Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft chlorfreie, nicht-trocknende Copolymere des Isobutens mit C - bis Cio-Dienen mit isolierten oder konjugierten Doppelbindungen, mit einem Gehalt von mindestens 60 mol-% an endständigen Doppelbindungen und einem Molekulargewicht M _n von 500 bis 5000 Dalton sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.

Copolymerisate aus Dienen und Isobuten dienen zur Herstellung von Kraft- und Schmieröladditiven, wie sie beispielsweise in GB-A 2 231 873 beschrieben sind. Voraussetzung für eine wirt¬ schaftliche Verwendbarkeit von Dien-Isobuten-Copolymeren für den genannten Zweck ist ein Molekulargewicht dieser Copolymere im Be¬ reich von 500 bis 5000 Dalton sowie insbesondere ein hoher Gehalt an endständigen Doppelbindungen von mehr als 50, vorzugsweise von mehr als 60 mol-%. Die endständigen Doppelbindungen sind erfor¬ derlich, um das Copolymer durch Umsetzung mit z.B. Maleinsäurean¬ hydrid in das Maleinsäure-Copolymer-Addukt umwandeln zu können, welches dann mit Aminen zu den Kraftstoff- und Schmieröladditiven gemäß GB-A 2 231 873 umgesetzt wird.

Obwohl Copolymere aus z.B. 1,3-Butadien oder Isopren mit Isobuten in GB-A 2 231 873 als Ausgangsmaterialien zur Herstellung der be¬ treffenden Additive genannt werden, haben Dien-Isobuten-Copoly¬ mere für diesen Zweck bislang keine Bedeutung erlangt, da es bis- lang nicht möglich war, Dien-Isobuten-Copolymere mit den genann¬ ten Anforderungen an das Molekulargewicht und den Gehalt an end¬ ständigen Doppelbindungen, im folgenden auch kurz als Endständig- keit bezeichnet, herzustellen.

Eine Übersicht über die Herstellung von Isobuten-Dien-Mischpoly- merisaten wird in H. Güterbock, Polyisobutylen und Isobutylen- Mischpoly erisate, S. 122 bis 127, Springer Berlin 1958, gegeben.

ÜS-A 2 818 460 beschreibt die Herstellung trocknender Öle durch die Copolymerisation von Isobuten mit 1,3-Butadien, wobei als Katalysator wasserfreier Fluorwasserstoff in einem N,N-Dialkyl- amid-Lösungsmittel verwendet wird. US-A 2 780 664 betrifft eben¬ falls die Herstellung trocknender Öle durch Copolymerisation von 1,3-Butadien mit Isobuten, wobei als Katalysatoren Bortrifluorid- Etherate in einem Alkylhalogenid-Lösungsmittel verwendet werden.

Wird ein 1:1 Bortrifluorid-Methanol-Komplex als Katalysator be¬ nutzt, bilden sich gelartige oder harzige Copolymere.

Technische Bedeutung erlangt haben bislang nur hochpolymere Iso- buten-Butadien- bzw. Isopren-Copolymere, allgemein als Butylkaut- schuk bezeichnet, die mit Hilfe von Aluminiumchlorid als Kataly¬ sator hergestellt werden. In Gegenwart des Aluminiumchloridkata¬ lysators sowie in Gegenwart halogenierter, insbesondere chlorhal¬ tiger Lösungsmittel kann es dabei allerdings zur Bildung haloge- nierter Copolymere kommen. Die Bildung hochmolekularer als auch die Bildung halogenierter Isobuten-Dien-Copolymerisate ist aber bei deren Verwendung zur Herstellung von Kraftstoffadditiven un¬ erwünscht, zum einen wegen der geringen Löslichkeit der hochmole¬ kularen Copolymere zum anderen, weil bei der Verbrennung halogen- haltiger KraftStoffadditive halogenierte Dioxinderivate mit dem Abgas freigesetzt werden können, deren Bildung und Freisetzung aus ökologischen und toxikologischen Gründen zu vermeiden ist.

In US-A 2 578 214 werden nicht-trocknende Öle durch Copoly- merisation von Isobuten mit 1,3-Butadien erzeugt, wobei

Aluminiumchlorid als Katalysator benutzt wird. Bortrifluorid wird ebenfalls als Katalysator vorgeschlagen. Bei diesem Verfahren wird aber infolge der darin verwendeten, sehr reaktiven Kataly¬ satoren, der größte Teil der endständigen Doppelbindungen zu in- nenstandigen Doppelbindungen isomerisiert, so daß das nach diesem Verfahren erhaltene Copolymerisat ebenfalls nicht als Ausgangs¬ material zur Herstellung der genannten Kraftstoffadditive ge¬ eignet ist.

