本発明の重合体は、N-置換マレイミド及び/ 又は下記一般式(1)で示される化合物(以下「� �ーテルダイマー」と称することもある。)、� ��ニルトルエン、及び、酸基を有する単量体� ��必須成分として共重合してなる重合体であ� ��。

(式(1)中、R ¹ 及びR ² は、それぞれ独立して、水素原子又は置換基 を有していてもよい炭素数1~25の炭化水素基� �表す。)
これにより、本発明の重合体を用いた感光性 樹脂組成物は、耐熱性とともに透明性にも極 めて優れたものとなる。これは、N-置換マレ� ��ミドや前記エーテルダイマーを重合するこ� ��による主鎖の環構造、及び、ビニルトルエ� ��構造によって、非常に耐熱性が高まり熱分� ��が抑制される(耐熱分解性が向上する)ため� �あると推測される。

なお、本発明者は、感光性樹脂における耐 熱性に関し、重合体中にエステル結合がある と熱分解しやすいということも見いだした。 したがって、本発明の重合体においては、構 造的にエステル結合を実質的に有さないこと が好ましい。このような重合体としては、環 構造を有する単量体及び酸基を有する単量体 に加えて、スチレンやビニルトルエン等のエ ステル結合を有さない単量体を共重合したも のが考えられる。この中で、特に、上記課題 を解決するうえで、ビニルトルエンを用いる ことが本技術分野において予期せぬ効果を奏 し、際立って優れたものとなることも見いだ した。すなわち、ビニルトルエンを用いるこ とで、有機溶媒やアルカリに対する溶解速度 が高まり、樹脂組成物の調製が容易になり、 感光性樹脂として用いる場合のアルカリ現像 性に優れた硬化塗膜を形成し得るものとなる 。

以下、前記重合体について説明する。
前記N-置換マレイミドとしては、N-メチルマ� �イミド、N-イソプロピルマレイミド、N-シク� ��ヘキシルマレイミド等のアルキル置換マレ� ��ミド、N-フェニルマレイミド、N-ベンジルマ レイミド等の芳香族基を有するマレイミドが 挙げられる。これらの中で、N-フェニルマレ� ��ミド、N-シクロヘキシルマレイミド、N-ベン ジルマレイミドが、溶媒への溶解性、耐熱分 解性、工業的入手のし易さの点等から好まし い。これらの中でもN-ベンジルマレイミドが� ��溶媒への溶解性や、加熱での着色の少なさ� ��点から、最も好ましい。

前記エーテルダイマーを示す前記一般式(1)中 、R ¹ 及びR ² で表される置換基を有していてもよい炭素数 1~25の炭化水素基としては、特に制限はない� �、例えば、メチル、エチル、n-プロピル、イ ソプロピル、n-ブチル、イソブチル、t-ブチ� �、t-アミル、ステアリル、ラウリル、2-エチ� ��ヘキシル等の直鎖状又は分岐状のアルキル� ��;フェニル等のアリール基;シクロヘキシル� �t-ブチルシクロヘキシル、ジシクロペンタジ エニル、トリシクロデカニル、イソボルニル 、アダマンチル、2-メチル-2-アダマンチル等� ��脂環式基;1-メトキシエチル、1-エトキシエ� �ル等のアルコキシで置換されたアルキル基;� ��ンジル等のアリール基で置換されたアルキ� ��基;等が挙げられる。これらの中で炭素数は 8以下が好ましく、さらに、メチル、エチル� �シクロヘキシル、ベンジル、2-エチルヘキシ ル等のような酸や熱で脱離しにくい1級又は2� ��炭素の置換基が耐熱性の点で好ましい。な� ��、R ¹ 及びR ² は、同種の置換基であってもよいし、異なる 置換基であってもよい。

