 35 und 100 °C, der Druck

liegt zwischen Normaldruck und 20 bar, vorzugsweise zwischen 2 und 7 bar. Als Lö¬ sungsmittel finden übliche Lösungsmittel wie Wasser, Toluol, Eisessig, niedere Alkohole oder Ether Verwendung. Nach erfolgter Reduktion und Abtrennung des Katalysators kann das Produkt der allgemeinen Formel (I), gegebenenfalls nach Alkylierung oder Oxalkylie¬ rung, durch Abziehen des Lösungsmittels unter einem Schutzgas in freier Form isoliert werden. Als Alkylierungsmittel haben sich die bekannten Verbindungen Dimethyl- und Diethylsulfat und als Oxalkylierungsmittel die bekannten Verbindungen Ethylenoxid und Propylenoxid bewährt. Das Produkt nach der allgemeinen Formel (I) wird vorzugsweise unter einem Schutzgas durch Zugabe einer 1,0- bis 1,1 -äquivalenten Menge einer Säure in ein Salz überführt, das entweder direkt ausfällt oder nach Abzug des Lösungsmittels erhal¬ ten wird.

1.3. Herstellung spezieller Verbindungen gemäß Formel (I)

Die hergestellten Verbindungen wurden durch IR- bzw. IR- (KBr-Preßling) und/oder 'H- NMR-Spektren (in D ₆ -DMSO) charakterisiert. Soweit die Spektren hier angegeben werden, sind bei den IR-Spektren nur die sehr starken und starken Banden aufgeführt. Bei den Angaben zu den "H-NMR-Spektren bedeuten s Singulett, d Dublett, dd Dublett vom Dublett, t Triplett, q Quartett, qi Quintett, m Multiple«, ³ J bzw. J die Kopplungen über drei bzw. vier Bindungen, sowie H ³ , H ⁴ , H ⁵ und H ⁶ die Wasserstoffatome in Position 3, 4, 5 bzw. 6 der Benzolringe.

1.3.1 Darstellung von N,N'-Bis-(2,4-diaminophenyl)-l,2-diaminoethan-sulfat Stufe a) N,N'-Bis-(2,4-dinitrophenyl)-l,2-diaminoethan

In 100 ml 1 ,2-Dimethoxyethan wurden 20,4 g (0,1 Mol) 2,4-Dinitrochlorbenzol und 3 g (0,05 Mol) 1 ,2-Diaminoethan vorgelegt. Anschließend trug man unter Rühren 10,6 g (0,1 Mol) Natriumcarbonat ein, wobei die Temperatur auf ca. 40 °C anstieg. Dann wurde die Mischung auf 50 °C erhitzt und zwei Stunden bei dieser Temperatur belassen, bis die Um¬ setzung vollständig erfolgt war. Das ausgefallene gelbe Produkt wurde abgesaugt, zweimal mit ca. 100 ml Wasser gewaschen und bei 40 °C im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 19,9 g (100 % d. Th.)

IR: 31 14 cm ^"1 (v CH , 2926, 2873 cm ^" ' (v CH), 1602 cm ^" ' (v C=C), 1531,

1510 cm ^"1 (v-. NO*,), 1327 an ¹ (v _s NO ₂ ). 'H-NMR: 8,67 ppm (2 H\ d, J _{H H} = 2,68 Hz); 8,34 ppm (2 H ⁵ , dd, ³ J _{H H} = 9,48 Hz,

⁴ J _{H H} -= 2,75 Hz); 7,40 ppm (2 H ⁶ , d, ³ J _H,H = 9,50 Hz); 3,64 ppm (4 H, s,

NCH ₂ ).

Stufe b) N, N '-Bis-(2, 4-diaminophenyl) -1, 2-diaminoethan-sulfat

In einem 0,31-Autoklaven wurden 150 ml Methanol vorgelegt, 17 g (0.04 Mol) N.N'-Bis- (2,4-nitrophenyl)-l,2-diaminoethan gelöst und 1 g Palladium auf Aktivkohle 10 % (Degus¬ sa) zugegeben. Nach Verschließen und Inertisieren mit Stickstoff wurde bei einem Dmck von 3 bar und einer Temperatur von 35 - 40 °C hydriert, bis kein Wasserstoff mehr aufge¬ nommen wurde. Die Mischung gab man auf einen Dmckfilter, löste den Rückstand in 100 ml N-Methylpyrrolidon bei 100 °C auf, filtrierte den Katalysator mit einem Dmckfilter ab und tropfte nach Abkühlen des Filtrates auf 5 - 10 °C 9,8 g (0,1 Mol) 80 %ige Schwefel¬ säure zu. Die gallertige Fällung wurde mit 200 ml Methanol verrührt. Das kristallisierte Produkt wird abgesaugt, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 17,3 g (46,7 % d. Th.)