Die Schwierigkeiten bei der Herstellung von Isobuten-Dien-Copoly- merisaten mit einem hohen Gehalt an endständigen Doppelbindungen, hierin auch als hochreaktive Isobuten-Dien-Copolymerisate be¬ zeichnet, sind im wesentlichen darauf zurückzuführen, daß der Lewis- oder Brönstedt-saure Polymerisationskatalysator selbst die Isomerisierung der endständigen Doppelbindungen zu im Inneren des Makromoleküls gelegenen, internen Doppelbindungen über die inter¬ mediäre Bildung kationischer Zentren im Makromolekül katalysiert. Die im inneren des Makromoleküls gelegenen Doppelbindungen sind aber gegenüber ungesättigten Säureanhydriden, wie Maleinsäure- anhydrid wenig oder gar nicht reaktiv, weshalb sich derartige Co¬ polymere mit einem geringen Grad an Endständigkeit nicht zur Her¬ stellung der gewünschten Kraft- und Schmierstoff-Additive eignen.

Als weitere Nebenreaktion kommt es infolge der Bildung derartiger kationischer Zentren zur Vernetzung verschiedener Makromoleküle und somit zur Bildung hochpolymerer Aggregate.

Der vorliegenden Erfindung lag somit die Aufgabe zugrunde, chlor¬ freie, nicht-trocknende niedermolekulare Isobuten-Dien-Copolymere eines Molekulargewichts M _n von 500 bis 5000 Dalton und einem hohen Grad and Endständigkeit zur Verfügung zu stellen. Des weiteren 5 lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Ver¬ fahren zur Herstellung dieser Isobuten-Dien-Copolymere zur Verfü¬ gung zu stellen.

Dementsprechend wurden chlorfreie, nicht-trocknende Copolymere 10 des Isobutens mit C ₄ - bis Cio-Dienen mit isolierten oder konju¬ gierten Doppelbindungen, mit einem Gehalt von mindestens 60 mol-% an endständigen Doppelbindungen und einem Molekulargewicht M _n von 500 bis 5000 Dalton gefunden.

15 Des weiteren wurde ein Verfahren zur Herstellung von chlorfreien, nicht-trocknenden Copolymerisaten aus einem oder verschiedenen C ₄ - bis Cio-Dienen mit konjugierten oder isolierten Doppelbindun¬ gen und Isobuten, deren mittleres Molekulargewicht M _n 500 bis 5000 Dalton beträgt und die einen Gehalt von mindestens 60 mol-%

20 endständigen Doppelbindungen haben, durch kationische Polymerisa¬ tion gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Isobu¬ ten mit dem Dien in einem Molverhältnis von Isobuten/Dien 50:1 bis 0,4:1 mit Hilfe eines Bortrifluorid/Ci- bis Cis-Komplexes, dessen Bortrifluorid/Alkohol-Molverhältnis 0,25 bis 0,9 beträgt

25 in An- oder Abwesenheit von Fluorwasserstoff bei Temperaturen von -60 bis 0°C polymerisiert.

Der Gehalt an endständigen Doppelbindungen der erfindungsgemäß hergestellten Isobuten-Dien-Copolymerisate wird mit Hilfe der

30 ¹³ C-NMR-Spektroskopie bestimmt. Endständige Doppelbindungen sind solche Doppelbindungen deren Kohlenstoffatome im ¹³ C-NMR-Spektrum durch ihre Signale bei der chemischen Verschiebung von 114,41 und 143,56 ppm, bezogen auf den Standard Tetramethylsilan, identifi¬ zierbar sind. Der Anteil der endständigen Doppelbindungen im Co-

35 polymerisat wird über die Ermittlung der Peakflächen der Signale in Relation zum mittleren Molekulargewicht M _n des Copolymerisats ermittelt.

Als mittleres Molekulargewicht oder mittlere Molmasse wird in 40 dieser Anmeldung das Zahlenmittel M _n des Molekulargewichts be¬ zeichnet, das beispielsweise mit Hilfe der Gelpermeations- chromatographie oder mittels Dampfdruckosmometrie bestimmt werden kann.