前記エーテルダイマーの具体例としては、 例えば、ジメチル-2,2’-[オキシビス(メチレ� �)]ビス-2-プロペノエート、ジエチル-2,2’-[オ キシビス(メチレン)]ビス-2-プロペノエート、 ジ(n-プロピル)-2,2’-[オキシビス(メチレン)]� �ス-2-プロペノエート、ジ(イソプロピル)-2,2� �-[オキシビス(メチレン)]ビス-2-プロペノエー ト、ジ(n-ブチル)-2,2’-[オキシビス(メチレン) ]ビス-2-プロペノエート、ジ(イソブチル)-2,2� �-[オキシビス(メチレン)]ビス-2-プロペノエー ト、ジ(t-ブチル)-2,2’-[オキシビス(メチレン) ]ビス-2-プロペノエート、ジ(t-アミル)-2,2’-[� ��キシビス(メチレン)]ビス-2-プロペノエート� ��ジ(ステアリル)-2,2’-[オキシビス(メチレン) ]ビス-2-プロペノエート、ジ(ラウリル)-2,2’-[ オキシビス(メチレン)]ビス-2-プロペノエート 、ジ(2-エチルヘキシル)-2,2’-[オキシビス(メ� ��レン)]ビス-2-プロペノエート、ジ(1-メトキ� �エチル)-2,2’-[オキシビス(メチレン)]ビス-2-� ��ロペノエート、ジ(1-エトキシエチル)-2,2’-[ オキシビス(メチレン)]ビス-2-プロペノエート 、ジベンジル-2,2’-[オキシビス(メチレン)]ビ ス-2-プロペノエート、ジフェニル-2,2’-[オキ シビス(メチレン)]ビス-2-プロペノエート、ジ シクロヘキシル-2,2’-[オキシビス(メチレン)] ビス-2-プロペノエート、ジ(t-ブチルシクロヘ キシル)-2,2’-[オキシビス(メチレン)]ビス-2-� �ロペノエート、ジ(ジシクロペンタジエニル) -2,2’-[オキシビス(メチレン)]ビス-2-プロペノ エート、ジ(トリシクロデカニル)-2,2’-[オキ� ��ビス(メチレン)]ビス-2-プロペノエート、ジ( イソボルニル)-2,2’-[オキシビス(メチレン)]� �ス-2-プロペノエート、ジアダマンチル-2,2’- [オキシビス(メチレン)]ビス-2-プロペノエー� �、ジ(2-メチル-2-アダマンチル)-2,2’-[オキシ� ��ス(メチレン)]ビス-2-プロペノエート等が挙� ��られる。これらの中でも特に、ジメチル-2,2 ’-[オキシビス(メチレン)]ビス-2-プロペノエ� ��ト、ジエチル-2,2’-[オキシビス(メチレン)]� ��ス-2-プロペノエート、ジシクロヘキシル-2,2 ’-[オキシビス(メチレン)]ビス-2-プロペノエ� ��ト、ジベンジル-2,2’-[オキシビス(メチレン )]ビス-2-プロペノエート、ジ(2―エチルヘキ� �ル)-2,2’-[オキシビス(メチレン)]ビス-2-プロ� ��ノエートが好ましい。これらエーテルダイ� ��ーは、1種のみであってもよいし、2種以上� �あってもよい。

本発明の重合体を得る際の単量体成分中に おけるN-置換マレイミド及び/又は前記エーテ ルダイマーの割合は、特に制限されないが、 全単量体成分中2~60質量%、好ましくは5~50質量 %、さらに好ましくは5~40質量%であるのがよい 。N-置換マレイミド及び/又はエーテルダイマ ーの量が多すぎると、溶媒やアルカリへの溶 解性が低下したり、重合の際、析出又はゲル 化し易くなったりする恐れがあり、一方、少 なすぎると、耐熱性が不充分となる恐れがあ る。

前記ビニルトルエンは、o-ビニルトルエン、p -ビニルトルエン、m-ビニルトルエンがある。 これらの中でも、工業的に入手しやすい、m-� ��ニルトルエン、p-ビニルトルエン、及び、m- ビニルトルエンとp-ビニルトルエンとの混合� ��が好ましく、特に工業的に入手しやすい、m -ビニルトルエンとp-ビニルトルエンとの混合 物が好適である。
前記重合体の単量体成分中におけるビニルト ルエンの割合は、特に制限されないが、全単 量体成分中5~80質量%、好ましくは10~70質量%、� ��らに好ましくは15~60質量%であるのがよい。� ��ニルトルエンの量が多すぎると、アルカリ� ��対する溶解性が低下する恐れがある。また� ��少なすぎると、熱安定性が低下し加熱時の� ��解ガスの発生が多くなる恐れがある。