Schmelzpunkt: > 200 °C

1.3.2. Darstellung von N,N'-Bis-(2,4-diaminophenyl)-l,3-diaminopropan-sulfat

Stufe a) N,N'-Bis-(2,4-dinitrophenyl)- 1 ,3-diaminopropan

Die Darstellung der Verbindung erfolgt analog zu Beispiel 1.3.1. Stufe a) durch

Umsetzung von 2,4-Dinitrochlorbenzol mit 1,3-Diaminopropan.

Ausbeute: 19,6 g (48,3 % d. Th.)

Stufe b) N,N'-Bis-(2,4-diaminophenyl)-l,3-diaminopropan-sulfat

Die Umsetzung in der Stufe b) erfolgt analog zu Beispiel 1.3.1. Stufe b) durch katalytische

Reduktion des in Stufe a) erhaltenen Produktes.

Ausbeute: 20,6 g (53,6 % d. Th.)

1.3.3. Darstellung von N,N ^' -Bis-(2,5-diaminophenyl)-l,2-diaminoethan-sulfat Stufe a) N,N'-Bis-(2,5-dinitrophenyl)-l,2-diaminoethan

In 55 ml 1 ,2-Dimethoxyethan wurden 20,3 g (0,1 Mol) 2,5-Dinitrochlorbenzol und 3,0 g (0,05 Mol) Diaminoethan vorgelegt. Anschließend trug man unter Rühren 4 g (0,1 Mol) Natriumhydroxid (Prills) ein, wobei die Temperatur auf ca. 40 °C stieg. Dann erhitzte man die Mischung unter Rückfluß und ließ zwei Stunden reagieren, bis die Umsetzung vollstän¬ dig war. Dann setzte man 100 ml Wasser zu und rührte das Produkt aus. Das ausgefallene Produkt wurde abgesaugt, zweimal mit ca. 100 ml Wasser gewaschen und bei 40 °C im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 19,6 g (93,7 % d. Th.)

IR: 31 14 cm ^"1 (v CH , 2926, 2873 cm ^"1 (v CH), 1602 crn ¹ (v C=C), 1531,

1510 cm ^'1 (v _as NO ₂ ), 1327 cm ^"1 (v _s NO ₂ ). 'H-NMR: 8,67 ppm (2 H ³ , d, ⁴ J _H,H = 2,68 Hz); 8,34 ppm (2 H ⁴ , dd, ³ J _{H H} = 9,48 Hz,

⁴ J _{H H} = 2,75 Hz); 7,40 ppm (2 H ⁶ , d, \ _M = 9,50 Hz); 3,64 ppm (8 H, s,

NCH ₂ ). Stufe b) N,N ^' -Bis-(2,5-diaminophenyl)-l,2-diaminoethan-sulfat

In einem 0,31-Autoklaven wurden 150 ml Methanol vorgelegt, 16,7 g (0,2 Mol) N.N'-Bis- (2,5-nitrophenyl)-l ,2-diaminoethan gelöst und 2 g Palladium auf Aktivkohle 10 % (Degus¬ sa) zugegeben. Nach Verschließen und Inertisieren mit Stickstoff wurde bei einem Dmck von 3 bar und einer Temperatur von 35 - 40 °C hydriert, bis kein Wasserstoff mehr aufge¬ nommen wurde. Die Mischung gab man auf einen Dmckfilter, löste den Rückstand in 100 ml N-Methylpyrrolidon bei 100 °C auf, filtrierte den Katalysator mit einem Dmckfilter ab und tropfte nach Abkühlen des Filtrates auf 5 - 10 °C 9,8 g (0,1 Mol) 80 %ige Schwefel¬ säure zu. Die gallertige Fällung wurde mit 200 ml Methanol verrührt. Das kristallisierte Produkt wurde abgesaugt, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 16,8 g (84,9 % d. Th.)

Schmelzpunkt: > 200 °C

1.3.4. Darstellung von N,N'-Bis-(2-amino-5-dimethylaminophenyl)-l,2-diaminoethan- sulfat

Stufe a) N,N'-Bis-(2-nitro-5-dimethylaminophenyl)-l,2-diaminoethan

In einem 0,31- Autoklaven wurden 100 ml 1 ,2-Dimethoxyethan, 20.1 g (0.1 Mol) 2-Nitro-

5-N,N-dimethylaminochlorbenzol, 6,0 g (0,1 Mol) 1 ,2-Diaminoethan, 5,3 g (0,05 Mol)

Kaliumcarbonat und 0,25 g Methyl-tri(C ₆ -C ₈ )alkylammoniumchlorid (70 %ig in iso-Pτo- panol) vorgelegt. Diese Mischung wurde nun 8 Stunden auf 125 °C erhitzt. Nach Abkühlen auf 40 °C wurden die ungelösten Salze abfiltriert und die Mutterlauge mit 100 ml Wasser

versetzt. Das ausgefallene Produkt wurde abgesaugt und getrocknet.