45 Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können Polyisobutene mit einem Gehalt von mindestens 60 mol-% endständigen Doppelbindungen durch die kationische Polymerisation von Isobuten mit dem betref-

fenden C - bis Cιo~Dien in der flüssigen Phase bei Temperaturen von 0 bis -60°C, vorzugsweise von -2 bis -30°C und besonders be¬ vorzugt von -5 bis -20°C hergestellt werden, wobei mit Bortri¬ fluorid in Gegenwart von Alkoholen und gegebenenfalls in Gegen- wart von Fluorwasserstoff polymerisiert wird.

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird das Bortrifluorid bezüglich des eingesetzten Alkohols in einem Molverhältnis von 0,25 bis 0,9, vorzugsweise von 0,4 bis 0,8 verwendet, d.h. der Alkohol wird im Überschuß bezüglich des Bortrifluorids zugesetzt.

In den erfindungsgemäß einzusetzenden Bortrifluorid/Alkohol- Katalysatoren liegt das Bortrifluorid nicht als diskretes Bortri- fluorid-Molekül vor, sondern als Bortrifluorid-Alkohol-Komplex. Die exakte Struktur dieser Bortrifluorid-Alkohol-Komplexe in der Polymerisationsmischung ist nicht bekannt und ist vermutlich vom Molverhältnis der der Polymerisationsmischung zugesetzten Mengen an Bortrifluorid und Alkohol abhängig. Möglicherweise liegt in der Polymerisationsmischung ein Gleichgewicht zwischen dem Bor- trifluorid-Alkohol-Komplex und dem überschüssigen Alkohol vor.

Da das Bortrifluorid in seinen Eigenschaften als Polymerisations¬ katalysator durch seine Komplexbildung mit dem Alkohol stark modifiziert, diese Änderung der Katalysatoreigenschaften auch vom Mengenverhältnis Bortrifluorid/Alkohol unmittelbar beeinflußt wird und da außerdem diese Modifizierung der Katalysatoreigen¬ schaften sich in entscheidendem Maße auf die Qualität des damit produzierten Isobuten-Dien-Copolymerisats, insbesondere auf des¬ sen Gehalt an endständigen Doppelbindungen, auswirkt, werden die Alkohole im folgenden, ebenso wie der Fluorwasserstoff, auch als Cokatalysatoren bezeichnet.

Beispielsweise werden bei Bortrifluorid/Alkohol-Molverhältnissen von weniger als 0,5 Copolymere erhalten, die viele Isobutenein- heiten und wenig Dieneinheiten im Makromolekül enthalten. Höhere Bortrifluorid/Alkohol-Molverhältnisse von 0,5 bis 0,9 führen zu einem verstärkten Einbau von Dienmolekülen in die Polymerkette und zu deren zunehmender Verzweigung. Bei Bortrifluorid/Alkohol- Molverhältnissen von 1 und darüber kann der Katalysator die uner- wünschte Isomerisierung der endständigen Doppelbindungen zu in¬ nenständigen Doppelbindungen bewirken. Erfindungsgemäße Copolyme- risate können ebenfalls bei Bortrifluorid/Alkoholmolverhältnissen zwischen 0,9 und 1,0 erhalten werden, es sollten hierbei jedoch Vorkehrungen getroffen werden, um das temporäre Zustandekommen von Bortrifluorid/Alkohol-Molverhältnissen von 1,0 und darüber zu vermeiden.

Der Zusatz von wasserfreiem Fluorwasserstoff zum erfindungsge¬ mäßen Bortrifluorid/Alkohol-Katalysatorsystem bewirkt eine weitere Modifizierung von dessen Polymerisationsaktivität, indem verstärkt Dienmoleküle in das Copolymerisat eingebaut werden. Der Fluorwasserstoff kann bezüglich des Bors im Katalysatorsystem in einem Molverhältnis von bis zu 0,5 vorliegen, vorzugsweise wird der Fluorwasserstoff bezüglich des Bors in einem Molverhältnis von 0,01 bis 0,1 eingesetzt.

Die Art und Weise wie der Fluorwasserstoff im erfindungsgemäß an¬ gewandten Katalysatorsystem seine Wirkung entfaltet, ist bislang ungeklärt. Möglicherweise bilden sich in Abhängigkeit von der zu¬ gesetzten Fluorwasserstoffmenge ternäre Bortrifluorid/Alkohol/ Fluorwasserstoff-Komplexe bislang unbekannter chemischer Struktur.