前記酸基を有する単量体(酸基含有単量体)の� ��としては、酸基と重合性二重結合を有する� ��量体であれば特に制限はないが、アクリル� ��、メタクリル酸が好ましい。特に、本発明� ��重合体は、ビニルトルエン単位を必須成分� ��して含むため疎水性が強い。その為、充分� ��ルカリ可溶性を発揮させるには、より親水� ��が強いアクリル酸が最も好ましい。
前記重合体の単量体成分中における酸基含有 単量体の割合は特に制限されないが、実質的 に、全単量体成分中5~40質量%が好ましく、8~30 質量%が更に好ましく、8~20質量%が最も好まし い。酸基含有単量体の量が少なすぎると、ア ルカリ可溶性が充分でなくなる恐れがある。 また、多すぎると、耐熱分解性が低下したり 、溶媒に対する溶解性が低下する恐れがある 。ここで、酸基含有単量体の実質的な割合と は、後述する側鎖に反応性二重結合を導入す るために、(メタ)アクリル酸グリシジル等を� ��応させることにより消費される量を除いた� ��合である。本発明においては、後述のよう� ��、側鎖に反応性二重結合を導入するために( メタ)アクリル酸グリシジル等を反応させる� �合がある。このような場合には、消費され� �酸基含有単量体の量を予め上記の量に上乗� �する必要があり、上乗せした後の酸基含有� �量体の総量としては、15~60質量%が好ましく� �20~55質量%が更に好ましく、20~50質量%が最も� �ましい。

本発明の重合体は、上記必須の単量体単位以 外の単量体単位を有していても有していなく てもよいが、重合体に占める上記必須の単量 体単位の合計質量割合としては、例えば、50� ��量%以上であることが好ましい。より好まし くは、70質量%以上であり、更に好ましくは、 90質量%以上であり、実質的に全ての成分が必 須の単量体単位であることが最も好ましい。
本発明の重合体における単量体単位の配列形 態は、例えば、ランダム共重合体、交互共重 合体、ブロック共重合体のいずれでもよい。

本発明の重合体は、更に側鎖に重合性二重 結合を含むことが好ましい。側鎖に重合性二 重結合を持たせることにより、熱や光で硬化 させることができる。その為、より耐熱分解 性が向上するほか、感光性樹脂組成物とした ときの光に対する感度が向上し、より少ない 光で硬化し、かつ硬化後の機械強度も高くな る。側鎖に重合性二重結合を導入する方法と しては、前記重合体の酸基の一部に、二重結 合及び酸基と反応する官能基を持った単量体 を反応させる方法が好ましい。二重結合及び 酸基と反応する官能基を持った単量体として は、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)ア� �リル酸-3,4-エポキシシクロヘキシル、イソプ ロペニルオキサゾリン等が好ましく、メタク リル酸グリシジルが工業的入手性や反応性の 点から最も好ましい。なお、本明細書中、「 (メタ)アクリル酸」とは、メタクリル酸とア� ��リル酸の両方を表現した表記である。

側鎖に二重結合を導入する場合、二重結合の 含有量としては、二重結合当量は400~10万が好 ましく、400~1万が更に好ましく、500~3000が最� �好ましい。二重結合当量が高すぎる場合、� �に対する感度が低くなる恐れがあり、また� �二重結合当量が低すぎる場合、保存安定性� �悪くなったり、溶媒に対する溶解性が低下� �る恐れがある。
重合体中の酸基の一部に(メタ)アクリル酸グ� ��シジル等の二重結合及び酸基と反応する官� ��基を持った単量体を付加する方法は、公知� ��方法を採用すればよく、特に制限はないが� ��反応温度は60℃~140℃が好ましく、また、ト� ��エチルアミンやジメチルベンジルアミン等� ��アミン化合物、塩化テトラエチルアンモニ� ��ム等のアンモニウム塩、臭化テトラフェニ� ��ホスホニウム等のホスホニウム塩、ジメチ� ��ホルムアミド等のアミド化合物等の公知の� ��媒を使用することが好ましい。

前記重合体は、上記のように実質的に全ての 成分が必須の単量体単位であることが好まし いが、必要に応じて、他の共重合可能なモノ マーを含んでいてもよい。
前記他の共重合可能なモノマーとしては、例 えば、スチレン等の芳香族ビニル化合物;(メ� ��)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチ� ��、(メタ)アクリル酸n-プロピル、(メタ)アク� ��ル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n-ブチ ル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)ア� �リル酸t-ブチル、(メタ)アクリル酸2-エチル� �キシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、 (メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル� �2-ヒドロキシエチル等の(メタ)アクリル酸エ� ��テル類;ブタジエン、イソプレン等のブタジ エン又は置換ブタジエン化合物;エチレン、� �ロピレン、塩化ビニル、アクリロニトリル� �のエチレン又は置換エチレン化合物;酢酸ビ� ��ル等のビニルエステル類;等が挙げられる。 これらの中でも、(メタ)アクリル酸メチル、( メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アク リル酸ベンジルが、好ましい。これら共重合 可能な他のモノマーは、1種のみ用いても2種� ��上を併用してもよい。なお、本明細書中、� ��(メタ)アクリル酸」とは、メタクリル酸と� �クリル酸の両方を表現した表記である。