Ausbeute: 41 ,0 g (99 % d. Th.)

Stufe b) N,N ^' -Bis-(2-amino-5-dimethylaminophenyl)-l, 2-diaminoethan-sulfat

Die Umsetzung in der Stufe b) erfolgt analog zu Beispiel 1.3.3. Stufe b) durch katalytische

Reduktion des in Stufe a) erhaltenen Produktes.

Ausbeute: 20,5 g (45,3 % d. Th.)

2. Ausfärbungen

2.1. Färbemittel: auf Cremebasis Cl

Natriumlaurylsulfat (70%ig) 2,5 g

Öl säure 1,0 g

Natriumsulfit, wasserfrei 0,6 g

Cetyl-Stearylalkohol 12,0 g

Myristylalkohol 6,0 g

Propylenglykol 1,0 g

Ammoniak, 25% 10,0 g

Oxidationsfarbstoffvoφrodukte ^χ , g

Wasser ad 100 g

auf Gelbasis Gl

Ölsäure 12,0 g

Isopropanol 12,0 g

Nonoxynol-4 5,0 g

Ammoniak, 25 % 10,0 g

Natriumsulfit, wasserfrei 0,5 g

Oxidationsfarbstoffvoφrodukte ^χ , ^χ g

Wasser ad 100 g

2.2. Oxidationsfarbstoffvoφrodukte

- gemäß Formel (I)

(1-1 ) N,N'-Bis-(2,4-diaminophenyl)-l ,3-diaminopropan-sulfat (I-2) N,N'-Bis-(2,5-diaminophenyI)-l,2-diaminoethan-sulfat

- Entwickler-Komponenten (E-l) p-Aminophenol

(E-2) 2-(2'-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin-sulfat (E-3) p-Phenylendiamin-dihydrochlorid (E-4) 2,5-Diaminotoluol-sulfat (E-5) 4-Amino-m-cresol

- Kuppler-Komponenten

(K-l) Resorcin

(K-2) m-Aminophenol

(K-3) 4-Amino-2-hydroxytoluol

(K-4) 2-Amino-4-hydroxyethylamino-anisol

2.3. Verfahren

50 g des Färbemittels wurden kurz vor dem Gebrauch mit 50 g H ₂ O ₂ -Lösung (6%ig in Wasser) gemischt und mittels eines Pinsels auf 100%ig ergrautes Haar (4 g Färbemittel pro g Haar) aufgetragen. Nach einer Einwirkzeit von 30 Minuten bei Raumtemperatur wurde das Färbemittel auf Cremebasis abgespült und dann emeut gespült und Haar getrocknet. Im Falle der Gel-Basis wurde das Haar nach dem Ausspülen der Farbmasse nachshampooniert und dann emeut gespült und getrocknet.

2.4. Ergebnisse

Die Ergebnisse der Ausfärbungen sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Basis Oxidationsfarbstoffvoφrodukte Farbton

Cl 1,92 g 1-1 + 1,09 g E-l gleichmäßig rotbraun

Cl 1,92 g l-l + 1,52 g E-2 gleichmäßig braun

Cl 1,92 g l-l + 1,08 g E-3 gleichmäßig schwarz

Cl 1,92 g l-l + 1,22 g E-4 gleichmäßig braun mit violettem Reflex

O98/01418

30

Gl 1,92gl-l + 1,23gE-5 hellrotblond mit rötlichem Reflex

Cl 1,92gl-l + 1,10gK-1 gleichmäßig rotbraun

Cl 1,92gl-l + 1,09gK-2 gleichmäßig braun

Cl 1,92gl-l + 1,08gK-3 gleichmäßig dunkelblau

Cl 1,92gl-l + 2,80gK-4 gleichmäßig schwarz

Cl 2,47g1-2 + 1,10gK-1 gleichmäßig rotbraun mit grünem Reflex

Cl 2,47g1-2 + 1,09gK-2 gleichmäßig blau mit grünem Reflex

Cl 2,47g1-2 + 1,23 gK-3 gleichmäßig azurblau

Cl 2,47g1-2 + 2,80gK-4 gleichmäßig marineblau

Cl 2,47g1-2 -<- 1,09gE-1 gleichmäßig rotbraun

Cl 2,47g1-2 ^■ + ^■ 1,52gE-2 gleichmäßig silbergrauten.

Cl 2,47g1-2 + 1,08gE-3 gleichmäßig blauschwarz

Cl 2,47g1-2 + 1,22gE-4 gleichmäßig braun

Gl 2,47g1-2 -r 1,23gE-5 hellgoldblond mit rötlichem Reflex