Über die Zusammensetzung des erfindungsgemäß angewandten Kataly¬ satorsystem kann man beispielsweise bei Verwendung konjugierter Diene, wie 1,3-Butadien oder Isopren, das Ergebnis der Copolyme- risation bestimmen. Sie beeinflußt z.B. in welchem Umfang Isobu¬ ten und Dien bei gegebener Monomerkonzentration in das Copolymer eingebaut werden. So bewirken Alkohol/Bortrifluorid/Fluorwasser- stoff-KatalysatorSysteme, in denen diese Komponenten beispiels¬ weise im Molverhältnis 2/1/0,5 bis 1,5/1/0,5 enthalten sind, den statistischen Einbau der Monomeren ins Copolymerisat, d.h. die Monomerzusammensetzung entspricht der Copolymerzusammensetzung, wohingegen Alkohol/Bortrifluorid/Fluorwasserstoff-Katalysator¬ systeme, in denen diese Komponenten im Molverhältnis 1,5/1/0,05 bis 1,1/1/0,5 enthalten sind, Isobuten bevorzugt ins Copolymer einbauen, weshalb der Gehalt der Dienkomponenten in den so herge¬ stellten Copolymeren unter dem Diengehalt der verwendeten Mono- mermischung liegt.

Als Alkohole können im erfindungsgemäß angewandten Katalysator- System primäre und sekundäre Cι~ bis Cis-Alkohole verwendet wer¬ den, beispielsweise Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, 2-Butanol, Isobutanol sowie primäre und sekundäre Pentanole, Hexanole, Heptanole, Octanole, Nonanole, Decanole, Undecanole, Dodecanole, Tridecanole, Tetradecanole und Penta- decanole. Die Verwendung höherer Alkohole ist ebenfalls möglich, führt aber insbesondere im Hinblick auf ihren höheren Preis in der Regel zu keinen zusätzlichen wirtschaftlichen Vorteilen. Cι~ bis Cβ-Alkohol-Bortrifluorid-Komplexe sind im allgemeinen in der Polymerisationsmischung nicht vollständig löslich, so daß bei deren Verwendung als Katalysator die Polymerisation unter hetero¬ gener Katalyse stattfindet, wohingegen bei Anwendung von C ₉ - bis Ci ₅ -Alkohol-Bortrifluorid-Komplexen, diese Komplexe aufgrund der

höheren Lipophilie der eingesetzten Alkohole in der Polymerisati¬ onsmischung homogen gelöst sind und die Polymerisation homogen katalysieren. Bevorzugt werden im erfindungsgemäßen Verfahren primäre und sekundäre Ci- bis Cs-Alkohole als Cokatalysatoren ver- wendet.

Die erfindungsgemäß einsetzbaren Katalysatoren können in der Polymerisationsmischung durch Eindosieren der Katalysatorkompo¬ nenten Alkohol, Bortrifluorid und gegebenenfalls Fluorwasserstoff in situ erzeugt werden, es können aber auch vorteilhaft in einer separaten Apparatur erzeugte, vorgeformte Bortrifluorid/Alko¬ hol- oder Bortrifluorid/Alkohol/Fluorwasserstoff-Komplexe als Katalysator der Polymerisationsmischung zugeführt werden. Werden die Katalysatorkomplexe in situ in der Polymerisationsmischung erzeugt, führt man den Alkohol vorteilhaft gleichzeitig mit dem Bortrifluorid und gegebenenfalls dem Fluorwasserstoff der Polyme¬ risationsmischung zu, wobei primäre und sekundäre Cι~ bis Cs-Alko¬ hole zur In-situ-Erzeugung des Katalysatorkomplexes bevorzugt verwendet werden.

Als Rohstoff zur Herstellung der erfindungsgemäß anwendbaren Bor¬ trifluorid/Katalysatorkomplexe wird zweckmäßigerweise gasförmiges Bortrifluorid benutzt, wobei technisches, noch geringe Mengen Schwefeldioxid enthaltendes (Reinheit: 96,5 Gew.-%), vorzugsweise aber reines Bortrifluorid (Reinheit: 99,5 Gew.-%) verwendet wer¬ den kann. Bortrifluorid und Fluorwasserstoff können nach den Ver¬ fahren von Büchner et al: Industrial Inorganic Chemistry, Seiten 145 und 137, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim 1989 hergestellt werden. Die verwendbaren Alkohole sind Grundchemikalien oder kön- nen beispielsweise durch die Hydrierung der entsprechenden Fett¬ säuren erhalten werden.