前記重合体を得る際の単量体成分が前記共 重合可能な他のモノマーをも含む場合、その 含有割合は特に制限されないが、重合体中50� ��量%以下が好ましく、30質量%以下であるのが より好ましく、10質量%以下がさらに好ましい 。特に、(メタ)アクリル酸エステル類は、耐� ��安定性に劣るため、加熱時にエステル構造� ��らのアルコール脱離が発生しやすい。その� ��、(メタ)アクリル酸エステルの場合は20質量 %以下が好ましく、10質量%以下が更に好まし� �、実質的に含まれないことが最も好ましい� �但し、(メタ)アクリル酸単位に(メタ)アクリ� ��酸グリシジル等を付加した単位は、加熱時� ��架橋するため、熱安定性の低下は少ない。� ��発明に限り、(メタ)アクリル酸単位に(メタ) アクリル酸グリシジルを付加した単位は、(� �タ)アクリル酸エステルに含まれないことと� ��る。

前記単量体成分の重合反応の方法としては 、特に制限はなく、従来公知の各種重合方法 を採用することができるが、特に、溶液重合 法によることが好ましい。なお、重合温度や 重合濃度(重合濃度(%)=[単量体成分の全重量/(� ��量体成分の全重量+溶媒重量)]×100とする)は� ��使用する単量体成分の種類や比率、目標と� ��るポリマーの分子量によって異なるが、好� ��しくは、重合温度40~150℃、重合濃度20~50%と� ��るのがよく、さらに好ましくは、重合温度6 0~130℃、重合濃度30~45%とするのがよい。

前記単量体成分の重合において溶媒を用い る場合には、溶媒として通常のラジカル重合 反応で使用される溶媒を用いるようにすれば よい。具体的には、例えば、テトラヒドロフ ラン、ジオキサン、エチレングリコールジメ チルエーテル、ジエチレングリコールジメチ ルエーテル等のエーテル類;アセトン、メチ� �エチルケトン、メチルイソブチルケトン、� �クロヘキサノン等のケトン類;酢酸エチル、� ��酸ブチル、プロピレングリコールモノメチ� ��エーテルアセテート、3-メトキシブチルア� �テート等のエステル類;メタノール、エタノ� ��ル、イソプロパノール、n-ブタノール、エ� �レングリコールモノメチルエーテル、プロ� �レングリコールモノメチルエーテル等のア� �コール類;トルエン、キシレン、エチルベン� ��ン等の芳香族炭化水素類;クロロホルム;ジ� �チルスルホキシド;等が挙げられる。これら� ��媒は、1種のみを用いても2種以上を併用し� �もよい。また、特に、酸基含有単量体の含� �量が30質量%を越える場合には、重量体の析� �を防止するために、プロピレングリコール� �ノメチルエーテルアセテート等のエステル� �溶媒と、プロピレングリコールモノメチル� �ーテルやイソプロパノール等のアルコール� �溶媒との混合溶媒が好ましい。なお、ここ� �の酸基含有単量体の含有量とは、側鎖に反� �性二重結合を導入するために消費される量� �上乗せしたものである。

前記単量体成分を重合する際には、必要に 応じて、通常用いられる重合開始剤を添加し てもよい。重合開始剤としては特に限定され ないが、例えば、クメンハイドロパーオキサ イド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパー オキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイド、ラ ウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオ キサイド、t-ブチルパーオキシイソプロピル� ��ーボネート、t-アミルパーオキシ-2-エチル� �キサノエート、t-ブチルパーオキシ-2-エチル ヘキサノエート等の有機過酸化物;2,2’-アゾ� ��ス(イソブチロニトリル)、1,1’-アゾビス(シ クロヘキサンカルボニトリル)、2,2’-アゾビ� ��(2,4-ジメチルバレロニトリル)、ジメチル2,2� ��-アゾビス(2-メチルプロピオネート)等のア� �化合物;が挙げられる。これら重合開始剤は� ��1種のみを用いても2種以上を併用してもよ� �。なお、開始剤の使用量は、用いる単量体� �組み合わせや、反応条件、目標とするポリ� �ーの分子量等に応じて適宜設定すればよく� �特に限定されないが、ゲル化することなく� �量平均分子量が数千~数万のポリマーを得る� ��とができる点で、全単量体成分に対して0.1~ 15質量%、より好ましくは0.5~10質量%とするの� �よい。