Als Diene können im erfindungsgemäßen Verfahren offenkettige C ₄ - bis C o-Diene mit isolierten oder konjugierten Doppelbindungen verwendet werden, beispielsweise 1,3-Butadien, Isopren,

1,4-Pentadien, 1,6-Hexadien, 2,5-Dimethylhexadien-l,5 usw. Be¬ sonders bevorzugt ist die Verwendung von 1,3-Butadien und Isopren als Dienkomponente bei der Polymerisation.

Im erfindungsgemäßen Verfahren können im Zulauf zum Reaktor Iso- buten/Dien-Molverhältnisse von 50:1 bis 0,4:1, vorzugsweise von 20:1 bis 1,25:1, insbesondere 20:1 bis 1:1 angewandt werden. Wird als Dien 1,3-Butadien verwendet, so beträgt der 1,3-Butadien- gehalt im Zulauf der zu polymerisierenden Kohlenwasserstoffströme im allgemeinen mindestens 1 Gew.-% und maximal 55 Gew.-%. Das dem Reaktor zugeführte Isobuten/Dien-Gemisch kann vollständig oder teilweise zu den erfindungsgemäßen Copolymeren umgesetzt werden.

Bei einem Teilumsatz des Monomergemisches, beispielsweise einem Teilumsatz von 50 %, können die Monomere als Lösungsmittel die¬ nen, wodurch gewünschtenfalls auf den Zusatz eines weiteren Lö¬ sungsmittels verzichtet werden kann. Der Zusatz von unter den Re- aktionsbedingungen inerten Lösungsmitteln, insbesondere von ge¬ sättigten Kohlenwasserstoffen wie Butan, Pentan, Hexan, Heptan oder Octan oder von halogenierten Kohlenwasserstoffen, wie Dich- lormethan, Chloroform, Dichlorethan, Trichlorethan, Tetrachlore- than, Perchlorethan, oder fluorierten Kohlenwasserstoffen zur Po- lymerisationsmischung ist möglich. Besonders bevorzugte Lösungs¬ mittel sind geradkettige Kohlenwasserstoffe. Vorteilhaft beträgt der Isobutengehalt der Polymerisationsmischung 1 bis 50 Gew.-%, insbesondere 1 bis 25 Gew.-%.

Als Einsatzstoffe der Isobuten-Dien-Copolymerisate können vor¬ teilhaft Isobuten- und Dien-haltige Kohlenwasserstoffströme ver¬ wendet werden, wie sie beispielsweise als sogenannte C ₄ - oder Cs-Schnitte aus Steamcrackern anfallen. 1,3-Butadien kann aus diesen C -Schnitten durch Extraktion, beispielsweise mit N-Methyl- pyrrolidon als Lösungsmittel, isoliert werden. Auf die gleiche Weise kann Isopren aus Cs-Crackfraktionen gewonnen werden. Sowohl 1,3-Butadien als auch Isopren sind Grundchemikalien.

Die Bortrifluorid-Komplex-Katalysatoren werden bezüglich der Ge- samtmenge der zu polymerisierenden Olefine, Isobuten und Dien, in einer Menge von 0,1 bis 1,0 mol-%, vorteilhaft von 0,2 bis 0,5 mol-%, bezogen auf die Menge des eingesetzten Bortrifluorids, der Polymerisationsmischung zugeführt.

Die Polymerisation des Isobutens mit dem Dien kann diskontinuier¬ lich durchgeführt werden, bevorzugt wird aber die kontinuierliche Arbeitsweise. Dazu kann in an sich herkömmlichen Reaktoren, wie Rohrreaktoren, Rohrbündelreaktoren oder Rührkesseln gearbeitet werden, vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren in einem Schlaufenreaktor, also einem Rohr- oder Rohrbündelreaktor mit stetigem Umlauf des Reaktionsgutes, durchgeführt, wobei in der Regel das Verhältnis von Umlauf zu Zulauf zwischen 10 und 1000, vorzugsweise zwischen 50 und 250 v/v variieren kann. Es versteht sich von selbst, daß die Zulaufmenge nach Äquilibrierung der Po- lymerisationsreaktion gleich der Menge des Reaktionsaustrags ist.

Die Verweilzeit der Isobuten-Dien-Polymerisationsmischung im Reaktor kann 10 Sekunden bis 5 Stunden betragen, vorzugsweise wird eine Verweilzeit von 0,1 bis 1 h und besonders bevorzugt von 0,2 bis 0,5 h gewählt. Die Bruttoreaktionsgeschwindigkeit ist von der Menge und vor der Art des eingesetzten Bortrifluorid-Komplex- Katalysators abhängig und wird zweckmäßigerweise für den jeweils

eingesetzten Katalysator und die verwendete Isobuten-Dien-Mi- schung in einem Vorversuch ermittelt.

Die Polymerisation wird zweckmäßigerweise bei Temperaturen unter- halb 0°C durchgeführt. Obwohl das Isobuten mit dem Dien noch bei wesentlich tieferen Temperaturen zu den gewünschten Isobuten- Dien-Copolymerisaten polymerisiert werden kann, wird vorzugsweise bei Temperaturen von 0 bis -60°C insbesondere zwischen -2 und -30°C und besonders bevorzugt zwischen -5 und -20°C gearbeitet. Im allgemeinen wird die Polymerisation unter Atmosphärendruck ausge¬ führt, die Anwendung erhöhten Druckes, insbesondere das Arbeiten unter dem Eigendruck des Polymerisationssystems, ist ebenfalls möglich. Vorteilhaft wird die Polymerisation unter isothermen Be¬ dingungen und unter Einstellung einer konstanten, stationären Konzentration der einzelnen Monomere im Reaktionsmedium betrie¬ ben.

Da die Polymerisationsreaktion exotherm verläuft, wird die Poly¬ merisationswärme in der Regel mit Hilfe einer Kühlvorrichtung, die beispielsweise mit flüssigem Ammoniak als Kühlmittel betrie¬ ben werden kann, abgeführt.

Zur Aufarbeitung wird der Reaktionsaustrag zweckmäßigerweise in ein Medium geleitet, das den Polymerisationskatalysator des- aktiviert und auf diese Weise die Polymerisationsreaktion ab¬ bricht. Dazu können beispielsweise Wasser, Alkohole, Acetonitril, Ammoniak, Amine oder wäßrige Lösungen von Basen, insbesondere von Mineralbasen, wie Alkalimetall- und Erdalkalimetall-Hydroxid¬ lösungen oder von Lösungen der Carbonate dieser Metalle als auch wäßrige Ammoniaklösungen verwendet werden.

Im weiteren Gang der Aufarbeitung wird das Copolymerisat, zweck¬ mäßigerweise nach Extraktion von Restmengen des Katalysators, de- stillativ in nicht umgesetztes Isobuten und Dien, gegebenenfalls zugesetztes Lösungsmittel, Oligomere und Copolymerisat getrennt. Die Monomere, die Oligomere und gegebenenfalls das Lösungsmittel können in die Polymerisationsapparatur zurückgeführt und weiter umgesetzt werden. Das gewünschte Isobuten-Dien-Copolymerisat kann als Sumpfprodukt aus der Destillationskolonne abgezogen werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren liefert chlorfreie, nicht-trock¬ nende Isobuten-Dien-Copolymere eines mittleren Molekulargewicht von 500 bis 5000 Dalton mit einem Gehalt an endständigen Doppel¬ bindungen von mehr als 60 mol-%. Die so erhaltenen Copolymerisate sind aus den Comonomeren Isobuten und Dien im Molverhältnis von 50:1 bis 1:1, vorzugsweise von 20:1 bis 1,25:1 und besonders be¬ vorzugt von 10:1 bis 2:1 zusammengesetzt. Der Gehalt der Copoly-

merisate an innenständigen Doppelbindungen, bedingt durch den Einbau konjugierter Diene über eine 1,4-Addition, kann 50 bis 1000 mol-% betragen. Die Dispersität der Copolymerisate beträgt in der Regel 1,4 bis 2,5, d.h. die erhaltenen Copolymerisate sind sehr einheitlich, was wiederum zu anwendungstechnischen Vorteilen führt.