前記単量体成分を重合する際には、分子量 調整のために、必要に応じて、通常用いられ る連鎖移動剤を添加してもよい。連鎖移動剤 としては、例えば、n-ドデシルメルカプタン� ��メルカプトプロピオン酸、メルカプト酢酸� ��メルカプト酢酸メチル等のメルカプタン系� ��鎖移動剤、α-メチルスチレンダイマー等が� ��げられるが、好ましくは、連鎖移動効果が� ��く、残存モノマーを低減でき、入手も容易� ��、n-ドデシルメルカプタン、メルカプトプ� �ピオン酸がよい。連鎖移動剤を使用する場� �、その使用量は、用いる単量体の組み合わ� �や、反応条件、目標とするポリマーの分子� �等に応じて適宜設定すればよく、特に限定� �れないが、ゲル化することなく重量平均分� �量が数千~数万のポリマーを得ることができ� ��点で、全単量体成分に対して0.1~15質量%、よ り好ましくは0.5~10質量%とするのが好ましい� �

本発明の重合体の重量平均分子量は、特に 制限されないが、好ましくは2000~200000、より� ��ましくは5000~100000である。重量平均分子量� �200000を超える場合、高粘度となりすぎて塗� �を形成しにくくなり、一方、2000未満である� ��充分な耐熱性を発現しにくくなる傾向があ� ��。なお、重量平均分子量の測定方法は、下� ��実施例において示す。

前記重合体は、酸価が30~300mgKOH/gであるの� �好ましく、より好ましくは50~200mgKOH/gである� ��がよい。酸価が30mgKOH/g未満の場合、アルカ� ��現像に適用することが難しくなり、300mgKOH/g を超える場合、高粘度となりすぎて塗膜を形 成しにくくなる傾向がある。また、溶媒に対 する溶解性が低くなり、合成中に析出して、 攪拌が不可能となる恐れがある。

本発明の重合体は、特に熱硬化性樹脂組成 物や感光性樹脂組成物のバインダーポリマー として好適に用いられるが、特に感光性樹脂 組成物のバインダーとして用いることが好ま しい。感光性樹脂組成物のバインダーとして 用いる場合、前記重合体の他に、ラジカル重 合性化合物、光重合開始剤、溶剤の他、必要 に応じて、増感剤、顔料、顔料分散剤、界面 活性剤等を配合することが好ましい。

光重合開始剤としては、2-クロロチオキサン� ��ン等のチオキサントン類;アセトフェノンジ メチルケタール、ベンジルジメチルケタール 等のケタール類;ベンゾフェノン等のベンゾ� �ェノン類;2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル ]-2-モルホリノ-プロパン-1-オンや2-ベンジル-2 -ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-ブ タノン-1;アシルホスフィンオキサイド類及び キサントン類等が挙げられ、これらは単独で 用いても2種類以上用いてもよい。
またその含有割合は、前記重合体に対して、 好ましくは0.1~50質量%、より好ましくは0.5~30� �量%である。

本発明の重合体は、必要に応じて、希釈剤と しての溶媒を含有するものであってもよい。
前記溶媒としては、重合体を均一に溶解し、 かつ反応しないものであれば、特に制限はな い。具体的には、例えば、テトラヒドロフラ ン、ジオキサン、エチレングリコールジメチ ルエーテル、ジエチレングリコールジメチル エーテル等のエーテル類;アセトン、メチル� �チルケトン、メチルイソブチルケトン、シ� �ロヘキサノン等のケトン類;酢酸エチル、酢� ��ブチル、プロピレングリコールモノメチル� ��ーテルアセテート、3-メトキシブチルアセ� �ート等のエステル類;メタノール、エタノー� ��、イソプロパノール、n-ブタノール、エチ� �ングリコールモノメチルエーテル、プロピ� �ングリコールモノメチルエーテル等のアル� �ール類;トルエン、キシレン、エチルベンゼ� ��等の芳香族炭化水素類;クロロホルム、ジメ チルスルホキシド;等が挙げられる。なお、� �媒の含有量は、使用する際の最適粘度に応� �て適宜設定すればよい。