Beispiele

Die mittleren Molmassen (M _n ) der gemäß den Beispielen hergestell¬ ten Polymeren wurden mittels Gelpermeationschromatographie be¬ stimmt, wobei standardisierte Polyisobutene zur Eichung verwendet wurden. Aus den erhaltenen Chromatogrammen wurde das Zahlen¬ mittel M _n nach der Gleichung I

∑Ci

M _n =-

Mi

berechnet, in der ci für die Konzentration der einzelnen Polymer- species i im erhaltenen Polymergemisch steht und in der Mi das Molekulargewicht der einzelnen Polymerspecies i bedeutet. Die Molekulargewichtsverteilung, im folgenden als Dispersität D be- zeichnet, wurde aus dem Verhältnis von Gewichtsmittel des Mole¬ kulargewichts (M _w ) und Zahlenmittel des Molekulargewichts (M _n ) nach der Gleichung II

M _w IST ^{= D} "

errechnet. Das Gewichtsmittel M _w wurde aus den erhaltenen Chromatogrammen mit Hilfe der Formel III

M _w - III

bestimmt. Der Gehalt an endständigen Doppelbindungen wurde mit Hilfe der ¹³ C-NMR-Spektroskopie bestimmt, wobei als Lösungsmittel deuteriertes Chloroform und als Standard Tetramethylsilan ver¬ wendet wurde. Der Gesamtgehalt an Doppelbindungen wurde über die Bestimmung der Bromzahl nach ASTM D 1159-66 bestimmt. Die Säure- zahl, ermittelt durch Titration des Reaktionsaustrags mit alkoho¬ lischer Kalilauge, ist ein Maß für den Gehalt der Reaktionsmi-

schung an Bortrifluorid und/oder Fluorwasserstoff.

Beispiel 1

In einer Polymerisationsapparatur, bestehend aus einer Umwälz¬ pumpe einer Förderkapazität von 30 1/h und einer Schlaufe aus einem 40 cm langen Rohr eines Innendurchmessers von 10 mm, deren Reaktionsvolumen 100 ml betrug, wurden auf der Saugseite der Pumpe stündlich 200 g Isobuten, 50 g 1,3-Butadien, 250 g n-Hexan, 22 mmol Bortrifluorid, 31 m ol Ethanol und 1 mmol Fluorwasser¬ stoff der Polymerisationsapparatur zugeführt. Alle Lösungsmittel und Reagenzien waren vorher über Molekularsieb 3X getrocknet wor¬ den. Der Fluorwasserstoff wurde im eingesetzten Ethanol gelöst der Reaktionsapparatur zugeführt. Während der Dauer der Polymeri¬ sation wurde die Polymerisationsapparatur auf -22°C thermostati- siert. Bis zum Anspringen der Polymerisation wurde die Zuführge¬ schwindigkeit für Bortrifluorid um 15 mmol/h erhöht. Nach Ein¬ stellung eines stationären Zustandes in der Polymerisations- mischung betrug das Bortrifluorid/Ethanol-Molverhältnis 0,7:1 Über eine Austragsleitung, die vor dem Zuleitungsrohr für die Reagenzien angeordnet war, wurden pro Stunde 503 g der Polyme¬ risationsmischung aus der Polymerisationsapparatur ausgetragen und die Polymerisationsreaktion im Austrag durch Zusatz von 100 mmol Acetonitril/h Polymerisationsmischung abgebrochen. Unter den angegebenen Bedingungen stellte sich im stationären Zustand eine Temperatur der Polymerisationsmischung von -10°C ein.

Nach 4 Stunden Betrieb unter stationären Bedingungen wurde die Säurezahl des Reaktoraustrags, zwecks Bestimmung des Katalysator¬ gehalts, titrimetrisch bestimmt und der Isobutengehalt des Poly- merisationsaustrages gaschromatographisch ermittelt. Danach wurde während 1 h der so erhaltene Polymerisationsaustrag gesammelt (1-Stunden-Probe) und bei 40°C mit 300 ml Wasser gerührt. Das Waschwasser wurde abgetrennt und die 1-Stunden-Probe nochmals mit 300 ml Wasser gewaschen. Bei der nachfolgenden destillativen Reinigung wurden vom erhaltenen Isobuten-1,3-Butadien-Copoly- merisat bei einer Temperatur von 220°C nicht umgesetztes Isobuten, 1, 3-Butadien, n-Hexan und Oligomere abgetrennt, Restmengen dieser Bestandteile bei einem Druck von 2 mbar abdestilliert und das Co¬ polymerisat aus dem Sumpf der Destillation abgezogen. Das so ge¬ wonnene Copolymerisat wurde mittels ¹³ C-Kernresonanz (NMR) Spektros¬ kopie, über die Bestimmung seiner Bromzahl und mit Hilfe der Gel- permeationschromatographie unter Zuhilfenahme eines Polyiso- butylen-Standards charakterisiert.

Bei einem Isobutenumsatz über 98 %, einem 1,3-Butadienumsatz von 96 % und einer Säurezahl von 4,0 mg KOH/g Austrag wurde ein Iso- buten-l,3-Butadien-Copolymer eines mittleren Molekulargewichts M _n von 967, einer Dispersität von 1,49 und eines Gehalts an end- ständigen Doppelbindungen von 33 %, bezogen auf die Gesamtmenge von 2,8 Doppelbindungen/Molekül, erhalten, d.h. 91 % aller Copo- lymerisat-Moleküle trugen eine endständige Doppelbindung. Die Bromzahl des Copolymerisats betrug 44,8, d.h. jedes Polymermole¬ kül hatte im Durchschnitt 2,8 Doppelbindungen.

Beispiel 2

Beispiel 2 wurde nach der Verfahrensweise von Beispiel 1 in der Apparatur von Beispiel 1 durchgeführt. Der Zulauf pro Stunde be- stand aus 200 g n-Hexan, 200 g Isobuten, 100 g 1,3-Butadien, 23 mmol Bortrifluorid und 29 mmol Isopropanol. Fluorwasserstoff wurde in diesem Versuch nicht verwendet. Die Temperatur der Poly¬ merisationsmischung wurde auf -6°C eingestellt.

Der Polymerisationsaustrag hatte eine Säurezahl von 3,5 mg KOH/g, einen Isobutengehalt von 3,8 Gew.-% und einen 1,3-Butadiengehalt von 6,7 Gew.-%. Bei der Aufarbeitung wurde ein Copolymer eines Molekulargewichts M _n von 930, einer Dispersität von 1,54, einer Bromzahl von 61,1 und einem Gehalt an endständigen Doppelbindun- gen, bezogen auf die Gesamtzahl der Doppelbindungen pro Molekül, von 35 % erhalten. Das erhaltene Copolymer enthält somit insge¬ samt 3,6 Doppelbindungen pro Molekül, von denen 1,2 Doppelbindun¬ gen endständig sind.

Beispiele 3 bis 7

Die Beispiele 2 bis 5 wurden analog der Vorgehensweise von Bei¬ spiel 1 in derselben Polymerisationsapparatur durchgeführt, wobei die in Tabelle 1 angegebenen Reaktionsbedingungen angewandt und die dort genannten Einsatzstoffe verwendet wurden. Der Fluorwas¬ serstoff wurde zusammen mit dem Alkohol als ca. 3, 10 oder 20 mol-%ige Lösung der Polymerisationsapparatur zugeführt. Die Ergebnisse der Beispiele 2 bis 5 sind in Tabelle 1 aufgelistet.

Tabelle 1

^l l 2, 5-Dimethylhexadien-l,5

²⁾ bezogen auf die Gesamtzahl der Doppelbindungen

GPC GelpermeationsChromatographie

Beispiel 8

Beispiel 8 wurde analog Beispiel 1 ausgeführt. Es wurde als Ein¬ satzstoff ein C -Schnitt aus einem Steamcracker verwendet, der die folgende Zusammensetzung hatte:

1,3-Butadien 52 Gew.-%

Isobutan 1,9 Gew.-% n-Butan 4,4 Gew.-%

Buten-1 13,9 Gew.-% trans-Buten-2 3,7 Gew.-% cis-Buten-2 2,2-Gew.-%

Isobuten 21,8 Gew.-%

Die Reaktionsbedingungen und Resultate sind in Tabelle 2 aufge¬ führt.

Tabelle 2

bezogen auf die Gesamtzahl der Doppelbindungen

Beispiel 9

Beispiel 9 wurde analog zu Beispiel 1 durchgeführt. Als Dien- quelle wurde ein Cs-Schnitt aus einem Steamcracker verwendet, der die folgende Zusammensetzung hatte:

Pentane 30,4 Gew.-% n-Pentene 6,1 Gew.-% Methylbutene 7,9 Gew.-%

Pentadiene 13,4 Gew.-%

Isopren 18,7 Gew.-%

Cyclopentane/-pentene 4,5 Gew.-% Cyclopentadien 18,4 Gew.-% sonstige 0,6 Gew.-%

Die Reaktionsbedingungen und Resultate sind in Tabelle 3 zusammengefaßt:

Tabelle 3